JP6465373B2 - Ultraviolet curable composition and container - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化型組成物及び収容体に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable composition and a container.
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、紫外線を照射してインクを硬化させるインクジェット記録方法に用いられるインク組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、安定かつ着弾精度よく吐出可能で、保存性に優れ、硬化性に優れた紫外線硬化型のインクジェットインクを提供することを意図して、少なくとも、顔料、アミン価より酸価の大きい分散剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化性のインクジェットインクであって、カチオン型不純物、金属不純物及び強酸性物質の総量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェットインクが記載されている。 The ink jet recording method is capable of recording high-definition images with a relatively simple device, and has been rapidly developed in various fields. Among these, various studies have been made on ink compositions used in an ink jet recording method in which ink is cured by irradiation with ultraviolet rays. For example, Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable inkjet ink that can be stably and accurately ejected, has excellent storage stability, and has excellent curability. An ultraviolet curable inkjet ink containing a high-valent dispersant, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, wherein the total amount of cationic impurities, metal impurities, and strongly acidic substances is 500 ppm or less Ink is described.
しかしながら、特許文献１のように紫外線硬化型組成物中の不純物量を単に少なくしようとすると、却ってその組成物の硬化性が低下してしまう場合もある。その一方で、組成物中での異物の析出を抑制することも求められており、そのためには、紫外線硬化型組成物中の水分量を可能な限り低減することが考えられる。しかしながら、その水分量を過剰に低減させようとすると、特に重合性化合物から水分を除去するのに過大な工程や時間が必要となるため、結果として紫外線硬化型組成物を製造するのに効率性が低下してしまう。 However, if the amount of impurities in the ultraviolet curable composition is simply reduced as in Patent Document 1, the curability of the composition may be lowered instead. On the other hand, it is also required to suppress the precipitation of foreign substances in the composition, and for that purpose, it is conceivable to reduce the amount of water in the ultraviolet curable composition as much as possible. However, an excessive reduction in the amount of water requires an excessive amount of steps and time to remove moisture from the polymerizable compound, resulting in efficiency in producing an ultraviolet curable composition. Will fall.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、硬化性に優れ、かつ、異物の析出を抑制できると共に、その製造効率が高い紫外線硬化型組成物及びその組成物を充填する収容体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and is an ultraviolet curable composition that has excellent curability and can suppress the precipitation of foreign matters, and has high production efficiency, and the composition thereof. An object is to provide a container for filling an object.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、紫外線硬化型組成物が、重合性化合物と共に特定の種類の金属元素を所定量含有し、かつ水分を所定量含有することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the inventors found that the ultraviolet curable composition contains a predetermined amount of a specific type of metal element together with a polymerizable compound and contains a predetermined amount of moisture, thereby completing the present invention. .
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］重合性化合物を含有し、収容体に収容された紫外線硬化型組成物であって、
その紫外線硬化型組成物の全量に対して、水分量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種の金属元素の含有量が８０質量ｐｐｍ以上であるものを１種以上含み、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群に含まれる前記金属元素の含有量がそれぞれ２５０質量ｐｐｍ以下であり、前記重合性化合物として、ビニルエーテル基を有する重合性化合物を含有し、前記ビニルエーテル基を有する重合性化合物として、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートを含有する、ラジカル重合型の紫外線硬化型組成物。
［２］インクジェット組成物である、［１］記載の紫外線硬化型組成物。
［３］前記１種以上の金属元素を金属イオン及び金属塩の少なくとも一方の形態で含有する、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型組成物。
［４］ラジカル重合型の紫外線硬化型組成物である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［５］アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［６］前記ビニルエーテル基を有する重合性化合物を、前記紫外線硬化型組成物の全量に対して、１０〜７０質量％含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［７］前記ビニルエーテル基を有する重合性化合物として、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表される重合性化合物を含有する、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［８］Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群に含まれる前記金属元素のうち、含有量が前記紫外線硬化型組成物の全量に対して１０〜２５０質量ｐｐｍである金属元素が３種以上である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［９］前記１種の金属元素の含有量が１２０質量ｐｐｍ以上であるものを１種以上含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［１０］Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群に含まれる前記金属元素の含有量がそれぞれ１５０質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［１１］前記重合性化合物を、前記紫外線硬化型組成物の全量に対して、４５質量％以上含有する、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［１２］前記紫外線硬化型組成物の全量に対して、水分量が０．０５質量％以上０．２質量％以下である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物を収容した収容体。
［１４］可塑剤として脂肪酸エステルを含有する容器と、前記容器内に充填された［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型組成物と、を備える、収容体。
That is, the present invention is as follows.
[1] An ultraviolet curable composition containing a polymerizable compound and contained in a container,
One metal selected from the group consisting of Li, Na, K 2 , Ca and Zn , having a moisture content of 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the ultraviolet curable composition. One or more elements having an element content of 80 mass ppm or more, and included in the group consisting of Li, Na, K, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, Sn, Al, and Zr Ri der content of 250 ppm by mass each of the following metal element, as the polymerizable compound, a polymerizable compound having a vinyl ether group, a polymerizable compound having a vinyl ether group, having a vinyl ether group-containing (meth) acrylate A radical polymerization type ultraviolet curable composition comprising:
[2] The ultraviolet curable composition according to [1], which is an inkjet composition.
[3] The ultraviolet curable composition according to [1] or [2], which contains the one or more metal elements in the form of at least one of a metal ion and a metal salt.
[4] The ultraviolet curable composition according to any one of [1] to [3], which is a radical polymerization type ultraviolet curable composition.
[5] The ultraviolet curable composition according to any one of [1] to [4], which contains an acylphosphine oxide photopolymerization initiator .
[6 ] The ultraviolet curing according to any one of [1] to [5] , wherein the polymerizable compound having a vinyl ether group is contained in an amount of 10 to 70% by mass based on the total amount of the ultraviolet curable composition. Mold composition .
[7 ] As the polymerizable compound having a vinyl ether group, the following general formula (1):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (1)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
The ultraviolet curable composition as described in any one of [ 1]-[6 ] containing the polymeric compound represented by these.
[ 8 ] Among the metal elements included in the group consisting of Li, Na, K, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, Sn, Al, and Zr , the content is the total amount of the ultraviolet curable composition. The ultraviolet curable composition as described in any one of [1]-[ 7 ] whose metal element which is 10-250 mass ppm is 3 or more types with respect to.
[ 9 ] The ultraviolet curable composition according to any one of [1] to [ 8 ], which contains one or more of those having a content of the one kind of metal element of 120 mass ppm or more.
[ 10 ] The content of the metal element contained in the group consisting of Li, Na, K, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, Sn, Al, and Zr is 150 mass ppm or less, respectively. [1] UV curable composition as described in any one of-[ 9 ].
[ 11 ] The ultraviolet curable composition according to any one of [1] to [ 10 ], which contains 45% by mass or more of the polymerizable compound with respect to the total amount of the ultraviolet curable composition.
[ 12 ] The ultraviolet curing according to any one of [1] to [ 11 ], wherein the moisture content is 0.05% by mass or more and 0.2% by mass or less with respect to the total amount of the ultraviolet curable composition. Mold composition.
[ 13 ] A container containing the ultraviolet curable composition according to any one of [1] to [ 12 ].
[ 14 ] A container comprising a container containing a fatty acid ester as a plasticizer, and the ultraviolet curable composition according to any one of [1] to [ 12 ] filled in the container.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to this, Various modifications are possible without departing from the scope of the invention. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, positional relationships such as up, down, left and right are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.
〔紫外線硬化型組成物〕
本実施形態の紫外線硬化型組成物は、重合性化合物と、水分と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素と、を含有し、収容体に収容されるものである。紫外線硬化型組成物の全量に対して、そこに含有される水分量は０．０５質量％以上１．０質量％以下である。また、紫外線硬化型組成物の全量に対して、そこに含有されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素（以下、「特定の金属元素」ともいう。）の含有量は１０質量ｐｐｍ以上であり、かつ、上記群に含まれる金属元素の含有量はそれぞれ２５０質量ｐｐｍ以下である。紫外線硬化型組成物は、その硬化性を更に高める観点、並びに、高い汎用性及び高い簡便性を求める観点から、ラジカル重合型の紫外線硬化型組成物であると好ましい。
[UV curable composition]
The ultraviolet curable composition of this embodiment is one selected from the group consisting of a polymerizable compound, moisture, Li, Na, K, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, Sn, Al, and Zr. It contains the above metal elements and is accommodated in a container. The water content contained therein is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the ultraviolet curable composition. One or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, Sn, Al and Zr contained in the total amount of the ultraviolet curable composition The content of the metal element (hereinafter also referred to as “specific metal element”) is 10 mass ppm or more, and the content of the metal element included in the group is 250 mass ppm or less. The UV curable composition is preferably a radical polymerization type UV curable composition from the viewpoint of further improving the curability and from the viewpoint of obtaining high versatility and high simplicity.
かかる紫外線硬化型組成物は、重合性化合物と共に特定の金属元素を１０質量ｐｐｍ以上含有することにより、その硬化性をより十分なものとすることができる。これは、特定の金属元素を１０質量％ｐｐｍ以上含有することにより、その特定の金属元素が重合性化合物の硬化反応の触媒として有効に作用するためと考えられる。また、組成物において、上記群に含まれる金属元素の含有量がそれぞれ２５０質量ｐｐｍ以下であり、かつ、紫外線硬化型組成物中の水分量が１．０質量％以下であることにより、異物の析出を抑制することが可能となる。これは、水分中で金属イオン又は金属塩の形態で存在する金属元素に起因して異物が析出すると考えられるところ、水分及び金属元素の含有量を所定量以下にすることにより、水分中で金属イオン又は金属塩の形態で存在する金属元素の量を少なくすることで、異物の析出が抑制されるためと推察される。さらに、紫外線硬化型組成物中の水分量を０．０５質量％以上とすることにより、紫外線硬化型組成物の製造効率を高めることができる。特に紫外線硬化型組成物中の水分量は、合成した重合性化合物中に存在（混入）する水分量に高く依存するところ、紫外線硬化型組成物中の水分量を０．０５質量％以上とすることにより、重合性化合物中に存在する水分量を低減する工程に基づく負荷を低減できると推察される。その結果、製造時間の短縮、工程の簡素化及び労力の低減が可能になり、製造コストも削減できる。ただし、要因はこれらに限定されない。 Such an ultraviolet curable composition can have more sufficient curability by containing 10 mass ppm or more of the specific metal element together with the polymerizable compound. This is presumably because the specific metal element effectively acts as a catalyst for the curing reaction of the polymerizable compound by containing the specific metal element at 10 mass% ppm or more. Further, in the composition, the content of the metal element contained in the group is 250 ppm by mass or less, and the moisture content in the ultraviolet curable composition is 1.0 mass% or less. Precipitation can be suppressed. This is because foreign substances are considered to be deposited due to metal elements present in the form of metal ions or metal salts in water. By reducing the content of water and metal elements to a predetermined amount or less, It is presumed that the precipitation of foreign matters is suppressed by reducing the amount of metal elements present in the form of ions or metal salts. Furthermore, the manufacturing efficiency of an ultraviolet curable composition can be improved by making the moisture content in an ultraviolet curable composition 0.05 mass% or more. In particular, the amount of water in the ultraviolet curable composition is highly dependent on the amount of water present (mixed) in the synthesized polymerizable compound. It is speculated that the load based on the process of reducing the amount of water present in the polymerizable compound can be reduced. As a result, the manufacturing time can be shortened, the process can be simplified and the labor can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced. However, the factors are not limited to these.
紫外線硬化型組成物は、種々の用途に用いることができ、その用途は限定されない。用途としては、例えば、インク用及び重合成形用が挙げられる。これらの中では、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、インク用であると好ましく、また、インクジェット用であることも好ましい。以下、本実施形態の紫外線硬化型組成物をインクジェット組成物（インクジェット法により吐出して用いる組成物）の１実施形態であるインクジェット用インク組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）として用いる場合についてより詳細に説明するが、紫外線硬化型組成物はこれに限定されない。 The ultraviolet curable composition can be used for various applications, and the application is not limited. Applications include, for example, for ink and polymerization molding. Among these, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention, it is preferably used for ink, and is also preferably used for inkjet. Hereinafter, the ultraviolet curable composition of the present embodiment is used as an inkjet ink composition (hereinafter also simply referred to as “composition”) which is an embodiment of an inkjet composition (composition used by being ejected by an inkjet method). Although the case where it uses is demonstrated in detail, an ultraviolet curable composition is not limited to this.
（重合性化合物）
組成物は重合性化合物を含有する。重合性化合物は、単独で、又は重合開始剤の作用により、光照射等のエネルギーの付与により重合して、被記録媒体上の組成物を硬化させることができる。重合性化合物としては特に限定されないが、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下これら重合性化合物について例示する。
(Polymerizable compound)
The composition contains a polymerizable compound. The polymerizable compound can be polymerized alone or by application of energy such as light irradiation by the action of a polymerization initiator to cure the composition on the recording medium. Although it does not specifically limit as a polymeric compound, A conventionally well-known monofunctional, bifunctional, and trifunctional or more polyfunctional monomer and oligomer can be used. A polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Hereinafter, these polymerizable compounds will be exemplified.
重合性化合物は、組成物の硬化性を更に高める観点、並びに、高い汎用性及び高い簡便性を求める観点から、ラジカル重合性化合物を含有すると好ましい。また、それに加えて又はそれに代えて、重合性化合物は、硬化性を高め、組成物を更に低粘度化し、重合開始剤を用いる場合のその重合開始剤の溶解性を高める観点から、ビニルエーテル基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。ビニルエーテル基を有する重合性化合物としては、ビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。そのような重合性化合物としては、例えば、単官能又は多官能のビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、上記と同様の観点から、これらが好ましい。 The polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound from the viewpoint of further increasing the curability of the composition and from the viewpoint of obtaining high versatility and high simplicity. In addition, or in place of it, the polymerizable compound increases the curability, further lowers the viscosity of the composition, and increases the solubility of the polymerization initiator when a polymerization initiator is used. It is preferable to contain the polymerizable compound which has. The polymerizable compound having a vinyl ether group is preferably a radical polymerizable compound having a vinyl ether group. Examples of such a polymerizable compound include (meth) acrylates having a monofunctional or polyfunctional vinyl ether group, and these are preferable from the same viewpoint as described above.
ビニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、組成物をより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、組成物の硬化性を一層高める観点から、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（１）
で表される重合性化合物を含有することが好ましい。ここで、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。
The monofunctional (meth) acrylate having a vinyl ether group is not particularly limited, but from the viewpoints of lowering the viscosity of the composition, having a high flash point, and further improving the curability of the composition, the following general formula (1) :
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (1)
It is preferable to contain the polymeric compound represented by these. Here, in formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or having 1 to 11 carbon atoms. It is a monovalent organic residue.
上記一般式（１）で表される重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the polymerizable compound represented by the general formula (1) include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate. 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, (meth ) 2-methyl-3-vinyloxypropyl acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxy (meth) acrylate Propyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, P-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic 2- (Vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl acid, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -(Vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, ( Examples include 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. These are used singly or in combination of two or more.
これらの中では、上記と同様の観点から、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルは、いずれも単純な構造であって分子量が小さいため、組成物を顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。 Among these, from the same viewpoint as described above, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate At least one of them is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. Since both 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate have a simple structure and a small molecular weight, the viscosity of the composition can be significantly reduced. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. Incidentally, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior in terms of curability compared to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
ビニルエーテル基を有する重合性化合物の含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対して、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。その含有量が１０質量％以上であることにより、組成物を低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性がより優れる傾向にある。一方で、その含有量が７０質量％以下であることにより、組成物の保存性により優れると共に、印刷物の表面光沢により優れる傾向にある。 The content of the polymerizable compound having a vinyl ether group is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the composition. . When the content is 10% by mass or more, the viscosity of the composition can be reduced, and the curability of the composition tends to be more excellent. On the other hand, when the content is 70% by mass or less, the composition has excellent storage stability and tends to have excellent surface gloss of the printed material.
組成物は、上記で例示した以外の単官能、２官能、及び３官能以上の多官能のモノマーを１種又は２種以上含有してもよい。そのようなモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。 The composition may contain one or two or more monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional monomers other than those exemplified above. Examples of such monomers include, but are not limited to, unsaturated carboxylic acids of (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid; salts of the unsaturated carboxylic acids; unsaturated carboxylic acids Esters, urethanes, amides and anhydrides; acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
単官能、２官能、及び３官能以上の多官能のオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional oligomers are not particularly limited. For example, oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylates, oxetane (meth) Examples include acrylates, aliphatic urethane (meth) acrylates, aromatic urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。 Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. The N-vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof. It is done.
組成物は、単官能のモノマーとして、単官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。この場合、組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性がられやすい。単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 The composition may contain a monofunctional (meth) acrylate as a monofunctional monomer. In this case, the composition has a low viscosity, is excellent in solubility of the photopolymerization initiator and other additives, and is easy to be ejected during ink jet recording. Although it does not specifically limit as monofunctional (meth) acrylate, For example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meta) ) Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetra Drofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modified flexibility (meta ) Acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropeno) Xyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl ( Data) acrylate, polyethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, and polypropylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate and the like. Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable.
単官能のモノマーの含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、開始剤溶解性、保存安定性、吐出安定性により優れる傾向にある。 10-60 mass% is preferable with respect to the whole quantity (100 mass%) of a composition, and, as for content of a monofunctional monomer, 20-50 mass% is more preferable. By setting it as the said preferable range, it exists in the tendency which is excellent with sclerosis | hardenability, initiator solubility, storage stability, and discharge stability.
組成物は、多官能のモノマーとして、多官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。そのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 The composition may contain a polyfunctional (meth) acrylate as a polyfunctional monomer. Among them, the bifunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol Di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A , PO (propylene oxide) adducts of bisphenol A, di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol Examples include di (meth) acrylate.
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and Examples include caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among these, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable. Glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are more preferred.
多官能モノマーの含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、保存安定性、吐出安定性及び印刷物の表面光沢により優れる傾向にある。 5-60 mass% is preferable with respect to the whole quantity (100 mass%) of a composition, as for content of a polyfunctional monomer, 10-50 mass% is more preferable, and 15-40 mass% is further more preferable. By setting it as the said preferable range, it exists in the tendency which is excellent with sclerosis | hardenability, storage stability, discharge stability, and surface gloss of printed matter.
また、硬化膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレート及び２官能（メタ）アクリレートを併用することも好ましく、中でもフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用することが更に好ましい。 Moreover, since the toughness of a cured film, heat resistance, and chemical resistance increase, it is also preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional (meth) acrylate together, especially phenoxyethyl (meth) acrylate and dipropylene glycol. It is more preferable to use di (meth) acrylate together.
重合性化合物の含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対し、３５〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、粘度及び臭気をより低下させることができるとともに、光重合開始剤の溶解性及び反応性・印刷物の表面光沢を更に優れたものとすることができる。 35-95 mass% is preferable with respect to the whole quantity (100 mass%) of a composition, and, as for content of a polymeric compound, 45-90 mass% is more preferable. When the content of the polymerizable compound is within the above range, the viscosity and odor can be further reduced, and the solubility and reactivity of the photopolymerization initiator and the surface gloss of the printed material should be further improved. Can do.
（金属元素）
本実施形態の組成物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。これら特定の金属元素は、重合性化合物、特にラジカル重合性化合物の重合反応（硬化反応）の触媒として有効に作用すると考えられる。組成物は、特定の金属元素を、金属イオン及び金属塩の少なくとも一方の形態で含有することが好ましい。特定の金属元素が金属イオン又は金属塩の形態で組成物中に存在すると、異物が析出しやすくなるものの、本発明によるとその異物の析出を抑制することができるので、本発明に基づく利益をより有効に享受することができる。
(Metal element)
The composition of the present embodiment contains one or more metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, Sn, Al, and Zr. These specific metal elements are considered to act effectively as a catalyst for a polymerization reaction (curing reaction) of a polymerizable compound, particularly a radical polymerizable compound. The composition preferably contains a specific metal element in the form of at least one of a metal ion and a metal salt. When a specific metal element is present in the composition in the form of a metal ion or metal salt, foreign matter is likely to precipitate, but according to the present invention, precipitation of the foreign matter can be suppressed. It can be enjoyed more effectively.
組成物における特定の金属元素の含有量は、組成物の硬化性を高める観点から、組成物の全量（１００質量％）に対して１０質量ｐｐｍ以上であり、２０質量ｐｐｍ以上であると好ましい。また、同様の観点から、上記群より選ばれる３種以上の金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上であると好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であるとより好ましく、５種以上の金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上であるとより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であると更に好ましい。一方、上記群に含まれる金属元素の含有量について、異物の析出を抑制する観点から、それぞれの金属元素の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下である。言い換えれば、上記群に含まれるいずれの金属元素も、その含有量が２５０質量ｐｐｍ以下である。同様の観点から、それぞれの金属元素の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、１７５質量ｐｐｍ以下であるとより好ましい。さらに、組成物の硬化性を一層高め、かつ異物の析出をより抑制し、保存安定性を更に優れたものとする観点から、上記群に含まれる金属元素のうち、含有量が組成物の全量（１００質量％）に対して１０〜２５０質量ｐｐｍである金属元素が３種以上であると好ましく、５種以上であるとより好ましく、８種以上であると更に好ましく、１０種以上であると特に好ましく、１２種すなわち全てであると極めて好ましい。一方、特に、異物の析出をより抑制することを重視する観点から、上記群に含まれる金属元素のうち、含有量が組成物の全量（１００質量％）に対して１０〜２５０質量ｐｐｍである金属元素が１０種以下であると好ましく、８種以下であるとより好ましい。さらに、同様の観点から、上記群に含まれる金属元素のうち、含有量が組成物の全量（１００質量％）に対して１０〜２５０質量ｐｐｍである金属元素が３種以上１０種以下であると好ましく、５種以上８種以下であるとより好ましい。 Content of the specific metal element in a composition is 10 mass ppm or more with respect to the whole quantity (100 mass%) of a composition from a viewpoint of improving the sclerosis | hardenability of a composition, and it is preferable in it being 20 mass ppm or more. From the same viewpoint, the content of three or more metal elements selected from the above group is preferably 10 mass ppm or more, more preferably 20 mass ppm or more, and the content of five or more metal elements. Is more preferably 10 ppm by mass or more, and further preferably 20 ppm by mass or more. On the other hand, the content of each metal element is 250 mass ppm or less from the viewpoint of suppressing the precipitation of foreign matters with respect to the content of metal elements contained in the above group. In other words, the content of any metal element included in the above group is 250 mass ppm or less. From the same viewpoint, the content of each metal element is preferably 200 mass ppm or less, and more preferably 175 mass ppm or less. Furthermore, from the viewpoint of further enhancing the curability of the composition, further suppressing the precipitation of foreign matters, and further improving the storage stability, the content of the composition is the total amount of the metal elements included in the above group There are preferably 3 or more types of metal elements of 10 to 250 ppm by mass (100% by mass), more preferably 5 or more types, still more preferably 8 or more types, and 10 or more types. Particularly preferable, 12 types, that is, all are extremely preferable. On the other hand, in particular, from the viewpoint of placing more emphasis on suppressing the precipitation of foreign matter, among the metal elements included in the above group, the content is 10 to 250 ppm by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the composition. The number of metal elements is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. Furthermore, from the same point of view, among the metal elements included in the above group, the content of metal elements having a content of 10 to 250 ppm by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the composition is 3 or more and 10 or less. And preferably 5 or more and 8 or less.
組成物の各成分中の特定の金属元素の含有量を調整する方法としては、例えば、顔料を精製し、顔料に含まれる金属元素の含有量を調整する方法、顔料分散液の調製時に金属元素の含有量を調整する方法、組成物が接触する容器の材質を選択する方法が挙げられる。また、組成物における特定の金属元素の含有量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。 Examples of a method for adjusting the content of a specific metal element in each component of the composition include, for example, a method of purifying a pigment and adjusting the content of a metal element contained in the pigment, and a metal element during preparation of a pigment dispersion. And a method of selecting the material of the container in contact with the composition. Moreover, content of the specific metal element in a composition is measured based on the method as described in the following Example.
（水分）
本実施形態の組成物は水分を含有し、その水分量は、組成物の全量（１００質量％）に対して０．０５質量％以上１．０質量％以下である。これにより、組成物の製造効率を高め、異物の析出を更に抑制することができる。さらに、組成物がビニルエーテル基を有する重合性化合物を含有する場合に、組成物の保存安定性を高めることができ、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する場合に、その光重合開始剤を組成物中に良好に溶解させることができる。水分量は、組成物の製造効率を更に高める観点から、０．１質量％以上であると好ましい。一方、異物の析出を更に抑制する観点、組成物がビニルエーテル基を有する重合性化合物を含有する場合に組成物の保存安定性をより高める観点、及び、組成物がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する場合にその光重合開始剤を組成物中に更に良好に溶解させるから、０．５質量％以下であると好ましい。
(moisture)
The composition of the present embodiment contains moisture, and the moisture content is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount (100% by mass) of the composition. Thereby, the manufacturing efficiency of a composition can be improved and precipitation of a foreign material can further be suppressed. Further, when the composition contains a polymerizable compound having a vinyl ether group, the storage stability of the composition can be improved. When the composition contains an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is added. It can be dissolved well in the composition. The moisture content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of further improving the production efficiency of the composition. On the other hand, from the viewpoint of further suppressing the precipitation of foreign matters, from the viewpoint of further enhancing the storage stability of the composition when the composition contains a polymerizable compound having a vinyl ether group, and the composition is an acylphosphine oxide photopolymerization initiator Is contained in the composition, the content is preferably 0.5% by mass or less.
組成物における水分量を調整する方法としては、例えば、組成物の各成分、例えば重合性化合物、中の水分量を低減する方法、組成物から水分を除去する方法、組成物の調製時に混入する水分量を低減させる方法などが挙げられる。このうち、重合性化合物中の水分量を低減する方法として、より具体的には、重合性化合物を蒸留精製する方法、水を選択的に透過する半透過膜に重合性化合物を透過させる方法、及び水を吸着する水吸着剤に水を選択的に吸着させる方法が挙げられる。これらの中では、水分量をより効率的かつ確実に低減できる観点から、蒸留精製する方法が好ましい。水分量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。 As a method for adjusting the amount of water in the composition, for example, each component of the composition, for example, a polymerizable compound, a method for reducing the amount of water in the composition, a method for removing water from the composition, and mixing during preparation of the composition For example, a method for reducing the amount of water. Among these, as a method of reducing the amount of water in the polymerizable compound, more specifically, a method of purifying the polymerizable compound by distillation, a method of permeating the polymerizable compound through a semipermeable membrane that selectively permeates water, And a method of selectively adsorbing water to a water adsorbent that adsorbs water. Among these, a distillation purification method is preferable from the viewpoint of more efficiently and reliably reducing the water content. The amount of moisture is measured according to the method described in the following examples.
水分としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。 Examples of the water include water from which ionic impurities have been removed as much as possible, such as pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, and ultrapure water. In addition, when water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is used, generation of mold and bacteria can be prevented when the ink is stored for a long period of time. This tends to improve the storage stability.
本実施形態の組成物は、上記の各成分の他に、従来の紫外線硬化型のインクジェット用インク組成物に用いられる得る任意の成分を含有してもよい。そのような任意の成分としては、例えば、重合開始剤、顔料及び染料等の色材、分散剤、重合禁止剤、界面活性剤、浸透剤、保湿剤、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤その他の添加剤及び溶媒が挙げられる。これらはそれぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The composition of this embodiment may contain the arbitrary component which can be used for the conventional ultraviolet curable inkjet ink composition other than said each component. Such optional components include, for example, colorants such as polymerization initiators, pigments and dyes, dispersants, polymerization inhibitors, surfactants, penetrants, humectants, dissolution aids, viscosity modifiers, pH adjusters. Agents, antioxidants, preservatives, antifungal agents, corrosion inhibitors, and chelating agents and other additives and solvents for capturing metal ions that affect dispersion. Each of these is used alone or in combination of two or more.
（重合開始剤）
本実施形態の組成物は重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、熱エネルギー又は紫外線などの光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤がより好ましい。
(Polymerization initiator)
The composition of this embodiment may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is not limited as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of heat or light energy such as ultraviolet rays and initiates polymerization of the polymerizable compound. Are preferred, and radical photopolymerization initiators are preferred. Although it does not specifically limit as a radical photopolymerization initiator, An acyl phosphine oxide type photoinitiator and a thioxanthone type photoinitiator are preferable, and an acylphosphine oxide type photoinitiator is more preferable.
〔アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤〕
組成物は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は酸素阻害を受けやすいが、長波長光のＬＥＤでの硬化に適する。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、組成物中の水分量が組成物の全量に対して１．０質量％以下であることにより、組成物中により良好に溶解することができる。
[Acylphosphine oxide photopolymerization initiator]
The composition preferably contains an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. Acylphosphine oxide photopolymerization initiators are susceptible to oxygen inhibition, but are suitable for curing with long wavelength LEDs. Further, the acylphosphine oxide photopolymerization initiator can be dissolved more favorably in the composition when the water content in the composition is 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the composition.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an acylphosphine oxide type photoinitiator, Specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide And bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）及びＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a commercial item of an acyl phosphine oxide type photoinitiator, For example, IRGACURE 819 (BSF brand name, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE TPO ( BASF brand name, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), SPEEDCURE TPO (Lambson brand name, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) and DAROCUR TPO (BASF company) Product name, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide).
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対し、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜８．０質量％がより好ましい。含有量が１．０質量％以上であることにより、硬化性により優れる傾向にある。また、この含有量が１０質量％以下であることにより、固形分の溶解や保存安定性を良好に保ち、信頼性により優れる傾向にある。 1.0-10 mass% is preferable with respect to the whole quantity (100 mass%) of a composition, and, as for content of an acyl phosphine oxide type photoinitiator, 2.0-8.0 mass% is more preferable. When the content is 1.0% by mass or more, the curability tends to be more excellent. In addition, when the content is 10% by mass or less, the dissolution and storage stability of the solid content is favorably maintained, and the reliability tends to be superior.
〔チオキサントン系光重合開始剤〕
組成物は、チオキサントン系光重合開始剤を含有してもよい。組成物がチオキサントン系光重合開始剤を含有することにより、表面タック性を低減でき、特に、酸素阻害を受けやすい薄膜時においてインク表面を硬化させドット間の混色、滲みを防止することができる。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤を両方用いると、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化プロセスにより優れ、組成物の硬化性、密着性が一層優れる傾向にあるので好ましい。
[Thioxanthone photopolymerization initiator]
The composition may contain a thioxanthone photopolymerization initiator. When the composition contains a thioxanthone-based photopolymerization initiator, the surface tackiness can be reduced, and the ink surface can be hardened particularly in a thin film susceptible to oxygen inhibition to prevent color mixing and bleeding between dots. In addition, it is preferable to use both an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and a thioxanthone photopolymerization initiator because they are more excellent in the curing process using UV-LED and the curability and adhesion of the composition tend to be further improved.
チオキサントン系光重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びクロロチオキサントンからなる群より選ばれた１種以上を含むことが好ましい。なお、特に限定されないが、ジエチルチオキサントンとしては２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンとしては２−イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンとしては２クロロチオキサントンが好ましい。このようなチオキサントン系光重合開始剤を含む組成物であれば、硬化性、保存安定性、及び吐出安定性により優れる傾向にある。このなかでも、ジエチルチオキサントンを含むチオキサントン系光重合開始剤が好ましい。ジエチルチオキサントンを含むことにより、幅広い領域の紫外光（ＵＶ光）をより効率良く活性種に変換できる傾向にある。 Although it does not specifically limit as a thioxanthone type photoinitiator, Specifically, it is preferable that 1 or more types chosen from the group which consists of thioxanthone, diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, and chloro thioxanthone is included. Although not particularly limited, 2,4-diethylthioxanthone is preferable as diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone is preferable as isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone is preferable as chlorothioxanthone. A composition containing such a thioxanthone photopolymerization initiator tends to be more excellent in curability, storage stability, and ejection stability. Among these, a thioxanthone photopolymerization initiator containing diethyl thioxanthone is preferable. By including diethylthioxanthone, there is a tendency that a wide range of ultraviolet light (UV light) can be converted into active species more efficiently.
チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a commercial item of a thioxanthone type photoinitiator, Specifically, Speedcure DETX (2, 4- diethyl thioxanthone), Speedcure ITX (2-isopropyl thioxanthone) (above, Lambson company make), KAYACURE, DETX (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
チオキサントン系光重合開始剤の含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対し、０．５〜５．０質量％が好ましく、１．０〜４．０質量％がより好ましい。その含有量が０．５質量％以上であることにより、表面タック性をより低減でき、酸素阻害を受けやすい薄膜時においてインク表面を硬化させドット間の混色、滲みをより防止することができる傾向にある。また、その含有量が５．０質量％以下であることにより、開始剤そのものによるインクの着色が少なく、色相の黄変が少ないことや硬化膜の密着性により優れる傾向にある。 0.5-5.0 mass% is preferable with respect to the whole quantity (100 mass%) of a composition, and, as for content of a thioxanthone type photoinitiator, 1.0-4.0 mass% is more preferable. When the content is 0.5% by mass or more, the surface tackiness can be further reduced, and the ink surface can be cured and the color mixing and bleeding between dots can be further prevented when the thin film is susceptible to oxygen inhibition. It is in. Further, when the content is 5.0% by mass or less, the ink is less colored by the initiator itself, the hue is less likely to be yellowed, and the adhesiveness of the cured film tends to be excellent.
（その他の光重合開始剤）
組成物は、上記以外の光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤の１種又は２種以上を更に含有してもよい。上記以外の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオフェニル基含有化合物など）、α−アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
(Other photopolymerization initiators)
The composition may further contain one or two or more types of photo radical polymerization initiators or photo cationic polymerization initiators other than those described above. Examples of photo radical polymerization initiators other than those described above include, for example, aromatic ketones, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (such as thiophenyl group-containing compounds), α-aminoalkylphenone compounds, hexaarylbiimidazoles. Examples include compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
上記以外の光ラジカル重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a commercial item of radical photopolymerization initiators other than the above, For example, IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl) -Phenyl-ketone), DAROCUR 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy- 2-methyl-1-propan-1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane -1-one}, IRGACURE 907 (2-methyl-1- (4-methyl Luthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) ) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- ( O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester mixture (above, manufactured by BASF), Speedcure TPO (above, manufactured by Lambson), Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), and Ubekrill P36 (UCB) For example).
その他の光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。 Although it does not specifically limit as another photocationic polymerization initiator, Specifically, a sulfonium salt and an iodonium salt are mentioned.
光重合開始剤の含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％が好ましい。含有量が当該範囲内であることにより、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けることができる傾向にある。 As for content of a photoinitiator, 5-20 mass% is preferable with respect to the whole quantity (100 mass%) of a composition. When the content is within the range, the ultraviolet curing rate can be sufficiently exerted, and the undissolved portion of the photopolymerization initiator and the color derived from the photopolymerization initiator tend to be avoided.
（色材）
色材としては、特に限定されないが、例えば、顔料及び染料が挙げられる。
(Color material)
Although it does not specifically limit as a coloring material, For example, a pigment and dye are mentioned.
顔料としては、例えば無機顔料及び有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンが挙げられる。 Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Although it does not specifically limit as an inorganic pigment, For example, carbon black (CI pigment black 7), such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, iron oxide, and titanium oxide are mentioned.
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料が挙げられる。 Examples of organic pigments include, but are not limited to, quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments Examples include perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments, and azo pigments. .
顔料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 A pigment is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
顔料の含有量は、組成物の全量（１００質量％）に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％が更に好ましい。顔料の含有量が上記範囲内であることにより、発色性により優れる傾向にある。 The content of the pigment is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and 1.0 to 5.0% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the composition. Further preferred. When the pigment content is within the above range, the color developability tends to be superior.
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I.
染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 A dye is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
染料の含有量は、優れた隠蔽性及び色再現性を得る観点から、組成物の全量（１００質量％）に対して、１．０〜２０質量％が好ましい。 The content of the dye is preferably 1.0 to 20% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the composition from the viewpoint of obtaining excellent concealability and color reproducibility.
（分散剤）
組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、１種又は２種以上の分散剤を更に含有してもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（例えば「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００」）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
(Dispersant)
When a composition contains a pigment, in order to make pigment dispersibility more favorable, you may further contain 1 type, or 2 or more types of dispersing agents. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno Co., Ajisper series, Solsperz series available from Lubrizol (for example, "Solsperse 36000"), BYK Chemie company's Dispervic series, Enomoto Kasei Co., Ltd. The company's Disparon series is listed.
（重合禁止剤）
組成物は、その保存安定性を更に高める等の観点から、１種又は２種以上の重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル骨格を有する化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−アルキル骨格を有する化合物、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−アシル骨格を有する化合物などのヒンダードアミン化合物；ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
(Polymerization inhibitor)
The composition may contain one or more polymerization inhibitors from the viewpoint of further improving the storage stability. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl skeleton, compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton, 2 Hindered amine compounds such as compounds having 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-alkyl skeleton, and compounds having 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-acyl skeleton; p-methoxyphenol, hydroquinone Monomethyl ether (MEHQ), hydroquinone, cresol, t-butylcatechol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2, 2′-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol) and 4,4′-thiobis (3-me Le -6-t-butylphenol) and the like.
本実施形態の紫外線硬化型組成物は、収容体に収容されるものである。言い換えれば、本実施形態の収容体は、本実施形態の紫外線硬化型組成物を収容したものである。以下、紫外線硬化型組成物をインクジェット用インク組成物として用いる場合についてより詳細に説明する。 The ultraviolet curable composition of this embodiment is accommodated in a container. In other words, the container of this embodiment contains the ultraviolet curable composition of this embodiment. Hereinafter, the case where an ultraviolet curable composition is used as an inkjet ink composition will be described in more detail.
（収容体）
本実施形態の収容体の態様としては、以下に限定されないが、例えば、インクカートリッジ、パック、ボトル、タンク、ビン、缶が挙げられる。これらの中でも、汎用されており、かつ、後述の水蒸気透過率を所望の値に制御しやすいため、インクカートリッジ、パック、ボトル、タンクが好ましく、パックがより好ましい。また、収容体の組成物が充填される容器（収容体において、組成物が充填され組成物を実質的に保持する部材）として、柔軟性のあるフィルムを用いた容器（パック）を有する収容体が、軽量化、容器を箱状の収容体に入れやすいこと、組成物の残量に追従して容器の容積が変化しやすい点、フィルムを熱融着（ヒートシール）して袋状に加工して用いることができる点で好ましい。
(Container)
Examples of the container of the present embodiment include, but are not limited to, an ink cartridge, a pack, a bottle, a tank, a bottle, and a can. Among these, ink cartridges, packs, bottles, and tanks are preferable, and packs are more preferable because they are widely used and can easily control the water vapor permeability described later to a desired value. Also, a container having a container (pack) using a flexible film as a container filled with the composition of the container (a member that is filled with the composition and substantially holds the composition in the container). However, it is lighter, the container is easy to put in a box-shaped container, the volume of the container tends to change following the remaining amount of the composition, and the film is heat-sealed (heat sealed) to be processed into a bag shape It is preferable at the point which can be used.
なお、本実施形態の収容体の使用態様として、（Ａ）記録装置とは別体であり、記録装置に装着されて組成物を順次、記録装置に供給するインクカートリッジ等の形態と、（Ｂ）記録装置とは別体であり、組成物使用時には組成物のみを収容体から記録装置に移す形態と、（Ｃ）予め記録装置に備え付けられ組成物が収容されたタンク等の形態と、が少なくとも挙げられる。 As a usage mode of the container of the present embodiment, (A) a separate body from the recording apparatus, a form such as an ink cartridge that is attached to the recording apparatus and sequentially supplies the composition to the recording apparatus, and (B ) Separate from the recording device, and when the composition is used, only the composition is transferred from the container to the recording device, and (C) the form of a tank or the like previously provided in the recording device and containing the composition. At least.
上記の（Ａ）及び（Ｂ）は、収容体を出荷してから記録装置に組成物を供給する（移す）直前までの組成物の収容体ということができる。上記の（Ｃ）は、記録装置が出荷されてから当該記録装置で初めて組成物の使用を開始する前までにおける組成物の収容体ということができる。なお、上記の（Ａ）及び（Ｃ）は、容器からインクチューブ等の接続部を介して記録装置に組成物を供給している状態で、記録装置の印刷を行う組成物の収容体ということができる。また、上記の（Ｂ）は、収容体から記録装置に組成物を移した後、当該記録装置で印刷を行う組成物の収容体ということができる。なお、当該（Ｂ）において組成物を移す対象としては、記録装置に備え付けられたタンク等が挙げられる。 Said (A) and (B) can be said to be a container for the composition from when the container is shipped until just before the composition is supplied (transferred) to the recording apparatus. Said (C) can be said to be a container for the composition from when the recording apparatus is shipped to before the first use of the composition is started with the recording apparatus. In addition, said (A) and (C) are the container of the composition which performs printing of a recording device in the state which supplies the composition to a recording device through connection parts, such as an ink tube. Can do. Moreover, said (B) can be called the container of the composition which prints with the said recording device, after transferring a composition from a container to a recording device. In addition, the tank etc. with which the recording apparatus was equipped are mentioned as a target which transfers a composition in the said (B).
組成物が充填される容器の構成材料としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、及びポリスチレンが挙げられ、これらのフィルムであってもよい。上記を適当な比率で配合したり上記を複数種重ねたりして構成してもよい。フィルムの場合、ラミネートして得られるものであってもよい。フィルムを複数種重ねる場合、その複数種のフィルム全てが上記のフィルムである必要はなく、その一部が他の材料、例えば、金属及び金属化合物、から構成されるフィルムであってもよい。 The constituent material of the container filled with the composition is not limited to the following. For example, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) And polystyrene, and these films may be used. The above may be blended at an appropriate ratio, or a plurality of the above may be stacked. In the case of a film, it may be obtained by laminating. When a plurality of types of films are stacked, it is not necessary that all of the plurality of types of films are the above-mentioned films, and a part of the films may be composed of other materials such as metals and metal compounds.
また、容器の柔軟性を高める観点から、容器の構成材料として可塑剤が含まれると好ましい。可塑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステル化合物が挙げられる。これらの中では、可塑剤としての汎用性の点から、脂肪酸エステルが好ましく、そのような脂肪酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル及びクエン酸エステルが挙げられる。脂肪酸エステルは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Further, from the viewpoint of enhancing the flexibility of the container, it is preferable that a plasticizer is included as a constituent material of the container. Examples of the plasticizer include fatty acid esters, epoxy compounds, and polyester compounds. Among these, fatty acid esters are preferable from the viewpoint of versatility as a plasticizer, and examples of such fatty acid esters include phthalic acid esters, adipic acid esters, trimellitic acid esters, and citrate esters. Fatty acid ester is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
容器がその構成材料として可塑剤を含有する場合、その可塑剤が組成物中に溶出し、組成物中の特定の金属元素と共に金属塩を形成すると考えられる。そして、その金属塩が組成物中に異物を析出させる要因の一つと推測される。本発明の組成物は、そのような異物の析出を抑制する効果を奏するので、容器がその構成材料として可塑剤を含有する場合に、本発明に基づく利益をより有効に享受することができる。 When a container contains a plasticizer as its constituent material, it is thought that the plasticizer elutes into the composition and forms a metal salt with certain metal elements in the composition. And it is estimated that the metal salt is one of the factors which precipitate a foreign material in a composition. Since the composition of the present invention has an effect of suppressing the precipitation of such foreign matters, when the container contains a plasticizer as its constituent material, the benefits based on the present invention can be enjoyed more effectively.
収容体は、保管、輸送中に、収容する組成物に含まれる成分の沈降を解除させるために攪拌されることがある。組成物に含まれる成分の沈降後、長期にわたり時間が経過すると沈降物がケーキ化して解除が困難になる場合があるからである。また、収容体から組成物を記録装置に供給する際には、収容体を攪拌して沈降を解除させることが好ましい。 The container may be agitated during storage and transportation in order to release sedimentation of components contained in the composition to be stored. This is because, after the sedimentation of the components contained in the composition, if the time passes for a long time, the sediment may form a cake and it may be difficult to release. Further, when the composition is supplied from the container to the recording apparatus, it is preferable to agitate the container to release sedimentation.
容器が柔軟性のあるフィルムを用いた容器（パック）である場合、特に、攪拌動作に伴い、クラックや破れが発生しない耐久性が必要となる。このような耐久性のよいフィルム材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレンなどのプラスチックフィルムが好ましく挙げられ、エチレン酢酸ビニル共重合体がより好ましい。フィルムとしては、高密度、低密度、又は線状低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリスチレン、等の延伸プラスチックフィルムが好ましく挙げられる。複数層のフィルムを貼り合わせた積層フィルムとしてもよい。 In the case where the container is a container (pack) using a flexible film, durability that does not cause cracking or tearing is particularly required with the stirring operation. Preferred examples of such a durable film material include plastic films such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, and polystyrene. A vinyl copolymer is more preferable. Preferred examples of the film include stretched plastic films such as high density, low density, or linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polystyrene. It is good also as a laminated | multilayer film which bonded together the film of multiple layers.
容器が上述のパックである場合、組成物に含まれる成分が沈降などした場合にパックを左右に揺らしてインクを撹拌して沈降回復させる場合がある。その場合に、パックのひび割れや破けの発生を防止する点から、パックの構成材料として可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、上述のものであればよく、脂肪酸エステルが好ましい。 When the container is the above-described pack, when the component contained in the composition settles, the pack may be shaken left and right to stir the ink to recover from sedimentation. In that case, it is preferable to contain a plasticizer as a constituent material of the pack from the viewpoint of preventing the pack from cracking or breaking. As the plasticizer, those described above may be used, and fatty acid esters are preferred.
容器が上述のパックである場合、そのパックを構成するフィルムの水蒸気透過率は、３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることが更に好ましく、５．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることが特に好ましい。水蒸気透過率が３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下のフィルムを用いることにより、パックを長期間保管しても、パック内に充填された組成物における水分量の上昇を抑制することができる。水蒸気透過率を３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下とするには、例えば、フィルムを構成する材料を選択したり、フィルムに、金属及び金属化合物の少なくとも一方から構成される層を設けたりすればよい。この中では、汎用性が高い観点から、金属及び金属化合物の少なくとも一方から構成される層を設けることが好ましい。金属としては、例えばＡｌ及びＴｉが挙げられる。金属化合物としては金属酸化物が好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、本明細書において、金属酸化物はシリカを包含するものとする。
パックを構成するフィルムの厚みは５０〜２００μｍが好ましく、７０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、１５０μｍ以下が好ましく１３０μｍ以下がさらに好ましい。フィルムの厚みはフィルムが複数の層からなる積層フィルムである場合は総厚みである。フィルムの厚みが上記範囲であるとフィルムの耐久性や柔軟性の点で好ましい。
When the container is the above-described pack, the water vapor permeability of the film constituting the pack is preferably 30 g / m 2 · 24 hrs or less, more preferably 15 g / m 2 · 24 hrs or less, and more preferably 10 g / m 2. m 2 · 24 hrs or less is more preferable, and 5.0 g / m 2 · 24 hrs or less is particularly preferable. By using a film having a water vapor transmission rate of 30 g / m 2 · 24 hrs or less, an increase in the amount of moisture in the composition filled in the pack can be suppressed even when the pack is stored for a long period of time. In order to set the water vapor transmission rate to 30 g / m 2 · 24 hrs or less, for example, a material constituting the film may be selected, or a layer composed of at least one of a metal and a metal compound may be provided on the film. In this, it is preferable to provide the layer comprised from at least one of a metal and a metal compound from a viewpoint with high versatility. Examples of the metal include Al and Ti. The metal compound is preferably a metal oxide, and examples thereof include alumina, silica, titania and zirconia. These are used singly or in combination of two or more. Note that in this specification, the metal oxide includes silica.
The thickness of the film constituting the pack is preferably 50 to 200 μm, more preferably 70 μm or more, further preferably 80 μm or more, preferably 150 μm or less, and more preferably 130 μm or less. The thickness of the film is the total thickness when the film is a laminated film composed of a plurality of layers. When the thickness of the film is in the above range, it is preferable from the viewpoint of durability and flexibility of the film.
ここで、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の環境下で、１００μｍ相当の厚さで測定した値であり、例えば、輸送・工業包装の技術（監修水口眞一、株式会社フジテクノシステムズ発行）に掲載されている材料の中から上記水蒸気透過率を満足するものを用いることもできる。 Here, the water vapor transmission rate is a value measured at a thickness equivalent to 100 μm in an environment of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. For example, the technology of transportation and industrial packaging (supervised by Junichi Mizuguchi, Fuji Techno Systems Co. Among the materials listed in “Issuance”, materials satisfying the above water vapor transmission rate can also be used.
収容体が収容可能な組成物の容量は、以下に制限されないが、１００〜５０００ｍＬが好ましく、下限は２００ｍＬ以上が好ましく、５００ｍＬ以上がより好ましく、上限は３０００ｍＬ以下が好ましく、２０００ｍＬ以下がより好ましく、１０００ｍＬ以下が更に好ましい。容量が上記範囲内であると、硬化性、保存安定性、及び吐出安定性をいずれも一層優れたものとすることができる。 The capacity of the composition that can be accommodated in the container is not limited to the following, but is preferably 100 to 5000 mL, the lower limit is preferably 200 mL or more, more preferably 500 mL or more, the upper limit is preferably 3000 mL or less, and more preferably 2000 mL or less, 1000 mL or less is more preferable. When the capacity is within the above range, all of the curability, storage stability, and ejection stability can be further improved.
ここで、本実施形態の収容体の一例であるインクカートリッジについて説明する。図１は、インクカートリッジ４０を示す分解斜視図である。インクカートリッジ４０は、インクが充填されるインクパック７０と、インクパック７０を内部に収めて保護する本体ケース７６と蓋部７８からなるカートリッジケース７２からなり、インクパック７０はインク供給口７４を備え、本体ケース７６は、切欠き部８０及び溝部８６を備え、蓋部７８は、押さえ部８２及び鉤部８４を備える。インクパックの材質は上述のものを使用することができる。インクカートリッジ４０において、インクパック７０は本体ケース７６及び蓋部８４内に収められ、その際、インク供給口７４が切欠き部８０に嵌め込まれた上で、押さえ部８２と切欠き部８０とに挟まれることで固定される。また、本体ケース７６と蓋部８４は、鉤部８４が溝部８６に嵌合することにより密閉される。
Here, an ink cartridge which is an example of a container according to the present embodiment will be described. FIG. 1 is an exploded perspective view showing the
このように、本実施形態によれば、硬化性に優れ、かつ、異物の析出を抑制できると共に、その製造効率が高い紫外線硬化型組成物を収容した収容体を提供することができる。 Thus, according to the present embodiment, it is possible to provide a container that contains an ultraviolet curable composition that is excellent in curability and that can suppress the precipitation of foreign substances and that has high production efficiency.
収容体の全体又は少なくとも容器の部分は、更に袋状部材内に収容され密封されていてもよい。これにより、更に有効かつ確実に、組成物中の水分量の上昇を防止できる。袋状部材としては、上述の容器を構成しているフィルムを袋状にしたものを用いることができる。また、そのフィルムの水蒸気透過率は、容器がパックである場合と同様に、３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることが更に好ましく、５．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることが特に好ましい。 The entire container or at least a portion of the container may be further accommodated in a bag-like member and sealed. Thereby, the raise of the moisture content in a composition can be prevented more effectively and reliably. As the bag-like member, a bag-like film that forms the above-described container can be used. The water vapor permeability of the film is preferably 30 g / m 2 · 24 hrs or less, more preferably 15 g / m 2 · 24 hrs or less, as in the case where the container is a pack. still more preferably 2 · 24hrs or less, particularly preferably not more than 5.0g / m 2 · 24hrs.
（インクジェット装置及びインクジェット方法）
本実施形態のインクジェット装置は、上述のインクジェット組成物及び収容体を用い、インクジェット法により該組成物を吐出するインクジェットヘッドを備える装置である。また、本実施形態のインクジェット方法は、該インクジェットヘッドから該組成物を吐出させる吐出工程を備えるものである。本実施形態のインクジェット方法は、被吐出体（例えば被記録媒体）に対して該組成物を吐出して、被吐出体に付着したその組成物を紫外線の照射により硬化させる硬化工程を有していてもよい。また、本実施形態のインクジェット装置は、上記硬化工程において用いられる照射装置を備えていてもよい。上記照射工程では、紫外線光源として、メタルハライドランプ、水銀ランプ及び紫外線発光ダイオードなどを用いることが好ましく、これらの中では、小型化や省電力化の観点から、紫外線発光ダイオードがより好ましい。紫外線発光ダイオードとしては、発光ピーク波長が、好ましくは３６０〜４２０ｎｍの範囲に有するものが、入手しやすい点で好ましい。また、硬化工程における紫外線の照射エネルギーは、組成物をより十分硬化させる観点、及び、硬化工程の短時間化の観点から、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、６００ｍＪ／ｃｍ2以下が更に好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ2以上が更に好ましい。本実施形態のインクジェット装置及びインクジェット方法において、上記以外の構成は特に限定されない。例えば、それ以外の構成として、従来知られている構成を備えてもよい。本実施形態のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法によると、インクジェット用インク組成物が硬化性に優れるだけでなく、その組成物中に異物が析出することを抑制できるので、吐出安定性にも優れるものとなる。また、特に組成物がビニルエーテル基を有する重合性化合物を含有する場合、その組成物が紫外線の照射により硬化するものであるにも関わらず、保存安定性にも優れたものとなる。さらには、組成物がビニルエーテル基を有する重合性化合物を含有する場合、その組成物を低粘度化できるので、そのような観点からも吐出安定性を更に高めることができる。
(Inkjet device and inkjet method)
The ink jet apparatus of the present embodiment is an apparatus including an ink jet head that uses the above-described ink jet composition and container and discharges the composition by an ink jet method. Further, the ink jet method of the present embodiment includes a discharge step of discharging the composition from the ink jet head. The ink jet method according to the present embodiment includes a curing process in which the composition is ejected onto an ejection target (for example, a recording medium) and the composition attached to the ejection target is cured by irradiation with ultraviolet rays. May be. Moreover, the inkjet apparatus of this embodiment may be provided with the irradiation apparatus used in the said hardening process. In the irradiation step, it is preferable to use a metal halide lamp, a mercury lamp, an ultraviolet light emitting diode or the like as the ultraviolet light source, and among these, an ultraviolet light emitting diode is more preferable from the viewpoint of miniaturization and power saving. As the ultraviolet light-emitting diode, one having an emission peak wavelength preferably in the range of 360 to 420 nm is preferable in terms of easy availability. The irradiation energy of ultraviolet in the curing process, the viewpoint of more fully curing the composition, and, in view of the short time of curing step, preferably 100~1000mJ / cm 2, more preferably 800 mJ / cm 2 or less, more preferably 600 mJ / cm 2 or less, more preferably 200 mJ / cm 2 or more, 300 mJ / cm 2 or more is more preferable. In the ink jet apparatus and the ink jet method of the present embodiment, configurations other than those described above are not particularly limited. For example, as a configuration other than that, a conventionally known configuration may be provided. According to the ink jet recording apparatus and the ink jet recording method of the present embodiment, the ink composition for ink jet is not only excellent in curability, but also can suppress the precipitation of foreign matters in the composition, and therefore has excellent discharge stability. It becomes. In particular, when the composition contains a polymerizable compound having a vinyl ether group, the composition is excellent in storage stability even though the composition is cured by irradiation with ultraviolet rays. Further, when the composition contains a polymerizable compound having a vinyl ether group, the viscosity of the composition can be lowered, and thus discharge stability can be further enhanced from such a viewpoint.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples.
［紫外線硬化型組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用した紫外線硬化型組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔色材〕
Ｐ．Ｉ．ピグメントブルー １５：４
〔重合性化合物〕
ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社製、官能基数１）
ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社製、官能基数１）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製、官能基数２）
ＳＲ４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬社製、官能基数３）
〔重合開始剤〕
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製商品名、固形分１００質量％）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ社製商品名、固形分１００質量％）
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（日本化薬社製商品名、固形分１００質量％）
〔分散剤〕
ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ルーブリゾール社製商品名）
〔重合禁止剤〕
ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル、東京化成工業社製）
[Material for UV-curable composition]
The main materials for ultraviolet curable compositions used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Color material]
P. I. Pigment Blue 15: 4
(Polymerizable compound)
VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, Nippon Shokubai Co., Ltd., functional group number 1)
PEA (phenoxyethyl acrylate, Osaka Organic Chemical Co., Ltd., functional group number 1)
DPGDA (dipropylene glycol diacrylate, manufactured by Sartomer, 2 functional groups)
SR444 (pentaerythritol triacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd., functional group number 3)
(Polymerization initiator)
IRGACURE TPO (trade name, manufactured by BASF, solid content: 100% by mass)
IRGACURE 369 (BASF brand name, solid content 100% by mass)
KAYACURE DETX (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
[Dispersant]
solsperse 36000 (trade name, manufactured by Lubrizol)
(Polymerization inhibitor)
MEHQ (hydroquinone monomethyl ether, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
（実施例１〜２０、比較例１〜９）
［紫外線硬化型組成物の調製］
各材料を下記の表１〜３に示す組成（質量％）で混合し、十分に撹拌し、各紫外線硬化型組成物を得た。なお、重合性化合物はそれぞれ、後述の脱水工程効率の評価のようにして組成物の水分量が表１〜３に示す各例の量になるように、各実施例及び比較例で用いた各重合性化合物を１回又は複数回蒸留精製してから用いたか、あるいは、純水を組成物に添加することで、水分量が表１〜３中の値となるように調整した。また、顔料については、製造法の異なる種々の顔料を、更に１回又は複数回、純水で洗浄して洗浄条件を異ならせたものを用意して、各例にいずれかの顔料を用いることで、組成物における金属元素の含有量が表１〜３に示す各例の値となるようにした。
(Examples 1-20, Comparative Examples 1-9)
[Preparation of UV-curable composition]
Each material was mixed by the composition (mass%) shown in the following Tables 1-3, and it fully stirred, and obtained each ultraviolet curable composition. Each of the polymerizable compounds was used in each Example and Comparative Example so that the water content of the composition would be the amount shown in Tables 1 to 3 as in the evaluation of the dehydration process efficiency described later. The polymerizable compound was used after being purified by distillation once or multiple times, or by adding pure water to the composition, the water content was adjusted to the values shown in Tables 1 to 3. In addition, for pigments, various pigments with different production methods are further washed once or multiple times with pure water to provide different washing conditions, and any pigment is used in each example. Thus, the metal element content in the composition was set to the values shown in Tables 1 to 3.
（水分量の測定）
水分計（平沼産業社製製品名「自動加熱気化水分測定システムＡＱＳ−２２０１０」）を用い、カール・フィッシャー電量法により、紫外線硬化型組成物中の水分量を測定した。結果を表１〜３（質量基準）に示す。
(Measurement of water content)
Using a moisture meter (product name “Automatic Heat Vaporization Moisture Measurement System AQS-22010” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), the moisture content in the ultraviolet curable composition was measured by the Karl Fischer coulometric method. The results are shown in Tables 1 to 3 (mass basis).
（金属元素の含有量の測定）
ＩＣＰ発光分光分析法（ICP発光分光分析装置、日立ハイテク社製）により、紫外線硬化型組成物中の各金属元素の含有量を測定した。結果を表１〜３（質量ｐｐｍ）に示す。
(Measurement of metal element content)
The content of each metal element in the ultraviolet curable composition was measured by ICP emission spectroscopy (ICP emission spectrometer, manufactured by Hitachi High-Tech). The results are shown in Tables 1 to 3 (mass ppm).
（脱水工程効率（製造効率）の評価）
常法により得られた各重合性化合物を用いて、表１〜３に示す組成の紫外線硬化型組成物を調製して、その水分量を測定した。水分量が表１〜３に示す数値以下である場合は、必要に応じて純水を組成物に添加することで、水分量が表１〜３中の値となるように調整した。一方、水分量が表１〜３に示す数値を超えている場合は、ロータリーエバポレーターを用いて、重合性化合物を１回蒸留精製した。蒸留精製後の各重合性化合物を用いて、表１〜３に示す組成の紫外線硬化型組成物を調製して、その水分量を測定した。こうして表１〜３中の各例の水分量の値となるまで、蒸留精製、組成物の調製及び水分量の測定を繰り返し行った。そして、蒸留精製の回数に基づいて下記のように評価した。蒸留精製の回数が少ないほど、脱水工程効率（製造効率）が高いことを示す。結果を表１〜３に示す。
○：２回以下。あるいは蒸留精製が不要であった。
△：３〜４回。
×：５回以上。
(Evaluation of dehydration process efficiency (manufacturing efficiency))
Using each polymerizable compound obtained by a conventional method, an ultraviolet curable composition having the composition shown in Tables 1 to 3 was prepared, and the water content was measured. When the water content was not more than the numerical values shown in Tables 1 to 3, pure water was added to the composition as necessary to adjust the water content to the values shown in Tables 1 to 3. On the other hand, when the water content exceeded the numerical values shown in Tables 1 to 3, the polymerizable compound was purified once by distillation using a rotary evaporator. Using each polymerizable compound after purification by distillation, ultraviolet curable compositions having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared, and the water content was measured. Thus, the distillation purification, the preparation of the composition, and the measurement of the water content were repeated until the water content of each example in Tables 1 to 3 was reached. And it evaluated as follows based on the frequency | count of distillation purification. The smaller the number of distillation purifications, the higher the dehydration process efficiency (production efficiency). The results are shown in Tables 1-3.
○: 2 times or less. Or distillation purification was unnecessary.
Δ: 3 to 4 times.
X: 5 times or more.
（硬化性の評価）
バーコーターを用いて、紫外線硬化型組成物をＰＥＴフィルム（ＰＥＴ５０Ａ ＰＬシン〔商品名〕、リンテック社製）上に塗り、厚さ１４μｍの塗膜を作製した。その後、照射強度が１１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を照射して上記塗膜を硬化させた。硬化した塗膜（硬化膜）を、綿棒を用いて１００ｇ加重で１０回擦り、傷が付かなくなる時点の硬化エネルギー（照射エネルギー）を求めた。
なお、照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＳＥＮＳＩＮＧ， ＩＮＣ．）製）を用いて行った。照射強度の結果に基づいて下記の評価基準で評価した。結果を表１〜３に示す。
◎：２５０ｍＪ／ｃｍ2以下
○：２５０ｍＪ／ｃｍ2を超えて３５０ｍＪ／ｃｍ2以下
△：３５０ｍＪ／ｃｍ2を超えて４００ｍＪ／ｃｍ2以下
×：４００ｍＪ／ｃｍ2超
(Evaluation of curability)
Using a bar coater, the ultraviolet curable composition was applied onto a PET film (PET50A PL Thin [trade name], manufactured by Lintec Corporation) to prepare a coating film having a thickness of 14 μm. Then, the said coating film was hardened by irradiating the ultraviolet-ray whose irradiation intensity | strength is 1100 mW / cm < 2 > and whose wavelength is 395 nm. The cured coating film (cured film) was rubbed 10 times with a cotton swab at a load of 100 g, and the curing energy (irradiation energy) at the time when the scratch was not found was determined.
The irradiation energy [mJ / cm 2 ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm 2 ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by Konica Minolta Sensing, Inc.). Based on the result of irradiation intensity, the following evaluation criteria were used. The results are shown in Tables 1-3.
◎: 250mJ / cm 2 or less ○: 250mJ / cm 2 to more than 350mJ / cm 2 or less △: 350mJ / cm 2 to more than 400mJ / cm 2 or less ×: 400mJ / cm 2 more than
（吐出安定性（異物析出抑制）の評価）
３６０個のノズルを有するヘッドを上部へ固定し、ヘッドのノズル下方にＰＥＴフィルム（品番「ＰＥＴ５０ Ｋ２４１１ ＰＡＴ１Ｅ」、リンテック社製）を１５ｍ／ｍｉｎで搬送させ、１８０個のノズルからそのＰＥＴフィルムへ１０ｋＨｚで紫外線硬化型組成物を吐出し、連続印刷を行った。印刷と同時に、発光波長ピークが３９５ｎｍのＬＥＤでＰＥＴフィルムに付着したインク組成物に光照射して画像を形成した。吐出開始から５分毎に、全てのノズルから紫外線硬化型組成物を吐出しているか否かを目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。結果を表１〜３に示す。また、紫外線硬化型組成物を光学顕微鏡にして観察したところ、吐出安定性が△又は×と評価されたものには、粒径が３μｍ以上の粒子が存在することが分かった。一方、吐出安定性が◎又は○と評価されたものは、粒径が３μｍ以上の粒子の存在は確認されなかった。
◎：６０分以上ノズル抜けなし。
○：３０分以上６０分未満でノズル抜けあり。
△：１５分以上３０分未満でノズル抜けあり。
×：１５分未満でノズル抜けあり。
(Evaluation of ejection stability (inhibition of foreign matter precipitation))
A head having 360 nozzles is fixed to the upper part, and a PET film (product number “PET50 K2411 PAT1E”, manufactured by Lintec) is transported at 15 m / min below the nozzles of the head. The UV curable composition was discharged and continuous printing was performed. Simultaneously with printing, an image was formed by irradiating the ink composition attached to the PET film with an LED having an emission wavelength peak of 395 nm. Every 5 minutes from the start of discharge, whether or not the ultraviolet curable composition was discharged from all nozzles was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1-3. Further, when the ultraviolet curable composition was observed with an optical microscope, it was found that particles having a particle size of 3 μm or more existed in those having an ejection stability of Δ or ×. On the other hand, in the case where the ejection stability was evaluated as “◎” or “◯”, the presence of particles having a particle size of 3 μm or more was not confirmed.
A: No nozzle missing for 60 minutes or more.
○: Nozzle missing in 30 minutes or more and less than 60 minutes.
Δ: Nozzle missing in 15 minutes or more and less than 30 minutes.
X: Nozzle missing in less than 15 minutes.
（保存安定性の評価）
紫外線硬化型組成物をガラス瓶に収容後、ガラス瓶を密封し、６０℃で２週間保存した。保存前後の紫外線硬化型組成物の２０℃での粘度を、ｐｈｉｓｉｃａ社製の粘度計にて測定し、保存前の紫外線硬化型組成物の粘度に対して保存後の紫外線硬化型組成物の粘度が何％上昇したか、すなわち何％増粘したかを算出した。その結果に基づいて下記の評価基準で評価した。結果を表１〜３に示す。
◎：増粘が５％未満。
○：増粘が５％以上１０％未満。
△：増粘が１０％以上１５％未満。
×：増粘が１５％以上。
(Evaluation of storage stability)
After the ultraviolet curable composition was contained in a glass bottle, the glass bottle was sealed and stored at 60 ° C. for 2 weeks. The viscosity at 20 ° C. of the ultraviolet curable composition before and after storage was measured with a viscometer manufactured by phisica, and the viscosity of the ultraviolet curable composition after storage relative to the viscosity of the ultraviolet curable composition before storage. Was calculated by what percentage, i.e., what percentage thickened. Based on the result, the following evaluation criteria were used. The results are shown in Tables 1-3.
A: Thickening is less than 5%.
○: Thickening is 5% or more and less than 10%.
Δ: Thickening is 10% or more and less than 15%.
X: Thickening is 15% or more.
（収容体の耐久性の評価）
２枚のフィルムをそれぞれ同じ大きさの長方形に切り出し、それらの三辺同士をヒートシールして、パックを作製した。フィルムは、フィルム１（材質：高密度ポリエチレン、可塑剤：アジピン酸ジエチル、厚さ：１００μｍ）及びフィルム２（材質：高密度ポリエチレン、可塑剤：なし、厚さ：１００μｍ）のいずれかを基材として用い、その基材にアルミニウム蒸着膜（厚さ：１２μｍ）を形成して積層フィルムとして用いた。積層フィルム２枚を、アルミニウム蒸着膜側を外側にして重ねて、３辺をヒートシールしてパックとした。組成物をそのパックに７００ｍＬ充填し、空気が入らないように残りの一辺同士をヒートシールしてパックを密封した。そのパックの更に外側にアルミニウム蒸着膜（厚さ：１２μｍ）を形成し、紫外線硬化型組成物を充填したアルミ蒸着パックを得た。なお、上記積層フィルムについて、水蒸気透過率を測定したところ、フィルム１を備えたものもフィルム２を備えたものも０．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであった。次に、外装（形状：直方体、材質：ポリカーボネート、寸法：横１０×縦３０×高さ４ｃｍ）に容器（上記で作製した組成物を充填し密封したパック）を収容した収容体を作製した。その収容体を平置きの方向で台に固定し、台を、収容体の長辺の方向に３０ｃｍの距離、２０ｃｍ／ｓの速度で所定回数、往復移動させた。容器（パック）の表面に亀裂が入ったり破れたりして異常が確認された時点の往復回数を記録し、その往復回数に基づいて下記の評価基準で評価した。結果を表１〜３に示す。
◎：１５００回の往復回数でも容器の異常がなかった。
×：１５００回未満の往復回数で容器の異常が発生した。
(Evaluation of container durability)
Two films were cut into rectangles of the same size, and their three sides were heat-sealed to produce a pack. The film is based on one of film 1 (material: high density polyethylene, plasticizer: diethyl adipate, thickness: 100 μm) and film 2 (material: high density polyethylene, plasticizer: none, thickness: 100 μm). As a laminated film, an aluminum vapor deposition film (thickness: 12 μm) was formed on the substrate. Two laminated films were stacked with the aluminum vapor deposition film side facing out, and three sides were heat sealed to form a pack. The pack was filled with 700 mL of the composition, and the pack was sealed by heat-sealing the other sides so that air did not enter. An aluminum vapor deposition film (thickness: 12 μm) was formed on the outer side of the pack to obtain an aluminum vapor deposition pack filled with an ultraviolet curable composition. In addition, when the water vapor transmission rate was measured about the said laminated | multilayer film, the thing provided with the film 1 and the thing provided with the film 2 were 0.5 g / m < 2 > * 24hrs. Next, a container in which a container (a pack filled with the composition prepared above and sealed) was prepared in an exterior (shape: rectangular parallelepiped, material: polycarbonate, dimensions: width 10 × length 30 × height 4 cm). The container was fixed to the table in the flat direction, and the table was reciprocated a predetermined number of times at a distance of 30 cm and a speed of 20 cm / s in the long side direction of the container. The number of reciprocations at the time when the abnormality was confirmed by cracking or tearing on the surface of the container (pack) was recorded, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria based on the number of reciprocations. The results are shown in Tables 1-3.
A: There was no abnormality in the container even after 1500 reciprocations.
X: Abnormality of the container occurred in the number of reciprocations less than 1500 times.
また、表中には記載しなかったが、アルミニウム蒸着膜を形成しないフィルム１の基材をフィルムとして用いてパックとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様の組成物を充填したパックを得た。なお、そのフィルム基材の水蒸気透過率を測定したところ、４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであった。このパックと実施例１で作製したパックとを、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で６ヶ月保存し、保存後の紫外線硬化型組成物の水分量を測定したところ、実施例１のパック（アルミニウム蒸着膜を備えるパック）では水分量が１質量％以下であったが、当該パック（アルミニウム蒸着膜を備えないパック）では、水分量が１質量％を超えていた。このことから、パックを構成するフィルムの水蒸気透過率は、３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることが好ましいことが分かった。 Moreover, although it did not describe in a table | surface, it is the same composition as Example 1 except having used the base material of the film 1 which does not form an aluminum vapor deposition film as a film, and it was set as the pack. A packed pack was obtained. In addition, it was 40 g / m < 2 > * 24hrs when the water-vapor-permeation rate of the film base material was measured. This pack and the pack produced in Example 1 were stored for 6 months in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and the water content of the ultraviolet curable composition after storage was measured. In the pack (pack with an aluminum vapor deposition film), the water content was 1% by mass or less, but in the pack (pack without the aluminum vapor deposition film), the water content exceeded 1% by mass. From this, it was found that the water vapor permeability of the film constituting the pack is preferably 30 g / m 2 · 24 hrs or less.
実施例１及び６〜１４と比較例１及び２との対比により、特定の金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上であると、特に硬化性に優れたものとなることが分かった。また、実施例１及び１５〜１９と比較例３及び４との対比により、特定の金属元素の含有量がそれぞれ２５０質量ｐｐｍ以下であると、特に吐出安定性（異物析出抑制）に優れ、保存安定性にも優れる傾向にあることが分かった。さらに、実施例１〜５と比較例５〜９との対比により、水分量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であることにより、特に、脱水工程効率（製造効率）及び保存安定性、あるいは、硬化性及び吐出安定性（異物析出抑制）に優れることが分かった。 From the comparison between Examples 1 and 6 to 14 and Comparative Examples 1 and 2, it was found that when the content of the specific metal element was 10 mass ppm or more, the curability was particularly excellent. Further, by comparing Examples 1 and 15 to 19 with Comparative Examples 3 and 4, when the content of the specific metal element is 250 ppm by mass or less, the discharge stability (foreign matter precipitation suppression) is particularly excellent and storage is performed. It was found that the stability tends to be excellent. Further, by comparing Examples 1 to 5 with Comparative Examples 5 to 9, the water content is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less, and in particular, dehydration process efficiency (manufacturing efficiency) and storage stability. , Or curability and ejection stability (inhibition of foreign matter precipitation).
４０…インクカートリッジ、７０…インクパック、７２…カートリッジケース、７４…インク供給口、７６…本体ケース、７８…蓋部、８０…切欠き部、８２…押さえ部、８４…鉤部、８６…溝部。 40 ... ink cartridge, 70 ... ink pack, 72 ... cartridge case, 74 ... ink supply port, 76 ... main body case, 78 ... lid part, 80 ... notch part, 82 ... pressing part, 84 ... collar part, 86 ... groove part .
Claims (14)
その紫外線硬化型組成物の全量に対して、水分量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種の金属元素の含有量が８０質量ｐｐｍ以上であるものを１種以上含み、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群に含まれる金属元素の含有量がそれぞれ２５０質量ｐｐｍ以下であり、
前記重合性化合物として、ビニルエーテル基を有する重合性化合物を含有し、前記ビニルエーテル基を有する重合性化合物として、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートを含有する、ラジカル重合型の紫外線硬化型組成物。 An ultraviolet curable composition containing a polymerizable compound and contained in a container,
The water content is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the ultraviolet curable composition,
1 or more types whose content of 1 type of metal element chosen from the group which consists of Li, Na, K , Ca and Zn is 80 mass ppm or more, and Li, Na, K, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, Sn, der content of 250 ppm by mass each of the following metal element contained in the group consisting of Al and Zr is,
A radical polymerization type ultraviolet curable composition comprising a polymerizable compound having a vinyl ether group as the polymerizable compound and a (meth) acrylate having a vinyl ether group as the polymerizable compound having a vinyl ether group .
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表される重合性化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型組成物。 As the polymerizable compound having a vinyl ether group, the following general formula (1):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (1)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
The ultraviolet curable composition of any one of Claims 1-6 containing the polymeric compound represented by these.
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