JP6465377B2 - エレクトレット材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、機械エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する装置等に利用されるエレクトレット材及びその製造方法に関する。

周囲に静電場を提供する帯電物質であるエレクトレット材は、従来、エレクトレットコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）や、集塵フィルタ等に利用されてきた。また、近年では、エネルギーハーべスティング技術の一方式である静電式振動発電機への利用が有望視されており、環境振動を駆動源とする、集積回路組み込み型のマイクロワット〜ミリワット発電機用の発電素子として、実用化に向けた研究開発がなされている（特許文献１〜３参照）。

振動発電において、より大きな電力を得るには、振動発電に利用するエレクトレット材の表面電位を増大させることが有効であり、特許文献１〜３には、エレクトレットの表面電位を増大させるために、以下の方法が開示されている。

特許文献１記載の方法は、エレクトレット薄膜を金属表面上に形成し、もしくはエレクトレット自立膜を金属表面上に密着させ、その状態のままコロナ放電等の方法で表面電荷を与え、エレクトレット薄膜を金属表面より剥離する。金属面とエレクトレット膜の中間に付加的な薄膜層もしくは複数の薄膜層を形成する。金属面から剥離前の表面電位は３００Ｖ、剥離後は２ｋＶである。

特許文献２記載の方法は、エレクトレットコーティング膜に、キシレン（２５℃）に対して５質量％以上の濃度で溶解する溶解度を有するシクロオレフィンポリマーを含有する。表面電位は１２０２Ｖである。

特許文献３記載の方法は、有機高分子と、比誘電率が２．０〜４．０×１０³の無機微粒子とを含む有機無機複合材料からなる層を有する。熱安定試験前で、表面電位は１５０２Ｖ、試験後で１２２６Ｖである。

特開２００９−２０７３４４号公報 特開２００９−２１２４３６号公報 特開２００９−２５３０５０号公報

上述のように、特許文献１では金属製密着プランジャーを除去した時点での表面電位が２ｋＶを超えていることと、初期の表面電位が３ｋＶほどであったと推定している。しかしながら、安定した状態では、プランジャーを密着した状態と除去した状態での表面電位がそれぞれ１４８Ｖ、１４９８Ｖであり、２０００Ｖ以上を実現できていないことがわかる。これは、特許文献２及び３についても同様である。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、安定した状態での表面電位が２０００Ｖ以上という高い表面電位を実現することができるエレクトレット材及びその製造方法を提供することを目的とする。

［１］ 第１の本発明に係るエレクトレット材は、少なくとも水酸化物イオン及びリン酸イオンを含む六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を具備し、安定後の表面電位が２０００Ｖ以上であるエレクトレット材であって、量論組成のハイドロキシアパタイトの粉体とドデシル硫酸ナトリウムの粉体を様々な重量混合比Ｗ _ｒ (ｓ)で混合して得た混合物群ｓと、前記焼結体の粉砕物と前記ドデシル硫酸ナトリウムの粉体とを様々な重量混合比Ｗ _ｒ (ｘ)で混合して得た混合物群ｘの赤外吸収スペクトルをそれぞれ計測し、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ ^−１ 付近の吸収ピークの強度Ｉ _ＯＨ と前記ドデシル硫酸ナトリウム中のＣＨ _２ 基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ ^−１ 付近の吸収ピークの強度Ｉ _ＣＨ２ との比を求めた場合に、Ｗ _ｒ (ｓ)の変化に対する混合物群ｓの該強度比（Ｉ _ＯＨ （ｓ）／Ｉ _ＣＨ２ （ｓ））の変化の割合と、Ｗ _ｒ (ｘ)の変化に対する混合物群ｘの該強度比（Ｉ _ＯＨ （ｘ）／Ｉ _ＣＨ２ （ｘ））の変化の割合の間に以下の関係があることを特徴とする。

ここで、アパタイトとは、組成式Ｍ₁₀（ＺＯ₄）₆（Ｘ）₂で表される化合物の総称である。ただし、非化学量論組成をとることも多い。Ｍには、アルカリ土類金属イオンやＣｄ²⁺（カドミウム(ＩＩ)イオン）、Ｐｂ²⁺（鉛(ＩＩ)イオン）、Ｓｎ²⁺（スズ(ＩＩ)イオン）といった２価のカチオンのほか、希土類イオンやアルカリ金属イオン等が入り、ＺＯ₄には、ＳｉＯ₄ ^4-（オルトケイ酸イオン）、ＰＯ₄ ^3-（リン酸イオン）、ＶＯ₄ ^3-（オルトバナジン酸イオン）、ＡｓＯ₄ ^3-（ヒ酸イオン）、ＳＯ₄ ^2-（硫酸イオン）、ＣｒＯ₄ ^2-（クロム酸イオン）、ＭｎＯ₄ ^2-（マンガン酸イオン）等が入る。また、Ｘには、ハロゲンイオンやＯＨ^-（水酸化物イオン）、ＣＮ^-（シアン化物イオン）といった１価のアニオンのほか、Ｓ^2-（硫化物イオン）、Ｏ^2-（酸化物イオン）、ＣＯ₃ ^2-（炭酸イオン）等のアニオンが入る。

アパタイトは、代表的なアパタイト鉱物であるフッ素燐灰石（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｆ₂）に特徴的な、単位格子が六方晶系に分類されて、かつ空間群がＰ６₃／ｍであるような結晶構造を有していることが多い。この場合、カチオンＭは、ｃ軸に沿って直線的に配列した９配位サイト（ｃｏｌｕｍｎａｒサイト）と、ｃ軸に対して垂直な正三角形が螺旋状に積層した７配位サイト（ｓｃｒｅｗサイト）の２種類を４：６の配分比で占め、その間を埋めるように独立アニオンＺＯ₄が３次元配列を成している。また、アニオンＸは、ｃｏｌｕｍｎａｒサイトを占めるカチオンＭと同様、ｃ軸に沿って直線的に配列している。

六方晶ハイドロキシアパタイトとは、化学量論を満たしている場合の組成が（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）であり、単位格子が六方晶系に分類されて、かつ空間群がＰ６₃／ｍであるような結晶構造を有する化合物のことである。

［２］ 第１の本発明において、前記焼結体の平均粒径は２〜１００μｍであることが好ましい。

［３］ 第１の本発明において、前記焼結体の焼結率は９０％以上であることが好ましい。

［４］ 第１の本発明において、前記焼結体の複素インピーダンス測定結果より求めた複素導電率の実数成分の対数値は、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおいて−７．３以上であることが好ましい。

［５］ 第１の本発明において、前記焼結体の複素インピーダンス測定結果より求めた誘電正接は、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおいて１．３以上であることが好ましい。

［６］ 第１の本発明において、前記エレクトレット材の熱刺激脱分極電流（ＴＳＤＣ）測定結果より求めた蓄積電荷量は、１０μＣ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。

［７］ 第１の本発明において、前記エレクトレット材を５℃／分で等速加熱することにより発生するＴＳＤＣのピーク値は、少なくとも１つ以上、２００℃以上に存在することが好ましい。

［８］ 第２の本発明に係るエレクトレット材の製造方法は、少なくとも水酸化物イオンとリン酸イオンとを有する原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、前記成形体を、１２５０℃を超え１５００℃未満の温度で焼成して、少なくとも六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を作製する焼成工程と、前記焼結体を分極処理する工程とを有することを特徴とする。

［９］ 第２の本発明において、前記分極処理は加熱しながら行うことが好ましい。

［１０］ 第２の本発明において、前記分極処理は、前記焼結体に一対の電極を介して直流電圧を印加する工程を含むことが好ましい。

［１１］ 第２の本発明において、前記分極処理は、加熱後に一定時間、直流電界を印加し、さらに、直流電界を印加したまま室温まで冷却する工程を含むことが好ましい。

本発明に係るエレクトレット材及びその製造方法によれば、安定した状態での表面電位が２０００Ｖ以上という高い表面電位を実現することができる。

本実施の形態に係るエレクトレット材を模式的に示す断面図である。 本実施の形態に係るエレクトレット材の製造方法を示すフローチャートである。 サンプル１の製造方法並びに各種測定の実施時期を代表的に示すフローチャートである。 対照サンプルＳの製造方法並びに各種測定の実施時期を示すフローチャートである。 図５Ａはサンプル１〜４に係る第４焼結体〜第６焼結体及び対照サンプルＳに係る第９焼結体の表面に電極を形成した状態を示す平面図であり、図５Ｂはサンプル１〜４に係る第４焼結体〜第６焼結体及び対照サンプルＳに係る第９焼結体の裏面に電極を形成した状態を示す平面図である。 サンプル１〜４に係る第５焼結体及び第６焼結体に対する分極処理の方法を示す説明図である。 図７ＡはＴＳＤＣ測定を模式的に示す説明図であり、図７ＢはＴＳＤＣ測定にて得られるＴＳＤＣ曲線の一例を示す図である。 サンプル１〜５に係る焼結体の焼結率の計算結果を示す図である。 対照サンプルＳに係る第７焼結体及びサンプル１〜５に係る第１焼結体のＸＲＤパターンである。 サンプル１〜４に係る第３焼結体のエッチング面におけるＳＥＭ画像である。 対照サンプルＳに係る第８焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルの一例である。 図１２Ａはサンプル１に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルであり、図１２Ｂはサンプル２に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルである。 図１３Ａはサンプル３に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルであり、図１３Ｂはサンプル４に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルである。 対照サンプルＳに係る第８焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物群並びにサンプル１〜４に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物群について、重量混合比（Ｗ_r＝焼結体粉砕物の重量÷ＳＤＳ粉体の重量）の変化に対する、水酸化物イオン由来の３５７２ｃｍ^-1付近の吸収ピークとＣＨ₂基由来の２８５２ｃｍ^-1付近の吸収ピークとの強度比（Ｉ_OH／Ｉ_CH2）の変化を示す図である。 対照サンプルＳに係る第９焼結体の複素インピーダンス測定において、温度Ｔを５３６℃、５８５℃、６３４℃、６８２℃及び７３０℃として周波数ｆをそれぞれ変化させた場合における、ｆの対数値（ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］））の変化に対する複素導電率の実数成分の対数値（ｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］））の変化を示す図である。 図１６Ａはサンプル１に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１１℃、５６２℃、６１２℃、６６２℃及び７１２℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の変化を示す図であり、図１６Ｂはサンプル２に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１３℃、５６４℃、６１４℃、６６４℃及び７１４℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の変化を示す図である。 図１７Ａはサンプル３に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１６℃、５６６℃、６１６℃、６６５℃及び７１５℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の変化を示す図であり、図１７Ｂはサンプル４に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５０７℃、５５８℃、６０９℃、６６０℃及び７１０℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の変化を示す図である。 対照サンプルＳに係る第９焼結体及びサンプル１〜４に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、ｆを１００Ｈｚとした場合における、Ｔの逆数（１０００Ｔ^-1［Ｋ^-1］）とｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）との相関を示すアレニウスプロット（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔｓ）である。 対照サンプルＳに係る第９焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５３６℃、５８５℃、６３４℃、６８２℃及び７３０℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対する誘電正接ｔａｎδの変化を示す図である。 図２０Ａはサンプル１に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１１℃、５６２℃、６１２℃、６６２℃及び７１２℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｔａｎδの変化を示す図であり、図２０Ｂはサンプル２に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１３℃、５６４℃、６１４℃、６６４℃及び７１４℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｔａｎδの変化を示す図である。 図２１Ａはサンプル３に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１６℃、５６６℃、６１６℃、６６５℃及び７１５℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｔａｎδの変化を示す図であり、図２１Ｂはサンプル４に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５０７℃、５５８℃、６０９℃、６６０℃及び７１０℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｔａｎδの変化を示す図である。 対照サンプルＳに係る第９焼結体及びサンプル１〜４に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、ｆを１００Ｈｚとした場合における、Ｔ［℃］とｔａｎδとの相関を示す図である。 サンプル１〜４に係る第５焼結体を分極処理して得たエレクトレット材を室温から８５０℃まで５℃／ｍｉｎで等速加熱したときに発生する単位面積当たりのＴＳＤＣの温度依存性を示す図（ただし、５００〜８５０℃は省略）である。 サンプル１〜４に係る第６焼結体を分極処理して得たエレクトレット材の表面電位の時間変化を示す図である。 サンプル１〜４に係る第６焼結体を分極処理して得たエレクトレット材における、表面電位の測定開始時点から５４００秒経過までの表面電位と各焼結体の焼成温度との関係を示す図である。

以下、本発明に係るエレクトレット材及びその製造方法の実施の形態例を図１〜図２５を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

本実施の形態に係るエレクトレット材１０は、少なくとも六方晶ハイドロキシアパタイト類似の組成と結晶構造を有する焼結体１２を具備し、図１に模式的に示すように、該焼結体１２が分極処理されて構成されている。

ここで、六方晶ハイドロキシアパタイトとは、化学量論を満たしている場合の組成が（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）であり、単位格子が六方晶系に分類されて、かつ空間群がＰ６₃／ｍであるような結晶構造を有する化合物を指す。

この場合、Ｃａ²⁺（カルシウムイオン）は、ｃ軸に沿って直線的に配列した９配位サイト（ｃｏｌｕｍｎａｒサイト）と、ｃ軸に対して垂直な正三角形が螺旋状に積層した７配位サイト（ｓｃｒｅｗサイト）の２種類を４：６の配分比で占め、その間を埋めるようにＰＯ₄ ^3-（リン酸イオン）が３次元配列を成している。また、ＯＨ^-（水酸化物イオン）は、ｃｏｌｕｍｎａｒサイトを占めるカルシウムイオンと同様、ｃ軸に沿って直線的に配列している。

そして、本実施の形態において、焼結体１２の平均粒径は２〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは、２〜２０μｍである。

本実施の形態において、焼結体１２の水酸化物イオンの含有量は、量論ＨＡよりも少ないことが好ましい。また、焼結体１２の焼結率は９０％以上であることが好ましい。

さらに、量論ＨＡの粉体とＳＤＳの粉体を様々な重量混合比Ｗ_r(ｓ)で混合して得た混合物群ｓと、焼結体１２の粉砕物とＳＤＳの粉体を様々な重量混合比Ｗ_r(ｘ)で混合して得た混合物群ｘの赤外吸収スペクトルをそれぞれ計測し、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ^-1付近の吸収ピークの強度Ｉ_OHとＳＤＳ中のＣＨ₂基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ^-1付近の吸収ピークの強度Ｉ_CH2との比を求めた場合に、Ｗ_r(ｓ)の変化に対する混合物群ｓの該強度比（Ｉ_OH（ｓ）／Ｉ_CH2（ｓ））の変化の割合と、Ｗ_r(ｘ)の変化に対する混合物群ｘの該強度比（Ｉ_OH（ｘ）／Ｉ_CH2（ｘ））の変化の割合の間に式１の関係があることがより好ましい。

本実施の形態において、焼結体１２の複素インピーダンス測定結果より求めたｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）は、Ｔ＝６００℃、ｆ＝１００Ｈｚにおいて−７．３以上であることが好ましく、また、ｔａｎδは、Ｔ＝６００℃、ｆ＝１００Ｈｚにおいて１．３以上であることが好ましい。

さらに、本実施の形態において、エレクトレット材１０のＴＳＤＣ測定結果より求めた蓄積電荷量は、１０μＣ／ｃｍ²以上であることが好ましい。この場合、５℃／分で等速加熱することにより発生するＴＳＤＣのピーク値は、少なくとも１つ以上、２００℃以上に存在することが好ましい。

本実施の形態に係るエレクトレット材１０は、上述の特性により、安定した状態での表面電位（絶対値）として２０００Ｖ以上を実現することができる。すなわち、表面電位の測定開始時点から５４００秒経過後の表面電位（絶対値）が２０００Ｖ以上である。

ここで、本実施の形態に係るエレクトレット材１０の製造方法について図２を参照しながら説明する。

先ず、図２のステップＳ１において、少なくとも水酸化物イオンとリン酸イオンとを有する原料粉末を成形して成形体を作製する（成形工程）。

その後、ステップＳ２において、成形体を焼成して六方晶ハイドロキシアパタイト類似の組成と結晶構造を有する焼結体１２を作製する（焼成工程）。

ステップＳ３において、焼結体１２を分極処理する。これにより、本実施の形態に係るエレクトレット材１０を得ることができる。

特に、ステップＳ２の焼成工程は、成形体を、１２５０℃を超え１５００℃未満の温度（焼成温度）で焼成する工程を含むことが好ましい。この場合、雰囲気としては大気雰囲気や水蒸気雰囲気が挙げられる。また、焼成温度における保持時間は例えば１〜３時間とすることが挙げられる。

また、ステップＳ３における分極処理は、焼結体１２に一対の電極１４を介して直流電圧を印加する工程を含むことが好ましい。さらに好ましくは、該分極処理が、加熱後に一定時間、焼結体１２に直流電界を印加した後、直流電界を印加したまま焼結体１２を冷却する工程を含むことである。例えば、ボックス炉で１５０〜３００℃まで昇温（加熱）した焼結体１２に、電極１４を介して１．５時間〜３時間直流電圧を印加した後、直流電圧を印加したまま焼結体１２を室温まで放冷する等である。

サンプル１〜５に係る焼結体１２の結晶相及び水酸化物イオンの含有量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）測定に基づいて評価し、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に基づいて評価した。また、サンプル１〜４に係る焼結体１２の導電特性及び誘導特性は複素インピーダンス測定に基づいて評価した。さらに、サンプル１〜４の分極緩和特性及びエレクトレットとしての性能はＴＳＤＣ測定及び表面電位測定に基づいてそれぞれ評価した。

（サンプル１）
サンプル１の作製並びに測定について図３のフローチャートを参照しながら説明する。これは後述するサンプル２〜５についても同様の流れで行われる。

ステップＳ１０１において、成形体を作製した。先ず、市販の重合度約１５００のポリビニルアルコール（販売元コード＝１６０−０３０５５：和光純薬工業株式会社製）の水溶液を調製し、これを市販の単斜晶ハイドロキシアパタイト粉体（販売元コード＝０１１−１４８８２：和光純薬工業株式会社製）と混ぜて混合物を調製した。このとき、ポリビニルアルコールの量は混合物全体の３．２質量％となるようにした。

その後、混合物を温度６０℃で乾燥させた。乾燥後の混合物を乳鉢で粉砕し、さらに、＃４００及び＃１００のふるいを用いて４０〜１５０μｍの粒径に分級した。

分級済みの粉体を約０．３０ｇ秤量し、直径１３ｍｍの錠剤成形器に入れ、一軸加圧成形を行って、直径約１３ｍｍ、厚さ約１.１ｍｍの成形体を作製した。

ステップＳ１０２において、作製した成形体を管状炉内に設置し、大気雰囲下で焼結処理することにより焼結体１２を作製した。サンプル１では、成形体に対する焼成温度を１２５０℃とした。この場合、焼成温度で２時間保持した後に自然放冷することで、直径約１０ｍｍ、厚さ約１.０ｍｍの円盤状の焼結体１２を得た。その後、ステップＳ１０３において、焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂをダイヤモンドラッピングフィルムでそれぞれ約３０μｍずつ研磨した。焼結体１２は６種類作製した。すなわち、ＸＲＤ測定用の第１焼結体１２と、ＦＴ−ＩＲ測定用の第２焼結体１２と、ＳＥＭ観察用の第３焼結体１２と、複素インピーダンス測定用の第４焼結体１２と、ＴＳＤＣ測定用のエレクトレット材１０の基材となる第５焼結体１２と、表面電位測定用のエレクトレット材１０の基材となる第６焼結体１２を作製した。

次に、ステップＳ１０４において、第１焼結体１２のＸＲＤ測定を行い、ステップＳ１０５において、第２焼結体１２のＦＴ−ＩＲ測定を行った。また、ステップＳ１０６において、第３焼結体１２を０．１Ｍの塩酸溶液に３０秒間浸漬することでエッチング処理した後、ステップＳ１０７において、第３焼結体１２のエッチング面のＳＥＭ観察を行った。

その後、ステップＳ１０８において、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、第４焼結体１２〜第６焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂに電極１４をそれぞれ形成した。電極１４の材質としては、例えば金（Ａｕ）を用いることができる。具体的には、中央に直径８ｍｍの円をくり抜いたおおむね１９ｃｍ角のカプトンテープ（図示せず）を、円の中心が、直径約１０ｍｍの第４焼結体１２〜第６焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂの中心にくるようにそれぞれ貼り付けてマスキングし、金スパッタすることで第４焼結体１２〜第６焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂにそれぞれ電極１４を形成した。その後、ステップＳ１０９において、第４焼結体１２の複素インピーダンス測定を行った。

ステップＳ１１０において、第５焼結体１２及び第６焼結体１２の分極処理を行った。分極処理は次のようにして行った。代表的に第５焼結体１２について説明する。先ず、図６に示すように、電極１４をつけた第５焼結体１２を上下から白金線１６を巻いたアルミナ棒１８で挟み、両端をテフロン糸２０で固定した。次に、分極処理時における大気の絶縁破壊に起因する印加電圧の降下を防ぐために、一式をシリコンオイル２２（ＫＳ−６４Ｆ：信越化学工業株式会社製）で覆った後、これを電気炉（ＭＭＦ−１：アズワン株式会社製）内に設置した。さらに、一式を２００℃まで昇温し、そのまま２時間保持することでシリコンオイル中の水を除去した後に白金線１６を直流高圧電源２４（ＡＭＡ−１０Ｋ２０ＲＢＸ：マクセレック株式会社製）に接続し、厚さ約１ｍｍの第５焼結体１２に対して、２００℃で８ｋＶの直流電圧を１時間印加することで、分極処理を行った。また、高温下での分極緩和を防ぐために、直流電圧は、第５焼結体１２の温度が完全に室温に下がるまで印加し続けた。上述の分極処理を第６焼結体１２についても同様に行った。その後、ステップＳ１１１において、第５焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０のＴＳＤＣ測定を行った。

その後、ステップＳ１１２において、第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の電極１４を除去した。具体的には、先ず、ダイヤモンドラッピングフィルム（ダイヤモンドの粒径＝約３０μｍ）で軽く研磨することで、大部分の電極１４を除去し、仕上げにアルミナペースト（アルミナの粒径＝約１０μｍ及び約３μｍ）を用いてバフ研磨を行った。その後、エタノールと純水でそれぞれ第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の超音波洗浄を行った。

その後、ステップＳ１１３において、第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の表面電位測定を行った。この表面電位測定を含む上述した各種測定の具体的な条件等は後述する。

（サンプル２）
成形体を焼成温度１３００℃で焼結処理して焼結体１２（第１焼結体〜第６焼結体）を作製したこと以外は、サンプル１の場合と同様にして、サンプル２に係るエレクトレット材１０を得た。

（サンプル３）
成形体を焼成温度１３５０℃で焼結処理して焼結体１２（第１焼結体〜第６焼結体）を作製したこと以外は、サンプル１の場合と同様にして、サンプル３に係るエレクトレット材１０を得た。

（サンプル４）
成形体を焼成温度１４００℃で焼結処理して焼結体１２（第１焼結体〜第６焼結体）を作製したこと以外は、サンプル１の場合と同様にして、サンプル４に係るエレクトレット材１０を得た。

（サンプル５）
焼成温度１５００℃としたこと以外は、サンプル１の場合と同様にして、焼結体１２（第１焼結体〜第６焼結体）を作製した。ただし、サンプル５の場合、第１焼結体１２のＸＲＤ測定において、α型リン酸三カルシウム（α-ＴＣＰ）の結晶相が現れ、六方晶ハイドロキシアパタイト類似の組成と結晶構造が維持できていないことが判明した。さらに、第３焼結体１２のＳＥＭ観察の結果、粒子が割れたような形となっていることが判明したため、その後の導電特性及び誘導特性の評価を断念した。

（対照サンプルＳ）
量論組成の六方晶ハイドロキシアパタイトにより構成される焼結体１２（対照サンプルＳ）の作製並びに測定について図４のフローチャートを参照しながら説明する。先ず、ステップＳ２０１において、サンプル１の場合と同様に成形体を作製した。次に、ステップＳ２０２において、成形体を焼成温度１２５０℃で焼結処理する際に、昇温過程及び降温過程の別によらず、炉内温度が３００℃以上である間は継続して、１００℃、０．１ＭＰａの水蒸気を管状炉内に供給したこと以外は、サンプル１の場合と同様に対照サンプルＳに係る焼結体１２（第７焼結体〜第９焼結体）を作製した。また、サンプル１の場合と同様に、ステップＳ２０３において、対照サンプルＳに係る第７焼結体１２〜第９焼結体１２を研磨し、ステップＳ２０４において、第７焼結体１２のＸＲＤ測定を行い、ステップＳ２０５において、第８焼結体１２のＦＴ−ＩＲ測定を行った。さらに、サンプル１の場合と同様に、ステップＳ２０６において、対照サンプルＳに係る第９焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂに電極１４をそれぞれ形成し、ステップＳ２０７において、第９焼結体１２の複素インピーダンス測定を行った。

＜評価方法：各種測定の具体的な条件等を含む＞
（焼結率の算出）
サンプル１〜４に係る焼結体１２の焼結率は、マイクロメーターで測定した寸法と電子天秤で秤量した重量及び量論ＨＡの理論密度である３．１６ｇ／ｃｍ³を用いて、以下の式２により算出した。

（ＸＲＤ測定）
対照サンプルＳに係る第８焼結体１２及びサンプル１〜４に係る第２焼結体１２のＸＲＤパターンは、自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメーター：理学電機株式会社製）を用いて測定した。

ＸＲＤ測定の実施条件は以下の通りである。
・Ｘ線：ＣｕＫα（波長＝１５４．１８ｐｍ）
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：１００ｍＡ
・スキャンモード：２θ／θモード（連続法）
・測定範囲：２θ＝２０〜６０ｄｅｇ
・スキャンスピード：１．０ｄｅｇ／分
・サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ

（ＳＥＭ観察）
サンプル１〜４に係る第３焼結体１２について、焼成温度の違いによる第３焼結体１２の平均粒径の変化を調べるために、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７００１Ｆ：日本電子株式会社製）を使用してＳＥＭ観察を行った。

（平均粒径の算出）
平均粒径の算出法を示す。先ず、各第３焼結体１２のＳＥＭ画像上に、複数の粒子を通過するよう、ラインを引き、次に、ラインの長さＬを計測し、これをライン上に存在する粒子の数ｎで割った。この作業を、ランダムな２０本のラインに対して行い、以下の式３に従って平均粒径を算出した。

（ＦＴ−ＩＲ測定）
サンプル１〜４に係る第２焼結体１２における水酸化物イオンの含有量を確認するため、臭化カリウム（ＫＢｒ）錠剤法に基づいて、対照サンプルＳに係る第８焼結体１２及びサンプル１〜４に係る第２焼結体１２の粉砕物の赤外分光分析を行った。具体的に説明する。先ず、対照サンプルＳに係る第８焼結体１２とサンプル１〜４に係る第２焼結体１２及びＫＢｒ結晶（販売コード＝１６５−１７１１１：和光純薬工業株式会社製）を乳鉢でそれぞれ十分に粉砕した後、各焼結体１２の粉砕物に対して、内部標準物質としてＳＤＳ粉体（販売元コード＝１９６−０８６７５：和光純薬工業株式会社製）を様々な重量混合比Ｗ_r（焼結体１２の重量÷ＳＤＳの重量）で混合し（混合物１）、さらにＫＢｒ粉体を加えて十分に混合した（混合物２）。ここで、Ｗ_rの範囲はおおむね１〜２５とし、また、ＫＢｒ粉体の混合量は、混合物１の重量の少なくとも３０倍以上とした。混合物２は８０℃で少なくとも５時間以上乾燥させた後、一軸加圧することでペレット状に成形した。得られた各ペレットの赤外線吸収スペクトルはＦＴ−ＩＲ装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ フーリエ変換赤外分光分析装置：パーキンエルマー社製）を用いて測定した。

ＦＴ−ＩＲ測定の実施条件は以下の通りである。
・測定範囲：３８００〜２６００ｃｍ^-1
・分解能：４ｃｍ^-1
・積算回数：１６スキャン
・測定雰囲気：大気

（複素インピーダンス測定）
表面１２ａと裏面１２ｂに電極１４を形成した第４焼結体１２又は第９焼結体１２を、白金線付きの白金板で挟み、さらに、セラミックウールとアルミナ板で挟んで、これをインコネル６００製の治具で締結することにより、第４焼結体１２又は第９焼結体１２の電極１４と白金板とを圧着した。治具に挟持した第４焼結体１２又は第９焼結体１２は、白金線を介して専用の耐熱プローブに接続した後、無誘導式の管状炉内に設置した。さらに、耐熱プローブをインピーダンスアナライザー（１２６０型インピーダンスアナライザー：ソーラートロン社製）に接続し、室温〜８５０℃の温度範囲内で５℃／分の昇温と２０分間の保持を５０℃きざみで繰り返しながら、±１００ｍＶの交流電圧を１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ周波数範囲で印加することにより、複素インピーダンス測定を行った。

（ＴＳＤＣ測定）
図７Ａに模式的に示すように、リード線１８を介して、一対の電極を具備するエレクトレット材１０（第５焼結体を分極処理したもの）の電極間を短絡させると、電極１４内で静電誘導が生じる。この状態でエレクトレット材１０を加熱すると、エレクトレット材１０の分極状態が熱的に緩和してゆくことで、誘導電荷が解放されるため、外部回路に電流が発生し、さらに加熱温度を上昇させると、エレクトレット材１０が完全に脱分極するため、電流は流れなくなる。エレクトレット材１０の分極緩和過程で発生するこのような電流を温度の関数としてプロットしたものをＴＳＤＣ曲線（図７Ｂ参照）と呼ぶ。

実際のＴＳＤＣ測定の手順を示す。先ず、表面１２ａと裏面１２ｂに電極１４を形成したエレクトレット材１０（サンプル１〜４に係る第５焼結体１２を分極処理したもの）を白金線付きの白金板で挟み、さらに、セラミックウールとアルミナ板で挟んで、これをインコネル６００製の治具で締結することにより、エレクトレット材１０の電極１４と白金板とを圧着した。次に、治具に挟持したエレクトレット材１０を、白金線を介して専用の耐熱プローブに接続し、無誘導式の管状炉内に設置した後、耐熱プローブを微小電流測定装置（ポテンショ／ガルバノスタット、ＶＥＲＳＡＳＴＡＴ４−４００Ｔ：プリンストンアプライドリサーチ社製）に接続してＴＳＤＣ測定を行った。ここで、測定温度は、室温〜８５０℃とし、昇温速度は５℃／分とした。すなわち、加熱温度を室温〜８５０℃に変化させたときの、エレクトレット材１０の分極緩和に伴う静電誘導電荷の解放によるＴＳＤＣを測定した。

（蓄積電荷量の算出）
エレクトレット材１０（サンプル１〜４）の蓄積電荷量は、ＴＳＤＣを時間積分することで算出した。

（表面電位測定）
電極１４を除去したエレクトレット材１０（サンプル１〜４：第６焼結体１２を分極処理したもの）に対して、表面電位計（ＭＯＤＥＬ３４７：トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、表面電位測定を行った。測定の前処理として、エレクトレット材１０を１００℃で３時間熱処理して直ちに真空デシケーターに移した後、デシケーターごとグローブボックスに入れて放冷した。エレクトレット材１０は、乾燥空気の導入によりグローブボックス内の相対湿度を５％以下まで下げた後に、真空デシケーターから取り出した。表面電位測定は、グローブボックス内に設置した表面電位計及び自動ステージを用いて行った。なお、表面電位測定を行う際、エレクトレット材１０（サンプル１〜４）の表面に付着した電荷や表面近傍の空間電荷を取り除く目的で、接地された金属をエレクトレット材１０の表面に接触させている。この処理が終わった瞬間を測定開始時点（０秒）とした。

＜評価：測定結果を含む＞
（焼結率の評価）
サンプル１〜５に係る焼結体１２を６個ずつ作製し（第１焼結体〜第６焼結体）、上述した方法でそれぞれの焼結率を求めた後、これらの相加平均をとることで、各サンプルの平均焼結率を算出した。この結果を図８に示す。

平均焼結率は、１２５０℃で８９．９６％、１３００℃で９３．１５％、１３５０℃で９４．５２％、１４００℃で９５．２６％であり、焼成温度の上昇に伴って、焼結率が上昇していることが確認された。なお、焼成温度が１５００℃のサンプル５に係る焼結体１２は、平均焼結率が９３．５７％で、サンプル３及び４に係る焼結体１２と比較して反対に焼結率が低下していた。これは、ＸＲＤ測定による結晶相の評価でも言及するが、アパタイト相がα−ＴＣＰに部分転移したためであると考えられる。

（ＸＲＤ測定による結晶相の評価）
対照サンプルＳに係る第７焼結体１２（量論組成の六方晶ハイドロキシアパタイトにより構成される焼結体）及びサンプル１〜５に係る第１焼結体１２のＸＲＤパターンを図９に示す。参考としてＪＣＰＤＳカードに基づくα−ＴＣＰのＸＲＤパターンも示す。サンプル１〜４に係る第１焼結体１２の各ＸＲＤパターンには、対照サンプルＳに係る第７焼焼結体１２と同様のパターンが現れており、サンプル１〜４に係る第１焼結体１２が六方晶ハイドロキシアパタイトの基本構造を有する単一の結晶相から構成されていることが確認できた。一方、サンプル５のＸＲＤパターンには、α−ＴＣＰと同様のパターンが現れている。サンプル５の場合、１５００℃の大気下における焼成過程において、ＨＡの基本構造が維持できず、一部、α−ＴＣＰに転移したものと思われる。

［ＳＥＭ観察に基づく平均粒径の評価］
サンプル１〜４に係る第３焼結体１２について、焼成温度の違いによる、第３焼結体１２の平均粒径の変化を調べるために、上述の方法でＳＥＭ観察を行った。サンプル１〜４に係る第３焼結体１２のエッチング面におけるＳＥＭ画像を図１０に示す。

図１０の結果から、焼成温度の増加と共に、焼結体１２の平均粒径が増大していることがわかった。焼成温度の上昇により結晶粒の成長が進んだものと考えられる。サンプル１〜４に係る第３焼結体１２の平均粒径を上述した方法で算出した結果、サンプル１が１．３６μｍ、サンプル２が２．５６μｍ、サンプル３が４．２８μｍ、サンプル４が１０．６８μｍであった。なお、図１０では示していないが、サンプル５は粒子が割れたような形となっており、平均粒径を求めることができなかった。

［ＦＴ−ＩＲ測定に基づく水酸化物イオンの含有量の評価］
対照サンプルＳに係る第８焼焼結体１２（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルを上述の方法で測定した場合、赤外吸収スペクトルには、図１１に示すように、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ^-1付近の吸収ピーク（Ｉ_OH(ｓ)）と、ＳＤＳ中のＣＨ₂基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ^-1付近の吸収ピーク（Ｉ_CH2(ｓ)）とが現れる。なお、図１１のスペクトルは、ＨＡとＳＤＳの重量混合比Ｗ_r(ｓ)が３．６４の場合を示す。

同様に、サンプル１〜４に係る第２焼結体１２（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルにも、図１２Ａ〜図１３Ｂに示すように、第２焼結体１２の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ^-1付近の吸収ピーク（Ｉ_OH(ｘ)）と、ＳＤＳ中のＣＨ₂基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ^-1付近の吸収ピーク（Ｉ_CH2(ｘ)）とが現れる。

図１２Ａは、サンプル１に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物であって、特に、重量混合比Ｗ_r(ｘ)が１．０７、１．３９、１．８６及び３．８８の場合における赤外吸収スペクトルを示す。

図１２Ｂは、サンプル２に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物であって、特に、Ｗ_r(ｘ)が１．０２、１．２９、２．１２及び４．０６の場合における赤外吸収スペクトルを示す。

図１３Ａは、サンプル３に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物であって、特に、Ｗ_r(ｘ)が１．０２、１．３７、２．１１、４．２４及び２２．８の場合における赤外吸収スペクトルを示す。

図１３Ｂは、サンプル４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物であって、特に、Ｗ_r(ｘ)が１．０１、１．３６、２．２５、４．５０及び１８．８の場合における赤外吸収スペクトルを示す。

ＦＴ−ＩＲ測定に基づく水酸化物イオンの含有量の評価は、上述の方法で行った。すなわち、対照サンプルＳに係る第８焼結体１２及びサンプル１〜４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対してそれぞれ、Ｗ_r(ｓ)の変化に対するＩ_OH(ｓ)／Ｉ_CH2(ｓ)の変化及びＷ_r(ｘ)の変化に対するＩ_OH(ｘ)／Ｉ_CH2(ｘ)の変化をプロットして図１４のグラフを作成した。

図１４より、サンプル１〜４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロットにおいて、傾き、すなわち、Ｗ_r(ｘ)の変化に対するＩ_OH(ｘ)／Ｉ_CH2(ｘ)の変化の割合が焼成温度の上昇に伴って小さくなってゆく傾向があることが確認された。

そして、対照サンプルＳに係る第８焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロットの傾き（Ｓｓ）及びサンプル１〜４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロットの傾き（Ｓｘ）並びにこれらの比（Ｓｘ／Ｓｓ）は以下の通りであった。

対照サンプルＳに係る第８焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ_Sで示す）の傾きＳｓは１７であった。
サンプル１に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ₁で示す）の傾きＳｘは６．１であり、Ｓｘ／Ｓｓは０．３６であった。
サンプル２に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ₂で示す）の傾きＳｘは３．５であり、Ｓｘ／Ｓｓは０．２１であった。
サンプル３に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ₃で示す）の傾きＳｘは０．６４であり、Ｓｘ／Ｓｓは０．０４であった。
サンプル４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ₄で示す）の傾きＳｘは１．７であり、Ｓｘ／Ｓｓは０．１０であった。

（複素インピーダンス測定に基づく導電特性及び誘電特性の評価）
先ず、複素インピーダンス測定に基づく導電特性の評価について説明する。対照サンプルＳに係る第９焼結体１２並びにサンプル１〜４に係る第４焼結体１２の複素インピーダンス測定において、所定の温度Ｔで周波数ｆを変化させた場合における、ｆの対数値（ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］））の変化に対する複素導電率の実数成分の対数値（ｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］））の変化をプロットした。

対照サンプルＳに係る第９焼結体１２の場合、Ｔが５３６℃、５８５℃、６３４℃、６８２℃及び７３０℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１５に示す。

サンプル１に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１１℃、５６２℃、６１２℃、６６２℃及び７１２℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１６Ａに示す。

サンプル２に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１３℃、５６４℃、６１４℃、６６４℃及び７１４℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１６Ｂに示す。このサンプル２において、６６４℃の１００００Ｈｚ以降のデータの挙動が不安定になっているのは、測定装置由来のエラーによるものである。以下同様である。

サンプル３に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１６℃、５６６℃、６１６℃、６６５℃及び７１５℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１７Ａに示す。

サンプル４に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５０７℃、５５８℃、６０９℃、６６０℃及び７１０℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１７Ｂに示す。

図１５〜図１７Ｂよりそれぞれ、１００Ｈｚに対応するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出し、１０００Ｔ^-1［Ｋ^-1］とｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の関係をプロットした。すなわち、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔｓを作成した。これを図１８に示す。

図１８より、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおけるｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）は、対照サンプルＳに係る第９焼結体１２で約−７．７、サンプル１に係る第４焼結体１２で約−７．４、サンプル２に係る第４焼結体１２で約−７．０、サンプル３に係る第４焼結体１２で約−６．９、サンプル４に係る第４焼結体１２で約−６．８であった。

また、図１８の各アレニウスプロットに対して近似した直線の傾きから、イオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。その結果、活性化エネルギーは、対照サンプルＳに係る第９焼結体１２で約０．８８ｅＶ、サンプル１に係る第４焼結体１２で約０．９８ｅＶ、サンプル２に係る第４焼結体１２で約１．０８ｅＶ、サンプル３に係る第４焼結体１２で１．１０ｅＶ、サンプル４に係る第４焼結体１２で１．０８ｅＶであり、サンプル１〜４に係る第４焼結体１２の間で大きな差は認められなかった。

次に、複素インピーダンス測定に基づく誘電特性の評価について説明する。対照サンプルＳに係る第９焼結体１２並びにサンプル１〜４に係る第４焼結体１２の複素インピーダンス測定において、所定のＴでｆを変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対する誘電正接ｔａｎδの変化をプロットした。

対照サンプルＳに係る第９焼結体１２の場合、Ｔが５３６℃、５８５℃、６３４℃、６８２℃及び７３０℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１９に示す。

サンプル１に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１１℃、５６２℃、６１２℃、６６２℃及び７１２℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図２０Ａに示す。

サンプル２に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１３℃、５６４℃、６１４℃、６６４℃及び７１４℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図２０Ｂに示す。

サンプル３に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１６℃、５６６℃、６１６℃、６６５℃及び７１５℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図２１Ａに示す。

サンプル４に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５０７℃、５５８℃、６０９℃、６６０℃及び７１０℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図２１Ｂに示す。

図１９〜図２１Ｂよりそれぞれ、１００Ｈｚに対応するｔａｎδを抽出し、Ｔ［℃］とｔａｎδの関係をプロットした。これを図２２に示す。

図２２より、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおけるｔａｎδは、対照サンプルＳに係る第９焼結体１２で約０．７、サンプル１に係る第４焼結体１２で約１．３、サンプル２に係る第４焼結体１２で約１．４、サンプル３に係る第４焼結体１２で約１．５、サンプル４に係る第４焼結体１２で約１．４であった。

上述の導電特性及び誘電特性評価の結果から、サンプル１〜４に係る第４焼結体１２において、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおけるｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）及びｔａｎδが焼成温度の上昇に伴って増加してゆくことが確認された。

（ＴＳＤＣ測定に基づく分極緩和特性の評価）
サンプル１〜４に係る第５焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０のＴＳＤＣ測定結果を図２３に示す。なお、５００〜８５０℃のデータについては、図示を省略した。図２３より、サンプル１〜４に係るエレクトレット材１０におけるＴＳＤＣのピーク値が２００〜４００℃の範囲に少なくとも１つ存在していることがわかる。

また、このピークが現れる温度が、焼成温度の上昇に伴って高温側にシフトしてゆくことがわかる。これは、分極処理によって移動したキャリアが占有している準安定サイトのエネルギーが分散しているためであると考えられ、基本的には当該サイトが安定であるほど、ＴＳＤＣピークの現れる位置が高温側にシフトするものと思われる。

そして、サンプル１〜４に係る第５焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の蓄積電荷量を上述した方法で算出した結果、サンプル１に係るエレクトレット材１０では約３μＣ／ｃｍ²、サンプル２に係るエレクトレット材１０では約１２μＣ／ｃｍ²、サンプル３に係るエレクトレット材１０では約２６μＣ／ｃｍ²、サンプル４に係るエレクトレット材１０では約３５μＣ／ｃｍ²であった。これは、焼成温度の上昇に伴う平均粒径の増大により、各々の粒内におけるキャリアの総数と移動距離が増大したためであると考えられる。

［表面電位測定に基づくエレクトレット性能の評価］
サンプル１〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０について、表面電位の時間変化を図２４に示し、測定開始時点から５４００秒経過後の表面電位を図２５に示す。

図２４及び図２５の結果より、サンプル１〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得た全てのエレクトレット材１０において、表面電位は、陽極側で分極処理した面（陽極処理面）では正の値、陰極側で分極処理した面（陰極処理面）では負の値を示すことが分かった。また、表面電位（絶対値）が焼成温度の上昇に伴って増加してゆくことがわかった。これは、ＴＳＤＣ測定の結果と同様に、焼成温度の上昇に伴う粒径の増大により、各々の粒内におけるキャリアの総数と移動距離が増大したためであると考えられる。

さらに、図２４に示すように、サンプル１〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０のうち、サンプル２〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の表面電位は、測定開始直後に急激に増大し、その後、時間の経過と共に飽和曲線を描くことがわかった。おそらく、測定開始時に、エレクトレット材１０と接地された金属とを接触させることで、エレクトレット材１０と金属の界面において瞬間的な電荷移動（接触帯電）が生じ、見かけ上、エレクトレット材１０の表面電位が減衰するものの、その後、時間の経過と共に、移動した電荷が放電や移動によって漏洩し、減少してゆくために、エレクトレット材１０の表面電位が顕在化してゆく経過を観測しているものと思われる。サンプル２〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０のうち、最も表面電位の低かったサンプル２に係るエレクトレット材１０であっても、その値は、測定開始時点から３２００秒経過時点で２０００Ｖに達しており、時間の経過につれてさらに上昇してゆく傾向が見られた。ただし、ここでは便宜上、各サンプルの「安定後の表面電位」として、表面電位の測定開始時点から５４００秒経過後の表面電位の値を採用した。もちろん、サンプル２〜４の各飽和時点での表面電位を「安定後の表面電位」として採用してもよい。

＜考察＞
上述した、各サンプルに対する焼結率、結晶相、平均粒径、水酸化物イオンの含有量、導電特性及び誘電特性、分極緩和特性及びエレクトレット性能等に関する評価から、焼結体１２及びエレクトレット材１０の好ましい態様は以下の通りであることがわかる。

（１） 焼結体が少なくとも水酸化物イオン及びリン酸イオンを含む六方晶アパタイト類似の組成と結晶構造を有することが好ましい。さらに好ましくは、六方晶ハイドロキシアパタイト類似の組成と結晶構造を有することである。

（２） 焼結体の平均粒径は２〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは、２〜２０μｍである。

（３） 焼結体の水酸化物イオンの含有量は、量論組成の量論ＨＡよりも少ないことが好ましい。

（４） 量論ＨＡの粉体とＳＤＳの粉体を様々な重量混合比Ｗ_r(ｓ)で混合して得た混合物群ｓと、焼結体１２の粉砕物とＳＤＳの粉体を様々な重量混合比Ｗ_r(ｘ)で混合して得た混合物群ｘの赤外吸収スペクトルをそれぞれ計測し、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ^-1付近の吸収ピークの強度Ｉ_OHとＳＤＳ中のＣＨ₂基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ^-1付近の吸収ピークの強度Ｉ_CH2との比を求めた場合に、Ｗ_r(ｓ)の変化に対する混合物群ｓの該強度比（Ｉ_OH（ｓ）／Ｉ_CH2（ｓ））の変化の割合と、Ｗ_r(ｘ)の変化に対する混合物群ｘの該強度比（Ｉ_OH（ｘ）／Ｉ_CH2（ｘ））の変化の割合の間に式１の関係があることがより好ましい。

（５） 焼結体の焼結率は、９０％以上であることが好ましい。

（６） 焼結体の複素インピーダンス測定結果より求めた複素導電率の実数成分の対数値ｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）は、温度Ｔ＝６００℃、周波数ｆ＝１００Ｈｚにおいて−７．３以上であることが好ましい。

（７） 焼結体の複素インピーダンス測定結果より求めた誘電正接ｔａｎδは、Ｔ＝６００℃、ｆ＝１００Ｈｚにおいて１．３以上であることが好ましい。

（８） エレクトレット材のＴＳＤＣ測定結果より求めた蓄積電荷量は、１０μＣ／ｃｍ²以上であることが好ましい。

（９） エレクトレット材を５℃／分で等速加熱することにより発生するＴＳＤＣのピーク値は、少なくとも１つ以上、２００℃以上に存在することが好ましい。

上述した特性を満足することで、安定した状態での表面電位として２０００Ｖ以上を実現することができる。

なお、本発明に係るエレクトレット材及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０…エレクトレット材 １２…焼結体

Claims (11)

1. 少なくとも水酸化物イオン及びリン酸イオンを含む六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を具備し、安定後の表面電位が２０００Ｖ以上であるエレクトレット材であって、
   量論組成のハイドロキシアパタイトの粉体とドデシル硫酸ナトリウムの粉体を様々な重量混合比Ｗ _ｒ (ｓ)で混合して得た混合物群ｓと、前記焼結体の粉砕物と前記ドデシル硫酸ナトリウムの粉体とを様々な重量混合比Ｗ _ｒ (ｘ)で混合して得た混合物群ｘの赤外吸収スペクトルをそれぞれ計測し、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ ^−１ 付近の吸収ピークの強度Ｉ _ＯＨ と前記ドデシル硫酸ナトリウム中のＣＨ _２ 基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ ^−１ 付近の吸収ピークの強度Ｉ _ＣＨ２ との比を求めた場合に、Ｗ _ｒ (ｓ)の変化に対する混合物群ｓの該強度比（Ｉ _ＯＨ （ｓ）／Ｉ _ＣＨ２ （ｓ））の変化の割合と、Ｗ _ｒ (ｘ)の変化に対する混合物群ｘの該強度比（Ｉ _ＯＨ （ｘ）／Ｉ _ＣＨ２ （ｘ））の変化の割合の間に以下の関係があることを特徴とするエレクトレット材。
   

   
2. 請求項１記載のエレクトレット材において、
   前記焼結体の平均粒径が２〜１００μｍであることを特徴とするエレクトレット材。
3. 請求項１又は２に記載のエレクトレット材において、
   前記焼結体の焼結率が９０％以上であることを特徴とするエレクトレット材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトレット材において、
   前記焼結体の複素インピーダンス測定に基づく複素導電率の実数成分の対数値が温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおいて−７．３以上であることを特徴とするエレクトレット材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトレット材において、
   前記焼結体の複素インピーダンス測定に基づく誘電正接が温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおいて１．３以上であることを特徴とするエレクトレット材。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトレット材において、
   熱刺激脱分極電流測定に基づく蓄積電荷量が１０μＣ／ｃｍ^２以上であることを特徴とするエレクトレット材。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトレット材において、
   ５℃／分で等速加熱することにより発生する熱刺激脱分極電流のピーク値が少なくとも１つ以上、２００℃以上に存在することを特徴とするエレクトレット材。
8. 少なくとも水酸化物イオンとリン酸イオンとを有する原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、
   前記成形体を、１２５０℃を超え１５００℃未満の温度で焼成して、少なくとも六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を作製する焼成工程と、
   前記焼結体を分極処理する工程とを有することを特徴とするエレクトレット材の製造方法。
9. 請求項８記載のエレクトレット材の製造方法において、
   前記分極処理を加熱しながら行うことを特徴とするエレクトレット材の製造方法。
10. 請求項８又は９に記載のエレクトレット材の製造方法において、
    前記分極処理が、前記焼結体に一対の電極を介して直流電圧を印加する工程を含むことを特徴とするエレクトレット材の製造方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載のエレクトレット材の製造方法において、
    前記分極処理が、加熱後に一定時間、直流電界を印加し、さらに、直流電界を印加したまま室温まで冷却する工程を含むことを特徴とするエレクトレット材の製造方法。

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