JP6465798B2

JP6465798B2 - ポリエステル

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Publication number: JP6465798B2
Application number: JP2015524661A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー・ディルク; リンドナー・トーマス
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: US20150203630A1; EP2880076A1; CN104603175B; WO2014019659A8; WO2014019659A1; CN104603175A; ES2671447T3; JP2015527446A; EP2880076B1; PL2880076T3; BR112015002039A2; MX2015001510A

Description

本発明は、新規なポリエステル及びその製造方法に関する。このポリエステルは、洗濯洗剤及び織物ケア製品の防汚剤として有用である。
用語「防汚剤」は、織物表面を改変し、その後の汚れを最小限に抑え、さらなる洗浄サイクルでこの織物の浄化を容易にする材料に適用される。

ポリエステルを含む洗濯洗剤組成物は、従来技術に広く開示されている。

ＤＥ１０２００７０１３２１７Ａ１号及びＷＯ２００７／０７９８５０Ａ１号には、洗浄用及び清浄化用組成物における防汚成分として使用できる陰イオン性ポリエステルが記載されている。

ＤＥ１０２００７００５５３２Ａ１には、低粘度の防汚オリゴエステル及びポリエステルの水性配合物が記載されている。この水性配合物は、例えば、洗浄用及び清浄化用組成物で使用できる。

ＥＰ０９６４０１５Ａ１には、洗剤における防汚重合体として使用でき、かつ、３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオールを使用して製造される防汚オリゴエステルが記載されている。

ＥＰ１６６１９３３Ａ１は、ジカルボン酸化合物と、ポリオール化合物と、水溶性アルキレンオキシド付加物とを反応させることによって製造された室温流動性の両親媒性及び非イオン性オリゴエステル並びに洗浄用及び清浄化用組成物における添加剤としてのそれらの使用に関する。

独国特許出願公開第１０２００７０１３２１７号明細書国際公開第２００７／０７９８５０号パンフレット独国特許出願公開第１０２００７００５５３２号明細書欧州特許出願公開第０９６４０１５号明細書欧州特許出願公開第１６６１９３３号明細書

しかしながら、従来技術に記載のポリエステルの多くは、アルカリ性環境中での安定性の改善が必要である。特にアルカリ性強力洗浄液では、ポリエステルは、取り込み及びアルカリ加水分解により濁度を示し、それによって防汚力も失う場合が多い。

したがって、アルカリ性環境中で有利な安定性を有し、有益な溶解性を有し、有利にはアルカリ性強力洗浄液などのアルカリ性組成物に明らかに可溶であり、また有利な防汚特性も有する新規ポリエステルを提供することが本発明の課題であった。

驚くべきことに、この課題は、次式（Ｉ）のポリエステルによって解決される：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ（ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合し、又はＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６）若しくはＨＯ−（Ｃ_４Ｈ_８）であり、
ｎは、モル平均に基づいて４０〜５０の数であり、
ｍは、モル平均に基づいて１〜７の数である。）であり、そして
ａ＋ｂは、モル平均に基づいて４〜９の数である。

したがって、本発明の主題は、次式（Ｉ）のポリエステルである：

モル平均に基づく合計「ａ＋ｂ」が４〜９の数であるこれらの本発明のポリエステルにおいて、モル平均に基づく変数「ａ」は、好ましくは２．８〜８．１の数であり、モル平均値に基づく変数「ｂ」は、好ましくは０．４〜２．７の数である。

本発明のポリエステルにおいて、モル平均に基づく合計「ａ＋ｂ」は、好ましくは５〜８の数である。

モル平均に基づく合計「ａ＋ｂ」が５〜８の数であるこれらの好ましい本発明のポリエステルにおいて、モル平均に基づく変数「ａ」は、好ましくは３．５〜７．２の数であり、モル平均に基づく変数「ｂ」は、好ましくは０．５〜２．４の数である。

本発明のポリエステルでは、モル平均に基づく合計「ａ＋ｂ」は、より好ましくは６〜７の数である。

モル平均に基づく合計「ａ＋ｂ」が６〜７の数であるこれらの好ましい本発明のポリエステルでは、モル平均に基づく変数「ａ」は、好ましくは４．２〜６．３の数であり、モル平均に基づく変数「ｂ」は、好ましくは０．６〜２．１の数である。これらの本発明の重合体のうち、モル平均に基づく変数「ａ」が４．８〜５．６の数であり、モル平均に基づく変数「ｂ」が１．２〜１．４の数である重合体が好ましい。

本発明のポリエステルでは、モル平均に基づく変数「ｍ」は、好ましくは２〜５の数であり、より好ましくは３である。

本発明のポリエステルでは、モル平均に基づく変数「ｎ」は、好ましくは４３〜４７の数であり、より好ましくは４４〜４６の数であり、さらにより好ましくは４５である。

次式（Ｉ）に従う本発明のポリエステルが特に好ましい：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ（ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合し、
ｎは、モル平均に基づいて４４〜４６の数であり、
ｍは、モル平均に基づいて３である。）であり、そして
ａ＋ｂは、モル平均に基づいて５〜８の数である。

これらの特に好ましい本発明のポリエステルのうち、モル平均に基づく変数「ａ」が３．５〜７．２の数であり、モル平均に基づく変数「ｂ」が０．５〜２．４の数であるポリエステルが好ましい。

次式（Ｉ）に従う本発明のポリエステルが特に好ましい：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｈ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ（ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合し、
ｎは、モル平均に基づいて４４〜４６の数であり、
ｍは、モル平均に基づいて３である。）であり、そして
ａ＋ｂは、モル平均に基づいて６〜７の数である。

これらの特に好ましい本発明のポリエステルのうち、モル平均に基づく変数「ａ」が４．２〜６．３の数であり、モル平均に基づく変数「ｂ」が０．６〜２．１の数であるポリエステルが好ましい。

上記の特に好ましい本発明のポリエステルにおいて、モル平均に基づく変数「ｎ」は、好ましくは４５である。

次式（Ｉ）に従う本発明のポリエステルが極めて好ましい：

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｈ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ（ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合し、
ｎは、モル平均に基づいて４５であり、
ｍは、モル平均に基づいて３である。）であり、
ａ＋ｂは、モル平均に基づいて６〜７の数であり、
ａは、モル平均に基づいて４．８〜５．６の数であり、そして
ｂは、モル平均に基づいて１．２〜１．４の数である。

本発明のポリエステルにおいて、「ａ」で示される構造単位と「ｂ」で示される構造単位とのモル比は、好ましくは７０：３０〜９０：１０、より好ましくは８０：２０である。

本発明のポリエステルでは、「ａ」で示される構造単位及び「ｂ」で示される構造単位は、好ましくは、ブロックとして、交互に又は統計的に分布し、より好ましくは、統計的に分布する。

構造単位「Ｈ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ」中における基−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−は、式−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−のものである。

「ａ」で示される構造単位、構造単位「Ｈ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ」及び構造単位ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６）中における基−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−は、次式−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−のもの、すなわち、次式：

のものである。

「ｂ」で示される構造単位及び構造単位ＨＯ−（Ｃ_４Ｈ_８）中における基−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−は、次式−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−のもの、すなわち、次式：

のものである。

本発明のポリエステルは、物質の状態で、すなわちそのものとして使用できるが、水溶液としても提供できる。水溶液は、例えば、その取り扱いに関して有益であり、例えば本発明のポリエステルの計量は非常に簡単である。好ましくは、水溶液は、本発明のポリエステルを、該水溶液の総質量を基準にして２５〜７０質量％の量で含む。

したがって、本発明のさらなる主題は、本発明のポリエステルを水溶液の総質量に基づいて２５〜７０質量％の量で含む水溶液である。さらに、これらの水溶液は、本発明のポリエステル及び水からなることができる。

本発明のポリエステルは、有利には、洗浄用組成物又は洗濯洗剤組成物に使用することができる。本発明のポリエステルに加えて、これらの洗浄用組成物又は洗濯洗剤組成物は、１種以上の任意の成分を含んでいてもよく、例えば、該組成物は、洗濯洗剤組成物に一般的に使用される従来の成分を含んでいてもよい。任意成分の例としては、ビルダー、界面活性剤、漂白剤、漂白活性化合物、漂白活性化剤、漂白触媒、光漂白剤、移染防止剤、着色防止剤、再付着防止剤、分散剤、布帛柔軟剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、発泡調整剤、消泡剤、悪臭低減剤、防腐剤、殺菌剤、ヒドロトロープ、繊維潤滑剤、収縮防止剤、緩衝剤、香料、加工助剤、着色剤、染料、顔料、腐食防止剤、充填剤、安定剤及び洗浄用組成物又は洗濯洗剤組成物用の他の従来の成分が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のポリエステルは、アルカリ性環境中での有益な安定性を有し、有益な溶解性を有し、有利にはアルカリ性強力洗浄液などのアルカリ性組成物に明らかに可溶であり、また有利な防汚特性も有する。洗浄用組成物又は洗濯洗剤組成物において、これらのポリエステルは、特に貯蔵後にも有益な洗浄性能をもたらす。さらに、本発明のポリエステルは、有利な発泡抑制特性を有する。これは、本発明のポリエステルを含む洗浄用組成物又は洗濯洗剤組成物を適用する場合に有利なだけでなく、本発明のポリエステルの取り扱い中に発泡を有利に減少させる。

本発明のポリエステルは、有利には、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）、２，３−ブチレングリコール（ＢＧ）及びＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ−ＯＨ（ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはヒドロキシル基−ＯＨに結合し、ｎ及びｍは本発明のポリエステルに関して定義したとおりである。）を、触媒を添加しつつ１６０〜２２０℃の温度にまず大気圧で加熱し、その後減圧下において１６０〜２４０℃の温度で該反応を続行することを含む方法によって製造できる。

したがって、本発明のさらなる主題は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）、２，３−ブチレングリコール（ＢＧ）及びＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ−ＯＨ（ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはヒドロキシル基−ＯＨに結合し、ｎ及びｍは本発明のポリエステルに関して定義したとおりである。）を触媒を添加しつつ１６０〜２２０℃の温度にまず大気圧で加熱し、その後減圧下において１６０〜２４０℃の温度で該反応を続行することを含む本発明のポリエステルの製造方法である。

減圧とは、好ましくは、０．１〜９００ｍｂａｒの圧力、より好ましくは０．５〜５００ｍｂａｒの圧力を意味する。

本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法は、
（ａ）テレフタル酸ジメチル、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、Ｈ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ−ＯＨ及び触媒を反応容器に添加し、不活性ガス、好ましくは窒素下で１６０℃〜２２０℃の温度に加熱してメタノールを除去し、その後圧力をエステル交換の完了のために大気圧未満、好ましくは２００〜９００ｍｂａｒの圧力、より好ましくは４００〜６００ｍｂａｒの圧力にまで低下させ、そして
（ｂ）第２工程において、この反応を２１０℃〜２４０℃の温度及び０．１〜１０ｍｂａｒ、好ましくは０．５〜５ｍｂａｒの圧力で続行してポリエステルを形成させる
ことを特徴とする。
好ましくは、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）及びオルトチタン酸テトライソプロピル（ＩＰＴ）を本発明の方法における触媒系として使用する。

以下の例は、本発明を詳細に説明することを目的とするものであるが、これには限定されない。特に明記しない限り、与えられる全てのパーセンテージは質量パーセント（質量％）である。

本発明のポリエステルの製造のための一般的手順
ポリエステル合成を、触媒系として酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）及びオルトチタン酸テトライソプロピル（ＩＰＴ）を使用して、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）と、２，３−ブチレングリコール（ＢＧ）と、メチルポリアルキレングリコールとを反応させることによって実施する。この合成は、２工程の手順である。第１工程はエステル交換反応であり、第２工程は重縮合である。

エステル交換
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）、２，３−ブチレングリコール（ＢＧ）、メチルポリアルキレングリコール、酢酸ナトリウム（無水）（ＮａＯＡｃ）及びオルトチタン酸テトライソプロピル（ＩＰＴ）を反応容器において室温で秤量する。

溶融プロセス及び均質化のため、上記混合物を１時間にわたって１７０℃まで加熱し、次いでさらに１時間にわたって２１０℃まで窒素流により散布する。エステル交換反応中に、メタノールを反応物から放出させ、そしてこの系から蒸留させる（蒸留温度＜５５°Ｃ）。２１０℃で２時間後に窒素を止め、そして圧力を３時間かけて４００ｍｂａｒに低下させる。

重縮合
混合物を２３０℃まで加熱する。２３０℃で、圧力を１６０分かけて１ｍｂａｒまで低下させる。重縮合反応が開始したら、１，２−プロピレングリコール／２，３−ブチレングリコール混合物を系外へ留去する。この混合物を４時間にわたって２３０℃及び１ｍｂａｒの圧力で撹拌する。この反応混合物を１４０〜１５０℃に冷却する。真空を窒素で解放し、そして溶融重合体をガラス瓶に移す。

例１

式（Ｉ）に従う以下の本発明のポリエステルを得た：
Ｒ^１及びＲ^２がＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ（ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合し、
ｎは、モル平均に基づいて４５であり、
ｍは、モル平均に基づいて３である。）であり、そして
ａ＋ｂがモル平均に基づいて６〜７の数であり、
ａがモル平均に基づいて４．８〜５．６の数であり、そして
ｂがモル平均に基づいて１．２〜１．４の数である。

Claims

次式（Ｉ）のポリエステル：

式中
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｈ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍであり、ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合しており、
ｎは、モル平均に基づいて４０〜５０の数であり、
ｍは、モル平均に基づいて１〜７の数であり、
モル平均に基づくａが２．８〜８．１の数であり、
モル平均に基づくｂが０．４〜２．７の数であり、
そして
ａ＋ｂは、モル平均に基づいて４〜９の数であり、
「ｂ」で示される構造単位中における基−Ｏ−Ｃ _４Ｈ _８ −は、式−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ _３）−ＣＨ（ＣＨ _３）−である。
モル平均に基づくａ＋ｂの合計が５〜８の数であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル。
モル平均に基づくａが３．５〜７．２の数であり、モル平均に基づくｂが０．５〜２．４の数であることを特徴とする、請求項２に記載のポリエステル。
モル平均に基づくａ＋ｂの合計が６〜７の数であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル。
モル平均に基づくａが４．２〜６．３の数であり、モル平均に基づくｂが０．６〜２．１の数であることを特徴とする、請求項４に記載のポリエステル。
モル平均に基づくａが４．８〜５．６の数であり、モル平均に基づくｂが１．２〜１．４の数であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のポリエステル。
モル平均に基づくｍが２〜５の数であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル。
モル平均に基づくｍが３であることを特徴とする、請求項７に記載のポリエステル。
モル平均に基づくｎが４３〜４７の数であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル。
モル平均に基づくｎが４４〜４６の数であることを特徴とする、請求項９に記載のポリエステル。
モル平均に基づくｎが４５であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリエステル。
Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立してＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍであり、ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合し、
ｎはモル平均に基づいて４４〜４６の数であり、
ｍはモル平均に基づいて３であり、そして
ａ＋ｂはモル平均に基づいて５〜８の数である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル。
モル平均に基づくａが３．５〜７．２の数であり、モル平均に基づくｂが０．５〜２．４の数であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリエステル。
Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立してＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍであり、ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合し、
ｎはモル平均に基づいて４４〜４６の数であり、
ｍはモル平均に基づいて３であり、そして
ａ＋ｂはモル平均に基づいて６〜７の数である
ことを特徴とする、請求項１２に記載のポリエステル。
モル平均に基づくａが４．２〜６．３の数であり、モル平均に基づくｂが０．６〜２．１の数であることを特徴とする、請求項１４に記載のポリエステル。
モル平均に基づくｎが４５であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載のポリエステル。
Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立してＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍであり、ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはＣＯＯ基に結合し、
ｎはモル平均に基づいて４５であり、
ｍはモル平均に基づいて３であり、
ａ＋ｂがモル平均に基づいて６〜７の数であり、
ａがモル平均に基づいて４．８〜５．６の数であり、そして
ｂがモル平均に基づいて１．２〜１．４の数である
ことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリエステル。
「ａ」で示される構造単位：「ｂ」で示される構造単位のモル比が７０：３０〜９０：１０の比であることを特徴とする、請求項１〜５及び７〜１６のいずれかに記載のポリエステル。
「ａ」で示される構造単位：「ｂ」で示される構造単位のモル比が８０：２０の比であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載のポリエステル。
ａで示される構造単位及びｂで示される構造単位がブロックとして、交互に又は統計的に分布することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載のポリエステル。
ａで示される構造単位及びｂで示される構造単位が統計的に分布することを特徴とする、請求項２０に記載のポリエステル。
請求項１に記載のポリエステルの製造方法であって、テレフタル酸ジメチル、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール及びＨ_３Ｃ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ−ＯＨ（ここで、該−（ＯＣ_２Ｈ_４）基及び該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基はブロックとして配置され、しかも該−（ＯＣ_３Ｈ_６）基からなるブロックはヒドロキシル基−ＯＨに結合し、ｎはモル平均に基づいて４０〜５０の数であり、ｍはモル平均に基づいて１〜７の数である。）を、触媒を添加しつつ１６０〜２２０℃の温度にまず大気圧で加熱し、その後減圧下において１６０〜２４０℃の温度で反応を続行することを特徴とする方法。