JP6466472B2 - 微細粒子を含む水分散液で処理された高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１５年１月５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００００４４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂に関し、より詳細には、特定の性質を有する粒子を含む水分散液を添加するステップを含む、高吸水性樹脂の製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＳＡＰｓ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質で、生理用品として実用化され始め、現在は幼児用紙おむつなどの衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に広く用いられている。

このような高吸水性樹脂の製造工程において、水は重合媒体であり、表面架橋過程で架橋液の分散を容易にするなど、多様な用途に使用される。また、最終製品の残留水分は、樹脂に対する静電気防止剤および可塑剤の役割を果たして、応用工程において非常に小さな高吸水性樹脂微粒子（ｄｕｓｔ）の形成を抑制し、高吸水性樹脂粒子の粉砕を防止する。しかし、一般的に、高吸水性樹脂に水を添加すると、吸収された水によって樹脂表面の粘度（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高吸水性樹脂粒子間の不可逆的凝集（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が発生する。このような粘度の増加と凝集は、製造および応用工程での負荷の増加など、加工性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を減少させ、結果的に、高吸水性樹脂の粒度の増加、物性の減少および生産性の低下を誘発する。

これに関連し、従来は、大韓民国公開特許第２０１２−００８１１１３号などにおいて、水不溶性無機微粒子を含む吸水性樹脂の製造方法などを開示しているが、このような従来の技術では、高吸水性樹脂の表面の水分が増加すると、表面の粘度が増加して、前述した凝集、加工性および生産性の減少が発生するなどの問題が発生し、高含水率と高加工性を同時に満足する高吸水性樹脂に対する開発の必要性が要求されている。

高含水率と高加工性を同時に満足させるために、超微細粉末形態の多孔性超疎水性粒子を使用できるが、前記粉末形態の多孔性超疎水性粒子は、体積密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が約０．０４−０．１０ｇ／ｃｍ³で非常に低く、重量に比べて体積が非常に大きいので、運送費が多くかかり、保管時に多くの空間を必要とする。また、大量生産体制において定量投入が容易でなく、空気中に飛散する確率が高くて作業性が悪く、作業者の健康にも良くないという問題があった。

したがって、高含水率と高加工性の性質を有しながらも、液状形態で取り扱いが容易で、経済性および作業性を向上させることのできる、微細粒子が導入された高吸水性樹脂に対する必要性が要求されている。

本発明が解決しようとする課題は、高含水率と高加工性を同時に満足させる高吸水性樹脂の生産のために、運搬性、保管性および作業性に優れた微細粒子を含む水分散液を用いて処理するステップを含む、高吸水性樹脂の製造方法およびこれから製造された物性の向上した高吸水性樹脂を提供することである。

このような課題を解決するために、本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して生成された含水ゲル状重合体に、ｉ）３００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）およびｉｉ）５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の特性を有する粒子を含む水分散液を添加するステップを含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

また、このような課題を解決するために、本発明は、前記製造方法により製造された高吸水性樹脂を提供する。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法によれば、微細粒子を含む水分散液を高吸水性樹脂に導入することにより、微細粒子導入の利点である高含水率、高加工性、耐破砕性、および耐固化性を満足させると同時に、微細粒子の導入の欠点である保管および移動の困難、高い飛散性、悪い作業性などを改善するという利点がある。

比較例１および実施例１〜３により製造された高吸水性樹脂のボールミリング後の、３００〜６００μｍの粒度分布の変化率を示す図である。 比較例１および実施例１〜３により製造された高吸水性樹脂のボールミリング前後の透過性を示す図である。

本発明は、下記に説明する高吸水性樹脂の製造方法に関し、本発明で提供される高吸水性樹脂の製造方法によれば、保管および移動が便利で作業性が良い微細粒子を含む水分散液を用いることで、高含水率、高加工性、耐破砕性などを有する高吸水性樹脂を生産することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して生成された含水ゲル状重合体、および粒子を含む水分散液を添加するステップを含むことを特徴とする。前記粒子は、下記ｉ）およびｉｉ）のうちのいずれか１つの特性を有する。
ｉ）３００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）
ｉｉ）５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）

本発明で使用された用語「粒子」は、多孔性、超疎水性を有する微細粒子を意味し、明細書全般において、「微細粒子」と同じ意味で使われた。

本発明の一実施形態において、前記粒子は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度を有するか、水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性であることが好ましく、前記粒度および接触角の特性をすべて有することがより好ましいが、これに限定されない。

本発明の一実施形態において、前記水分散液は、前記粒子、水、および有機溶媒を含むことができるが、前記有機溶媒は、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）、およびアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上であってもよく、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）を使用することがより好ましい。

一般的に、高吸水性樹脂の表面は親水性を呈し、水分吸収後の乾燥時、粒子の間に存在する水による毛細管力、水素結合、または粒子間のファンデルワールス力などによって不可逆的凝集が発生する。したがって、高吸水性樹脂の重合および表面架橋工程においても必須に水を使用することになるが、これによる凝集が発生するため、内部の負荷を増加させ、結果的に装備故障の原因となり得る。また、前記のように凝集された状態の高吸水性樹脂は、粒度が応用に不都合に大きいため、これを適正な粒度に減らす解砕工程を導入しなけれならないという欠点がある。また、前記解砕工程で強い力が加えられるため、高吸水性樹脂の破砕による物性の低下が発生し得る問題が存在していた。

このような問題を解決するために、高吸水性樹脂の表面に存在し、樹脂粒子間の直接的な凝集を妨げる役割を果たす多様な微細粒子を導入しようとする試みがあったが、微細粒子が過剰に導入される場合、凝集は防止されるものの、高吸水性樹脂の吸水特性が減少するという欠点があった。

このような問題を解決するために、本発明の高吸水性樹脂に導入される微細粒子は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度を有する。また、前記微細粒子は、３００〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは５００〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは７００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有してもよい。また、前記微細粒子は、水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性を、好ましくは１４０゜以上の超疎水性を、より好ましくは１４５゜以上の超疎水性を有してもよい。さらに、前記微細粒子は、５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を、好ましくは９０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有してもよい。本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、前記のような微細粒子を使用するため、樹脂の表面にある水の影響を減少させるだけでなく、粒子を使用するため、凝集を著しく減少させることができ、相対的に少量の粒子を使用しても透過度が向上しやすく、高含水量およびその維持が容易になる。

本発明の粒子は、前記ｉ）およびｉｉ）のような特性を有する物質であればその成分に限定がなく、具体的には、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ、炭素（Ｃａｒｂｏｎ）、およびチタニア（ＴｉＯ₂）などの無機酸化物、無機化合物、有機高分子、イオン交換樹脂、金属、金属塩などが用いられるが、これに限定されるものではなく、シリカ（ＳｉＯ₂）を使用することが好ましい。

前記粒子は、水および有機溶媒の混合液１００重量部に対して１〜２５重量部含まれることを特徴とする。粒子が前記範囲に含まれる場合、分散が良好に進行し、長期保管時、分散不安定によるゲル化がない。したがって、ゲル化防止のために、添加剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤または安定剤などの補助剤を含まなくてもよいので、乾燥時、粒子本来の超疎水性および多孔性の性質を維持することができる。したがって、工程前の前処理を通した前記補助剤の除去を必要とせず、工程に直ちに適用可能であるという利点を有する。

また、前記水分散液を添加した後、混合する速度は、２００〜３０００ｒｐｍの速度で混合することが好ましい。混合速度が２００ｒｐｍ未満であれば、混合による効果が十分に現れず、３０００ｒｐｍを超えると、過度に粉砕される問題がある。

さらに、前記含水ゲル状重合体に粒子を含む水分散液を添加した後、１０秒〜３分間混合することが好ましい。混合時間が１０秒未満であれば、混合による効果が十分に現れず、３分を超えると、過度に粉砕される問題がある。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法を詳細に説明すれば、前記製造方法は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して、含水ゲル状重合体を用意するステップを経る。

本発明の高吸水性樹脂製造のためには、当該技術分野で通常使用されるステップおよび方法で重合体を用意することができる。具体的には、本発明の高吸水性樹脂の製造において、前記単量体組成物は、重合開始剤を含むが、重合方法によって、光重合方法による場合には光重合開始剤を含み、熱重合方法による場合には熱重合開始剤などを含むことができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応の重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含んでもよい。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法に使用される熱重合開始剤は特別な制限はないが、好ましくは、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる開始剤の群から選択される１つ以上が用いられる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが挙げられる。

また、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法に使用される光重合開始剤としては特別な制限はないが、好ましくは、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上が用いられる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）が挙げられる。

さらに、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体としては、高吸水性樹脂の製造に通常使用される単量体であれば特別な制限はないが、好ましくは、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体、およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか１つ以上が用いられる。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか１つ以上が好ましく用いられ、より好ましくは、アクリル酸またはその塩が用いられるが、アクリル酸またはその塩を単量体とする場合、特に吸水性の向上した高吸水性樹脂を得ることができるという利点がある。

そして、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、資源の再活用による効果のために、前記単量体組成物には、製造された高吸水性樹脂粉末中の微粉、すなわち粒度が１５０μｍ未満の重合体または樹脂粉末を一定量含ませてもよく、具体的には、単量体組成物の重合反応開始前、または重合反応開始後の初期、中期、末期のステップにおいて、前記粒度が１５０μｍ未満の重合体または樹脂粉末を追加することができる。この時、追加可能な量は限定はないが、単量体樹脂組成物に含まれた単量体１００重量部に対して１〜１０重量部を追加することが、最終製造される高吸水性樹脂の物性の低下防止のために望ましい。

一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、単量体組成物中の水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適宜選択して使用できるが、好ましくは４０〜５５重量％としてもよい。水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度が４０重量％未満の場合、経済性の面で不利であり、５５重量％を超える場合、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低くなり得る。

このような単量体組成物を熱重合または光重合して、含水ゲル状重合体を用意する方法も通常使用される重合方法であれば、その構成の限定がない。具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって、大きく熱重合および光重合に分けられ、通常、熱重合を行う場合、ニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）のような撹拌軸を有する反応器で行われるとよく、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われるとよいが、前述した重合方法は一例であり、本発明は前述した重合方法に限定されない。

例えば、前述のように、撹拌軸を備えたニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給したり、反応器を加熱して熱重合して得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた撹拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数センチメートルから数ミリメートルの形態であってもよい。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様になるが、通常、粒度が２〜５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であってよい。この時、重合体シートの厚さは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、通常０．５〜５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが薄すぎる程度として単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて望ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度な厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に行われないことがある。

前記得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、３０〜６０重量％である。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する（具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値として定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇ステップの５分を含めた２０分に設定して、含水率を測定する。）

前記熱重合または光重合によって得られる含水ゲル状重合体は、乾燥ステップを経るが、好ましくは、前記乾燥ステップの乾燥温度は、１５０℃〜２５０℃であってもよい。一方、本明細書全体において、「乾燥温度」は、乾燥のために供給される熱媒体の温度、または乾燥工程で熱媒体および重合体を含む乾燥反応器の温度として定義される。

乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみが乾燥して、以後の粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。好ましくは前記乾燥は１５０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは１６０℃〜２００℃の温度で行われるとよい。

一方、乾燥時間の場合には、その構成の限定はないが、工程効率などを考慮して、２０分〜９０分間行われるとよい。

そして、このような乾燥ステップの乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択して使用できる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥ステップを行うことができる。このような乾燥ステップ後の重合体の含水率は、０．１〜１０重量％であってよい。

一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、乾燥ステップの効率を高めるために、必要に応じて、乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップをさらに経てもよい。前記乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップは、含水ゲル状重合体の粒度が１ｍｍ〜１５ｍｍとなるように粉砕するとよいが、重合体の粒度が１ｍｍ未満となるように粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に困難であり、また、粉砕された粒子間で互いに凝集される現象が現れることもあり、粒度が１５ｍｍを超えるように粉砕する場合、粉砕による以後の乾燥ステップにおける効率増大の効果がわずかになる。

前記乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップにおいて、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャ（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、前記例に限定されない。

このように、乾燥ステップの前に乾燥効率を高めるために粉砕するステップを経る場合、含水率が高い重合体によって、粉砕機の表面にくっ付く現象が現れることもある。したがって、このような含水ゲル状重合体の乾燥前の粉砕ステップの効率を高めるために、粉砕時、くっ付くのを防止可能な添加剤などを追加的に用いてもよい。

具体的には、使用可能な添加剤の種類はその構成の限定はないが、スチーム、水、界面活性剤、ＣｌａｙやＳｉｌｉｃａなどの無機粉末などのような微粉凝集防止剤；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸のような熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の化合物のような架橋剤であってもよいが、前記例に限定されない。

以後、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、前記乾燥ステップを経た後、前記乾燥した重合体を粉砕する粉砕ステップを経る。前記粉砕ステップの後に得られる重合体の粒度は、１５０μｍ〜８５０μｍである。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、このような粒度に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以後、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、前記粉砕された含水ゲル状重合体に表面架橋剤を添加した後、表面架橋反応を行うステップを経る。前記表面架橋反応は、粒子を含む水分散液を添加するステップの前に行ってもよく、前記含水ゲル状重合体に粒子を含む水分散液を添加した後に行ってもよい。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、添加される表面架橋剤は、重合体の有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。前記表面架橋剤としては、好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上が用いられる。

具体的には、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上が挙げられる。

また、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどが用いられ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、およびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上が挙げられる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびα−メチルエピクロロヒドリンが用いられる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらをそれぞれ単独で使用したり、互いに組み合わせて使用してもよい。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これら表面架橋剤のうちの１種以上の多価アルコール化合物を含んで用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物類を使用してもよい。

そして、前記のように表面架橋剤を混合して、重合体粒子を表面処理するために添加される表面架橋剤の含有量は、具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件に応じて適宜選択できるが、通常、重合体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部を使用してもよい。

表面架橋剤の含有量が少なすぎると、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応によってむしろ高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

この時、表面架橋剤を重合体に添加する方法はその構成の限定はない。表面架橋剤と重合体粉末を反応槽に入れて混合したり、重合体粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサのような反応槽に重合体と架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを用いてもよい。

そして、表面架橋剤を添加した後、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内として進行させるために、好ましくは、表面架橋剤の添加時、重合体自体の温度は、２０℃〜９０℃であってよい。前記のように重合体自体の温度を示すために、比較的高温で進行する乾燥ステップの後に行われる工程を連続的に進行させ、工程時間を短縮したり、または工程時間を短縮しにくい場合には、別途に重合体を加熱してもよい。

また、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋剤を添加した後、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内として進行させるために、重合体に添加される表面架橋剤自体を加熱してもよい。

一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内として進行させた後、表面架橋反応を行う場合、表面架橋工程の効率を改善することができ、最終的に得られる高吸水性樹脂の残存単量体の含有量を最小化し、優れた物性を有する高吸水性樹脂を得ることができる。この時、添加される表面架橋剤の温度は、５℃〜６０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃に調節するとよい。前記表面架橋剤の温度が５℃未満の場合、表面架橋剤の昇温による表面架橋反応での昇温速度短縮の効果がわずかであり、表面架橋剤の温度が６０℃を超える場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散しないことがある。本明細書全体において、表面架橋反応温度は、架橋反応のために添加される表面架橋剤と重合体の全体温度として定義される。

そして、表面架橋反応のための昇温手段としては、その構成の限定がない。具体的には、熱媒体を供給したり、電気などの手段で直接加熱することができるが、本発明が前記例に限定されるものではない。具体的に使用可能な熱源としては、スチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱された熱流体などを使用してもよい。

一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、架橋反応のための昇温が行われた後、架橋反応は、１分〜１２０分、好ましくは５分〜４０分、最も好ましくは１０分〜２０分間行われるとよい。架橋反応時間が１分未満と短すぎる場合、十分な程度の架橋反応が行われないことがあり、架橋反応時間が６０分を超える場合、過度な表面架橋反応で高吸水性樹脂の物性がむしろ悪くなり、反応器において長期滞留による重合体の破砕が起こることがある。

前記のように、含水ゲル状重合体と表面架橋剤が反応して生成された高吸水性樹脂に対して、追加的な粉砕を行うことができる。前記粉砕によって得られる高吸水性樹脂の粒度は、１５０〜８５０μｍである。前記のような粒度に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが用いられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明は、上述した高吸水性樹脂の製造方法により製造されたことを特徴とする、高吸水性樹脂を提供する。

以下、本発明を非限定的な実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲に示され、なおかつ特許請求の範囲の記録と均等な意味および範囲内でのすべての変更を含んでいる。また、以下の実施例、比較例において、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。

実施例
製造例：含水ゲル状重合体の製造
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇ、開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０３３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇ、および水１０３．９ｇの比率で混合して、単量体混合物を用意した。以後、前記単量体混合物を連続移動するコンベヤベルト上に投入し、紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ²）して２分間ＵＶ重合を進行させて、含水ゲル重合体を得た。

製造例：高吸水性樹脂の製造
前記得れらた含水ゲル重合体を５＊５ｍｍの大きさに切断して、１７０℃の温度の熱風乾燥機で２時間乾燥し、ピンミル粉砕機で粉砕した後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて、粒径サイズが１５０〜８５０μｍの高吸水性樹脂を得た。

以後、エチレングリコールジグリシジルエーテル３．５％を用いて高吸水性樹脂を表面架橋後、１２０℃で１時間反応し、粉砕後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて、粒径サイズが１５０〜８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。

実施例：微細粒子を含む水分散液が導入された高吸水性樹脂の製造
［実施例１］
前記製造例により用意された高吸水性樹脂２５０ｇを撹拌機に入れて、１０００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。その後、微細粒子分散液７．０７５ｇを投与した後、６０秒間混合した。以後、３０分間Ａｇｉｎｇした後、前記混合物を、篩を用いて、粒径サイズが１５０〜８５０μｍの高吸水性樹脂を得た。

前記微細粒子分散液は、超疎水性微細粒子ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＡｅｒｏＺｅｌ^TM、ＪＩＯＳ社）：イソプロピルアルコール：水＝１：４．５：４．５の比率で作った溶液１．５ｇと、水５．５４５ｇとを混合して作った。前記有機溶媒のイソプロピルアルコールを分散助力剤として用いて、粒子を分散させた。

前記使用したｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌの粒度は３０ｎｍであり、５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、水に対する接触角は１５０゜であり、孔隙率は９５％であった。

前記Ａｅｒｏｇｅｌの粒度の測定は、ＩＳＯ１３３２０に従って、ＨＥＬＯＳ（Ｈｅｌｉｕｍ−Ｎｅｏｎ Ｌａｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、無変数超高速光回折法（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって粒度を分析した。比表面積は、ＢＥＴ装備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ３Ｆｌｅｘ）を用いて測定した。孔隙率は、下記式１のように、ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ（ρ_t）とｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ（ρ_s）の関係式により導出した。
［式１］
孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ、％）＝（１−ρ_t／ρ_s）＊１００
Ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ測定のためにｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（Ａｃｃｕｐｙｃ ＩＩ １３４０）を用い、ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙはｖｏｌｕｍｅｔｅｒ（Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ Ｍｏｄｅｌ ＳＴＡＶ ＩＩ）を用いて測定した。

水に対する接触角の測定は、ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＫＲＵＳＳ ＤＳＡ１００）を用い、具体的には、平らなガラス板に両面テープを貼り付けた後、その上に微細粒子を単一層（Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）に塗布した後、超純水５μｌを単一層上に載せると滴状に位置し、この時、水滴とガラス板とのなす角度を４回繰り返し測定した後、平均値を計算した。

［実施例２］
微細粒子分散液は、微細粒子ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＡｅｒｏＺｅｌ^TM、ＪＩＯＳ社）：イソプロピルアルコール：水＝１：４．５：４．５の比率で作った溶液２．５ｇと、水５．１２５ｇとを混合して作った後、高吸水性樹脂に微細粒子分散液７．６２５ｇを投与した。

微細粒子分散液の量を異ならせて使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で行って、高吸水性樹脂を得た。

［実施例３］
微細粒子分散液は、超疎水性微細粒子ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＡｅｒｏＺｅｌ^TM、ＪＩＯＳ社）：イソプロピルアルコール：水＝１：４．５：４．５の比率で作った溶液２．５ｇと、水１１．３７５ｇとを混合して作った後、高吸水性樹脂に微細粒子分散液１３．８７５ｇを投与した。

微細粒子分散液の量を異ならせて使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で行って、高吸水性樹脂を得た。

［比較例１］
微細粒子分散液を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法（微細粒子の使用なしに１２０秒間撹拌）で行って、樹脂を得た。

［比較例２］
前記製造例により用意された高吸水性樹脂２５０ｇと、微細粒子ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＡｅｒｏＺｅｌ^TM、ＪＩＯＳ社）０．１５ｇとを撹拌機に入れて、１０００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。その後、水６．２５ｇを入れて、６０秒間追加撹拌を行った。以後、前記混合物を、篩を用いて、粒径サイズが１５０〜８５０μｍの高吸水性樹脂を得た。

［比較例３］
微細粒子ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＡｅｒｏＺｅｌ^TM、ＪＩＯＳ社）０．２５ｇを使用した以外は、比較例２と同様の方法で樹脂を得た。

［比較例４］
微細粒子ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＡｅｒｏＺｅｌ^TM、ＪＩＯＳ社）０．２５ｇと水１２．５ｇを使用した以外は、比較例２と同様の方法で樹脂を得た。

前記実施例１〜３および比較例１〜４に対する製造方法の特徴をまとめて、下記表１に示した。

実験例：物性評価
前記実施例１〜３および比較例１〜４による高吸水性樹脂の物性を評価するために、下記のような実験を行った。

下記の実験に先立ち、前記実施例１〜３および比較例１〜４で用意された高吸水性樹脂に対するボールミリングを進行させた。内容量１Ｌのセラミック瓶に、高吸水性樹脂２０ｇと、直径２．５ｃｍのセラミックボールとを入れて、３００ｒｐｍで１５分間回転してミリングを進行させた。以後、下記の実験例４の方法で粒度を分級し、以下の実験例１〜３において、ボールミリング前およびボールミリング後の高吸水性樹脂に対して実験結果を測定した。

実験例１：保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
前記実施例１〜３および比較例１〜４で用意された高吸水性樹脂それぞれに対して、ボールミリング前後の保水能を測定した。用意された高吸水性樹脂のうち、粒度３００〜６００μｍの試料０．２ｇをティーバッグに入れて、０．９％の塩水溶液に３０分間沈殿する。以後、２５０Ｇ（ｇｒａｖｉｔｙ）の遠心力で３分間脱水した後、塩水溶液の吸収された量を測定した。

実験例２：加圧吸水能（ＡＵＰ、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
前記実施例１〜３および比較例１〜４で用意された高吸水性樹脂それぞれに対して、ボールミリング前後の加圧吸水能を測定した。用意された高吸水性樹脂のうち、粒度３００〜６００μｍの試料０．９ｇをＥＤＡＮＡで規定するシリンダに入れて、ピストンと錘で０．７ｐｓｉの圧力をかける。その後、０．９％の塩水溶液を６０分間吸収した量を測定した。

実験例３：透過性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
前記実施例１〜３および比較例１〜４で用意された高吸水性樹脂それぞれに対して、ボールミリング前後の透過性を測定した。

クロマトグラフィー管の下部のガラスフィルタ（Ｇｌａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ）とコックとの間に気泡が生じないように、逆に水を投入して約１０ｍＬ満たし、塩水で２〜３回洗浄し、４０ｍＬ以上まで０．９％の塩水で満たす。クロマトグラフィー管にピストンを入れて、下部のバルブを開いた後、液面が４０ｍＬ表示線から２０ｍＬ表示線になるまでの時間を記録（Ｂ：ｓｅｃ）して、Ｂｌａｎｋ実験を実施する。用意された高吸水性樹脂のうち、粒度３００〜６００μｍの試料０．２ｇを入れた後、塩水を加えて塩水の総量が５０ｍＬとなるようにする。高吸水性樹脂が十分に膨潤されるように３０分間放置する。クロマトグラフィー管内に錘付きのピストン（０．３ｐｓｉ）を入れて１分間放置する。クロマトグラフィー管の下部にある栓を開いた後、液面が４０ｍＬ表示線から２０ｍＬ表示線になるまでの時間（Ｔ１：ｓｅｃ）を記録する。透過性は以下の式で示す。

透過性＝Ｔ１−Ｂ
前記実験例１〜３および比較例１で用意された高吸水性樹脂の透過性に対する結果は、図２に示した。比較例１と比較して、実施例１〜３の高吸水性樹脂の場合、透過能に優れている。

実験例４：高吸水性樹脂の粒度
前記実験例１〜３および比較例１〜４で用意された高吸水性樹脂それぞれに対する粒度を測定した。高吸水性樹脂の粒度の測定は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４０．３を基準とした。高吸水性樹脂１００ｇを８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、ＰａｎのＭｅｓｈに区分して、１．４４ｍｍの振幅、振動数５０Ｈｚで１０分間振動した後、各篩の上部に滞留量の比率で含有量を測定した。

前記実験例１〜３および比較例１で用意された高吸水性樹脂の粒度分布の変化率に対する結果は、図１に示した。比較例１と比較して、実施例１〜３の高吸水性樹脂の場合、ボールミリング後の粒度分布の変化率が少ないという利点がある。

前記のように、実験例１〜３および比較例１〜４で用意された高吸水性樹脂それぞれに対して測定した、ボールミリングの前と後による保水能、加圧吸水能、および透過性の測定結果を、表２に示した。

前記のように、実験例１〜３および比較例１〜４で用意された高吸水性樹脂それぞれに対して測定した、含水率およびボールミリング後の微粉の発生量を表３に示した。

また、実験例４で測定した粒度分布の測定結果を、表４に示した。

前記結果に基づいて、表面に微細粒子分散液が導入された高吸水性樹脂は、微細粒子を粉末形態で導入したのと類似して、破砕抵抗性および物性の向上効果を示すことが分かる。

一般的に、高吸水性樹脂の表面架橋工程では、表面架橋剤を水に溶解後、高吸水性樹脂と混合することにより、樹脂の表面に均一な分布および浸透を誘導する。この時、使用された水は、高吸水性樹脂の表面の粘性を増加させて凝集が起こる原因となる。また、凝集された高吸水性樹脂の粉砕には強い力が要求され、これによる高吸水性樹脂の損傷などの欠点が発生する。

実施例１、２、３により製造された微細粒子水分散液を添加して製造した高吸水性樹脂は、比較例１により製造された高吸水性樹脂と比較した時、それぞれ２．５％および５．０％の水が追加されたにもかかわらず、粒度分布が類似することが分かる。これは、導入した微細粒子の影響で水による凝集が減少したからである。

ボールミリング後の微粉の発生量の差を、表３に示した。比較例１と実施例１から３までとを比較した場合、微細粒子分散液の導入によって微粉の発生量が減少することを確認することができる。高吸水性樹脂の表面に微細粒子がコーティングされ、２．５％または５％の水が内部にあることによって、破砕抵抗性が増加して微粉の発生量が減少する。また、微細粒子の量と水の量が増加するほど、微粉の発生量が減少することを確認することができる。

微細粒子分散液を用いた実施例１、２、３を、比較例２、３、４と比較した。比較例２から４は、微細粒子を粉末形態で高吸水性樹脂と撹拌した後、水を入れて製造された高吸水性樹脂である。微細粒子を水に分散させて一度に入れた場合、そうでない場合と比較して、類似した破砕後の抵抗性と物性（表２および３）、粒度分布（表４）を示した。これにより、微細粒子を溶液に分散させて高吸水性樹脂に導入した場合にも同様の物性を示すことを確認することができる。

Claims (26)

1. 水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して生成された含水ゲル状重合体に、多孔性を有し、水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性であり、ならびに下記ｉ）およびｉｉ）のような特性を有する粒子、水、および有機溶媒を含む水分散液を添加するステップを含むことを特徴とする、高吸水性樹脂の製造方法。
   ｉ）３００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）
   ｉｉ）５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）
2. 前記粒子は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度を有することを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記有機溶媒は、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）、およびアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記有機溶媒は、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）であることを特徴とする、請求項３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記粒子は、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ、炭素（Ｃａｒｂｏｎ）、およびチタニア（ＴｉＯ₂）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記粒子は、シリカ（ＳｉＯ₂）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記粒子は、５００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記粒子は、７００ｍ²／ｇ〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記粒子は、水に対する接触角が１４０゜以上の超疎水性を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか1項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記粒子は、水に対する接触角が１４５゜以上の超疎水性を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか1項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
11. 前記粒子は、９０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
12. 前記粒子は、水および有機溶媒１００重量部に対して１〜２５重量部含まれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
13. 前記重合して生成された含水ゲル状重合体を乾燥する乾燥ステップをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
14. 前記乾燥ステップの後、乾燥した含水ゲル状重合体を粉砕する粉砕ステップをさらに含む、請求項１３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
15. 前記粉砕ステップを経た含水ゲル状重合体に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を行うステップの後に、粒子を含む水分散液を添加するステップをさらに含む、請求項１４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
16. 前記粉砕ステップを経た含水ゲル状重合体に粒子を含む水分散液を添加した後に、表面架橋剤を添加して表面架橋反応を行うステップをさらに含む、請求項１４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
17. 前記乾燥ステップの前に、含水ゲル状重合体を粒度が１ｍｍ〜１５ｍｍに粉砕するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
18. 前記乾燥ステップは、１５０℃〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
19. 前記表面架橋剤は、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
20. 前記表面架橋剤は、粉砕された重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部が添加されることを特徴とする、請求項１５、１６および１９のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
21. 前記表面架橋剤を添加する時、前記重合体の表面温度は、６０℃〜９０℃であることを特徴とする、請求項１５、１６、１９および２０のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
22. 前記表面架橋剤の温度は、５℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１５、１６、１９〜２１のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
23. 前記表面架橋反応は、１０分〜１２０分間行われることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
24. 前記表面架橋反応を行うステップは、スチーム、電気、紫外線、および赤外線からなる熱源の群より選択されるいずれか１つ以上を照射して昇温することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
25. 前記表面架橋反応を行うステップの後に、高吸水性樹脂を１５０μｍ〜８５０μｍの粒度に粉砕するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１５または１６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
26. 前記重合は、熱重合または光重合であることを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。