JP6466706B2 - ガス機関潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、改善されたガス機関潤滑油組成物、特に改善された鉛腐食性能を呈するガス機関潤滑油組成物に関する。

ガス機関はガス-燃料式またはガス-燃焼式機関とも呼ばれ、これは、例えば精製プラントおよびガスタンカーにおける天然ガスパイプライン、ブロアーおよび発電機のポンプステーションを駆動するのに利用される。ガス機関は、2-ストロークまたは4-ストロークの、火花点火式または圧縮点火式であり得る。ガスオット(Gas Otto)機関は、点火プラグを使用してガスと空気との混合物を発火させる。ガスディーゼル機関は、例えば5〜10％といった少量のディーゼル燃料の連続的な噴射を利用する。
ガス機関は、ピストン環境内で、例えば200℃を超える高い温度にて動作する。これらの高温度は、ガス機関潤滑油組成物の酸化を引き起こし、この酸化は望ましからぬ酸を生成する。これらの酸は、ガス機関の腐食、特にクランクシャフトジャーナルにおけるベアリングおよびクランクピンの腐食を引き起こす。
ガス機関油は、機関の磨耗、特にこのような酸による腐食に起因する磨耗を最小化するために配合される。

EP-A-1 347 034 (「‘034」)は、少なくとも95ppmなるホウ素含有率を有し、かつ60〜140なるTBNを有する少なくとも1種の金属サリチレートを含む、ガス機関潤滑油組成物を記載している。‘034において例示される組成物は、低い硫酸灰分含有率(0.6質量％以下)を有し、ホウ素化分散剤およびアルキル化分散剤およびアルキル化ジフェニルアミン酸化防止成分を含み、かつ105ppmなるホウ素含有率を有する。しかしながら、‘034に記載のもの等の組成物は、不都合な鉛腐食性を示すことが見出されている。

本発明は、本明細書の実施例によって立証されるように、ゼロまたは低いホウ素含有率を有するガス機関油潤滑油組成物を提供することによって、上述の問題に対処する。更に、ゼロまたは低ホウ素含有率を有する組成物の使用は、より高いホウ素含有率を有する組成物と比較して、耐摩耗性能における欠点を引き起こすことがないことも分かっている。
即ち、第一の局面において、本発明は、4〜20なる範囲のTBNを有し、かつASTM D874により測定された0.2〜1質量％なる範囲の灰分を含むガス機関潤滑油組成物であって、
(A) 多量の、少なくとも90質量％の飽和物および0.03質量％以下の硫黄を含有する、潤滑粘度の油；および
夫々少量の、以下の成分：
(B) カルシウムヒドロキシベンゾエート洗浄添加剤、
(C) 分散添加剤、および
(D) アミン系またはフェノール系酸化防止剤、
を含むか、またはこれらを混合することにより製造され、
ホウ素を含まず、または質量基準で90ppm未満、例えば70ppm未満のホウ素濃度を有するガス機関潤滑油組成物を提供する。

第二の局面において、本発明は、ガス機関を稼働させ、一方で機関を、本発明の第一の局面に係るガス機関潤滑油組成物で潤滑する工程を含む、ガス機関の潤滑方法を提供するものである。
第三の局面において、本発明は、少なくとも90質量％の飽和物および0.03質量％以下の硫黄を含有する、潤滑粘度の多量の油を含むガス機関潤滑油組成物における、より高いホウ素含有率を有する組成物の使用と比較して、組成物の耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく、組成物の鉛腐食性能を改善するための、少量の、金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤との組合せによる、ゼロまたは質量基準で90ppm未満なるホウ素含有率の使用を提供する。

本明細書において、以下の用語および表現は、使用される場合、以下に帰せられる意味を有する。
「活性成分」または「a.i.」とは、希釈剤または溶媒以外の添加材料を意味する。
「含む」またはあらゆるこれに関連する用語は、述べられた特徴、工程、または整数または成分の存在を特定するものであるが、1種またはそれ以上の他の特徴、工程、整数、成分またはこれらの集団の存在または付加を排除するものではない。「からなる」または「から本質的になる」またはこれらに関連する用語は、「含む」またはその関連する用語に含まれ、ここで「から本質的になる」とは、物質が適用される組成物の特徴に実質上影響を及ぼさない、物質を含めることを受け入れる。
「ヒドロカルビル」とは、水素および炭素原子のみを含む化合物の化学基(また、場合によっては基の本質的な炭化水素としての特性を変更することのない、付随的なヘテロ原子をも含む)および炭素原子を介して直接化合物の残部に結合している化学基を意味する。

本明細書において使用される「油-溶性」または「油-分散性」またはこれらに関連する用語は、必ずしも、化合物または添加剤が、あらゆる比率にて、油中に可溶性、溶解性、混和性であり、または油中に懸濁し得ることを示すものではない。しかし、これら用語は、例えば油が使用されている環境内で、化合物または添加剤がその意図した効果を発揮するのに十分な程度まで、例えば油中に可溶性でありまたは安定に分散し得ることを意味する。その上、他の添加剤の付随的な配合は、また所望ならば、より高レベルでの特定の添加剤の配合をも可能とする。
「多量」とは、組成物の50質量％を超え、好ましくは60質量％を超え、より好ましくは70質量％を超え、また最も好ましい80質量％を超えることを意味する。
「少量」とは、組成物の50質量％またはそれ未満、好ましくは40質量％またはそれ未満、より好ましくは30質量％またはそれ未満、および最も好ましくは20質量％またはそれ未満であることを意味する。

「TBN」とは、ASTM D2896によって測定されるような全塩基価を意味する。
「リン-含有率」は、ASTM D5185によって測定される。
「硫黄-含有率」は、ASTM D2622によって測定される。
また、「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874によって測定される。
また、本質的に並びに最適におよび慣例上使用される様々な成分は配合、保存または使用の条件下で反応することができ、また本発明が同様に任意のこのような反応の結果として得ることのできるまたは得られる生成物をも提供するものであることが理解されよう。
更に、本明細書において示された任意の上限および下限量、範囲および比の限界は、独立に組み合わせることができることも理解される。

適当な場合には、本発明の局面の各々およびその全てに関連する本発明の特徴を、以下により詳しく説明する。
ガス機関潤滑油組成物
組成物は、4〜20なる範囲、好ましくは5〜15なる範囲のTBNを有する。
組成物は、好ましくは、0.6以下、好ましくは0.2〜0.5質量％なる、ASTM D874により測定された硫酸灰分含有率を有する。
ASTM D5185-13によって測定したホウ素濃度は、好ましくは実質的にゼロまたは質量基準で10〜60ppmなる範囲、好ましくは20〜50ppmなる範囲にある。ASTM D5185-13は、2013年9月15日付で承認され、かつ2013年9月に公開された。これは、元来は1991年に承認されたものである。これは、誘導結合プラズマ原子発光分析法(ICP-AES)による、使用済みおよび未使用潤滑油および基油の多元素測定のための、標準的なテスト法である。標準物質について測定された発光強度を、テスト検体中の元素の発光強度と比較することにより、テスト検体中の、ホウ素を含む元素の濃度を計算することができる。

(A) 潤滑粘度の油
潤滑油は、ASTM D2270を用いて測定された80〜120なる粘度指数を有しうる。
潤滑油は、ASTM D2007を用いて測定された少なくとも90質量％なる飽和物を含む必要がある。
潤滑油は、ASTM D2622、D4294、D4927またはD3120を用いて測定された0.03質量％以下の硫黄を含む必要がある。
潤滑油は、一般的に60質量％を超える、典型的には70質量％を超える、より好ましくは80質量％を超える、潤滑油組成物を含む。
潤滑油は、API EOLCS 1509の定義に従って分類された、第II群の基油または第III-IV群の基油であることが好ましい。
水素化分解された油も適しており、ここで精製工程は、中間および重質留分を、高温および適度の圧力にて、水素の存在下で更に分解する。典型的に、水素化分解された油は、典型的に100〜110なる範囲、例えば105〜108なる範囲の粘度指数を有する。
油は、「ブライトストック」を含むことができ、これは、基油とも呼ばれ、一般的に28〜36mm²s^-1なる100℃における動粘度を有する減圧残油由来の、溶媒抽出され、脱アスファルト化された生成物であり、また典型的に、組成物の質量を基準として、30質量％未満、好ましくは20質量％未満、より好ましくは15質量％未満、最も好ましくは10質量％未満、例えば5質量％未満の比率で使用される。

(B) 金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤
洗浄剤は、エンジンにおけるピストン沈着物、例えば高温ワニスおよびラッカー沈着物の形成を減じる添加剤であり、これは酸-中和性を有し、また微粉砕された固体を懸濁状態に維持することを可能とする。これは、界面活性剤と呼ばれることもある、酸性有機化合物の金属塩である、金属「石鹸」に基づく。
洗浄剤は、長い疎水性尾部を備えた極性頭部を含む。極性頭部は界面活性剤の金属塩を含む。大量の金属塩基は、過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物を、酸性のガス、例えば二酸化炭素と反応させることにより含められ、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外層として中和された洗浄剤を含む、過塩基化された洗浄剤を与える。
金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムであり得る。カルシウムが好ましい。
金属サリチレートが、好ましい金属塩である。

洗浄剤は、1つが少なくともヒドロキシベンゾエートである、2種以上の金属界面活性剤の混合物から調製された、複合/ハイブリッド(complex/hybrid)洗浄剤であり得る。金属洗浄剤の界面活性剤系のための界面活性剤は、少なくとも1つのヒドロカルビル基を、例えば芳香族リング上の置換基として含む。有利には、本発明に従って使用するための界面活性剤におけるヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくはアルキルまたはアルキレン基、とりわけアルキル基であり、直鎖または分岐鎖であり得る。界面活性剤中の全炭素原子数は、少なくとも所望の油溶性に影響を与えるのに十分な値であるべきである。有利には、アルキル基は、5〜100個、好ましくは9〜30個、より好ましくは14〜20個または20〜28個の炭素原子を含む。2以上のアルキル基がある場合、アルキル基全てにおける平均の炭素原子数は、十分な油溶性を保証するために、少なくとも9個であることが好ましい。
洗浄剤は、硫化されていなくてもまたは硫化されていてもよく、また化学的に変性されていても、および/または付随的な置換基を含んでいてもよい。適当な硫化方法は、当業者にとって周知である。

洗浄剤は、当業者にとっては周知のホウ素化法を利用して、ホウ素化することができる。
洗浄剤は、20〜400、好ましくは40〜300、より好ましくは40〜280、より一層好ましくは40〜150、更に一層好ましくは50〜140、および最も好ましくは60〜130なるTBNを有することが好ましい。塩基度指数(BI)が、洗浄剤の塩基度を表すために使用し得る。BIは、過塩基化洗浄剤における、全塩基対全石鹸のモル比である。
洗浄剤は、潤滑油組成物の質量を基準として、0.05〜2質量％、好ましくは0.08〜0.16質量％なる範囲の、Ca原子として表される、Caを与える割合で使用し得る。

(C) 分散剤
少なくとも1種の分散剤が、ガス機関潤滑油組成物中に存在する。分散剤は、潤滑組成物に対する1種の添加剤であり、その最も重要な機能は、固体および液体汚染物を懸濁状態に維持し、これによって汚染物を不動態化し、またスラッジの堆積を減じると同時に、エンジン沈着物を減じることである。即ち、例えば分散剤は、潤滑油の使用中に酸化によって生じる油-不溶性物質を懸濁状態に維持し、このようにしてスラッジの凝集、およびエンジンの金属部分上への析出または沈着を防止する。
分散剤の注目に値するクラスは、「無灰」分散剤であり、金属-含有、結果として灰分-形成性物質とは対照的に、燃焼に際して実質的に灰分を形成しない非-金属系有機物質を意味する。無灰分散剤は、極性頭部を有する長鎖炭化水素を含み、極性は、例えばO、PまたはN原子等を含むことに由来する。炭化水素は、親油性の基であり、これは油溶性を付与し、例えば40〜500個の炭素原子を有する。従って、無灰分散剤は、分散すべき粒子と結合し得る官能基を有する、油溶性のポリマー系炭化水素主鎖を含むことができる。
本発明の組成物がBを含有するものである場合、全Bの含有量は、ホウ素-含有分散剤の形態での分散剤によって与えることができる。

無灰分散剤の例は、スクシンイミド、例えばポリイソブテンコハク酸無水物、ホウ素化されていてもまたはホウ素化されていなくてもよい、ポリアミン縮合生成物である。
分散剤は、Nを含む場合、潤滑油組成物の質量を基準として、N原子で表して、0.1〜1質量％なる範囲、好ましくは0.2〜0.8質量％なる範囲のNを与える量で存在し得る。
(D) アミン系またはフェノール系酸化防止剤
アミン系酸化防止剤の例は、第二芳香族アミン、例えばジアリールアミン、例えばジフェニルアミンを含み、ここで各フェニル基は、4〜9個の炭素原子を有するアルキル基でアルキル-置換されている。フェノール系酸化防止剤の例は、モノ-フェノールまたはビス-フェノールを包含するヒンダードフェノールを含む。酸化防止剤は、潤滑油組成物の質量を基準として、3質量％までの量、例えば0.1〜3質量％なる範囲の量で存在し得る。

その他の補助添加剤
これらは、例えば以下のカッコ内に例として挙げられた濃度にて存在でき、また以下のものを含むことができる：耐摩耗性添加剤(例えば、0.05〜1.5質量％)；流動点降下剤(例えば、0.05〜0.6質量％)；消泡剤(例えば、0.001〜0.2質量％)；および粘度指数向上剤(例えば、0.1〜3.0質量％)。ガス機関潤滑油組成物の添加剤パッケージまたは濃厚物を調製することが望ましいことがあり得る。添加剤パッケージを、基油に同時に添加して、ガス機関潤滑油組成物を製造することができる。添加剤パッケージの潤滑油への溶解は、溶媒により、および温和な加熱を伴う混合によって促進することができる。典型的には、添加剤パッケージを、適量にて洗浄剤を含むように配合して、所定の濃度を与え、および/または添加剤パッケージを所定量の基本の潤滑剤と混合する場合、最終的な配合物において意図した機能を果たすようにすることができる。添加剤パッケージは、添加剤パッケージを基準として、例えば2.5〜90質量％、好ましくは5〜75質量％、最も好ましくは8〜60質量％なる量の活性成分、適当な割合の添加剤を含むことができ、その残部は基油である。
最終的な配合物は、典型的に約5〜40質量％、好ましくは5〜12質量％の添加剤パッケージを含むことができ、その残部は基油である。

本発明を以下の実施例により例証するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下の表1において特定されるガス機関潤滑油組成物を、示された成分をブレンドすることにより調製した。

上記表中の全ての値の単位は、特に述べない限り質量％である。例A-Cは比較例であり、また例1-2は本発明の実施例である。
テスト：
各組成物を鉛腐食テスト、即ちCIMAC 2010において報告されているスパイクド高温腐食ベンチテスト(spiked High Temperature Corrosion Bench Test (HTCBT))に供した。
結果を以下の表2に示す：

Pbの低い値が、良好な結果を示す。最良の結果は、本発明の実施例、即ち実施例1および2によって実現される。
また、各組成物を、磨耗試験、即ち以下のような高周波往復リグ(HFRR)テスト(High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) test)に掛けた。
上記配合物のサンプルを、以下の諸条件を含む標準的なプロトコールで、PCSインスツルメンツ(PCS Instruments)高周波往復リグ(HFRR)を用いてテストした：
・15分間；
・ストローク1mmの20Hzなる往復；
・標準的な計測器製造業者の供給したスチール支持体を用いて、400gなる負荷；
・20℃/分にて、80〜380℃なる範囲。
報告された磨耗痕の測定値は、HFRRディスク上の磨耗痕から得た。これらの測定のために使用された計測器は、ゼメトリックスゼスコープ(Zemetrics ZeScope) 3D工学プロファイラーであった。報告された測定値は、HFRRディスク上の磨耗痕の空隙率である。各テストは更に2回繰り返され、またこれらの報告された磨耗測定値は、これらの値の平均値であった。
結果を以下の表3に示す：

磨耗痕の低い値が、より良好な結果を示す。例1-2(本発明)に関する結果は、大まかに例A-C(比較例)の結果と同等であり、このことは、低またはゼロホウ素レベルの使用が、磨耗性能に係る欠点を引き起こすことがないことを示している。

Claims (12)

1. 4〜20なる範囲のTBNを有し、かつASTM D874により測定された0.2〜1質量％なる範囲の灰分を含むガス機関潤滑油組成物であって、
   (A) 組成物の50質量％超の、少なくとも90質量％の飽和物および0.03質量％以下の硫黄を含有する、潤滑粘度の油；および
   夫々組成物の50質量％未満の、以下の成分：
   (B) カルシウムヒドロキシベンゾエート洗浄添加剤、
   (C) ホウ素含有分散添加剤、および
   (D) アミン系またはフェノール系酸化防止剤
   を含むか、またはこれらを混合することにより製造され、
   質量基準で90ppm未満のホウ素濃度を有し、ホウ素は、少なくとも部分的にホウ素含有分散添加剤(C)によって与えられることを特徴とする、ガス機関潤滑油組成物。
2. (B)が過塩基性カルシウムサリチレート洗浄剤である、請求項1記載の組成物。
3. 前記カルシウムサリチレート洗浄剤が、前記潤滑油組成物の質量を基準として、Ca原子として表して、0.05〜2質量％なる範囲のCaを与える、請求項2記載の組成物。
4. 前記ホウ素濃度が、質量基準で、10〜60ppmなる範囲にある、請求項1〜3の何れかに記載の組成物。
5. 前記ホウ素が、ホウ素化分散剤によって与えられる、請求項1〜4の何れかに記載の組成物。
6. 前記ホウ素含有分散剤(C)がNを含み、および前記潤滑油組成物の質量を基準として、N原子として表して、0.1〜1質量％なる範囲のNを与える、請求項1〜5の何れかに記載の組成物。
7. 前記酸化防止剤(D)が、前記潤滑油組成物の質量を基準として、3質量％までの量で存在する、請求項1〜6の何れかに記載の組成物。
8. 更に、補助添加剤(前記成分(B)、(C)および(D)に加えて)として、夫々組成物の50質量％未満の、1種またはそれ以上の分散剤、洗浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、および腐食抑制剤を含む、請求項1〜7の何れかに記載の組成物。
9. ガス機関を稼働させ、かつ機関を、請求項1〜8の何れかに記載のガス機関潤滑油組成物で潤滑する工程を含むことを特徴とする、ガス機関の潤滑方法。
10. ガス機関潤滑油組成物において、組成物の50質量％未満のカルシウムヒドロキシベンゾエート洗浄剤と組合せた、ホウ素含有分散添加剤によって少なくとも部分的に与えられる質量基準で90ppm未満なる濃度でのホウ素の使用であって、
    ガス機関潤滑油組成物が、組成物の50質量％超の、少なくとも90質量％の飽和物および0.03質量％以下の硫黄を含有する、潤滑粘度の油(A)と、夫々組成物の50質量％未満の、カルシウムヒドロキシベンゾエート洗浄添加剤(B)、ホウ素含有分散添加剤(C)、およびアミン系またはフェノール系酸化防止剤(D)とを含み、組成物の鉛腐食性能を改善するための、使用。
11. ガス機関潤滑油組成物において、組成物の50質量％未満のカルシウムヒドロキシベンゾエート洗浄剤と組合せた、ホウ素含有分散添加剤によって少なくとも部分的に与えられる質量基準で90ppm未満なる濃度でのホウ素の使用であって、
    ガス機関潤滑油組成物が、組成物の50質量％超の、少なくとも90質量％の飽和物および0.03質量％以下の硫黄を含有する、潤滑粘度の油(A)と、夫々組成物の50質量％未満の、カルシウムヒドロキシベンゾエート洗浄添加剤(B)、ホウ素含有分散添加剤(C)、およびアミン系またはフェノール系酸化防止剤(D)とを含み、組成物の耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく、その鉛腐食性能を改善するための、使用。
12. ガス機関潤滑油組成物において、組成物の50質量％未満のカルシウムヒドロキシベンゾエート洗浄剤と組合せた、ホウ素含有分散添加剤によって少なくとも部分的に与えられる質量基準で90ppm未満なる濃度でのホウ素の使用であって、
    ガス機関潤滑油組成物が、組成物の50質量％超の、少なくとも90質量％の飽和物および0.03質量％以下の硫黄を含有する、潤滑粘度の油(A)と、夫々組成物の50質量％未満の、カルシウムヒドロキシベンゾエート洗浄添加剤(B)、ホウ素含有分散添加剤(C)、およびアミン系またはフェノール系酸化防止剤(D)とを含み、より高いホウ素含有率を有する組成物の使用と比較して、組成物の耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく、組成物の鉛腐食性能を改善するための、使用。