JP6470256B2

JP6470256B2 - ルテニウム錯体のジアステレオ選択的な調製方法

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Publication number: JP6470256B2
Application number: JP2016506849A
Authority: JP
Inventors: ロートシュッツクリスティアン; クリスティアンサン−ディジエアレクサンドル
Original assignee: シンジェンタパーティシペーションズアーゲー
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2034-04-01
Also published as: CN105143239A; HUE050085T2; US9303054B2; ES2807579T3; EP2984094A1; WO2014166777A1; BR112015025599B1; BR112015025599A2; EP2789623A1; JP2016517847A; EP2984094B1; CN105143239B; US20160046658A1

Description

本発明は、ルテニウム錯体のジアステレオ選択的な調製方法と、Ｃ＝ＮおよびＣ＝Ｏ二重結合の水素化におけるならびにアミドまたはエスエルの酸化合成における触媒としてのそれらの使用とに関する。

ある種のルテニウム（ＩＩ）錯体、例えば式Ｉａ

のＲｕＣｌ₂［ＰＰｈ₂（ＣＨ₂）₄ＰＰｈ₂］［２−（Ｈ₂ＮＣＨ₂）Ｃ₅Ｈ₄Ｎ］のシス形は高活性水素化触媒として有用であることが知られている。前記錯体、その調製および触媒としての使用は、例えば、国際公開第２００５／１０５８１９号パンフレットにおよびＣｒａｂｔｒｅｅｅｔａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１１，３０，４１７４−４１７９に記載されている。この触媒は、クロロ配位子に関してシスまたはトランス立体配置をどちらでも採用することができる。この錯体のシス形は、それが上述の水素化反応においてはるかにより高い反応性を示すのでとりわけ好ましい（Ｂａｒａｔｔａｅｔａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００５，２４，１６６０−１６６９）。前記錯体のシス形を選択的に調製することがそれ故非常に望ましい。

Ｃｌａｒｋｅおよび共同研究者は、メチル−ＴＨＦ中で前駆体［ＲｕＣｌ２（Ｐｙ）２（ＮＢＤ）］への配位子の逐次付加によって構造上関連した錯体を届ける手順を報告している（Ｃｌａｒｋｅｅｔａｌ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．２０１２，４１，１０１３６）。しかし、メチル−ＴＨＦの沸点は、高活性のシス錯体の形成を可能にするのに十分に高くない（立体転位は、高い反応温度、例えば沸騰トルエンを必要とする）。彼らの手順の別の顕著な不利は、非常に高価であり、かつ、工業的規模で入手できない触媒前駆体の使用である。さらに、Ｃｌａｒｋｅおよび共同研究者によって報告されている手順は、２当量の有毒なピリジンの発生を含む。

国際公開第２００５／１０５８１９号パンフレット、Ｃｒａｂｔｒｅｅｅｔａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１１，３０，４１７４−４１７９およびＢａｒａｔｔａｅｔａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００５，２４，１６６０−１６６９による式Ｉａの化合物の合成は、２工程手順をベースとしている。さらに、長い反応時間（２０時間）が、国際公開第２００５／１０５８１９号パンフレットの調製実施例５および６に記載されている。さらに、すべてのこれらの手順は、配位子としてトリフェニルホスフィンを含有する触媒前駆体から出発している。前記触媒前駆体は、式ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）ｎ（ｎ＝３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９および４．０の）を有する（Ｃａｕｌｔｏｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７５，４２２１−４２２８）。それが、次工程で交換されなければならない大量のトリフェニルホスフィン配位子を含有することは、前記触媒前駆体の式に由来し得る。経済的および環境上の観点から、この交換は、触媒の１当量当たり少なくとも３当量のリン廃棄物が発生するので非常に問題がある。

本発明の目標はそれ故、経済的に有利な方法で高収率および良好な品質で式ＩのＲｕＣｌ₂錯体のシス形の新規の、頑強なジアステレオ選択的製造方法を提供することである。

したがって、本発明によれば、式Ｉ

（式中、
Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり；
Ｙ₁は、−ＣＨ₂−；−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＮＨ−であり；
Ｙ₂は、ＮＨＲ₇またはＳＨであり；ここで、Ｒ₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ水素であるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表す）
の化合物の調製方法であって；その方法が、式ＩＩ
［ＲｕＣｌ₂（Ｒ₈）ｎ］ｍ（ＩＩ）
（式中、ｎは１であり、ｍは＞１であり、Ｒ₈が金属にハプト−２配位モードで配位する２つのアルケンまたはアルキン部分を含有する分子である場合にはポリマー構造を表し；
またはＲ₈が窒素、酸素または硫黄含有分子であり、その分子において前記窒素、酸素または硫黄が前記金属に配位している場合にはｎは４であり、ｍは１である）
の化合物を、式ＩＩＩ

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｙ₁およびＹ₂は、式Ｉの下で定義される通りである）
の化合物、および式ＩＶ
Ｒ₃Ｒ₄Ｐ−Ｘ−ＰＲ₁Ｒ₂ （ＩＶ）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＸは、式Ｉの下で定義される通りである）
のホスファンと、沸点が１１２℃〜１６５℃である不活性溶媒の存在下で
反応させる工程を含む方法が提供される。

本発明の好ましい実施形態では、
Ｘは好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。

本発明の前記好ましい実施形態では、
Ｒ₈は好ましくは、ｎが１であり、ｍ＞１である場合にはシス，シス−シクロオクタ−１，５ジエン（シクロオクタジエンもしくはＣＯＤと略記される）またはビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエンもしくはＮＢＤと略記される）であるか；または好ましくは、ｎが４であり、ｍが１である場合にはＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＯＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₃（ｄｍｓｏ−κＯ）もしくはＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₄を前駆体としてもたらすジメチルスルホキシドであるが、特にシス，シス−シクロオクタ−１，５ジエンまたはビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである。

本発明の前記好ましい実施形態では、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は好ましくはフェニルであり、
Ｒ₅およびＲ₆は好ましくは水素であるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表し；
Ｙ₁は好ましくは−ＣＨ₂−であり、
Ｙ₂は好ましくはＮＨ₂である。

本発明の方法による不活性溶媒の沸点は、１０２３．２５ｈＰａの大気圧で示される。経済的に有利な反応時間を達成するために、反応は、１１２℃（１０２３．２５ｈＰａの圧力での温度）よりも上の温度で行われる。好ましい不活性溶媒は、ケトン、好ましくはシクロヘキサノン、エステル、好ましくは酪酸エチルおよび１１２℃〜１６５℃（１０２３．２５ｈＰａの圧力での温度）の沸点の芳香族溶媒または芳香族溶媒の混合物、好ましくはキシレンおよびハロゲン化芳香族化合物、好ましくはクロロベンゼンである。

本発明の前記好ましい実施形態では、不活性溶媒は好ましくは、シクロヘキサノン、酪酸エチル、キシレンまたはクロロベンゼンである。

本発明による方法のための式ＩＩＩの好ましい化合物は、式

（式中、ラジカルはメチル基を表す）
からなる群から選択される。式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１０の前記好ましい化合物の使用がまた、上述の本発明の前記好ましい実施形態においてとりわけ好ましい。

本発明による方法の好ましい実施形態は、式ＩＩａ
［ＲｕＣｌ₂（ＣＯＤ）］ｍ（ＩＩａ）
（式中、（ｍは＞１である））
の化合物を、１２５〜１３５℃の反応温度でシクロヘキサノンのような不活性溶媒中で１当量の二座ホスフィン配位子、好ましくは１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンの存在下で１．２２５当量の二座アミン配位子、好ましくは２−ピコリルアミンまたは化合物（ＩＩＩ−２）と反応させることを特徴とする。

本発明による方法は、式ＩａおよびＩｂの触媒の調製のためにとりわけ有用である。

式Ｉｂの触媒は、新規であり、本発明のさらなる目的を表す。式Ｉｂの触媒は、その後の精製中により容易に結晶化し；それによってより速い濾過時間および基質溶液中のより低い残留触媒を可能にする。これは、触媒の大規模生産にとって特に重要である。

本方法は好ましくは、ワンポット手順として行われる。大規模製造にとって特にワンポット手順の利点は、反応時間の著しい短縮である。さらに、ホスファン含有廃棄物は、国際公開第２００５／１０５８１９号パンフレットに記載されている先行技術法と比較して際立って減少する。

前駆体の合成は、ＲｕＣｌ₂（シクロオクタジエン）についてはＡｌｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９８９，２６，６８−７７およびＲｕＣｌ₂（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）についてはＡｌｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ１９８９，２６，２４９−２５８または［ＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₃（ｄｍｓｏ−κＯ）］についてはＣａｓｔｅｌｌａｎｏｅｔ．ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００９，３６３，２８３−２８７ならびにＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₄についてはＲｉａｎｔｅｔ．ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，６２６７−６２６８）に記載されている手順に従って当業者によって成し遂げられ得る。

触媒前駆体ＲｕＣｌ₂（シクロオクタジエン）およびＲｕＣｌ₂（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）は、（定義ｍ＞１で例示される）ポリマー構造を示す。これらの場合には分子式は、ｍ＞１の［ＲｕＣｌ₂（シクロオクタジエン）］_mおよび［ＲｕＣｌ₂（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）］_mでより正確には表される。この事実はまた、上述の文献引用にもまた記載されている。

好ましくは最高の金属含有量および純度の前駆体が使用される
− ［ＲｕＣｌ₂（シクロオクタジエン）］_mについては、典型的には２９〜３７重量％のルテニウム、
− ［ＲｕＣｌ₂（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）］_mについては、３１〜３９重量％のルテニウム、
− ［ＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₃（ｄｍｓｏ−κＯ）］については、およびＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₄については、１６〜２１重量％のルテニウム。

前駆体としての［ＲｕＣｌ₂（ＣＯＤ）］_mから製造された式Ｉａの触媒の効率は、水素雰囲気下の還元および移動水素化の両方について、前駆体としての［ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）_n］から製造された式Ｉａの触媒のそれと同等である。

調製実施例
実施例Ｐ１：式ＩａのＲｕＣｌ₂［ＰＰｈ₂（ＣＨ₂）₄ＰＰｈ₂］［２−Ｈ₂ＮＣＨ₂］Ｃ₅Ｈ₄Ｎ］の調製

触媒前駆体、好ましくは［ＲｕＣｌ₂（ＣＯＤ）］ｍ（１当量）（ＣＯＤ＝シス，シス−シクロオクタ−１，５ジエン）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１．０〜１．２当量、好ましくは１．０当量）および２−ピコリルアミン（１．０〜１．４当量、好ましくは１．２２５当量）を、上述の溶媒の１つ、好ましくはメチルイソブチルケトン（１０〜２０ｍｌ／ｇＲｕ前駆体、好ましくは２０ｍｌ／ｇ）に溶解させた。混合物を３〜５時間還流まで加熱し、次に周囲温度に冷却した。固体沈澱物を濾取し、反応用に使用したのと同じ溶媒で洗浄した。当業者は、ＮＭＲによってシス／トランス異性体比を測定することができる。この方法で生み出されるジアステレオマー比は通常、シス異性体の方へ９８％超のｄ．ｒ．（ジアステレオマー比）の範囲にある。同じ結果を、前駆体として［ＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₃（ｄｍｓｏ−κＯ）］、［ＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₄］または［ＲｕＣｌ₂（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）］_mから出発して達成することができる。

実施例Ｐ２：式ＩｂのＲｕＣｌ₂［ＰＰｈ₂（ＣＨ₂）₄ＰＰｈ₂］［２−Ｈ₂ＮＣＨ₂］Ｃ₉Ｈ₆Ｎ］の調製

触媒前駆体、好ましくは［ＲｕＣｌ₂（ＣＯＤ）］ｍ（１当量）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１．０〜１．２当量、好ましくは１．０当量）および２−キノリニルメチルアミン（１．０〜１．４当量、好ましくは１．２２５当量）を、上述の溶媒の１つ、好ましくはシクロヘキサノン（１０〜２０ｍｌ／ｇＲｕ前駆体、好ましくは２０ｍｌ／ｇ）に溶解させた。混合物を１時間１３０℃で加熱し、次に周囲温度に冷却した。固体沈澱物を濾取し、反応用に使用したのと同じ溶媒で洗浄した。当業者は、ＮＭＲによってシス／トランス異性体比を測定することができる。この方法で生み出されたジアステレオマー比は通常、シス異性体の方へ９８％超のｄ．ｒ．（ジアステレオマー比）の範囲にある。同じ結果を、前駆体として［ＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₃（ｄｍｓｏ−κＯ）］、［ＲｕＣｌ₂（ｄｍｓｏ−κＳ）₄］または［ＲｕＣｌ₂（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）］_mから出発して達成することができる。

Claims

式Ｉ

（式中、
Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり；
Ｙ₁は、−ＣＨ₂−；−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＮＨ−であり；
Ｙ₂は、ＮＨＲ₇またはＳＨであり；ここで、Ｒ₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ水素であるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表す）
の化合物の調製方法であって；その方法が、ポリマー構造である式ＩＩ
［ＲｕＣｌ₂（Ｒ₈）ｎ］ｍ（ＩＩ）
（式中、ｎは１であり、ｍは＞１であり、Ｒ₈ はシス，シス−シクロオクタ−１，５ジエンである）
の化合物を、
式ＩＩＩ

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｙ₁およびＹ₂は、式Ｉの下で定義される通りである）
の化合物、および式ＩＶ
Ｒ₃Ｒ₄Ｐ−Ｘ−ＰＲ₁Ｒ₂ （ＩＶ）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＸは、式Ｉの下で定義される通りである）
のホスファンと、沸点が１１２℃〜１６５℃である不活性溶媒の存在下で
反応させる工程を含む方法。
Ｘが−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である、式Ｉの化合物の調製のための請求項１に記載の方法。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がフェニルであり、
Ｒ₅およびＲ₆が水素であるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表し；
Ｙ₁が−ＣＨ₂−であり、
Ｙ₂がＮＨ₂である、
式Ｉの化合物の調製のための請求項２に記載の方法。
式ＩＩＩの前記化合物が、

からなる群からの化合物で表される、請求項１に記載の方法。
ワンポット手順として行われる請求項１に記載の方法。
式Ｉａ

の化合物の調製のための請求項１に記載の方法。
式Ｉ

（式中、
Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり；
Ｙ₁は、−ＣＨ₂−；−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＮＨ−であり；
Ｙ₂は、ＮＨＲ₇またはＳＨであり、ここで、Ｒ₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ₅およびＲ₆が、それらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表す）
の化合物。
式Ｉｂ

の化合物。