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JP6470618B2 - Fuel cell system - Google Patents
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Description

本発明は燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a fuel cell system.

燃料電池システムにおいて、エネルギー利用効率を向上させるための構成として、単一の燃料電池スタックを用い、当該燃料電池スタックから排出された未反応の燃料ガスを循環させて再利用する循環式や、燃料電池スタックを複数設け、前段の燃料電池スタックから排出された未反応の燃料ガスを後段の燃料電池スタックで再利用する多段式が知られている。何れの構成においても、未反応の燃料ガスに含まれる水蒸気や二酸化炭素(ＣＯ2)を除去できれば、反応に寄与する水素及び一酸化炭素の濃度が増加することで、再利用する燃料ガスが供給される燃料電池スタックの性能向上が見込める。 In a fuel cell system, as a configuration for improving energy utilization efficiency, a single fuel cell stack is used, and a recycle type in which unreacted fuel gas discharged from the fuel cell stack is circulated and reused, A multi-stage system is known in which a plurality of battery stacks are provided, and unreacted fuel gas discharged from the preceding fuel cell stack is reused in the subsequent fuel cell stack. In any configuration, if the water vapor and carbon dioxide (CO 2 ) contained in the unreacted fuel gas can be removed, the concentration of hydrogen and carbon monoxide contributing to the reaction increases, so that the fuel gas to be reused is supplied. The fuel cell stack performance is expected to improve.

上記に関連して特許文献１には、固体酸化物型燃料電池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)スタックからのアノードオフガスを、熱交換器で冷却した後に二酸化炭素除去器に供給し、二酸化炭素吸収材によって二酸化炭素を選択的に除去する構成が開示されており、二酸化炭素吸収材の一例としてリチウム化ジルコニア(Ｌi2Ｚr０3やＬi4ＺrＯ4)が記載されている。 In relation to the above, Patent Document 1 discloses that anode off-gas from a solid oxide fuel cell (SOFC) stack is cooled by a heat exchanger and then supplied to a carbon dioxide remover to absorb carbon dioxide. A configuration in which carbon dioxide is selectively removed by a material is disclosed, and lithiated zirconia (Li 2 ZrO 3 or Li 4 ZrO 4 ) is described as an example of a carbon dioxide absorbent.

また、特許文献２には、改質器、ＳＯＦＣ、第１のＣＯ2ガス吸収装置及び第２のＣＯ2ガス吸収装置を備え、第１のＣＯ2ガス吸収装置がＣＯ2ガスの放出を行っている間は第２のＣＯ2ガス吸収装置でＣＯ2ガスの吸収を行い、第１のＣＯ2ガス吸収装置がＣＯ2ガスの吸収を行っている間は第２のＣＯ2ガス吸収装置でＣＯ2ガスの放出を行うように構成した燃料電池システムが開示されている。また、二酸化炭素吸収材の一例として、Ｌi2Ｚr０3、ＬiＦeＯ2、ＬiＮi０2、Ｌi2Ｔi０3、Ｌi2Ｓi０3、Ｌi4Ｓi０4等のリチウム化合物、Ｂa2ＴiＯ4等のバリウム化合物が記載されている。 Further, Patent Document 2 includes a reformer, an SOFC, a first CO 2 gas absorption device, and a second CO 2 gas absorption device, and the first CO 2 gas absorption device releases CO 2 gas. while it has performed the absorption of CO 2 gas in the second CO 2 gas absorption device, while the first CO 2 gas absorption device is performing the absorption of CO 2 gas in the second CO 2 gas absorption device A fuel cell system configured to emit CO 2 gas is disclosed. As an example of the carbon dioxide absorbent, lithium compounds such as Li 2 Zr 0 3 , LiFeO 2 , LiNi 0 2 , Li 2 Ti0 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 Si0 4 , and barium compounds such as Ba 2 TiO 4 are described. Has been.

特開２００６−３１９８９号公報JP 2006-31989 特開２０１１−１８１４８９号公報JP 2011-181489 A

上記で例示した二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収は発熱反応であり、二酸化炭素の吸収に伴って温度が上昇するので、温度が過度に上昇すると二酸化炭素の吸収が生ずる温度域から外れることで二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収しなくなる。同様に、二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出は吸熱反応であり、二酸化炭素の放出に伴って温度が低下するので、温度が過度に低下すると二酸化炭素の放出が生ずる温度域から外れることで二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出しなくなる。また、二酸化炭素の吸収又は放出に伴って二酸化炭素吸収材に温度の偏りが生ずると、二酸化炭素吸収材に熱応力が発生して機械的損傷が生じ、二酸化炭素の吸収又は放出の性能が低下する可能性がある。   The absorption of carbon dioxide by the carbon dioxide absorbent exemplified above is an exothermic reaction, and the temperature rises with the absorption of carbon dioxide, so that if the temperature rises excessively, it deviates from the temperature range where carbon dioxide absorption occurs. The carbon dioxide absorber will not absorb carbon dioxide. Similarly, the release of carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent is an endothermic reaction, and the temperature decreases with the release of carbon dioxide, so that if the temperature drops excessively, it deviates from the temperature range where the release of carbon dioxide occurs. Carbon dioxide absorber will not release carbon dioxide. In addition, if a temperature deviation occurs in the carbon dioxide absorbent as carbon dioxide is absorbed or released, thermal stress is generated in the carbon dioxide absorbent, causing mechanical damage, resulting in a decrease in carbon dioxide absorption or emission performance. there's a possibility that.

このように、二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収や放出は二酸化炭素吸収材の温度変化を伴い、この温度変化により、二酸化炭素吸収材が吸収又は放出可能な二酸化炭素の全量を吸収又は放出する前に二酸化炭素の吸収又は放出が止まってしまったり、二酸化炭素の吸収又は放出の性能が低下することで、二酸化炭素吸収材を有効利用できないことがある、という課題があった。   Thus, the absorption and release of carbon dioxide by the carbon dioxide absorber is accompanied by a change in the temperature of the carbon dioxide absorber, and this change in temperature absorbs or releases the total amount of carbon dioxide that can be absorbed or released by the carbon dioxide absorber. There has been a problem that carbon dioxide absorption material may not be used effectively due to the fact that carbon dioxide absorption or emission has stopped before or the performance of carbon dioxide absorption or emission is reduced.

本発明は上記事実を考慮して成されたもので、二酸化炭素吸収材の利用効率を向上させることで、燃料電池の燃料極からの排ガスを有効利用できる燃料電池システムを得ることが目的である。   The present invention has been made in view of the above facts, and an object thereof is to obtain a fuel cell system that can effectively use exhaust gas from the fuel electrode of a fuel cell by improving the utilization efficiency of the carbon dioxide absorbent. .

請求項１記載の発明に係る燃料電池システムは、燃料ガスにより発電する第１の燃料電池と、互いの間で熱交換可能とされ、二酸化炭素吸収材によって二酸化炭素の吸収又は放出を行う複数の二酸化炭素吸収部と、複数の前記二酸化炭素吸収部のうち、一部の前記二酸化炭素吸収部で前記第１の燃料電池の燃料極からの排ガスに含まれる二酸化炭素を吸収させ、二酸化炭素を保持している他の前記二酸化炭素吸収部で二酸化炭素を放出させる制御部と、を含み、複数の前記二酸化炭素吸収部が熱的に接続されている。 The fuel cell system according to claim 1 is a plurality of fuel cells that are capable of exchanging heat with each other, and that absorb or release carbon dioxide with a carbon dioxide absorbent. Among the plurality of carbon dioxide absorbers, a part of the carbon dioxide absorbers absorbs carbon dioxide contained in the exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell and holds the carbon dioxide. to a control unit which releases carbon dioxide in addition to the carbon dioxide absorption unit and, only including, a plurality of the carbon dioxide absorption portion is thermally connected.

請求項１記載の発明では、二酸化炭素吸収材によって二酸化炭素の吸収又は放出を行う二酸化炭素吸収部が複数設けられており、当該複数の二酸化炭素吸収部は互いの間で熱交換可能とされており、複数の二酸化炭素吸収部が熱的に接続されている。そして、請求項１記載の発明では、複数の二酸化炭素吸収部のうち、一部の二酸化炭素吸収部で第１の燃料電池の燃料極からの排ガスに含まれる二酸化炭素を吸収させ、二酸化炭素を保持している他の二酸化炭素吸収部で二酸化炭素を放出させる。 In the first aspect of the present invention, a plurality of carbon dioxide absorbers that absorb or release carbon dioxide by the carbon dioxide absorber are provided, and the plurality of carbon dioxide absorbers can exchange heat with each other. And a plurality of carbon dioxide absorbers are thermally connected . And in invention of Claim 1, the carbon dioxide contained in the exhaust gas from the fuel electrode of a 1st fuel cell is absorbed in some carbon dioxide absorption parts among several carbon dioxide absorption parts, and carbon dioxide is absorbed. Carbon dioxide is released by the other carbon dioxide absorption part that is being held.

これにより、第１の燃料電池の燃料極からの排ガスに含まれる二酸化炭素を吸収する一部の二酸化炭素吸収部では、二酸化炭素の吸収に伴って発熱し、二酸化炭素を保持している他の二酸化炭素吸収部では、二酸化炭素の放出に伴って吸熱するが、一部の二酸化炭素吸収部と他の二酸化炭素吸収部との間で熱交換が行われることで、双方の二酸化炭素吸収部の温度変化が抑制される。従って、二酸化炭素吸収材の温度が過度に上昇又は低下することを防止でき、二酸化炭素吸収材の温度の偏りも低減できるので、個々の二酸化炭素吸収部に設けられた二酸化炭素吸収材の利用効率を向上させることができ、燃料電池の燃料極からの排ガスを有効に利用することができる。   Thereby, in some carbon dioxide absorption parts which absorb the carbon dioxide contained in the exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell, the other carbon dioxide is heated and generated while absorbing carbon dioxide. The carbon dioxide absorber absorbs heat with the release of carbon dioxide, but heat exchange is performed between some carbon dioxide absorbers and other carbon dioxide absorbers, so that both carbon dioxide absorbers Temperature change is suppressed. Therefore, the temperature of the carbon dioxide absorbent can be prevented from excessively rising or falling, and the temperature deviation of the carbon dioxide absorbent can be reduced, so the utilization efficiency of the carbon dioxide absorbent provided in each carbon dioxide absorbent section The exhaust gas from the fuel electrode of the fuel cell can be used effectively.

また、ガスが流通するためのガス流路が二酸化炭素吸収部に設けられている場合、二酸化炭素吸収部に設けられた二酸化炭素吸収材のうち、二酸化炭素の吸収又は放出が生じている部位は、二酸化炭素の吸収又は放出の進行に伴い、前記ガス流路におけるガスの進行方向に沿って変化する。これを考慮すると、請求項１記載の発明において、二酸化炭素吸収部に、内部に導入されたガスが第１方向に往復しながら第１方向と交差する第２方向へ進行するガス流路が設けられている場合、例えば請求項２に記載したように、複数の二酸化炭素吸収部は、ガス流路におけるガスの進行方向が並行となる向きで、前記第１方向及び前記第２方向に各々沿った面同士が接触されて熱的に接続されていることが好ましい。 Moreover, when the gas flow path for gas distribution is provided in the carbon dioxide absorption part, the part where carbon dioxide is absorbed or released among the carbon dioxide absorbent provided in the carbon dioxide absorption part is As the carbon dioxide is absorbed or released, it changes along the gas traveling direction in the gas flow path. Considering this, in the first aspect of the present invention, the carbon dioxide absorber is provided with a gas flow path in which the gas introduced therein proceeds in the second direction intersecting the first direction while reciprocating in the first direction. In this case, for example, as described in claim 2, the plurality of carbon dioxide absorbers are arranged along the first direction and the second direction, respectively , such that the gas traveling directions in the gas flow paths are parallel to each other. It is preferable that the contact surfaces are contacted and thermally connected.

これにより、二酸化炭素の吸収を行っている二酸化炭素吸収部の二酸化炭素吸収材のうち二酸化炭素の吸収が生じている部位と、二酸化炭素の放出を行っている二酸化炭素吸収部の二酸化炭素吸収材のうち二酸化炭素の放出が生じている部位と、の距離を小さくすることができ、複数の二酸化炭素吸収部の間での熱交換の効率を向上させることができる。   As a result, of the carbon dioxide absorber of the carbon dioxide absorber that absorbs carbon dioxide, the portion where carbon dioxide is absorbed and the carbon dioxide absorber of the carbon dioxide absorber that releases carbon dioxide Among them, the distance from the part where carbon dioxide is released can be reduced, and the efficiency of heat exchange between the plurality of carbon dioxide absorbers can be improved.

また、請求項１又は請求項２記載の発明において、二酸化炭素吸収部における二酸化炭素の吸収又は放出を圧力によって切り替える(圧力スイング吸着法：ＰＳＡ(Pressure Swing Adsorption))ことは、例えば請求項３に記載したように、接続された二酸化炭素吸収部内のガスの圧力を低下させる減圧部を更に備え、制御部が、二酸化炭素を吸収する一部の二酸化炭素吸収部に第１の燃料電池の燃料極からの排ガスを供給させ、二酸化炭素を放出する他の二酸化炭素吸収部を減圧部と接続することによって実現できる。   Further, in the invention according to claim 1 or claim 2, switching the absorption or release of carbon dioxide in the carbon dioxide absorption part by pressure (pressure swing adsorption method: PSA (Pressure Swing Adsorption)) As described, the pressure reduction part which lowers | hangs the pressure of the gas in the connected carbon dioxide absorption part is further provided, and the control part is a fuel electrode of a 1st fuel cell in the one part carbon dioxide absorption part which absorbs a carbon dioxide. It can be realized by connecting the other carbon dioxide absorption part that releases the carbon dioxide and releases carbon dioxide to the decompression part.

また、請求項１又は請求項２記載の発明において、二酸化炭素吸収部における二酸化炭素の吸収又は放出を圧力によって切り替えることは、例えば請求項４に記載したように、二酸化炭素を放出する他の二酸化炭素吸収部に第１の燃料電池の空気極からの排ガスを供給させることによっても実現できる。この場合、請求項３に記載の減圧部を省略することができ、構成をより簡略化することができる。   In addition, in the invention according to claim 1 or claim 2, switching the absorption or release of carbon dioxide in the carbon dioxide absorption part by pressure is, for example, as described in claim 4, other dioxide dioxide that releases carbon dioxide. This can also be realized by supplying the carbon absorber with exhaust gas from the air electrode of the first fuel cell. In this case, the decompression unit described in claim 3 can be omitted, and the configuration can be further simplified.

また、請求項１又は請求項２記載の発明において、二酸化炭素吸収部における二酸化炭素の吸収又は放出を温度によって切り替える(温度スイング吸着法：ＴＳＡ(Temperature Swing Adsorption))ことは、例えば請求項５に記載したように、制御部が、二酸化炭素を吸収する一部の二酸化炭素吸収部に第１の燃料電池の燃料極からの排ガスを供給させ、二酸化炭素を放出する他の二酸化炭素吸収部に第１の燃料電池によって加熱された空気を供給させ、一部の二酸化炭素吸収部に供給される第１の燃料電池の燃料極からの排ガスの温度と、他の二酸化炭素吸収部に供給される第１の燃料電池によって加熱された空気の温度と、が相違するように、第１の燃料電池の燃料極からの排ガス及び第１の燃料電池によって加熱された空気の少なくとも一方の温度を熱交換部によって変化させることによって実現できる。   Further, in the invention according to claim 1 or claim 2, switching the absorption or release of carbon dioxide in the carbon dioxide absorption part according to temperature (temperature swing adsorption method: TSA (Temperature Swing Adsorption)) As described, the control unit supplies the exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell to some of the carbon dioxide absorption units that absorb carbon dioxide, and causes the other carbon dioxide absorption units that release carbon dioxide to The air heated by one fuel cell is supplied, the temperature of the exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell supplied to some carbon dioxide absorbers, and the first supplied to other carbon dioxide absorbers The temperature of at least one of the exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell and the air heated by the first fuel cell is different from the temperature of the air heated by one fuel cell. It can be realized by changing the heat exchange unit.

また、請求項１〜請求項５の何れか１項記載の発明において、例えば請求項６に記載したように、第１の燃料電池から排出され、二酸化炭素吸収部で二酸化炭素が吸収されたガスを燃料ガスとして第１の燃料電池へ供給する第１配管と、第１配管を経由して第１の燃料電池へ供給されるガスの圧力を増加させる加圧部と、を更に設けてもよい。この場合、第１の燃料電池から排出されたガスが、二酸化炭素吸収部で二酸化炭素が吸収された後に、燃料ガスとして第１の燃料電池へ供給されて再利用される、循環式の燃料電池システムが実現される。   Further, in the invention according to any one of claims 1 to 5, for example, as described in claim 6, the gas discharged from the first fuel cell and carbon dioxide absorbed by the carbon dioxide absorption part There may be further provided a first pipe for supplying the fuel gas to the first fuel cell, and a pressurizing unit for increasing the pressure of the gas supplied to the first fuel cell via the first pipe. . In this case, the gas discharged from the first fuel cell is supplied to the first fuel cell as the fuel gas and reused after the carbon dioxide is absorbed by the carbon dioxide absorption unit. A system is realized.

また、請求項１〜請求項５の何れか１項記載の発明において、例えば請求項７に記載したように、燃料ガスにより発電する第２の燃料電池と、第１の燃料電池から排出され、二酸化炭素吸収部で二酸化炭素が吸収されたガスを燃料ガスとして前記第２の燃料電池へ供給する第２配管と、を更に設けてもよい。この場合、第１の燃料電池から排出されたガスが、二酸化炭素吸収部で二酸化炭素が吸収された後に、燃料ガスとして第２の燃料電池へ供給されて再利用される、多段式の燃料電池システムが実現される。   Further, in the invention according to any one of claims 1 to 5, for example, as described in claim 7, the second fuel cell that generates electric power with the fuel gas and the first fuel cell are discharged, You may further provide the 2nd piping which supplies the gas by which the carbon dioxide was absorbed in the carbon dioxide absorption part to the said 2nd fuel cell as fuel gas. In this case, the multistage fuel cell in which the gas discharged from the first fuel cell is supplied to the second fuel cell as the fuel gas and reused after the carbon dioxide is absorbed by the carbon dioxide absorber. A system is realized.

また、請求項１〜請求項７の何れか１項記載の発明において、二酸化炭素吸収材としては、例えば請求項８に記載したように、Ｌi2ＺrＯ3、Ｌi4ＺrＯ4、ＬiＦeＯ2、Ｌi4ＳiＯ4、Ｌi2ＳiＯ3、ＬiＮiＯ2、Ｌi2ＴiＯ3、及びＢa2ＴiＯ4の何れかを主成分とした材料を適用することができる。 Further, in the invention according to any one of claims 1 to 7, as the carbon dioxide absorbent, for example, as described in claim 8, Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , LiFeO 2 , Li A material mainly composed of any of 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , LiNiO 2 , Li 2 TiO 3 , and Ba 2 TiO 4 can be used.

本発明は、二酸化炭素吸収材の利用効率を向上させることで、燃料電池の燃料極からの排ガスを有効利用できる、という効果を有する。   The present invention has an effect that exhaust gas from the fuel electrode of the fuel cell can be effectively used by improving the utilization efficiency of the carbon dioxide absorbent.

第１実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system according to a first embodiment. (Ａ)は二酸化炭素吸収部の一例を示す斜視図、(Ｂ) は二酸化炭素吸収部の一例の内部構造を示す平面図である。(A) is a perspective view which shows an example of a carbon dioxide absorption part, (B) is a top view which shows the internal structure of an example of a carbon dioxide absorption part. 圧力スイング吸着法を適用した二酸化炭素吸収部において、(Ａ)は熱交換なしの場合、(Ｂ)は熱交換ありの場合の温度分布の一例を各々示す線図である。In the carbon dioxide absorption part to which the pressure swing adsorption method is applied, (A) is a diagram showing an example of a temperature distribution when there is no heat exchange, and (B) is an example of a temperature distribution when there is heat exchange. 燃料電池システムの他の構成を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other structure of a fuel cell system. 燃料電池システムの他の構成を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other structure of a fuel cell system. 第２実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the fuel cell system which concerns on 2nd Embodiment. 燃料電池システムの他の構成を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other structure of a fuel cell system. 燃料電池システムの他の構成を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other structure of a fuel cell system. 第３実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the fuel cell system which concerns on 3rd Embodiment. 温度スイング吸着法を適用した二酸化炭素吸収部において、(Ａ)は熱交換なしの場合、(Ｂ)は熱交換ありで外部加熱／冷却なしの場合、(Ｃ)は熱交換をありで外部加熱／冷却ありの場合の温度分布の一例を各々示す線図である。In the carbon dioxide absorption part to which the temperature swing adsorption method is applied, (A) is without heat exchange, (B) is with heat exchange and without external heating / cooling, and (C) is externally heated with heat exchange. FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a temperature distribution when cooling is performed. 第４実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the fuel cell system which concerns on 4th Embodiment. (Ａ)は二酸化炭素吸収部の他の例を示す斜視図、(Ｂ) は二酸化炭素吸収部の他の例の内部構造を示す平面図である。(A) is a perspective view which shows the other example of a carbon dioxide absorption part, (B) is a top view which shows the internal structure of the other example of a carbon dioxide absorption part. 二酸化炭素吸収部の他の例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the other example of a carbon dioxide absorption part.

以下、図面を参照して本発明の実施形態の一例を詳細に説明する。   Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

〔第１実施形態〕
図１には、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａが示されている。燃料電池システム１０Ａは、主要な構成として、第１の熱交換器１２、改質器１４、第１のＳＯＦＣスタック１６、ブロワ１８、第２の熱交換器２０、二酸化炭素吸収部２２,２４、減圧ポンプ２６及び制御部７０を備えている。 [First Embodiment]
FIG. 1 shows a fuel cell system 10A according to the first embodiment. The fuel cell system 10A includes, as main components, a first heat exchanger 12, a reformer 14, a first SOFC stack 16, a blower 18, a second heat exchanger 20, carbon dioxide absorbers 22, 24, A decompression pump 26 and a control unit 70 are provided.

改質器１４には原料ガス管２８の一端が接続されており、原料ガス管２８の他端は図示しないガス源に接続されている。原料ガス管２８には脱硫器によって硫黄化合物が吸着除去された原料ガス(炭化水素燃料)がガス源から供給される。また、原料ガス管２８の途中には第１の熱交換器１２が設けられており(原料ガス管２８は第１の熱交換器１２の二次側に接続されている)、ガス源から原料ガス管２８に供給された原料ガスは、第１の熱交換器１２によって加熱された後、改質器１４へ供給される。   One end of a source gas pipe 28 is connected to the reformer 14, and the other end of the source gas pipe 28 is connected to a gas source (not shown). A raw material gas (hydrocarbon fuel) from which sulfur compounds are adsorbed and removed by a desulfurizer is supplied to the raw material gas pipe 28 from a gas source. A first heat exchanger 12 is provided in the middle of the raw material gas pipe 28 (the raw material gas pipe 28 is connected to the secondary side of the first heat exchanger 12), and the raw material gas is supplied from the gas source. The raw material gas supplied to the gas pipe 28 is heated by the first heat exchanger 12 and then supplied to the reformer 14.

改質器１４は、水供給管３０の一端が接続されており、水供給管３０を介して水が供給される。改質器１４は、図示しない燃焼器によって加熱され、原料ガス管２８を介して供給された原料ガスを、水供給管３０を介して供給された水(水蒸気)を利用して水蒸気改質し、水素を含む600℃程度の温度の燃料ガスを生成する。改質器１４で生成された燃料ガスは、改質器１４と第１のＳＯＦＣスタック１６とを接続する燃料ガス管３２を介して第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極に供給される。   One end of a water supply pipe 30 is connected to the reformer 14, and water is supplied through the water supply pipe 30. The reformer 14 is steam-reformed using water (steam) supplied through the water supply pipe 30 by heating the raw material gas supplied through the raw material gas pipe 28 and heated by a combustor (not shown). It produces fuel gas with a temperature of about 600 ° C containing hydrogen. The fuel gas generated by the reformer 14 is supplied to the fuel electrode of the first SOFC stack 16 via the fuel gas pipe 32 connecting the reformer 14 and the first SOFC stack 16.

第１のＳＯＦＣスタック１６は固体酸化物型の燃料電池スタックであり、積層された複数の燃料電池セルを有している。第１のＳＯＦＣスタック１６は本発明における第１の燃料電池スタックの一例であり、本実施形態では、作動温度が700℃程度とされている。個々の燃料電池セルは、電解質層と、当該電解質層の表裏面にそれぞれ積層された燃料極(アノード)及び空気極(カソード)と、を有している。なお、図１では、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極に酸化性ガス(空気)が供給するための酸化性ガス管と、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極からの空気極排ガスを案内する空気極排ガス管の図示を省略している。   The first SOFC stack 16 is a solid oxide fuel cell stack, and has a plurality of stacked fuel cells. The first SOFC stack 16 is an example of the first fuel cell stack according to the present invention. In this embodiment, the operating temperature is about 700 ° C. Each fuel cell has an electrolyte layer, and a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode) laminated on the front and back surfaces of the electrolyte layer, respectively. In FIG. 1, an oxidizing gas pipe for supplying an oxidizing gas (air) to the air electrode of the first SOFC stack 16 and the air electrode exhaust gas from the air electrode of the first SOFC stack 16 are guided. The illustration of the air electrode exhaust pipe is omitted.

第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極(カソード)には酸化性ガス(空気)が供給される。第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極では、下記(１)式に示すように、酸化性ガス中の酸素と電子とが反応して酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは電解質層を通って第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極に到達する。
（空気極反応）
１／２Ｏ２＋２ｅ− →Ｏ２− …(１) An oxidizing gas (air) is supplied to the air electrode (cathode) of the first SOFC stack 16. In the air electrode of the first SOFC stack 16, as shown in the following formula (1), oxygen and electrons in the oxidizing gas react to generate oxygen ions. The generated oxygen ions reach the fuel electrode of the first SOFC stack 16 through the electrolyte layer.
(Air electrode reaction)
1 / 2O 2 + 2e − → O 2− (1)

一方、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極では、下記(２)式及び(３)式に示すように、電解質層を通ってきた酸素イオンが燃料ガス中の水素及び一酸化炭素と反応し、水(水蒸気)及び二酸化炭素と電子が生成される。燃料極で生成された電子が燃料極から外部回路を通って空気極に移動することで、各燃料電池セルにおいて発電される。また、各燃料電池セルは、発電時に発熱する。
（燃料極反応）
Ｈ２ ＋Ｏ２− →Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …(２)
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ− …(３) On the other hand, at the fuel electrode of the first SOFC stack 16, as shown in the following equations (2) and (3), oxygen ions that have passed through the electrolyte layer react with hydrogen and carbon monoxide in the fuel gas, Water (water vapor), carbon dioxide and electrons are generated. Electrons generated at the fuel electrode move from the fuel electrode to the air electrode through an external circuit, thereby generating electricity in each fuel cell. Each fuel cell generates heat during power generation.
(Fuel electrode reaction)
H 2 + O 2− → H 2 O + 2e − (2)
CO + O 2− → CO 2 + 2e − (3)

第１のＳＯＦＣスタック１６には燃料極排ガス管３４の一端が接続されており、燃料極排ガス管３４には、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極から700℃程度の温度の燃料極排ガスが排出される。燃料極排ガスは、未反応の水素、未反応の一酸化炭素、二酸化炭素及び水を含んでいる。なお、燃料電池はＳＯＦＣに限られるものではなく、例えば溶融炭酸塩型燃料電池(ＭＣＦＣ)であってもよい。   One end of a fuel electrode exhaust pipe 34 is connected to the first SOFC stack 16, and fuel electrode exhaust gas having a temperature of about 700 ° C. is discharged from the fuel electrode of the first SOFC stack 16 to the fuel electrode exhaust pipe 34. Is done. The fuel electrode exhaust gas contains unreacted hydrogen, unreacted carbon monoxide, carbon dioxide, and water. The fuel cell is not limited to the SOFC, and may be a molten carbonate fuel cell (MCFC), for example.

燃料極排ガス管３４の途中にはブロワ１８が設けられており、燃料極排ガス管３４に排出された燃料極排ガスは、ブロワ１８によって下流側へ送出される。燃料極排ガス管３４は、ブロワ１８によりも下流側で回収ガス管３６と排ガス管３８とに分岐されており、燃料極排ガス管３４に排出された燃料極排ガスは、一定の分配割合で回収ガス管３６と排ガス管３８とに分配される。   A blower 18 is provided in the middle of the fuel electrode exhaust pipe 34, and the fuel electrode exhaust gas discharged to the fuel electrode exhaust pipe 34 is sent to the downstream side by the blower 18. The fuel electrode exhaust pipe 34 is branched downstream of the blower 18 into a recovery gas pipe 36 and an exhaust gas pipe 38, and the fuel electrode exhaust gas discharged to the fuel electrode exhaust pipe 34 is recovered at a certain distribution ratio. It is distributed to the pipe 36 and the exhaust gas pipe 38.

排ガス管３８の途中には第１の熱交換器１２が設けられており(排ガス管３８は第１の熱交換器１２の一次側に接続されている)、排ガス管３８へ分配された燃料極排ガスは、第１の熱交換器１２で原料ガスの加熱に用いられた後、燃料電池システム１０Ａの系外へ排出される。   The first heat exchanger 12 is provided in the middle of the exhaust gas pipe 38 (the exhaust gas pipe 38 is connected to the primary side of the first heat exchanger 12), and the fuel electrode distributed to the exhaust gas pipe 38 The exhaust gas is used for heating the raw material gas in the first heat exchanger 12, and then discharged out of the fuel cell system 10A.

一方、回収ガス管３６は第１の切替部４０を介して二酸化炭素吸収部２２,２４に各々接続されており、回収ガス管３６の途中には第２の熱交換器２０が設けられている。回収ガス管３６へ分配された700℃程度の温度の燃料極排ガスは、第２の熱交換器２０で650℃程度の温度まで冷却された後、第１の切替部４０へ供給される。第１の切替部４０は、回収ガス管３６を二酸化炭素吸収部２２,２４の何れか一方と連通させることで、回収ガス管３６から供給された燃料極排ガスを二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４へ択一的に案内する。第１の切替部４０による配管の切り替えは制御部７０によって制御される。   On the other hand, the recovered gas pipe 36 is connected to the carbon dioxide absorption parts 22 and 24 via the first switching part 40, and the second heat exchanger 20 is provided in the middle of the recovered gas pipe 36. . The fuel electrode exhaust gas having a temperature of about 700 ° C. distributed to the recovery gas pipe 36 is cooled to a temperature of about 650 ° C. by the second heat exchanger 20 and then supplied to the first switching unit 40. The first switching unit 40 causes the recovered gas pipe 36 to communicate with either one of the carbon dioxide absorbing units 22 and 24, thereby allowing the fuel electrode exhaust gas supplied from the recovered gas pipe 36 to flow into the carbon dioxide absorbing unit 22 or the carbon dioxide. It guides alternatively to the absorption part 24. The switching of the piping by the first switching unit 40 is controlled by the control unit 70.

図２(Ａ)に示すように、二酸化炭素吸収部２２,２４は、外形形状が扁平な直方体状とされており、二酸化炭素吸収部２２,２４の底面同士が接触されて熱的に接続され、二酸化炭素吸収部２２,２４の間で熱交換可能とされている。図２(Ｂ)に示すように、二酸化炭素吸収部２２,２４の内部は中空で、直方体状の幅方向に沿って延びかつ先端部が切欠かれた複数の隔壁５０によって仕切られており、二酸化炭素吸収部２２,２４の内部に導入されたガスが、直方体状の幅方向に往復しながら直方体状の長さ方向へ徐々に進行するガス流路５２が形成されている。また、二酸化炭素吸収部２２,２４は、より詳しくは、ガス流路５２におけるガスの進行方向(直方体状の長さ方向)が並行となる向きで熱的に接続されている(本明細書ではこの配置を「並行流型」と称する)。   As shown in FIG. 2 (A), the carbon dioxide absorbers 22 and 24 have a rectangular parallelepiped shape, and the bottom surfaces of the carbon dioxide absorbers 22 and 24 are in contact with each other and thermally connected. Further, heat exchange is possible between the carbon dioxide absorbers 22 and 24. As shown in FIG. 2 (B), the inside of the carbon dioxide absorbing portions 22 and 24 is hollow, and is partitioned by a plurality of partition walls 50 extending along the rectangular parallelepiped width direction and notched at the tips. A gas flow path 52 is formed in which the gas introduced into the carbon absorbing portions 22 and 24 gradually advances in the rectangular parallelepiped length direction while reciprocating in the rectangular parallelepiped width direction. In more detail, the carbon dioxide absorbers 22 and 24 are thermally connected in a direction in which the gas traveling direction (the length direction of the rectangular parallelepiped) in the gas flow path 52 is parallel (in this specification, This arrangement is called “parallel flow type”).

ガス流路５２は二酸化炭素吸収材５４で充填されており、二酸化炭素吸収部２２,２４の内部に導入されたガスに対して二酸化炭素吸収材５４による二酸化炭素の吸収又は放出が行われる。なお、二酸化炭素吸収材５４としては、例えば、Ｌi2ＺrＯ3、ＬiＦeＯ2、Ｌi4ＳiＯ4等のリチウム系複合酸化物及びＢa2ＴiＯ4の何れかを主成分とした材料を用いることができる。例えばＬi4ＳiＯ4の反応は以下の(４)式で表される。
Ｌi4ＳiＯ4＋ＣＯ2→Ｌi2ＳiＯ3＋Ｌi2ＣＯ3 …(４) The gas flow path 52 is filled with a carbon dioxide absorbent 54, and carbon dioxide is absorbed or released by the carbon dioxide absorbent 54 with respect to the gas introduced into the carbon dioxide absorbents 22 and 24. As the carbon dioxide absorbent 54, for example, a material mainly composed of any one of lithium-based composite oxides such as Li 2 ZrO 3 , LiFeO 2 , and Li 4 SiO 4 and Ba 2 TiO 4 can be used. . For example, the reaction of Li 4 SiO 4 is represented by the following formula (4).
Li 4 SiO 4 + CO 2 → Li 2 SiO 3 + Li 2 CO 3 (4)

Ｌi4ＳiＯ4は、温度や二酸化炭素の分圧により可逆的に反応の進行方向が変化し、温度が500〜600℃では二酸化炭素を吸収し、温度が650℃以上では二酸化炭素を放出する。また、Ｌi4ＳiＯ4による二酸化炭素の吸収・放出は二酸化炭素の分圧の影響を受け、温度が650℃でも二酸化炭素を多く含む雰囲気下(例えば二酸化炭素の濃度が10％以上)では二酸化炭素を吸収し、温度が650℃でも二酸化炭素の分圧が低い雰囲気下(例えば二酸化炭素の濃度が0％)では二酸化炭素を放出する。なお、上記で挙げたＬi4ＳiＯ4以外の材料についても、500〜700℃の温度範囲で二酸化炭素を吸収又は放出する特性を有している。 Li 4 SiO 4 reversibly changes the direction of reaction depending on temperature and partial pressure of carbon dioxide, and absorbs carbon dioxide at temperatures of 500 to 600 ° C., and releases carbon dioxide at temperatures of 650 ° C. and above. Also, the absorption and release of carbon dioxide by Li 4 SiO 4 is affected by the partial pressure of carbon dioxide, and carbon dioxide is contained in an atmosphere containing a large amount of carbon dioxide (for example, the concentration of carbon dioxide is 10% or more) even at a temperature of 650 ° C. In an atmosphere where the partial pressure of carbon dioxide is low even when the temperature is 650 ° C. (for example, the concentration of carbon dioxide is 0%), carbon dioxide is released. Note that materials other than Li 4 SiO 4 listed above also have the property of absorbing or releasing carbon dioxide in the temperature range of 500 to 700 ° C.

二酸化炭素吸収材５４が上記の特性を有していることにより、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、第１の切替部４０を介して回収ガス管３６と連通された二酸化炭素吸収部では、二酸化炭素の濃度が比較的高い燃料極排ガスが供給されることで二酸化炭素吸収材５４が二酸化炭素を吸収する環境条件となり、燃料極排ガスに含まれる二酸化炭素が二酸化炭素吸収材５４によって吸収される。   Since the carbon dioxide absorbent 54 has the above-described characteristics, of the carbon dioxide absorbers 22 and 24, the carbon dioxide absorber communicated with the recovered gas pipe 36 via the first switching unit 40, By supplying the fuel electrode exhaust gas having a relatively high concentration of carbon dioxide, the carbon dioxide absorbent 54 absorbs carbon dioxide, and the carbon dioxide contained in the fuel electrode exhaust gas is absorbed by the carbon dioxide absorbent 54. .

二酸化炭素吸収部２２,２４のガス排出側には第２の切替部４２が設けられている。第２の切替部４２には、回収ガス供給管４４及び二酸化炭素排出管４６の一端が各々接続されており、回収ガス供給管４４の他端は原料ガス管２８のうち改質器１４と第１の熱交換器１２との間に接続されており、二酸化炭素排出管４６の途中には減圧ポンプ２６が設けられている。第２の切替部４２は、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち回収ガス管３６と連通されている一方の二酸化炭素吸収部を回収ガス供給管４４と連通させると共に、他方の二酸化炭素吸収部を二酸化炭素排出管４６と連通させる。第２の切替部４２による配管の切り替えは制御部７０によって制御される。なお、第１の切替部４０、第２の切替部４２及び制御部７０は本発明における制御部の一例である。   A second switching unit 42 is provided on the gas discharge side of the carbon dioxide absorbing units 22 and 24. One end of a recovered gas supply pipe 44 and a carbon dioxide discharge pipe 46 is connected to the second switching unit 42, and the other end of the recovered gas supply pipe 44 is connected to the reformer 14 and the second one in the raw material gas pipe 28. 1 is connected to the heat exchanger 12, and a decompression pump 26 is provided in the middle of the carbon dioxide discharge pipe 46. The second switching unit 42 allows one of the carbon dioxide absorbing units 22 and 24 to communicate with the recovered gas pipe 36 to communicate with the recovered gas supply pipe 44 and the other carbon dioxide absorbing unit to communicate with the recovered gas supply pipe 44. The carbon dioxide discharge pipe 46 is communicated. The switching of the piping by the second switching unit 42 is controlled by the control unit 70. The first switching unit 40, the second switching unit 42, and the control unit 70 are examples of the control unit in the present invention.

これにより、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、回収ガス管３６及び回収ガス供給管４４と連通されて二酸化炭素を吸収している一方の二酸化炭素吸収部では、当該二酸化炭素吸収部によって二酸化炭素の濃度が低下された状態の650℃程度の温度の排ガスが、回収ガス供給管４４を経由して改質器１４に供給され、再利用される。また、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち二酸化炭素排出管４６と連通された他方の二酸化炭素吸収部は、減圧ポンプ２６によって減圧されることで二酸化炭素吸収材５４が二酸化炭素を放出する環境条件となり、二酸化炭素吸収材５４から放出された二酸化炭素は、二酸化炭素排出管４６を介して燃料電池システム１０Ａの系外へ排出される。   Thereby, in one of the carbon dioxide absorbers 22 and 24, one of the carbon dioxide absorbers that communicates with the recovered gas pipe 36 and the recovered gas supply pipe 44 and absorbs carbon dioxide, carbon dioxide is absorbed by the carbon dioxide absorber. The exhaust gas having a temperature of about 650 ° C. in a state where the concentration of the exhaust gas is reduced is supplied to the reformer 14 via the recovered gas supply pipe 44 and reused. The other carbon dioxide absorption part communicated with the carbon dioxide discharge pipe 46 among the carbon dioxide absorption parts 22 and 24 is reduced in pressure by the decompression pump 26 so that the carbon dioxide absorbent 54 releases carbon dioxide. Thus, the carbon dioxide released from the carbon dioxide absorbent 54 is discharged out of the fuel cell system 10A through the carbon dioxide discharge pipe 46.

上記のように、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａは、二酸化炭素吸収部２２,２４における二酸化炭素の吸収又は放出を二酸化炭素の分圧を変化させることで切り替える圧力スイング吸着法(ＰＳＡ)で動作する。なお、燃料電池システム１０Ａにおいて、第２の熱交換器２０は本発明における熱交換部の一例であり、回収ガス供給管４４は本発明における第１配管の一例であり、ブロワ１８は本発明における加圧部の一例であり、減圧ポンプ２６は本発明における減圧部の一例である。   As described above, the fuel cell system 10A according to the first embodiment includes the pressure swing adsorption method (PSA) that switches the absorption or release of carbon dioxide in the carbon dioxide absorbers 22 and 24 by changing the partial pressure of carbon dioxide. ). In the fuel cell system 10A, the second heat exchanger 20 is an example of a heat exchange unit in the present invention, the recovered gas supply pipe 44 is an example of a first pipe in the present invention, and the blower 18 is in the present invention. It is an example of a pressurization part, and the pressure reduction pump 26 is an example of the pressure reduction part in this invention.

次に、第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａの作用を説明する。燃料電池システム１０Ａでは、改質器１４から燃料ガス管３２を介して第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極に燃料ガスが供給されると共に、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極には酸化性ガス(空気)が供給される。これにより、第１のＳＯＦＣスタック１６では燃料ガス及び酸化性ガスが反応して発電が行われ、この発電に伴い第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極からは未反応の水素、未反応の一酸化炭素、二酸化炭素及び水を含む燃料極排ガスが排出される。   Next, the operation of the fuel cell system 10A according to the first embodiment will be described. In the fuel cell system 10A, the fuel gas is supplied from the reformer 14 to the fuel electrode of the first SOFC stack 16 via the fuel gas pipe 32, and the oxidizing gas is supplied to the air electrode of the first SOFC stack 16. (Air) is supplied. As a result, the first SOFC stack 16 reacts with the fuel gas and the oxidizing gas to generate power, and accompanying this power generation, unreacted hydrogen and unreacted monoxide from the fuel electrode of the first SOFC stack 16. Fuel electrode exhaust gas containing carbon, carbon dioxide and water is discharged.

また、制御部７０は、第１の切替部４０により、回収ガス管３６を二酸化炭素吸収部２２,２４の何れか一方と連通させ、第２の切替部４２により、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、回収ガス管３６と連通された一方の二酸化炭素吸収部を回収ガス供給管４４と連通させると共に、他方の二酸化炭素吸収部を二酸化炭素排出管４６と連通させる。   In addition, the control unit 70 causes the first switching unit 40 to connect the recovered gas pipe 36 to one of the carbon dioxide absorption units 22 and 24, and the second switching unit 42 uses the carbon dioxide absorption units 22 and 24. Among them, one carbon dioxide absorption part communicated with the recovery gas pipe 36 is communicated with the recovery gas supply pipe 44, and the other carbon dioxide absorption part is communicated with the carbon dioxide discharge pipe 46.

これにより、回収ガス管３６及び回収ガス供給管４４と連通された一方の二酸化炭素吸収部では、回収ガス管３６を介して燃料極排ガスが供給され、供給された燃料極排ガスに含まれる二酸化炭素が二酸化炭素吸収材５４によって吸収される。そして、二酸化炭素の濃度が低下された排ガスは、回収ガス供給管４４を経由して改質器１４に供給され、再利用される。また、二酸化炭素排出管４６と連通された他方の二酸化炭素吸収部では、二酸化炭素吸収材５４から二酸化炭素が放出され、放出された二酸化炭素は二酸化炭素排出管４６を介して燃料電池システム１０Ａの系外へ排出される。   Thereby, in one carbon dioxide absorber connected to the recovery gas pipe 36 and the recovery gas supply pipe 44, the fuel electrode exhaust gas is supplied via the recovery gas pipe 36, and the carbon dioxide contained in the supplied fuel electrode exhaust gas. Is absorbed by the carbon dioxide absorbent 54. Then, the exhaust gas whose carbon dioxide concentration is reduced is supplied to the reformer 14 via the recovered gas supply pipe 44 and reused. Further, in the other carbon dioxide absorber connected to the carbon dioxide discharge pipe 46, carbon dioxide is released from the carbon dioxide absorbent 54, and the released carbon dioxide passes through the carbon dioxide discharge pipe 46 in the fuel cell system 10 </ b> A. It is discharged out of the system.

ここで、二酸化炭素吸収材５４による二酸化炭素の吸収は発熱反応であるので、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、燃料極排ガスに含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸収材５４によって吸収している二酸化炭素吸収部(図３(Ａ)の例では二酸化炭素吸収部２４)では、図３(Ａ)に「ＣＯ2吸収側」と表記して示すように、二酸化炭素吸収材５４のうち二酸化炭素を吸収している部分で温度が上昇する。なお、図３(Ａ)に示す線図の横軸は、ガス流路５２に沿った位置である。この温度上昇が過度になると、二酸化炭素吸収材５４の温度が二酸化炭素の吸収が生ずる温度域から外れることで、二酸化炭素吸収材５４が吸収可能な二酸化炭素の全量が吸収される前に、二酸化炭素の吸収が停止する可能性がある。 Here, since carbon dioxide absorption by the carbon dioxide absorbent 54 is an exothermic reaction, carbon dioxide contained in the fuel electrode exhaust gas is absorbed by the carbon dioxide absorbent 54 in the carbon dioxide absorbers 22 and 24. In the carbon absorption part (the carbon dioxide absorption part 24 in the example of FIG. 3A), as indicated by “CO 2 absorption side” in FIG. The temperature rises at the absorbing part. The horizontal axis of the diagram shown in FIG. 3A is the position along the gas flow path 52. If this temperature rise becomes excessive, the temperature of the carbon dioxide absorbent 54 deviates from the temperature range where carbon dioxide absorption occurs, so that the total amount of carbon dioxide that can be absorbed by the carbon dioxide absorbent 54 is absorbed. Carbon absorption may stop.

また、二酸化炭素吸収材５４からの二酸化炭素の放出は吸熱反応であるので、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、二酸化炭素吸収材５４から二酸化炭素を放出している二酸化炭素吸収部(図３(Ａ)の例では二酸化炭素吸収部２２)では、図３(Ａ)に「ＣＯ2放出側」と表記して示すように、二酸化炭素吸収材５４のうち二酸化炭素を放出している部分で温度が低下する。この温度低下が過度になると、二酸化炭素吸収材５４の温度が二酸化炭素の放出が生ずる温度域から外れることで、二酸化炭素吸収材５４に吸収されていた二酸化炭素の全量が放出される前に、二酸化炭素の放出が停止する可能性がある。 Further, since the release of carbon dioxide from the carbon dioxide absorber 54 is an endothermic reaction, the carbon dioxide absorber that releases carbon dioxide from the carbon dioxide absorber 54 (FIG. 3). In the example of (A), in the carbon dioxide absorption part 22), as indicated by “CO 2 release side” in FIG. The temperature drops. When this temperature drop becomes excessive, the temperature of the carbon dioxide absorbent 54 is out of the temperature range where the release of carbon dioxide occurs, so that before the entire amount of carbon dioxide absorbed by the carbon dioxide absorbent 54 is released, Carbon dioxide emissions may stop.

これに対し、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａでは、二酸化炭素吸収部２２,２４の底面同士が接触されて熱的に接続され、二酸化炭素吸収部２２,２４の間で熱交換可能とされている。これにより、一方の二酸化炭素吸収部で二酸化炭素の吸収により温度が上昇し、他方の二酸化炭素吸収部で二酸化炭素の放出により温度が低下すると、両者の間で熱交換が行われることにより、図３(Ｂ)に示すように、双方の二酸化炭素吸収部の温度変化が抑制される。従って、二酸化炭素吸収部の温度が過度に上昇又は低下することで二酸化炭素の吸収又は放出が停止することを防止することができ、二酸化炭素吸収部２２,２４に設けられた二酸化炭素吸収材５４の利用効率を向上させることができる。   On the other hand, in the fuel cell system 10A according to the first embodiment, the bottom surfaces of the carbon dioxide absorbers 22 and 24 are in contact with each other and thermally connected, and heat exchange is possible between the carbon dioxide absorbers 22 and 24. It is said that. As a result, when the temperature rises due to the absorption of carbon dioxide in one carbon dioxide absorption part and the temperature falls due to the release of carbon dioxide in the other carbon dioxide absorption part, heat exchange is performed between the two, As shown to 3 (B), the temperature change of both the carbon dioxide absorption parts is suppressed. Therefore, it is possible to prevent the absorption or release of carbon dioxide from being stopped due to excessive rise or fall in the temperature of the carbon dioxide absorption section, and the carbon dioxide absorbent 54 provided in the carbon dioxide absorption sections 22 and 24. The utilization efficiency can be improved.

そして、本第１実施形態において、二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４によって二酸化炭素の濃度が低下された排ガスは、回収ガス供給管４４を介して改質器１４に供給されて再利用される。従って、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａは、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極より排出された排ガスに含まれる未反応の水素及び未反応の一酸化炭素を有効に利用することができ、燃料の利用効率を向上させることができる。   In the first embodiment, the exhaust gas whose carbon dioxide concentration has been reduced by the carbon dioxide absorber 22 or the carbon dioxide absorber 24 is supplied to the reformer 14 via the recovered gas supply pipe 44 and reused. Is done. Therefore, the fuel cell system 10A according to the first embodiment can effectively use unreacted hydrogen and unreacted carbon monoxide contained in the exhaust gas discharged from the fuel electrode of the first SOFC stack 16. It is possible to improve the fuel utilization efficiency.

また、燃料電池システム１０Ａでは、二酸化炭素吸収部２２,２４が、ガス流路５２におけるガスの進行方向(直方体状の長さ方向)が並行となる向きで熱的に接続されている。これにより、図３(Ｂ)にも示すように、二酸化炭素の吸収を行っている二酸化炭素吸収部(図３(Ｂ)の例では二酸化炭素吸収部２４)の二酸化炭素吸収材５４のうち二酸化炭素の吸収が生じている部位と、二酸化炭素の放出を行っている二酸化炭素吸収部(図３(Ｂ)の例では二酸化炭素吸収部２２)の二酸化炭素吸収材５４のうち二酸化炭素の放出が生じている部位と、の距離が小さくなる。従って、二酸化炭素吸収部２２,２４の間での熱交換の効率を向上させることができる。   Further, in the fuel cell system 10A, the carbon dioxide absorbers 22 and 24 are thermally connected in a direction in which the gas traveling direction (cuboid length direction) in the gas flow path 52 is parallel. As a result, as shown in FIG. 3 (B), carbon dioxide is absorbed in the carbon dioxide absorbent 54 of the carbon dioxide absorber (carbon dioxide absorber 24 in the example of FIG. 3 (B)) that absorbs carbon dioxide. Of the carbon dioxide absorbing material 54 of the carbon dioxide absorbing portion 54 (the carbon dioxide absorbing portion 22 in the example of FIG. 3B) that is releasing carbon dioxide and the carbon dioxide absorbing portion that is releasing carbon dioxide, carbon dioxide is released. The distance from the generated site is reduced. Therefore, the efficiency of heat exchange between the carbon dioxide absorbers 22 and 24 can be improved.

また、燃料電池システム１０Ａでは、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極から排出され、排ガス管３８へ分配されて燃料電池システム１０Ａの系外へ排出される排ガスと、原料ガス管２８を介して改質器１４に供給される原料ガスとの間で熱交換を行うための第１の熱交換器１２を設けているので、第１のＳＯＦＣスタック１６から排ガス管３８を介して排ガスとして排出された熱が、改質器１４に供給される原料ガスの加熱に利用されることで、燃料電池システム１０Ａのエネルギー利用効率を向上させることができる。   Further, in the fuel cell system 10 A, the exhaust gas discharged from the fuel electrode of the first SOFC stack 16, distributed to the exhaust gas pipe 38 and discharged out of the fuel cell system 10 A, and the raw gas pipe 28 are modified. Since the first heat exchanger 12 for exchanging heat with the raw material gas supplied to the quality device 14 is provided, the first exhaust gas is discharged from the first SOFC stack 16 through the exhaust gas pipe 38 as exhaust gas. By using heat for heating the raw material gas supplied to the reformer 14, the energy utilization efficiency of the fuel cell system 10A can be improved.

更に、本第１実施形態に係る燃料電池システム１０Ａでは、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極から排出された燃料極排ガスが通過する第２の熱交換器２０が設けられ、二酸化炭素吸収部２２,２４は、第２の熱交換器２０よりも燃料極排ガスの下流側に設けられているので、第２の熱交換器２０を通過して温度が低下した燃料極排ガスが二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４に供給されることで、二酸化炭素吸収材５４による二酸化炭素の吸収に適した温度の燃料極排ガスを二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４に供給することができる。   Furthermore, in the fuel cell system 10A according to the first embodiment, the second heat exchanger 20 through which the fuel electrode exhaust gas discharged from the fuel electrode of the first SOFC stack 16 passes is provided, and the carbon dioxide absorption unit 22 is provided. , 24 are provided on the downstream side of the fuel electrode exhaust gas with respect to the second heat exchanger 20, so that the fuel electrode exhaust gas whose temperature has decreased after passing through the second heat exchanger 20 is converted into the carbon dioxide absorber 22. Alternatively, by supplying the carbon dioxide absorber 24, the fuel electrode exhaust gas having a temperature suitable for carbon dioxide absorption by the carbon dioxide absorber 54 can be supplied to the carbon dioxide absorber 22 or the carbon dioxide absorber 24.

なお、制御部７０は、二酸化炭素吸収部２２,２４のうちの一方が回収ガス管３６及び回収ガス供給管４４と連通し、他方が二酸化炭素排出管４６と連通するように、第１の切替部４０及び第２の切替部４２を切り替えてから、一定時間(例えば、回収ガス管３６及び回収ガス供給管４４と連通された二酸化炭素吸収部が吸収可能な二酸化炭素の全量を吸収するのに要する時間)が経過すると、二酸化炭素吸収部２２,２４のうちの一方が二酸化炭素排出管４６と連通し、他方が回収ガス管３６及び回収ガス供給管４４と連通するように第１の切替部４０及び第２の切替部４２を切り替える。   The control unit 70 performs the first switching so that one of the carbon dioxide absorption units 22 and 24 communicates with the recovery gas pipe 36 and the recovery gas supply pipe 44 and the other communicates with the carbon dioxide discharge pipe 46. After switching the unit 40 and the second switching unit 42, the carbon dioxide absorption unit connected to the recovery gas pipe 36 and the recovery gas supply pipe 44 absorbs the total amount of carbon dioxide that can be absorbed. When the required time elapses, the first switching unit is configured such that one of the carbon dioxide absorption units 22 and 24 communicates with the carbon dioxide discharge pipe 46 and the other communicates with the recovery gas pipe 36 and the recovery gas supply pipe 44. 40 and the second switching unit 42 are switched.

これにより、それ迄は二酸化炭素の吸収を行っていた二酸化炭素吸収部では二酸化炭素の放出が行われる一方、それ迄は二酸化炭素の放出を行っていた二酸化炭素吸収部では二酸化炭素の吸収が行われることになり、二酸化炭素吸収部２２,２４によって二酸化炭素の連続的な吸収及び放出が実現される。   As a result, carbon dioxide is absorbed in the carbon dioxide absorber that previously absorbed carbon dioxide, while carbon dioxide is absorbed in the carbon dioxide absorber that previously released carbon dioxide. Thus, continuous absorption and emission of carbon dioxide are realized by the carbon dioxide absorption units 22 and 24.

なお、上記では、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極から排出された燃料極排ガスが第２の熱交換器２０に供給され、第２の熱交換器２０を通過して温度が低下した燃料極排ガスが二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４に供給される構成を説明したが、これに限定されるものではない。一例として、図４に示す燃料電池システム１０Ｂのように、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度が650℃程度であれば燃料極排ガスの冷却が不要となるので、第２の熱交換器２０を省略することも可能である。更に、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度が600℃以下であれば燃料極排ガスの加熱が必要となるので、第２の熱交換器２０により加熱する構成とすることも可能である。なお、燃料電池システム１０Ａ,１０Ｂは請求項３及び請求項６記載の発明に係る燃料電池システムの一例である。   In the above description, the fuel electrode exhaust gas discharged from the fuel electrode of the first SOFC stack 16 is supplied to the second heat exchanger 20, passes through the second heat exchanger 20, and the temperature of the fuel electrode decreases. Although the configuration in which the exhaust gas is supplied to the carbon dioxide absorber 22 or the carbon dioxide absorber 24 has been described, the present invention is not limited to this. As an example, as in the fuel cell system 10B shown in FIG. 4, if the operating temperature of the first SOFC stack 16 is about 650 ° C., cooling of the fuel electrode exhaust gas is not necessary, so the second heat exchanger 20 is installed. It can be omitted. Furthermore, if the operating temperature of the first SOFC stack 16 is 600 ° C. or lower, it is necessary to heat the fuel electrode exhaust gas. Therefore, the second heat exchanger 20 may be used for heating. The fuel cell systems 10A and 10B are examples of the fuel cell system according to the third and sixth aspects of the invention.

また、上記では、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち二酸化炭素の放出を行わせる二酸化炭素吸収部を、途中に減圧ポンプ２６が設けられた二酸化炭素排出管４６と連通させる構成を説明したが、これに限定されるものでもない。一例として、図５に示す燃料電池システム１０Ｃのように、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極に酸化性ガス(空気)を供給するための酸化性ガス管５８と、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極からの空気極排ガスを第１の切替部４０へ案内する空気極排ガス管６０を設け、制御部７０が、二酸化炭素の放出を行わせる二酸化炭素吸収部に、空気極排ガス管６０及び第１の切替部４０を介して空気極排ガスが供給されるように制御してもよい。   In the above description, the carbon dioxide absorbing section that releases carbon dioxide among the carbon dioxide absorbing sections 22 and 24 has been described to communicate with the carbon dioxide discharge pipe 46 provided with the decompression pump 26 in the middle. It is not limited to this. As an example, an oxidizing gas pipe 58 for supplying an oxidizing gas (air) to the air electrode of the first SOFC stack 16, and a first SOFC stack 16 like the fuel cell system 10 C shown in FIG. An air electrode exhaust gas pipe 60 for guiding the air electrode exhaust gas from the air electrode to the first switching unit 40 is provided. The air electrode exhaust gas may be controlled to be supplied via one switching unit 40.

この場合、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち空気極排ガス管６０と連通されて空気極排ガスが供給された二酸化炭素吸収部は、空気極排ガスが二酸化炭素を殆ど含まないために二酸化炭素を放出するので、図５に示すように減圧ポンプ２６を省略することが可能となる。なお、燃料電池システム１０Ｃは燃料電池システム１０Ｂと同様に、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度が650℃程度であるので、第２の熱交換器２０も省略されている。上記の燃料電池システム１０Ｃは請求項４及び請求項６記載の発明に係る燃料電池システムの一例である。   In this case, the carbon dioxide absorption part connected to the air electrode exhaust pipe 60 and supplied with the air electrode exhaust gas out of the carbon dioxide absorption parts 22 and 24 releases carbon dioxide because the air electrode exhaust gas contains almost no carbon dioxide. Therefore, the decompression pump 26 can be omitted as shown in FIG. In addition, since the operating temperature of the first SOFC stack 16 is about 650 ° C. in the fuel cell system 10C as in the fuel cell system 10B, the second heat exchanger 20 is also omitted. The fuel cell system 10C is an example of a fuel cell system according to claims 4 and 6.

〔第２実施形態〕
次に本発明の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。 [Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the part same as 1st Embodiment, and description is abbreviate | omitted.

図６には、本第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄが示されている。燃料電池システム１０Ｄは、第１実施形態で説明した燃料電池システム１０Ａと比較して、ブロワ１８が省略されており、一端が第１のＳＯＦＣスタック１６に接続された燃料極排ガス管３４の他端が第１の切替部４０に接続され、第２の熱交換器２０が燃料極排ガス管３４の途中に設けられている点で相違している。なお、燃料電池システム１０Ｄは、圧力スイング吸着法(ＰＳＡ)で動作する点は燃料電池システム１０Ａと同じである。   FIG. 6 shows a fuel cell system 10D according to the second embodiment. Compared to the fuel cell system 10 </ b> A described in the first embodiment, the fuel cell system 10 </ b> D has the blower 18 omitted, and the other end of the fuel electrode exhaust pipe 34 having one end connected to the first SOFC stack 16. Is connected to the first switching unit 40, and the second heat exchanger 20 is provided in the middle of the fuel electrode exhaust pipe 34. The fuel cell system 10D is the same as the fuel cell system 10A in that it operates by the pressure swing adsorption method (PSA).

また、燃料電池システム１０Ｄは、燃料電池システム１０Ａと比較して、第２のＳＯＦＣスタック５６が設けられており、一端が第２の切替部４２に接続された回収ガス供給管４４の他端が第２のＳＯＦＣスタック５６に接続され、排ガス管３８も第２のＳＯＦＣスタック５６に接続されている点でも相違している。これにより、第１のＳＯＦＣスタック１６から排出され、二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４によって二酸化炭素濃度が低減された排ガスは、回収ガス供給管４４を介して第２のＳＯＦＣスタック５６の燃料極に供給される。   Further, the fuel cell system 10D is provided with a second SOFC stack 56 as compared with the fuel cell system 10A, and the other end of the recovered gas supply pipe 44, one end of which is connected to the second switching unit 42. It is also different in that it is connected to the second SOFC stack 56 and the exhaust gas pipe 38 is also connected to the second SOFC stack 56. As a result, the exhaust gas discharged from the first SOFC stack 16 and having the carbon dioxide concentration reduced by the carbon dioxide absorber 22 or the carbon dioxide absorber 24 passes through the recovered gas supply pipe 44 to the second SOFC stack 56. Supplied to the fuel electrode.

なお、第２のＳＯＦＣスタック５６は固体酸化物型の燃料電池スタックであるが、これに代えて、溶融炭酸塩型の燃料電池スタックを設けてもよい。また、燃料電池システム１０Ｄにおいて、第２の熱交換器２０は本発明における熱交換部の一例であり、回収ガス供給管４４は本発明における第２配管の一例であり、減圧ポンプ２６は本発明における減圧部の一例であり、第２のＳＯＦＣスタック５６は本発明における第２の燃料電池スタックの一例である。   The second SOFC stack 56 is a solid oxide fuel cell stack. Alternatively, a molten carbonate fuel cell stack may be provided. In the fuel cell system 10D, the second heat exchanger 20 is an example of a heat exchange unit in the present invention, the recovered gas supply pipe 44 is an example of a second pipe in the present invention, and the decompression pump 26 is in the present invention. The second SOFC stack 56 is an example of a second fuel cell stack in the present invention.

次に本第２実施形態の作用を説明する。本第２実施形態において、二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４によって二酸化炭素濃度が低減された排ガスは、回収ガス供給管４４を介して第２のＳＯＦＣスタック５６の燃料極に供給され、再利用される。従って、本第２実施形態に係る燃料電池システム１０Ｄは、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極より排出された排ガスに含まれる未反応の水素及び未反応の一酸化炭素を有効に利用することができ、燃料の利用効率を向上させることができる。なお、その他の効果は第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。   Next, the operation of the second embodiment will be described. In the second embodiment, the exhaust gas whose carbon dioxide concentration is reduced by the carbon dioxide absorber 22 or the carbon dioxide absorber 24 is supplied to the fuel electrode of the second SOFC stack 56 via the recovery gas supply pipe 44. Reused. Therefore, the fuel cell system 10D according to the second embodiment can effectively use unreacted hydrogen and unreacted carbon monoxide contained in the exhaust gas discharged from the fuel electrode of the first SOFC stack 16. It is possible to improve the fuel utilization efficiency. Since other effects are the same as those of the first embodiment, description thereof is omitted.

なお、上記では、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極から排出された燃料極排ガスが第２の熱交換器２０に供給され、第２の熱交換器２０を通過して温度が低下した燃料極排ガスが二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４に供給される構成を説明したが、これに限定されるものではない。一例として、図７に示す燃料電池システム１０Ｅのように、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度が650℃程度であれば燃料極排ガスの冷却が不要となるので、第２の熱交換器２０を省略することも可能である。なお、燃料電池システム１０Ｄ,１０Ｅは請求項３及び請求項７記載の発明に係る燃料電池システムの一例である。   In the above description, the fuel electrode exhaust gas discharged from the fuel electrode of the first SOFC stack 16 is supplied to the second heat exchanger 20, passes through the second heat exchanger 20, and the temperature of the fuel electrode decreases. Although the configuration in which the exhaust gas is supplied to the carbon dioxide absorber 22 or the carbon dioxide absorber 24 has been described, the present invention is not limited to this. As an example, as in the fuel cell system 10E shown in FIG. 7, if the operating temperature of the first SOFC stack 16 is about 650 ° C., cooling of the fuel electrode exhaust gas is unnecessary, and thus the second heat exchanger 20 is installed. It can be omitted. The fuel cell systems 10D and 10E are examples of the fuel cell system according to the inventions of claims 3 and 7.

また、上記では、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち二酸化炭素の放出を行わせる二酸化炭素吸収部を、途中に減圧ポンプ２６が設けられた二酸化炭素排出管４６と連通させる構成を説明したが、これに限定されるものでもない。一例として、図８に示す燃料電池システム１０Ｆのように、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極に酸化性ガス(空気)を供給するための酸化性ガス管５８と、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極からの空気極排ガスを第１の切替部４０へ案内する空気極排ガス管６０を設け、制御部７０が、二酸化炭素の放出を行わせる二酸化炭素吸収部に、空気極排ガス管６０及び第１の切替部４０を介して空気極排ガスが供給されるように制御してもよい。   In the above description, the carbon dioxide absorbing section that releases carbon dioxide among the carbon dioxide absorbing sections 22 and 24 has been described to communicate with the carbon dioxide discharge pipe 46 provided with the decompression pump 26 in the middle. It is not limited to this. As an example, an oxidizing gas pipe 58 for supplying an oxidizing gas (air) to the air electrode of the first SOFC stack 16 and a first SOFC stack 16 such as a fuel cell system 10F shown in FIG. An air electrode exhaust gas pipe 60 for guiding the air electrode exhaust gas from the air electrode to the first switching unit 40 is provided. The air electrode exhaust gas may be controlled to be supplied via one switching unit 40.

この場合、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち空気極排ガス管６０と連通されて空気極排ガスが供給された二酸化炭素吸収部は、空気極排ガスが二酸化炭素を殆ど含まないために二酸化炭素を放出するので、図８に示すように減圧ポンプ２６を省略することが可能となる。なお、燃料電池システム１０Ｆは燃料電池システム１０Ｅと同様に、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度が650℃程度であるので、第２の熱交換器２０も省略されている。上記の燃料電池システム１０Ｆは請求項４及び請求項７記載の発明に係る燃料電池システムの一例である。   In this case, the carbon dioxide absorption part connected to the air electrode exhaust pipe 60 and supplied with the air electrode exhaust gas out of the carbon dioxide absorption parts 22 and 24 releases carbon dioxide because the air electrode exhaust gas contains almost no carbon dioxide. Therefore, the decompression pump 26 can be omitted as shown in FIG. In addition, since the operating temperature of the first SOFC stack 16 is about 650 ° C. in the fuel cell system 10F as in the fuel cell system 10E, the second heat exchanger 20 is also omitted. The fuel cell system 10F is an example of a fuel cell system according to claims 4 and 7.

また、圧力スイング吸着法(ＰＳＡ)で動作する燃料電池システムにおいて、燃料電池システム１０Ｂ,１０Ｃ,１０Ｅ,１０Ｆのように、第２の熱交換器２０を省略して燃料極排ガスを冷却せずに第１の切替部４０へ供給することに代えて、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度によっては、第２の熱交換器２０によって燃料極排ガスを加熱して第１の切替部４０へ供給する構成を採用することも可能である。ＳＯＦＣスタックの作動温度は600〜1000℃の範囲であることが一般的であるが、作動温度が450℃程度のＳＯＦＣスタックも存在している(例えば、独立行政法人産業技術研究所、” 450℃の低温で発電できるマイクロ固体酸化物形燃料電池”、[online]、[平成２７年３月２３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.aist.go.jp/aist_j/new_reserch/nr20110117.html＞)。   Further, in the fuel cell system operating by the pressure swing adsorption method (PSA), the second heat exchanger 20 is omitted and the anode exhaust gas is not cooled as in the fuel cell systems 10B, 10C, 10E, and 10F. Instead of supplying to the first switching unit 40, depending on the operating temperature of the first SOFC stack 16, the fuel electrode exhaust gas is heated by the second heat exchanger 20 and supplied to the first switching unit 40. It is also possible to adopt a configuration. The operating temperature of the SOFC stack is generally in the range of 600 to 1000 ° C., but there is also an SOFC stack having an operating temperature of about 450 ° C. (for example, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, “450 ° C.”). "Micro solid oxide fuel cell that can generate electricity at low temperatures", [online], [March 23, 2015 search], Internet <URL: http://www.aist.go.jp/aist_j/new_reserch/nr20110117 .html>).

このように、作動温度が比較的低いＳＯＦＣスタックを用いる等の場合には、第２の熱交換器２０によって燃料極排ガスを加熱して第１の切替部４０へ供給する構成も十分に考えられる。また、燃料電池システム１０Ｃ,１０Ｆのように、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極からの空気極排ガスを第１の切替部４０へ案内する構成において、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度が比較的低い場合には、空気極排ガスも熱交換器によって加熱して第１の切替部４０へ供給するようにしてもよい。   As described above, when using an SOFC stack having a relatively low operating temperature, a configuration in which the fuel electrode exhaust gas is heated by the second heat exchanger 20 and supplied to the first switching unit 40 is sufficiently conceivable. . Further, in the configuration in which the cathode exhaust gas from the cathode of the first SOFC stack 16 is guided to the first switching unit 40 as in the fuel cell systems 10C and 10F, the operating temperature of the first SOFC stack 16 is compared. When the air temperature is low, the air electrode exhaust gas may be heated by the heat exchanger and supplied to the first switching unit 40.

〔第３実施形態〕
次に本発明の第３実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。 [Third Embodiment]
Next, a third embodiment of the present invention will be described. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the part same as 1st Embodiment, and description is abbreviate | omitted.

図９には、本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｇが示されている。燃料電池システム１０Ｇは、第１実施形態で説明した燃料電池システム１０Ａと比較して、減圧ポンプ２６が省略されている。また、図９には、図１では図示が省略されていた、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極に酸化性ガス(空気)を供給するための酸化性ガス管５８と、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極からの空気極排ガスを案内する空気極排ガス管６０と、が示されている。図９に示すように、空気極排ガス管６０は、一端が第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極に接続され、他端が第１の切替部４０に接続されている。   FIG. 9 shows a fuel cell system 10G according to the third embodiment. In the fuel cell system 10G, the decompression pump 26 is omitted as compared with the fuel cell system 10A described in the first embodiment. Further, in FIG. 9, an oxidizing gas pipe 58 for supplying an oxidizing gas (air) to the air electrode of the first SOFC stack 16, which is not shown in FIG. 1, and the first SOFC stack An air electrode exhaust pipe 60 for guiding the air electrode exhaust gas from 16 air electrodes is shown. As shown in FIG. 9, the air electrode exhaust gas pipe 60 has one end connected to the air electrode of the first SOFC stack 16 and the other end connected to the first switching unit 40.

図９に示すように、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極から第１の切替部４０へは、空気極排ガス管６０を介して700℃程度の温度の空気極排ガスが供給される。一方、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極から第１の切替部４０へは、燃料極排ガス管３４及び回収ガス管３６を介し、第２の熱交換器２０によって600℃程度の温度に冷却された燃料極排ガスが供給される。制御部７０は、回収ガス管３６が二酸化炭素吸収部２２,２４の一方と連通し、空気極排ガス管６０が二酸化炭素吸収部２２,２４の他方と連通するように第１の切替部４０を切り替える。これにより、燃料極排ガスが二酸化炭素吸収部２２,２４の一方へ供給され、空気極排ガスが二酸化炭素吸収部２２,２４の他方へ供給される。   As shown in FIG. 9, air electrode exhaust gas having a temperature of about 700 ° C. is supplied from the air electrode of the first SOFC stack 16 to the first switching unit 40 via the air electrode exhaust gas pipe 60. On the other hand, the fuel electrode of the first SOFC stack 16 is cooled to a temperature of about 600 ° C. by the second heat exchanger 20 via the fuel electrode exhaust gas pipe 34 and the recovery gas pipe 36. Fuel electrode exhaust gas is supplied. The control unit 70 controls the first switching unit 40 so that the recovered gas pipe 36 communicates with one of the carbon dioxide absorption parts 22 and 24 and the air electrode exhaust gas pipe 60 communicates with the other of the carbon dioxide absorption parts 22 and 24. Switch. As a result, the fuel electrode exhaust gas is supplied to one of the carbon dioxide absorbers 22 and 24, and the air electrode exhaust gas is supplied to the other of the carbon dioxide absorbers 22 and 24.

なお、燃料電池システム１０Ｇにおいて、ブロワ１８は本発明における加圧部の一例であり、第２の熱交換器２０は本発明における熱交換部の一例であり、回収ガス供給管４４は本発明における第１配管の一例である。   In the fuel cell system 10G, the blower 18 is an example of a pressurizing unit in the present invention, the second heat exchanger 20 is an example of a heat exchanging unit in the present invention, and the recovered gas supply pipe 44 is in the present invention. It is an example of 1st piping.

先に説明したように、二酸化炭素吸収材５４として適用可能な材料の一種であるＬi4ＳiＯ4は、温度が500〜600℃では二酸化炭素を吸収し、温度が650℃以上では二酸化炭素を放出する。従って、燃料電池システム１０Ｇでは、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち燃料極排ガスが供給された二酸化炭素吸収部で二酸化炭素の吸収が生じ、空気極排ガスが供給された二酸化炭素吸収部で二酸化炭素の放出が生じる。このように、燃料電池システム１０Ｇは、二酸化炭素吸収部２２,２４における二酸化炭素の吸収又は放出を、温度を変化させることで切り替える温度スイング吸着法(ＴＳＡ)で動作する。なお、制御部７０は、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち回収ガス管３６と連通された一方の二酸化炭素吸収部が回収ガス供給管４４と連通し、空気極排ガス管６０と連通された他方の二酸化炭素吸収部が二酸化炭素排出管４６と連通するように第２の切替部４２を切り替える。 As described above, Li 4 SiO 4, which is a kind of material applicable as the carbon dioxide absorbent 54, absorbs carbon dioxide at a temperature of 500 to 600 ° C. and releases carbon dioxide at a temperature of 650 ° C. or higher. To do. Therefore, in the fuel cell system 10G, carbon dioxide absorption occurs in the carbon dioxide absorbing portion supplied with the fuel electrode exhaust gas among the carbon dioxide absorbing portions 22 and 24, and carbon dioxide is absorbed in the carbon dioxide absorbing portion supplied with the air electrode exhaust gas. Release occurs. As described above, the fuel cell system 10G operates by the temperature swing adsorption method (TSA) in which the carbon dioxide absorption units 22 and 24 absorb or release carbon dioxide by changing the temperature. In addition, the control unit 70 is configured such that one of the carbon dioxide absorption units 22 and 24 communicated with the recovery gas pipe 36 communicates with the recovery gas supply pipe 44 and communicates with the air electrode exhaust gas pipe 60. The second switching unit 42 is switched so that the carbon dioxide absorption unit communicates with the carbon dioxide discharge pipe 46.

次に、第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｇの作用を説明する。二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、燃料極排ガスに含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸収材５４によって吸収している二酸化炭素吸収部(図１０(Ａ)の例では二酸化炭素吸収部２２)では、図１０(Ａ)に「ＣＯ2吸収側」と表記して示すように、二酸化炭素吸収材５４のうち二酸化炭素を吸収している部分で温度が上昇し、二酸化炭素吸収材５４に温度の偏りが生ずる。また、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、二酸化炭素吸収材５４から二酸化炭素を放出している二酸化炭素吸収部(図１０(Ａ)の例では二酸化炭素吸収部２４)では、図１０(Ａ)に「ＣＯ2放出側」と表記して示すように、二酸化炭素吸収材５４のうち二酸化炭素を放出している部分で温度が低下し、二酸化炭素吸収材５４に温度の偏りが生ずる。上記のように二酸化炭素吸収材５４に温度の偏りが生ずると、二酸化炭素吸収材５４および隔壁５０に熱応力が発生して機械的損傷を与える可能性が高くなる。特に二酸化炭素吸収材５４に機械的損傷が与えられると、材料の粉化やその沈降により、二酸化炭素を吸収又は放出する性能が低下する。 Next, the operation of the fuel cell system 10G according to the third embodiment will be described. Among the carbon dioxide absorbers 22 and 24, in the carbon dioxide absorber that absorbs the carbon dioxide contained in the fuel electrode exhaust gas by the carbon dioxide absorbent 54 (the carbon dioxide absorber 22 in the example of FIG. 10A), As shown by “CO 2 absorption side” in FIG. 10A, the temperature rises in the portion of the carbon dioxide absorbing material 54 that absorbs carbon dioxide, and the carbon dioxide absorbing material 54 has a temperature deviation. Will occur. Of the carbon dioxide absorbers 22 and 24, the carbon dioxide absorber that releases carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent 54 (the carbon dioxide absorber 24 in the example of FIG. 10A) is shown in FIG. ) As “CO 2 release side”, the temperature of the carbon dioxide absorbent 54 where carbon dioxide is released is lowered, and the carbon dioxide absorbent 54 is biased in temperature. When the temperature deviation occurs in the carbon dioxide absorbent 54 as described above, there is a high possibility that thermal stress is generated in the carbon dioxide absorbent 54 and the partition wall 50 to cause mechanical damage. In particular, when the carbon dioxide absorbent 54 is mechanically damaged, the ability to absorb or release carbon dioxide decreases due to powdering of the material and sedimentation thereof.

これに対し、本第３実施形態に係る燃料電池システム１０Ｇでは、二酸化炭素吸収部２２,２４の底面同士が接触されて熱的に接続され、二酸化炭素吸収部２２,２４の間で熱交換可能とされている。これにより、一方の二酸化炭素吸収部で二酸化炭素の吸収により温度が上昇し、他方の二酸化炭素吸収部で二酸化炭素の放出により温度が低下すると、両者の間で熱交換が行われることにより、図１０(Ｂ)に示すように、二酸化炭素吸収部２２,２４の二酸化炭素吸収材５４の温度の偏りが小さくなる。従って、二酸化炭素吸収材５４による二酸化炭素の吸収又は放出の性能低下が抑制され、二酸化炭素吸収部２２,２４に設けられた二酸化炭素吸収材５４の利用効率を保つことができる。なお、その他の効果は第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。上記の燃料電池システム１０Ｇは請求項５及び請求項６記載の発明に係る燃料電池システムの一例である。   On the other hand, in the fuel cell system 10G according to the third embodiment, the bottom surfaces of the carbon dioxide absorbers 22 and 24 are in contact with each other and thermally connected, and heat exchange is possible between the carbon dioxide absorbers 22 and 24. It is said that. As a result, when the temperature rises due to the absorption of carbon dioxide in one carbon dioxide absorption part and the temperature falls due to the release of carbon dioxide in the other carbon dioxide absorption part, heat exchange is performed between the two, As shown in FIG. 10 (B), the temperature deviation of the carbon dioxide absorbent 54 of the carbon dioxide absorbents 22, 24 is reduced. Accordingly, a decrease in the performance of absorption or release of carbon dioxide by the carbon dioxide absorbent 54 is suppressed, and the utilization efficiency of the carbon dioxide absorbent 54 provided in the carbon dioxide absorbents 22 and 24 can be maintained. Since other effects are the same as those of the first embodiment, description thereof is omitted. The fuel cell system 10G is an example of a fuel cell system according to claims 5 and 6.

〔第４実施形態〕
次に本発明の第４実施形態について説明する。なお、第２実施形態と同一の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。 [Fourth Embodiment]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the part same as 2nd Embodiment, and description is abbreviate | omitted.

図１１には、本第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｈが示されている。燃料電池システム１０Ｈは、第２実施形態で説明した燃料電池システム１０Ｄ(図６参照)と比較して、減圧ポンプ２６が省略されている。また、図１１には、図６では図示が省略されていた、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極に酸化性ガス(空気)が供給するための酸化性ガス管５８と、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極からの空気極排ガスを案内する空気極排ガス管６０と、が示されている。図１１に示すように、空気極排ガス管６０は、一端が第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極に接続され、他端が第１の切替部４０に接続されている。   FIG. 11 shows a fuel cell system 10H according to the fourth embodiment. In the fuel cell system 10H, the decompression pump 26 is omitted compared to the fuel cell system 10D (see FIG. 6) described in the second embodiment. In FIG. 11, an oxidizing gas pipe 58 for supplying an oxidizing gas (air) to the air electrode of the first SOFC stack 16, which is not shown in FIG. 6, and the first SOFC stack An air electrode exhaust pipe 60 for guiding the air electrode exhaust gas from 16 air electrodes is shown. As shown in FIG. 11, one end of the air electrode exhaust gas pipe 60 is connected to the air electrode of the first SOFC stack 16, and the other end is connected to the first switching unit 40.

図１１に示すように、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極から第１の切替部４０へは、空気極排ガス管６０を介して700℃程度の温度の空気極排ガスが供給される。一方、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極から第１の切替部４０へは、燃料極排ガス管３４を介し、第２の熱交換器２０によって600℃程度の温度に冷却された燃料極排ガスが供給される。制御部７０は、燃料極排ガス管３４が二酸化炭素吸収部２２,２４の一方と連通し、空気極排ガス管６０が二酸化炭素吸収部２２,２４の他方と連通するように第１の切替部４０を切り替える。これにより、燃料極排ガスは二酸化炭素吸収部２２,２４の一方へ供給され、空気極排ガスは二酸化炭素吸収部２２,２４の他方へ供給される。   As shown in FIG. 11, air electrode exhaust gas having a temperature of about 700 ° C. is supplied from the air electrode of the first SOFC stack 16 to the first switching unit 40 via the air electrode exhaust gas pipe 60. On the other hand, the fuel electrode exhaust gas cooled to a temperature of about 600 ° C. by the second heat exchanger 20 passes through the fuel electrode exhaust pipe 34 from the fuel electrode of the first SOFC stack 16 to the first switching unit 40. Supplied. The control unit 70 includes a first switching unit 40 such that the fuel electrode exhaust pipe 34 communicates with one of the carbon dioxide absorption units 22 and 24 and the air electrode exhaust pipe 60 communicates with the other of the carbon dioxide absorption units 22 and 24. Switch. As a result, the fuel electrode exhaust gas is supplied to one of the carbon dioxide absorbers 22 and 24, and the air electrode exhaust gas is supplied to the other of the carbon dioxide absorbers 22 and 24.

従って、燃料電池システム１０Ｈは、第３実施形態で説明した燃料電池システム１０Ｇと同様に温度スイング吸着法(ＴＳＡ)で動作する。また、制御部７０は、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち燃料極排ガス管３４と連通された一方の二酸化炭素吸収部が回収ガス供給管４４と連通し、空気極排ガス管６０と連通された他方の二酸化炭素吸収部が二酸化炭素排出管４６と連通するように第２の切替部４２を切り替える。これにより、第１のＳＯＦＣスタック１６から排出され、二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４によって二酸化炭素濃度が低減された排ガスは、回収ガス供給管４４を介して第２のＳＯＦＣスタック５６の燃料極に供給される。   Accordingly, the fuel cell system 10H operates by the temperature swing adsorption method (TSA) similarly to the fuel cell system 10G described in the third embodiment. Further, the control unit 70 has one of the carbon dioxide absorption units 22 and 24 communicated with the fuel electrode exhaust pipe 34 and one of the carbon dioxide absorption units communicated with the recovered gas supply pipe 44 and communicated with the air electrode exhaust pipe 60. The second switching unit 42 is switched so that the other carbon dioxide absorption unit communicates with the carbon dioxide discharge pipe 46. As a result, the exhaust gas discharged from the first SOFC stack 16 and having the carbon dioxide concentration reduced by the carbon dioxide absorber 22 or the carbon dioxide absorber 24 passes through the recovered gas supply pipe 44 to the second SOFC stack 56. Supplied to the fuel electrode.

なお、燃料電池システム１０Ｈにおいて、第２の熱交換器２０は本発明における熱交換部の一例であり、回収ガス供給管４４は本発明における第２配管の一例であり、第２のＳＯＦＣスタック５６は本発明における第２の燃料電池スタックの一例である。   In the fuel cell system 10H, the second heat exchanger 20 is an example of a heat exchange unit in the present invention, the recovered gas supply pipe 44 is an example of a second pipe in the present invention, and the second SOFC stack 56 Is an example of a second fuel cell stack in the present invention.

次に本第４実施形態の作用を説明する。本第４実施形態において、二酸化炭素吸収部２２又は二酸化炭素吸収部２４によって二酸化炭素濃度が低減された排ガスは、回収ガス供給管４４を介して第２のＳＯＦＣスタック５６の燃料極に供給され、再利用される。従って、本第４実施形態に係る燃料電池システム１０Ｈは、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極より排出された排ガスに含まれる未反応の水素及び未反応の一酸化炭素を有効に利用することができ、燃料の利用効率を向上させることができる。なお、その他の効果は第３実施形態と同様であるので、説明を省略する。上記の燃料電池システム１０Ｈは請求項５及び請求項７記載の発明に係る燃料電池システムの一例である。   Next, the operation of the fourth embodiment will be described. In the fourth embodiment, the exhaust gas whose carbon dioxide concentration has been reduced by the carbon dioxide absorber 22 or the carbon dioxide absorber 24 is supplied to the fuel electrode of the second SOFC stack 56 via the recovery gas supply pipe 44. Reused. Therefore, the fuel cell system 10H according to the fourth embodiment can effectively use unreacted hydrogen and unreacted carbon monoxide contained in the exhaust gas discharged from the fuel electrode of the first SOFC stack 16. It is possible to improve the fuel utilization efficiency. Since other effects are the same as those of the third embodiment, description thereof is omitted. The fuel cell system 10H is an example of a fuel cell system according to the fifth and seventh aspects of the invention.

なお、第３実施形態及び第４実施形態では、二酸化炭素吸収部２２,２４における二酸化炭素の吸収又は放出を、温度を変化させることで切り替える温度スイング吸着法(ＴＳＡ)で動作する態様において、二酸化炭素吸収部２２,２４の間で熱交換を行うことで、二酸化炭素吸収部２２,２４の二酸化炭素吸収材５４の温度の偏りが小さくする例を説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、二酸化炭素吸収部２２,２４の間で熱交換を行うことで、二酸化炭素吸収部２２,２４の二酸化炭素吸収材５４の平均温度の差が小さくなることが望ましくない等の場合は、例として図１０(Ｃ)に示すように、二酸化炭素吸収部２２と熱交換を行う熱交換部６４及び二酸化炭素吸収部２４と熱交換を行う熱交換部６６を設けてもよい。   In the third embodiment and the fourth embodiment, in a mode in which the carbon dioxide absorption or release in the carbon dioxide absorption units 22 and 24 is operated by a temperature swing adsorption method (TSA) in which the carbon dioxide absorption or release is switched by changing the temperature. The example in which the temperature deviation of the carbon dioxide absorbent 54 of the carbon dioxide absorbers 22 and 24 is reduced by performing heat exchange between the carbon absorbers 22 and 24 has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, when it is not desirable that the difference in the average temperature of the carbon dioxide absorbent 54 of the carbon dioxide absorbers 22 and 24 is reduced by performing heat exchange between the carbon dioxide absorbers 22 and 24, an example As shown in FIG. 10C, a heat exchange unit 64 that exchanges heat with the carbon dioxide absorption unit 22 and a heat exchange unit 66 that exchanges heat with the carbon dioxide absorption unit 24 may be provided.

そして、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、低温(例えば600℃程度の温度)の燃料極排ガスが供給されて二酸化炭素の吸収を行う二酸化炭素吸収部(図１０(Ｃ)の例では二酸化炭素吸収部２２)に対しては、熱交換部６４に冷却用の低温の熱交換媒体を供給することで、二酸化炭素吸収部２２の二酸化炭素吸収材５４の平均温度を低下させるようにしてもよい。また、二酸化炭素吸収部２２,２４のうち、高温(例えば700℃程度の温度)の空気極排ガスが供給されて二酸化炭素の吸収を行う二酸化炭素吸収部(図１０(Ｃ)の例では二酸化炭素吸収部２４)に対しては、熱交換部６６に加熱用の高温の熱交換媒体を供給することで、二酸化炭素吸収部２４の二酸化炭素吸収材５４の平均温度を上昇させるようにしてもよい。これにより、例として図１０(Ｃ)に示すように、二酸化炭素吸収部２２,２４の二酸化炭素吸収材５４の平均温度の差を拡大することができる。   Of the carbon dioxide absorbers 22 and 24, a carbon dioxide absorber that absorbs carbon dioxide by being supplied with a fuel electrode exhaust gas at a low temperature (for example, a temperature of about 600 ° C.) (in the example of FIG. 10C, carbon dioxide is absorbed). For the absorber 22), the average temperature of the carbon dioxide absorbent 54 of the carbon dioxide absorber 22 may be lowered by supplying a low temperature heat exchange medium for cooling to the heat exchanger 64. . Of the carbon dioxide absorbers 22 and 24, a carbon dioxide absorber that absorbs carbon dioxide by being supplied with high-temperature (for example, about 700 ° C.) air electrode exhaust gas (in the example of FIG. 10C, carbon dioxide is absorbed). For the absorber 24), the average temperature of the carbon dioxide absorbent 54 of the carbon dioxide absorber 24 may be raised by supplying a high temperature heat exchange medium for heating to the heat exchanger 66. . Thereby, as shown in FIG.10 (C) as an example, the difference of the average temperature of the carbon dioxide absorber 54 of the carbon dioxide absorption parts 22 and 24 can be expanded.

なお、図１０(Ｃ)に示す態様において、冷却用の低温の熱交換媒体としては、例えば、ＳＯＦＣスタック(第１のＳＯＦＣスタック１６または第２のＳＯＦＣスタック５６)の空気極へ供給する空気、原料ガス及び改質器１４に供給する水の何れか、或いは、これらの何れかによって冷却された熱交換媒体を適用することができる。ＳＯＦＣスタックの空気極へ供給する空気、原料ガス及び改質器１４に供給する水は、何れも予熱が必要であるので、上記のように冷却に用いることで燃料電池システムの熱効率が向上する可能性があり、好ましい。また、加熱用の高温の熱交換媒体としては、例えば、ＳＯＦＣスタックの燃料極からの排ガス(例えば第１のＳＯＦＣスタック１６からの燃料極排ガスの一部、或いは第２のＳＯＦＣスタック５６からの燃料極排ガス)を空気と混合して燃焼させることで得られる高温の燃焼ガスを適用することができる。   In the embodiment shown in FIG. 10C, as a low-temperature heat exchange medium for cooling, for example, air supplied to the air electrode of the SOFC stack (first SOFC stack 16 or second SOFC stack 56), Either the raw material gas and the water supplied to the reformer 14 or a heat exchange medium cooled by any of these can be applied. Since the air supplied to the air electrode of the SOFC stack, the raw material gas, and the water supplied to the reformer 14 all require preheating, the thermal efficiency of the fuel cell system can be improved by using the cooling as described above. There is property and is preferable. Further, as a high-temperature heat exchange medium for heating, for example, exhaust gas from the fuel electrode of the SOFC stack (for example, a part of the fuel electrode exhaust gas from the first SOFC stack 16 or the fuel from the second SOFC stack 56) It is possible to apply a high-temperature combustion gas obtained by mixing (extreme exhaust gas) with air and burning it.

また、第３実施形態及び第４実施形態では、請求項５に記載の「第１の燃料電池によって加熱された空気」の一例として、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極からの排ガスを適用した態様を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば第１のＳＯＦＣスタック１６の冷却に用いられて加熱された空気などを適用することも可能である。   Moreover, in 3rd Embodiment and 4th Embodiment, the exhaust gas from the air electrode of the 1st SOFC stack 16 was applied as an example of "the air heated by the 1st fuel cell" of Claim 5. Although the embodiment has been described, the present invention is not limited to this. For example, it is possible to apply air heated to cool the first SOFC stack 16.

また、図９に示した燃料電池システム１０Ｇ及び図１１に示した燃料電池システム１０Ｈの構成は、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度が700℃程度であることを前提とした構成であり、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度によっては別の構成も考えられる。例えば、第１のＳＯＦＣスタック１６の作動温度が600℃程度であれば、例えば、第１のＳＯＦＣスタック１６の燃料極排ガスを冷却する第２の熱交換器２０を省略し、燃料極排ガスを冷却せずに第１の切替部４０へ供給する一方、第１のＳＯＦＣスタック１６の空気極排ガスを加熱する熱交換器を追加し、空気極排ガスを加熱してから第１の切替部４０へ供給する構成とすることができる。空気極排ガスの加熱には、例えば、ＳＯＦＣスタックの燃料極からの排ガス(例えば第１のＳＯＦＣスタック１６からの燃料極排ガスの一部、或いは第２のＳＯＦＣスタック５６からの燃料極排ガス)を空気と混合して燃焼させることで得られる高温の燃焼ガスを用いることができる。   The configurations of the fuel cell system 10G shown in FIG. 9 and the fuel cell system 10H shown in FIG. 11 are based on the premise that the operating temperature of the first SOFC stack 16 is about 700 ° C. Other configurations are also conceivable depending on the operating temperature of one SOFC stack 16. For example, if the operating temperature of the first SOFC stack 16 is about 600 ° C., for example, the second heat exchanger 20 that cools the fuel electrode exhaust gas of the first SOFC stack 16 is omitted, and the fuel electrode exhaust gas is cooled. Without being supplied to the first switching unit 40, a heat exchanger for heating the air electrode exhaust gas of the first SOFC stack 16 is added, and the air electrode exhaust gas is heated and then supplied to the first switching unit 40 It can be set as the structure to do. For the heating of the air electrode exhaust gas, for example, the exhaust gas from the fuel electrode of the SOFC stack (for example, a part of the fuel electrode exhaust gas from the first SOFC stack 16 or the fuel electrode exhaust gas from the second SOFC stack 56) is aired. High-temperature combustion gas obtained by mixing and burning can be used.

また、温度スイング吸着法(ＴＳＡ)で動作する燃料電池システム１０Ｇ,１０Ｈにおいて、作動温度がさらに低いＳＯＦＣスタックを用いる等の場合には、第２の熱交換器２０によって燃料極排ガスを加熱して第１の切替部４０へ供給すると共に、第２の熱交換器２０によって空気極排ガスを加熱して第１の切替部４０へ供給するようにしてもよい。この場合、二酸化炭素吸収部２２,２４に供給する燃料極排ガスの温度と空気極排ガスの温度を相違させることは、例えば、熱交換器の性能、及び、熱交換器に供給する熱交換媒体の温度の少なくとも一方を相違させることによって実現できる。燃料極排ガス及び空気極排ガスの加熱には、例えば、ＳＯＦＣスタックの燃料極からの排ガス(例えば第１のＳＯＦＣスタック１６からの燃料極排ガスの一部、或いは第２のＳＯＦＣスタック５６からの燃料極排ガス)を空気と混合して燃焼させることで得られる高温の燃焼ガスを用いることができる。   In addition, in the fuel cell systems 10G and 10H operated by the temperature swing adsorption method (TSA), when the SOFC stack having a lower operating temperature is used, the fuel electrode exhaust gas is heated by the second heat exchanger 20. While supplying to the 1st switching part 40, you may make it heat an air electrode waste gas with the 2nd heat exchanger 20, and supply it to the 1st switching part 40. In this case, the difference between the temperature of the fuel electrode exhaust gas supplied to the carbon dioxide absorbers 22 and 24 and the temperature of the air electrode exhaust gas is, for example, the performance of the heat exchanger and the heat exchange medium supplied to the heat exchanger. This can be realized by making at least one of the temperatures different. The heating of the fuel electrode exhaust gas and the air electrode exhaust gas includes, for example, exhaust gas from the fuel electrode of the SOFC stack (for example, part of the fuel electrode exhaust gas from the first SOFC stack 16 or the fuel electrode from the second SOFC stack 56). High-temperature combustion gas obtained by mixing exhaust gas) with air and burning it can be used.

ＳＯＦＣスタックの作動温度は600〜1000℃の範囲であることが一般的であるが、前述のように、作動温度が450℃程度のＳＯＦＣスタックも存在している。このように、作動温度が比較的低いＳＯＦＣスタックを用いる等の場合には、燃料極排ガスおよび空気極排ガスを第２の熱交換器２０によって加熱して第１の切替部４０へ供給する構成も十分に考えられる。   The operating temperature of the SOFC stack is generally in the range of 600 to 1000 ° C., but there are SOFC stacks having an operating temperature of about 450 ° C. as described above. As described above, when using an SOFC stack having a relatively low operating temperature, the fuel electrode exhaust gas and the air electrode exhaust gas are heated by the second heat exchanger 20 and supplied to the first switching unit 40. Think enough.

また、第１〜第４実施形態では、ガス流路５２におけるガスの進行方向が並行となる向きで二酸化炭素吸収部２２,２４が配置された並行流型の二酸化炭素吸収部を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例として図１２には、ガス流路５２におけるガスの進行方向が対向する向きで二酸化炭素吸収部２２,２４が配置された対向流型の二酸化炭素吸収部を示す。また、図１３(Ａ)には、ガス流路５２におけるガスの進行方向が直交する向きで二酸化炭素吸収部２２,２４が配置された直交流型の二酸化炭素吸収部を示す。対向流型や直交流型は、一方の二酸化炭素吸収部の二酸化炭素吸収材５４のうち二酸化炭素の吸収が生じている部位と、他方の二酸化炭素吸収部の二酸化炭素吸収材５４のうち二酸化炭素の放出が生じている部位と、の距離が並行流型よりも大きくなるので、二酸化炭素吸収部２２,２４の間での熱交換の効率は低下することになるが、配管のレイアウトの簡略化等を目的として対向流型又は直交流型の二酸化炭素吸収部を採用することも本発明の権利範囲に含まれる。   In the first to fourth embodiments, the parallel flow type carbon dioxide absorber in which the carbon dioxide absorbers 22 and 24 are arranged in a direction in which the gas traveling directions in the gas flow path 52 are parallel is described. The present invention is not limited to this. As an example, FIG. 12 shows a counter flow type carbon dioxide absorbing portion in which the carbon dioxide absorbing portions 22 and 24 are arranged in a direction in which the gas traveling directions in the gas flow path 52 face each other. FIG. 13A shows a cross-flow type carbon dioxide absorber in which the carbon dioxide absorbers 22 and 24 are arranged so that the gas traveling directions in the gas flow path 52 are orthogonal to each other. The counter-flow type and the cross-flow type are carbon dioxide in the carbon dioxide absorber 54 of one carbon dioxide absorber and carbon dioxide in the carbon dioxide absorber 54 of the other carbon dioxide absorber. Since the distance from the part where the release of the gas occurs is larger than that of the parallel flow type, the efficiency of heat exchange between the carbon dioxide absorbing parts 22 and 24 is reduced, but the piping layout is simplified. It is also within the scope of the present invention to employ a counter-flow type or cross-flow type carbon dioxide absorber for the purpose of the above.

更に、第１〜第４実施形態では、第１の期間に二酸化炭素を吸収し、第１の期間と異なる第２の期間に二酸化炭素を放出する二酸化炭素吸収部２２と、第１の期間に二酸化炭素を放出し、第２の期間に二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部２４と、を１個ずつ設けた態様を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば図１３(Ｂ)〜(Ｄ)に示すように、二酸化炭素吸収部２２,２４を３個ずつ設け、熱交換の効率向上を目的として二酸化炭素吸収部２２と二酸化炭素吸収部２４を交互に配置するようにしてもよい。なお、図１３(Ｂ)は並行流型、図１３(Ｃ)は対向流型、図１３(Ｄ)は直交流型を各々示す。また、二酸化炭素吸収部２２,２４を同数個設けることに限られるものでもなく、二酸化炭素吸収部２２,２４の数を相違させてもよい。上記のように、二酸化炭素吸収部は３個以上設けられていてもよい。   Furthermore, in the first to fourth embodiments, the carbon dioxide absorbing unit 22 that absorbs carbon dioxide in the first period and releases carbon dioxide in the second period different from the first period, and in the first period Although the embodiment has been described in which the carbon dioxide absorber 24 that releases carbon dioxide and absorbs carbon dioxide in the second period is provided one by one, the present invention is not limited to this. For example, FIG. As shown in (D), three carbon dioxide absorbers 22 and 24 are provided, and the carbon dioxide absorbers 22 and the carbon dioxide absorbers 24 are alternately arranged for the purpose of improving the efficiency of heat exchange. Good. 13B shows a parallel flow type, FIG. 13C shows a counter flow type, and FIG. 13D shows a cross flow type. Moreover, it is not restricted to providing the same number of the carbon dioxide absorption parts 22 and 24, You may make the number of the carbon dioxide absorption parts 22 and 24 different. As described above, three or more carbon dioxide absorbers may be provided.

また、第１〜第４実施形態では本発明における第１の燃料電池及び第２の燃料電池の一例としてＳＯＦＣ又はＭＣＦＣを挙げたが、本発明における第１の燃料電池は固体高分子型燃料電池(ＰＥＦＣ)やリン酸型燃料電池(ＰＡＦＣ)であってもよい。二酸化炭素吸収材として使用可能なＬi2ＺrＯ3、Ｌi4ＺrＯ4、ＬiＦeＯ2、Ｌi4ＳiＯ4、Ｌi2ＳiＯ3、ＬiＮiＯ2、Ｌi2ＴiＯ3等のリチウム系複合酸化物、及びＢa2ＴiＯ4は、何れも500〜700℃の温度範囲で二酸化炭素を吸収又は放出する特性を有しており、第１の燃料電池としてＰＥＦＣやＰＡＦＣを適用した場合は、燃料極排ガスの温度が上記各材料の二酸化炭素の吸収／放出の動作温度域から外れることになる。但し、改質器１４による原料ガスの改質には高い温度が必要であるので、原料ガスの改質に用いた高温の排熱を利用して加熱することで、第１の燃料電池としてＰＥＦＣやＰＡＦＣを適用した場合であっても、上記各材料の何れかにより二酸化炭素の吸収／放出を実現できる。 In the first to fourth embodiments, the SOFC or MCFC is used as an example of the first fuel cell and the second fuel cell in the present invention. However, the first fuel cell in the present invention is a solid polymer fuel cell. (PEFC) or phosphoric acid fuel cell (PAFC) may be used. Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , LiFeO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , LiNiO 2 , Li 2 TiO 3, and other lithium-based composite oxides that can be used as carbon dioxide absorbers, and Ba 2 TiO 4 has the characteristic of absorbing or releasing carbon dioxide in the temperature range of 500 to 700 ° C., and when the PEFC or PAFC is applied as the first fuel cell, the temperature of the fuel electrode exhaust gas is The material will be out of the operating temperature range of carbon dioxide absorption / release. However, since reforming of the raw material gas by the reformer 14 requires a high temperature, PEFC is used as the first fuel cell by heating using the high-temperature exhaust heat used for the reforming of the raw material gas. Even when PAFC is applied, carbon dioxide can be absorbed / released by any of the above materials.

１０Ａ,１０Ｂ,１０Ｃ,１０Ｄ,１０Ｅ,１０Ｆ,１０Ｇ,１０Ｈ…燃料電池システム、１６…第１のＳＯＦＣスタック、１８…ブロワ、２０…第２の熱交換器、２２,２４…二酸化炭素吸収部、２６…減圧ポンプ、３４…燃料極排ガス管、３６…回収ガス管、４０,４２…切替部、４４ 回収ガス供給管、４６…二酸化炭素排出管、５２…ガス流路、５４…二酸化炭素吸収材、５６…第２のＳＯＦＣスタック、６０…空気極排ガス管、７０…制御部 10A, 10B, 10C, 10D, 10E, 10F, 10G, 10H ... fuel cell system, 16 ... first SOFC stack, 18 ... blower, 20 ... second heat exchanger, 22, 24 ... carbon dioxide absorber, DESCRIPTION OF SYMBOLS 26 ... Pressure reduction pump, 34 ... Fuel electrode exhaust pipe, 36 ... Recovery gas pipe, 40, 42 ... Switching part, 44 Recovery gas supply pipe, 46 ... Carbon dioxide discharge pipe, 52 ... Gas flow path, 54 ... Carbon dioxide absorber 56 ... Second SOFC stack, 60 ... Air electrode exhaust pipe, 70 ... Control unit

Claims (8)

燃料ガスにより発電する第１の燃料電池と、
互いの間で熱交換可能とされ、二酸化炭素吸収材によって二酸化炭素の吸収又は放出を行う複数の二酸化炭素吸収部と、
複数の前記二酸化炭素吸収部のうち、一部の前記二酸化炭素吸収部で前記第１の燃料電池の燃料極からの排ガスに含まれる二酸化炭素を吸収させ、二酸化炭素を保持している他の前記二酸化炭素吸収部で二酸化炭素を放出させる制御部と、
を含み、
複数の前記二酸化炭素吸収部が熱的に接続されている燃料電池システム。 A first fuel cell that generates power using fuel gas;
A plurality of carbon dioxide absorbers capable of exchanging heat with each other and absorbing or releasing carbon dioxide by a carbon dioxide absorber;
Among the plurality of carbon dioxide absorbers, some of the carbon dioxide absorbers absorb carbon dioxide contained in the exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell, and hold the carbon dioxide. A controller that releases carbon dioxide at the carbon dioxide absorber;
Only including,
A fuel cell system in which a plurality of carbon dioxide absorbers are thermally connected . 前記二酸化炭素吸収部は、内部に導入されたガスが第１方向に往復しながら前記第１方向と交差する第２方向へ進行するガス流路が設けられており、複数の前記二酸化炭素吸収部は、前記ガス流路におけるガスの進行方向が並行となる向きで、前記第１方向及び前記第２方向に各々沿った面同士が接触されて熱的に接続されている請求項１記載の燃料電池システム。 The carbon dioxide absorber is provided with a gas flow path in which a gas introduced therein proceeds in a second direction intersecting the first direction while reciprocating in the first direction, and a plurality of the carbon dioxide absorbers 2. The fuel according to claim 1, wherein the gas traveling directions in the gas flow path are parallel to each other, and the surfaces along the first direction and the second direction are in contact with each other and thermally connected. Battery system. 接続された前記二酸化炭素吸収部内のガスの圧力を低下させる減圧部を更に備え、
前記制御部は、二酸化炭素を吸収する一部の前記二酸化炭素吸収部に前記第１の燃料電池の燃料極からの排ガスを供給させ、二酸化炭素を放出する他の前記二酸化炭素吸収部を前記減圧部と接続する請求項１又は請求項２記載の燃料電池システム。 A pressure reducing part for reducing the pressure of the gas in the connected carbon dioxide absorbing part,
The control unit supplies the exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell to a part of the carbon dioxide absorption unit that absorbs carbon dioxide, and decompresses the other carbon dioxide absorption unit that releases carbon dioxide. The fuel cell system according to claim 1, wherein the fuel cell system is connected to the unit. 前記制御部は、二酸化炭素を吸収する一部の前記二酸化炭素吸収部に前記第１の燃料電池の燃料極からの排ガスを供給させ、二酸化炭素を放出する他の前記二酸化炭素吸収部に前記第１の燃料電池の空気極からの排ガスを供給させる請求項１又は請求項２記載の燃料電池システム。   The control unit supplies exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell to a part of the carbon dioxide absorption unit that absorbs carbon dioxide, and causes the other carbon dioxide absorption unit to release carbon dioxide to The fuel cell system according to claim 1 or 2, wherein exhaust gas from the air electrode of one fuel cell is supplied. 前記制御部は、二酸化炭素を吸収する一部の前記二酸化炭素吸収部に前記第１の燃料電池の燃料極からの排ガスを供給させ、二酸化炭素を放出する他の前記二酸化炭素吸収部に前記第１の燃料電池によって加熱された空気を供給させ、
前記一部の前記二酸化炭素吸収部に供給される前記第１の燃料電池の燃料極からの排ガスの温度と、前記他の前記二酸化炭素吸収部に供給される前記第１の燃料電池によって加熱された空気の温度と、が相違するように、前記第１の燃料電池の燃料極からの排ガス及び前記第１の燃料電池によって加熱された空気の少なくとも一方の温度を変化させる熱交換部を更に備えた請求項１又は請求項２記載の燃料電池システム。 The control unit supplies exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell to a part of the carbon dioxide absorption unit that absorbs carbon dioxide, and causes the other carbon dioxide absorption unit to release carbon dioxide to Supplying air heated by one fuel cell;
The temperature of exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell supplied to the part of the carbon dioxide absorber and the first fuel cell supplied to the other carbon dioxide absorber are heated. And a heat exchanging unit that changes the temperature of at least one of the exhaust gas from the fuel electrode of the first fuel cell and the air heated by the first fuel cell so that the temperature of the air is different. The fuel cell system according to claim 1 or 2. 前記第１の燃料電池から排出され、前記二酸化炭素吸収部で二酸化炭素が吸収されたガスを前記燃料ガスとして前記第１の燃料電池へ供給する第１配管と、
前記第１配管を経由して前記第１の燃料電池へ供給されるガスの圧力を増加させる加圧部と、
を更に含む請求項１〜請求項５の何れか１項記載の燃料電池システム。 A first pipe for supplying a gas discharged from the first fuel cell and having carbon dioxide absorbed by the carbon dioxide absorber to the first fuel cell as the fuel gas;
A pressurizing unit for increasing the pressure of the gas supplied to the first fuel cell via the first pipe;
The fuel cell system according to any one of claims 1 to 5, further comprising: 燃料ガスにより発電する第２の燃料電池と、
前記第１の燃料電池から排出され、前記二酸化炭素吸収部で二酸化炭素が吸収されたガスを前記燃料ガスとして前記第２の燃料電池へ供給する第２配管と、
を更に含む請求項１〜請求項５の何れか１項記載の燃料電池システム。 A second fuel cell for generating electricity with fuel gas;
A second pipe for supplying the gas discharged from the first fuel cell and having the carbon dioxide absorbed by the carbon dioxide absorption part as the fuel gas to the second fuel cell;
The fuel cell system according to any one of claims 1 to 5, further comprising: 前記二酸化炭素吸収材は、Ｌi2ＺrＯ3、Ｌi4ＺrＯ4、ＬiＦeＯ2、Ｌi4ＳiＯ4、Ｌi2ＳiＯ3、ＬiＮiＯ2、Ｌi2ＴiＯ3、及びＢa2ＴiＯ4の何れかを主成分とした材料である請求項１〜請求項７の何れか１項記載の燃料電池システム。 The carbon dioxide absorbent is composed mainly of any one of Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , LiFeO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , LiNiO 2 , Li 2 TiO 3 , and Ba 2 TiO 4. The fuel cell system according to any one of claims 1 to 7, wherein the fuel cell system is a material obtained from the above.
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