JP6472520B2 - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１２月５日付韓国特許出願第２０１４−０１７４０８０号及び２０１５年１２月４日付韓国特許出願第２０１５−０１７２３６０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年に登場して以来、携帯機器の電源として広く用いられた。最近になって、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどが出現して眩しい発展を繰り返しており、これら携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてのリチウム二次電池に対する需要が日々に増加している。

リチウム二次電池は、充放電の繰返しに伴って寿命が急速に低下するという問題点がある。特に、高温または高電圧の下ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、さらに、電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。

これに伴い、現在活発に研究開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ_２である。ＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性及び充放電効率に優れて最も多く用いられているが、構造的安定性が低いため電池の高容量化技術への適用には限界がある。

これを代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。このうち、ＬｉＮｉＯ_２の場合、高い放電容量の電池特性を表すという利点があるが、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。さらに、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン系酸化物は、熱的安定性に優れ、廉価であるという利点があるが、容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、低価格製品に一部商品化されているが、Ｍｎ^３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が良好でない。さらに、ＬｉＦｅＰＯ_４は廉い価格と優れた安定性のため、現在ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究が行われているが、低い伝導度によって他の分野への適用は難しい実情である。

このような事情により、ＬｉＣｏＯ_２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質はＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（このとき、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ_２より廉価で高容量及び高電圧に用いられ得るという利点があるが、率特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温での寿命特性が良好でないという欠点を有している。

これに伴い、正極活物質の内部にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＡｇまたはＺｎなどの物質をドープ（ｄｏｐｉｎｇ）するか、または伝導性が良好な金属を正極活物質の表面に乾式または湿式コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）する方法などを介し、正極活物質の熱安定性、容量特性及びサイクル特性などを改善しようとする多くの試みが行われているが、未だその改善の程度は十分でない実情である。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、リチウム複合金属酸化物粒子に対して優れたリチウムイオン伝導性を有するセラミック系イオン伝導体のコーティング層を均一な厚さに形成することにより、不均一なコーティング層の形成によって発生する電池における容量の減少が最少化され、かつ、電池の寿命特性を改善させることができる正極活物質の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記製造方法によって製造され、リチウム複合金属酸化物粒子の表面にリチウムイオンの移動を促進させるとともに、正極の製造時のプレス工程中に衝撃吸収の効果を奏することができるセラミック系イオン伝導体のコーティング層を含むことにより、電池への適用時に容量特性及び寿命特性を向上させることができる正極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。

本発明が解決しようとする第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、リチウム複合金属酸化物粒子をセラミック系イオン伝導体のナノゾルと混合して熱処理し、リチウム複合金属酸化物粒子上にセラミック系イオン伝導体を含むコーティング層を形成する段階を含む正極活物質の製造方法を提供する。

さらに、本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造され、リチウム複合金属酸化物の粒子；及び前記リチウム複合金属酸化物粒子上に位してセラミック系イオン伝導体を含むコーティング層を含む正極活物質を提供する。

併せて、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極を提供する。

また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供する。

本発明に係る正極活物質の製造方法は、優れたリチウムイオン伝導性を有するセラミック系イオン伝導体のナノゾルを利用することにより、リチウム複合金属酸化物粒子の表面にリチウムイオンの移動を促進させるとともに、正極の製造時のプレス工程中に衝撃吸収の効果を奏することができるセラミック系イオン伝導体を均一にコーティングすることができる。このことから、前記製造方法によって製造された正極活物質は、電池への適用時に最少化された容量の減少とともに向上された寿命特性を表すことができる。

本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載されている事柄にのみ限定して解釈されてはならない。

製造例１で製造したセラミック系イオン伝導体のナノゾルを、透過電子顕微鏡を介して観察した写真である。 製造例１で製造したセラミック系イオン伝導体のナノゾルに対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示した図である。 実施例１−１で製造した正極活物質の表面をフィールド放射走査型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した写真である。 比較例１−２で製造した正極活物質の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察した写真である。 実施例２−１から２−６及び比較例２−１、２−２で製造したリチウム二次電池のサイクル特性を観察した結果を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウム複合金属酸化物粒子をセラミック系イオン伝導体のナノゾルと混合して熱処理し、リチウム複合金属酸化物粒子上にセラミック系イオン伝導体を含むコーティング層を形成する段階を含む。

前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルにおいて、前記セラミック系イオン伝導体は、具体的にイオン伝導性のセラミック及びメタルセラミック（ｍｅｔａｌ ｃｅｒａｍｉｃ）のうち少なくとも一つを含むものであってよい。

前記イオン伝導性セラミックは、具体的にイットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ｃａｌｃｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ｓｃａｎｄｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＳＳＺ）などの、Ｙ、ＣａまたはＳｃがドープされたジルコニア（ＺｒＯ_２）系酸化物；ガドリニアドープされたセリア（ｇａｄｏｌｉｎｉａ ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ、ＧＤＣ）、サマリウムドープされたセリア（ｓａｍａｒｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ、ＳＤＣ）、イットリアドープされたセリア（ｙｔｔｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ、ＹＤＣ）などの、Ｇｄ、ＹまたはＳｍがドープされたセリア（ＣｅＯ_２）系酸化物；ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ、ＬＳＧＭ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ、ＬＳＭ）またはランタンストロンチウムコバルトフェライト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ、ＬＳＣＦ）などのランタン系酸化物などであってよく、これらのうち１種単独で、または２種以上の混合物が用いられてよい。

さらに、前記イオン伝導性セラミックにおいて、前記ＹＳＺは、酸化ジルコニウム（ジルコニア）に酸化イットリウム（イットリア）を添加して常温でも安定化させたセラミック材料である。前記ＹＳＺは、ジルコニアにイットリアが添加されることにより、Ｚｒ^４＋イオンのうち一部がＹ^３＋に代替されてよい。これに伴い、４個のＯ^２−イオンに代えて３個のＯ^２−イオンで代替され、結果的に酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）が生成され得る。このように生成された酸素欠乏のため、ＹＳＺはＯ^２−イオン伝導性を有することになり、温度が高いほど伝導度が良好になる。具体的に、前記ＹＳＺはＺｒ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_{２−ｘ／２}であり、このとき、０．０１≦ｘ≦０．１で、より具体的には０．０８≦ｘ≦０．１であってよい。一方、本発明における常温は、特に定義されない限り、２３±５℃での温度範囲を意味する。

さらに、前記ＣＳＺは、酸化ジルコニウム（ジルコニア）にカルシウム酸化物（カルシア）を添加して常温でも安定化させたセラミック材料であって、カルシアを添加することによりジルコニアの熱的安定性を向上させることができる。前記ＣＳＺは、立方晶結晶構造及び正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造が混在された状態である。正方晶結晶構造は、温度が上昇すれば立方晶結晶構造に変わり、温度が低くなれば正方晶結晶構造に変わるところ、このような結晶構造が変わる過程で体積の膨張及び収縮が繰り返され得る。

さらに、前記ＳＳＺは、酸化ジルコニウム（ジルコニア）にスカンジウム酸化物（スカンジア）を添加して常温でも安定化させたセラミック材料であって、具体的には（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ _３ ） _ｘ−ｚ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚまたは（ＺｒＯ_２）_{１−２ｘ−ｚ}（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_ｚ（ここで、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．１である）などであってよい。

さらに、前記ＧＤＣは、ガドリニウム酸化物（Ｇｄ_２Ｏ_３）がドープされたセリアであって、ＬＳＧＭと同様に高いイオン伝導度を有する。具体的に、Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５を挙げることができる。

また、前記ＬＳＧＭは、Ｓｒ及びＭｇがドープされて高いリチウムイオン伝導度を有するランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物であって、具体的に（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）（Ｇａ_ｙＭｇ_１−ｙ）Ｏ_３−δ（０．０５≦ｘ＜１及び０．０５≦ｙ＜１であり、δは、理想的化学量論（ｐｅｒｆｅｃｔ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）からの小さい偏差を意味する値に定義され得る）などであってよい。

さらに、前記ＬＳＭは、ＬａＭｎＯ_３にＳｒがドープされたランタンマンガナイトであって、マンガン系ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する。具体的には、ＬａＳｒＭｎＯまたはＬａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＭｎＯ_３（０．０１≦ｘ≦０．３）またはＬａ_{（１−ｙ）}Ｓｒ_ｙＭｎ_ｚＯ_３−δ（０．０５≦ｙ≦１、０．９５≦ｚ≦１．１５であり、δは、理想的化学量論からの小さい偏差を意味する値に定義され得る）などであってよい。

さらに、前記ＬＳＣＦは、ＬａＦｅＯ_３にＳｒとＣｏがドープされたランタンフェライトであって、高温で安定性に優れ、イオン伝導度が高い。

一方、前記メタルセラミックは、セラミックと金属粉末を混合／焼結して製造されるものであって、耐熱性と硬度が高いセラミックの特性と、焼成変形や電気伝導度を有する金属の特性とを全て有する。具体的に、前記メタルセラミックにおいて、セラミックは前記イオン伝導性セラミックであってよく、前記金属は、ニッケル、モリブデンまたはコバルトなどであってよい。より具体的には、前記メタルセラミックは、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ ｃｅｒｍｅｔ）などのサーメットであってよい。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体は、Ｃｕ（Ｋα−線）を利用したＸ線回折分析の際、単一相のピークを表すものであってよい。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体は、具体的にＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであってよく、より具体的には、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＳＳＺ及びＣＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであってよい。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体はＹＳＺを含むものであってよく、前記ＹＳＺは、Ｚｒ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_{２−ｘ／２}（このとき、０．０１≦ｘ≦０．３０であってよく、より具体的には０．０８≦ｘ≦０．１０）であってよい。このようにリチウム複合金属酸化物粒子の表面にＹＳＺのコーティング層を形成する場合、ＹがＺｒサイトに入ってスーパーストラクチャー（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することにより、構造の内部に酸素欠乏が発生して正極活物質の表面に空の空間が多く生じ得る。このような空の空間は、正極活物質の表面でのリチウムの挿入及び脱離を容易にし、その結果、活物質粒子の表面でのリチウムイオン伝導性を大きく増加させ、これによって電池の容量及び出力の減少を最小化することができる。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体はＳＳＺを含むものであってよく、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ _３ ） _ｘ−ｚ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚ、（ＺｒＯ_２）_{１−２ｘ−ｚ}（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_ｚ（ここで、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．１である）及びこれらの混合物からなる群より選択されるＳＳＺを含むものであってよい。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体は、ＣＳＺの総重量のうちＣａＯの含量が１モル％から２０モル％、より具体的には２モル％から１７モル％であるＣＳＺを含むものであってよい。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ_５０）は１ｎｍから１００ｎｍであってよい。前記範囲内の粒子の大きさを有するとき、ゾル内で均一な分散が可能である。より具体的に、前記セラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ_５０）は１ｎｍから５０ｎｍ、さらに具体的には１ｎｍから５ｎｍであってよい。

本発明において、前記セラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径で定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。例えば、前記ＹＳＺの平均粒径（Ｄ_５０）の測定方法は、ＹＳＺのナノゾルに対して市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射したあと、測定装置における粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、最終的に製造される正極活物質内に含まれるセラミック系イオン伝導体の含量が、正極活物質の総重量に対し５０ｐｐｍから３００，０００ｐｐｍ、より具体的には１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍになるようにする量で用いられ得る。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、グリコール系溶媒中でセラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体を溶解させたあと、水を添加して水酸化させることにより製造され得る。

通常の方法によってナノ粒子状のセラミック系イオン伝導体粉末を溶媒中に分散させて製造した分散液の場合、セラミック系イオン伝導体が結晶質であるため、リチウムイオン伝導性を表さないだけでなくリチウムとの反応性が非常に低い。よって、活物質の表面に対するコーティングの際に均一なコーティング層の形成が困難である。その反面、前記のようにセラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体反応によってセラミック系イオン伝導体のナノゾルを製造する場合、ナノ水準の粒子サイズを有して非晶質であり、表面にヒドロキシ基を有する水酸化物形態のセラミック系イオン伝導体が形成されることになる。このようなセラミック系イオン伝導体は、そのものでリチウムイオン伝導性を表すだけでなく、リチウムとの反応性に優れるので、最終的に製造される活物質におけるリチウム複合金属酸化物に対して均一で、効率の高いコーティング層の形成が可能である。

前記ナノゾルの製造時に使用可能なグリコール系溶媒は、分子内で２個のヒドロキシ基を有する２価アルコールであって、具体的にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

さらに、前記セラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体としては、セラミック系イオン伝導体形成用金属含有化合物、具体的には、水酸化物、オキシ水酸化物、アルコキシ化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、窒化物、硫酸塩、硫化物、ハロゲン化物またはこれらの水和物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記セラミック系イオン伝導体形成用金属は、前記セラミック系イオン伝導体を構成する金属であってよく、具体的には、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＣｅまたはＬａなどの希土類元素；及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であるか、またはこれら元素とＣａ、ＭｇまたはＳｒなどのアルカリ土類金属元素；Ｍｇ、ＣｏまたはＦｅなどの遷移金属；及びＧａなどの遷移後金属からなる群より選択される１種以上の元素との混合元素であってよい。一例として、ＹＳＺの前駆体には、Ｚｒ包含原料物質としてジルコニウムジナイトレートジヒドレート（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）と、Ｙ包含原料物質としてイットリウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）が用いられてよい。

さらに、前記ナノゾルの製造の際、前記セラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体の溶解度を高め、製造されるセラミック系イオン伝導体の分散性を高めるため、キレート剤、ｐＨ調整剤または分散剤などの添加剤がさらに添加されてよい。

前記ｐＨ調整剤は、具体的に、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸などの有機酸、またはアンモニアなどの塩基性化合物であってよく、前記ナノゾルのｐＨが６．５から８になるようにする量で含まれてよい。

さらに、前記分散剤は、具体的に高分子分散剤または界面活性剤であってよく、前記セラミック系イオン伝導体の１００重量部に対し１重量部以下、或いは０．１から０．５重量部で含まれてよい。

また、前記ナノゾルの製造の際、前記セラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体をグリコール系溶媒中に溶解させるとき、溶解度を増加させるため、撹拌または熱処理工程が選択的にさらに行われてよい。前記撹拌は、通常の混合工程によって行われてよい。

さらに、前記熱処理工程は、１２０℃以上のグリコール系溶媒の沸点以下の温度で行われてよく、具体的には１２０℃から３００℃、より具体的には１２０℃から２００℃、さらに具体的には１２０℃から１８０℃で行われてよい。

また、前記熱処理工程の後には必要に応じて冷却工程がさらに行われてよく、このとき、前記冷却工程は、自然冷却または冷風冷却などの通常の方法によって行われてよい。

前記のようなセラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体の溶解工程の間に、前駆体間の反応でナノ粒子水準の非晶質セラミック系イオン伝導体が生成される。

以後、結果として収得されたセラミック系イオン伝導体包含反応物に対し、水を利用した水酸化工程が行われてよい。このとき、水；または水と水酸基包含溶媒の混合溶媒が用いられてよく、前記水酸基包含溶媒は、具体的にアルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど）またはポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなど）などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記水酸化工程は、セラミック系イオン伝導体に水分子が結合されることによりリチウムに対して優れた反応性を表すことができ、最終的に製造される活物質におけるリチウム複合金属酸化物に対して均一で、効率の高いコーティング層の形成が可能である。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルには、アルミニウム（Ａｌ）、ニオビウム（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合金属；または前記金属のナノゾルがさらに含まれてもよい。

前記金属等は、最終的に製造される正極活物質のコーティング層内の酸化物の形態で含まれて電池の特性をさらに改善させることができる。このような金属は、最終的に製造される正極活物質内に含まれる前記金属の酸化物の濃度が５０ｐｐｍから３００，０００ｐｐｍ、より具体的には１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍになるようにする量で含まれてよい。

前記金属のナノゾルは、前述したセラミック系イオン伝導体のナノゾルの製造と同様に、グリコール系溶媒中に金属の前駆体を溶解させ反応させて金属のナノゾルを製造したあと、水を添加して水酸化させることにより製造され得る。

前記金属の前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、ニオビウム（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合金属を含む化合物であってよい。具体的には、水酸化物、オキシ水酸化物、アルコキシ化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、窒化物、硫酸塩、硫化物、ハロゲン化物またはこれらの水和物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

一方、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記リチウム複合金属酸化物は、ニッケル、マンガン及びコバルトからなる群より選択される１種以上の金属とリチウムとの複合金属酸化物であってよい。具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式（１）の化合物を含むものであってよい：
［化学式（１）］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２
前記化学式（１）で、０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．５であり、より具体的には０≦ａ≦０．０９で、さらに具体的にはａ＝０であってよい。前記化学式（１）でａが０．３３超過の場合、リチウム複合金属粒子にセラミック系イオン伝導体をコーティングする効果は、通常の金属酸化物をコーティングする場合に比べて寿命特性効果の差異が約１０％以内で著しくないことがあり得る。一方、前記化学式（１）でａが０．０９以下、特に０の場合、リチウム複合金属粒子に前記セラミック系イオン伝導体をコーティングする効果は、別の金属酸化物をコーティングした場合に比べて寿命特性効果の差異が３０から７０％までと著しいことがある。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記リチウム複合金属酸化物は、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２など）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二つ以上の混合物を含むものであってよく、より具体的にはリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物であってよい。

さらに、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は３μｍから２５μｍであってよく、より具体的には５から２５μｍであってよい。本発明において、前記リチウム複合金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、前記セラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ_５０）で説明したところと同一の方法で測定した。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の１次粒子であってもよく、または前記１次粒子が組み立てられてなる２次粒子であってもよい。前記正極活物質がリチウム複合金属酸化物の１次粒子の場合、空気中の水分またはＣＯ_２などとの反応によるＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの表面不純物の生成が減少し、電池容量の低下及びガス発生の恐れが低く、かつ、優れた高温安定性を表すことができる。また、前記正極活物質が、１次粒子が組み立てられた２次粒子の場合、出力特性が一層優れるといえる。さらに、２次粒子の場合、前記１次粒子の平均粒径が１０ｎｍから２００ｎｍであり得る。このような活物質粒子の形態は、活物質を構成するリチウム複合金属酸化物の組成に従って適宜決定され得る。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記リチウム複合金属酸化物の粒子とセラミック系イオン伝導体ナノゾルの混合は、例えば、セラミック系イオン伝導体またはその前駆体に溶媒及び分散剤を添加して撹拌させ、コロイド状のセラミック系イオン伝導体ナノゾルを形成したあと、前記ナノゾルをリチウム複合金属酸化物の粒子と混合、塗布、噴霧または浸漬などの多様な方法で表面処理することにより行われ得る。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記熱処理は１００℃から６００℃の温度範囲で４時間から１０時間の間行われ得る。前記温度条件で行われるとき、熱処理によってリチウム複合金属酸化物粒子の表面にセラミック系イオン伝導体及び選択的に金属酸化物を含むコーティング層が形成され得る。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法には、前記熱処理後に焼成する段階がさらに含まれ得る。

前記焼成工程は、５００℃から１０００℃の温度範囲で４時間から１０時間の間行われ得る。前記のような温度条件での焼成工程が更に行われる場合、金属の酸化が促進され、また、リチウム複合金属酸化物粒子の内部に、前記セラミック系イオン伝導体及び前記コーティング層の形成時に選択的に用いられた金属酸化物の金属元素が、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有しながら含まれ得る。

この場合、前記金属元素は、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から内部に、約５００ｎｍ程度まで存在することができる。このようにリチウム複合金属酸化物粒子と複合体を形成する場合、正極活物質の構造的結晶の崩壊を防止して構造的安定性及び電気化学的特性を改善させることができる。

前記金属元素でドープされたリチウム複合金属酸化物は、具体的に下記化学式（２）の化合物を含むものであってよい：
［化学式（２）］
ＡＬｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＣｏ_ｃ・（１−Ａ）Ｍ’_ｓＭ’’_ｖＯ_２
前記化学式（２）で、Ｍ’は、セラミック系イオン伝導体から由来された金属元素であって、具体的には、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二つ以上の混合元素であってよく、より具体的には、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＣｅからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合元素であってよく、さらに具体的には、Ｙ及びＺｒからなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素であってよい。

さらに、前記化学式（２）で、Ｍ’’は、前記ナノゾルに選択的に含まれ得る金属ナノゾルから由来されたものであって、具体的に、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合元素であり、より具体的には、Ａｌ、Ｎｂ及びＴｉからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合元素であってよい。

さらに、前記化学式（２）で、０＜Ａ＜１、０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜ｓ≦０．２、０≦ｖ≦０．２であり、より具体的には０≦ａ≦０．０９で、さらに具体的には０．９＜Ａ＜１、ａ＝０であってよい。

さらに、前記化学式（２）で、Ｍ’及びＭ’’は、それぞれ独立的に、リチウム複合金属酸化物の粒子内で粒子の表面から中心に行くほど漸進的に減少する濃度勾配で分布することができる。このように正極活物質粒子内の位置に従ってドープされる金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配で分布することにより、活物質内に急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化され、熱安定性が増加することになる。また、活物質粒子の表面側でドープ元素が高濃度で分布し、粒子の中心に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、熱安定性を表しながらも容量の減少を防止することができる。

具体的に、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、ドープ元素Ｍ’及びＭ’’の濃度が濃度勾配を表す場合、正極活物質内に含まれるドープ元素Ｍ’及びＭ’’それぞれの総原子量を基準に、粒子の中心から１０体積％以内の領域（以下、簡単に「Ｒｃ_１０領域」と記す）と、粒子の表面から１０体積％以内の領域（以下、簡単に「Ｒｓ_１０領域」と記す）とにおけるＭ’の濃度差は１０から９０原子％であってよく、Ｍ’’の濃度差は１０から９０原子％であってよい。

本発明において、正極活物質粒子内でのドープ元素の濃度勾配構造及び濃度は、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）または飛行時間型二次イオン質量分析器（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を利用して確認することができ、具体的には、ＥＰＭＡを利用して正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定することができる。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、セラミック系イオン伝導体のナノゾルを利用してリチウム複合金属酸化物の粒子の表面にセラミック系イオン伝導体を含むコーティング層を形成することにより、従来の湿式混合法を用いる場合に比べて、リチウム複合金属酸化物粒子の表面に形成されるコーティング層をより均一に形成することができ、また、溶媒の使用量を減少させることにより、溶媒によるリチウム複合金属酸化物粒子のダメージ（ｄａｍａｇｅ）の発生を最小化することができる。

さらに、前記製造方法によって製造された正極活物質は、単一相を有する特定の複合粒子、即ち、非晶質のセラミック系イオン伝導体を含むことにより、二次電池の容量及び出力の減少を最小化することができる。それだけでなく、前記セラミック系イオン伝導体の構造的特徴により、正極工程、特にプレス工程の際に衝撃吸収の効果を有して正極活物質の割れ現象を最小化することができ、これによって二次電池への適用時に寿命特性をさらに向上させることができる。

これに伴い、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された正極活物質が提供される。

具体的に、前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の粒子、及び前記リチウム複合金属酸化物の粒子上に位置し、セラミック系イオン伝導体を含むコーティング層を含むことができる。このとき、前記リチウム複合金属酸化物の粒子及びセラミック系イオン伝導体は、前記で説明したところと同一である。

本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コーティング層は、単一相のセラミック系イオン伝導体を含むものであってよい。前記単一相のセラミック系イオン伝導体は、ＸＲＤ測定の際に単一相ピークを表す。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コーティング層は、前記セラミック系イオン伝導体としてＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上のものを含むものであってよい。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コーティング層は、ジルコニア系セラミックイオン伝導体としてＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳＳＺ、ＧＤＣ及びＬＳＧＭからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであってよい。

さらに、前記ＹＳＺは、Ｚｒ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_{２−ｘ／２}、０．０１≦ｘ≦０．０８であってよく、より具体的には０．０３≦ｘ≦０．０８であってよい。前記ＹＳＺが含まれる場合、ＹがＺｒサイトに入って単一相を先に形成することができ、正極活物質の構造がスーパーストラクチャー（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することにより、構造の内部に酸素欠乏が発生して空の空間が多く生じ得る。前記ＹＳＺにおいて、リチウムの移動通路は、前記ＹＳＺ構造内部の酸素欠乏による空の空間により、正極活物質の表面にＬｉが抜け出すことができる空間が多く生じる。また、ＹＳＺにおいてリチウムイオンが通過することができる経路を捜してリチウムイオンのイオン伝導度を分析してみれば、酸素欠乏のある区間で約１．０ｅＶのエネルギー差が表れる。これを介し、酸素欠乏のある経路が連結されればリチウムイオン伝導度が非常に高くなることがあり、このような酸素欠乏により、ＹＳＺを含む正極活物質を二次電池へ適用する場合、容量または出力の減少の最小化が可能である。また、前記構造的に空の空間の形成により、正極工程の際、特にプレス（ｐｒｅｓｓ）工程の際に、衝撃吸収の効果を有して正極活物質の割れ現象が最小化され得る。

さらに、前記ＳＳＺは、具体的に（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ _３ ） _ｘ−ｚ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚまたは（ＺｒＯ_２）_{１−２ｘ−ｚ}（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_ｚ（ここで、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．１である）であり得る。

また、前記ＣＳＺは、ＣＳＺの総重量中のＣａＯ含量が２重量％から１７重量％のものであってよい。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記セラミック系イオン伝導体は、正極活物質の総重量に対して５０ｐｐｍから３０００００ｐｐｍの含量、より具体的には１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍになるようにする量でコーティング層内に含まれ得る。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コーティング層にはＡｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＺｎのうち一つ以上の元素を含む酸化物がさらに含まれてよく、前記元素を含む酸化物は、正極活物質の総重量に対して５０ｐｐｍから３０００００ｐｐｍの含量、より具体的には１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍになるようにする量でコーティング層内に含まれてよい。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コーティング層は、リチウム複合金属酸化物粒子の外部表面より１から５０００ｎｍの厚さ範囲に形成され得る。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コーティング層は、製造時にナノゾルを利用することによって優れた厚さ均一度を有する。具体的には、前記コーティング層は２０ｎｍ以下の厚さ均一度を有するものであり得る。このとき、前記厚さ均一度は、最大の厚さ値と最小の厚さ値の厚さ偏差を意味する。

さらに、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は３μｍから３０μｍであってよく、また、比表面積及び正極合剤密度の最適化に伴う電池の率特性及び初期容量特性の改善効果を考慮する場合、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）はより具体的に５μｍから１０μｍであってよい。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の１次粒子であってもよく、または前記１次粒子が組み立てられてなる２次粒子であってもよい。前記正極活物質がリチウム複合金属酸化物の１次粒子の場合、空気中の水分またはＣＯ_２などとの反応に伴うＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの表面不純物の生成が減少し、電池容量の低下及びガス発生の恐れが低く、かつ、優れた高温安定性を表すことができる。さらに、前記正極活物質が１次粒子の組み立てられた２次粒子の場合、出力特性が一層優れることができる。また、２次粒子の場合、前記１次粒子の平均粒径は１０ｎｍから２００ｎｍであってよい。このような活物質粒子の形態は、活物質を構成するリチウム複合金属酸化物の組成に従って適宜決定され得る。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された正極活物質を含む正極を提供する。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、当該技術分野に知られている通常の正極の製造方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電材または分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを正極集電体に塗布（コーティング）し乾燥して正極活物質層を形成することにより正極を製造することができる。

前記正極集電体は伝導性が高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属として、電池の電圧範囲で反応性がないものであればいずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。

さらに、前記正極を形成するための溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、バインダ及び導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。

前記バインダとしては、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素ナノチューブまたは炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；フルオロカーボン、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、具体的に前記正極、負極、前記正極と負極の間に介在されているセパレーターを含む。

前記負極に用いられる負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができ、炭素材には低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素には軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。さらに、前記負極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。さらに、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。

前記負極に用いられるバインダ及び導電材は、正極と同様に、当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び前記添加剤等を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造したあと、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

さらに、セパレーターには、従来にセパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものらが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されるいずれか一つであってよい。

本発明で用いられる電解質には、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

前記のような構成を有するリチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させたあと、ケース内部へ電解液を注入することにより製造され得る。

前記したところのように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車などの電気自動車の分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で記述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。

＜ナノゾルの製造＞
製造例１
４００ｇのエチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）中に２０ｇのジルコニウムジナイトレートジヒドレート（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）と２．７ｇのイットリウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を溶解させたあと、撹拌して混合溶液を準備した。前記混合溶液を撹拌しながら１６０℃の温度で５時間の間加熱したあと、９０℃の温度に冷却し、水を投入して平均粒径（Ｄ_５０）１０ｎｍのＹＳＺナノゾル（Ｚｒ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_{２−ｘ／２}、ｘ値＝０．０９４、ＹＳＺ内のＹ：Ｚｒの重量比＝９：９１）を製造した。

製造例２
前記製造例１でイットリウムナイトレートヘキサヒドレートに代えてカルシウムナイトレートテトラヒドレート（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を０．８５ｇの量で用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施してＣＳＺナノゾル（ＣＳＺ内のＣａＯの含量＝５モル％、Ｃａ：Ｚｒの重量比＝２：９８）を製造した。

製造例３
前記製造例１でイットリウムナイトレートヘキサヒドレートに代えてスカンジウムナイトレートヒドレート（Ｓｃ（ＮＯ_３）_３・Ｈ_２Ｏ）を２．５５ｇの量で用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施してＳＳＺナノゾル（（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_Ｘ、ｘ値＝０．１２、ＳＳＺ内のＳｃ：Ｚｒの重量比＝６：９４）を製造した。

製造例４
前記製造例１でジルコニウムジナイトレートジヒドレート及びイットリウムナイトレートヘキサヒドレートに代えて、４０ｇのセリウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と６ｇのガドリニウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ））を用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施してＧＤＣナノゾル（Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５、ＧＤＣ内のＧｄ：Ｃｅの重量比＝１４：８６）を製造した。

製造例５
前記製造例１でジルコニウムジナイトレートジヒドレート及びイットリウムナイトレートヘキサヒドレートに代えて、１０ｇのランタンナイトレートヘキサヒドレート（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、１．５５ｇのストロンチウムナイトレート（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）、６ｇのガリウムナイトレートヒドレート（Ｇａ（ＮＯ_３）_３・Ｈ_２Ｏ）及び１．５５ｇのマグネシウムナイトレートヘキサヒドレート（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を混合して用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施してＬＳＧＭナノゾル（（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）（Ｇａ_ｙＭｇ_１−ｙ）Ｏ_３、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．７８、ＬＳＧＭ内のＬａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇの重量比＝５８：１２：２８：２）を製造した。

製造例６
４００ｇのエチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）溶液内に２０ｇのニッケルクロリド（ＮｉＣｌ_２）を分散させたあと、撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を撹拌しながら１６０℃の温度で５時間の間加熱したあと、９０℃の温度に冷却し、水を投入して平均粒径（Ｄ_５０）１０ｎｍのＮｉナノゾルを製造した。

＜リチウム複合金属酸化物の製造＞
製造例７
ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）８９．４６ｇ、平均粒径が５μｍであるＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２ ２００ｇを入れ、実験用ミキサの中心部ｒｐｍが１８０００ｒｐｍの速度で、１分間混合して前駆体を製造した。

前記で製造した前駆体をアルミナるつぼに入れ、約８６０℃で６時間の間大気（Ａｉｒ）雰囲気で焼成を行った。焼成後得たケーキ（ｃａｋｅ）を粉砕したあと、４００メッシュの篩（ｓｉｅｖｅ）［米国のタイラー（Ｔｙｌｅｒ）標準スクリーンスケール］を利用して分級を行い、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ）を得た。

＜正極活物質の製造＞
実施例１−１
前記製造例１で製造した平均粒径（Ｄ_５０）１０ｎｍのＹＳＺナノゾルを、最終的に製造される正極活物質の総重量に対して０．２重量％の含量で含まれるよう、前記製造例７で製造したＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ）５０ｇに入れて混合した。結果の混合物を４００℃で６時間の間熱処理したあと、乳鉢及び篩にかけてＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２粒子の表面にＹＳＺを含む正極活物質を製造した。

実施例１−２
前記実施例１−１において、製造例１で製造したＹＳＺナノゾルに代えて製造例２で製造したＣＳＺナノゾルを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して正極活物質を製造した。

実施例１−３
前記実施例１−１において、製造例１で製造したＹＳＺナノゾルに代えて製造例３で製造したＳＳＺナノゾルを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して正極活物質を製造した。

実施例１−４
前記実施例１−１において、製造例１で製造したＹＳＺナノゾルに代えて製造例４で製造したＧＤＣナノゾルを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して正極活物質を製造した。

実施例１−５
前記実施例１−１において、製造例１で製造したＹＳＺナノゾルに代えて製造例５で製造したＬＳＧＭナノゾルを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して正極活物質を製造した。

実施例１−６
前記実施例１−１で、ＹＳＺナノゾルとともに、リチウム複合金属酸化物の総重量に対してＮｉ含量が０．２重量％になるよう、前記製造例６で製造したＮｉナノゾルを更に混合して用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で行ってＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２粒子の表面側に、ＹＳＺセラミック系イオン伝導体及びＮｉＯを含む表面処理層が形成された正極活物質（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ）を製造した。

比較例１−１
前記実施例１−１でＹＳＺナノゾルを投入しないことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ）を製造した。

比較例１−２
前記実施例１−１で、ＹＳＺナノゾルに代えて平均粒径（Ｄ_５０）５０ｎｍのＹＳＺパウダー含有水分散液を用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で行って正極活物質を製造した。

＜リチウム二次電池の製造＞
実施例２−１
正極の製造
前記実施例１−１で製造した正極活物質９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、そして、バインダとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ約２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造したあと、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

負極の製造
負極活物質として黒鉛粉末９６．３重量％、導電材としてｓｕｐｅｒ−ｐ １．０重量％、及び、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％と１．２重量％で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さ約１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造したあと、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。

非水性電解液の製造
電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を添加し、１ＭのＬｉＰＦ_６非水性電解液を製造した。

リチウム二次電池の製造
前記で製造した正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム塩含有電解液を注入してセルを製造した。

実施例２−２から２−６
前記実施例１−２から１−６で製造した正極活物質をそれぞれ用いることを除き、実施例２−１と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。

比較例２−１及び２−２
前記比較例１−１及び１−２で製造された正極活物質をそれぞれ用いたことを除き、実施例２と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。

実験例：ナノゾルの分析
前記製造例１で製造したセラミック系イオン伝導体のナノゾルを、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して観察し、また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。

その結果を図１及び２に示した。

観察の結果、ナノゾル内の平均粒径（Ｄ_５０）が５ｎｍ以下で、結晶パターンのない非晶質状のＹＳＺが水酸化物の状態に製造されていることを確認することができる。

実験例：正極活物質の分析
前記実施例１−１で製造した正極活物質の表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して観察し、その結果を図３に示した。

図３から、ＹＳＺナノ粒子がＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２酸化物の表面に均一にコーティングされていることを確認することができる。

また、前記実施例１−６で製造した正極活物質に対しても、前記と同様の方法で表面を観察した。

その結果、実施例１−６の活物質の場合、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２酸化物の表面にＹＳＺナノ粒子とともにＮｉＯ粒子を含むコーティング層が形成されていることを確認することができる。

また、前記比較例１−２で製造した正極活物質の表面を、ＦＥ−ＳＥＭを利用して観察し、その結果を図４に示した。

図４に示す通り、ＹＳＺパウダー含有水分散液を利用してコーティングする場合、前記実施例１−１で製造した正極活物質におけるコーティング表面とは異なり、ＹＳＺパウダーがＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２酸化物の表面に不均一にコーティングされていることを確認することができる。

実験例：正極活物質の分析
前記実施例１−１で製造した正極活物質に対してＸＲＤ分析を実施し、コーティング層内に含まれているＹＳＺの結晶構造を確認した。このとき、比較のため、ＺｒＯ_２に対してもＸＲＤ分析を行った。

ＸＲＤ分析は、Ｃｕ（Ｋα−線）を利用し、下記のような条件に従って実施した。

ターゲット：Ｃｕ（Ｋα−線）黒鉛単色化装置
スリット：発散スリット＝０．５度、受信スリット＝９．５５ｍｍ、散乱スリット＝５．８９度
測定区域及びステップ角度／測定時間：−１０．０度＜２θ＜９０度、０．５秒、０．０２４度、このとき、２θは回折角度を表す。

測定の結果、ＹＳＺは、立方晶系結晶構造を表し、主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）の２θが２９〜３１度に存在する単一相ピークを表した。一方、ＺｒＯ_２は、ＹＳＺとは全く異なって単斜晶系結晶構造を表し、２７．５〜２８．５度の間で主ピークが、そして３１．１〜３１．８度の間で２次ピークが存在した。

実験例：電気化学実験
＜電池サイクル特性の評価＞
前記実施例１−１から１−６及び比較例１−１、１−２で製造した正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２−１から２−６及び比較例２−１、２−２）に対してサイクル数に応じた容量減少率を調べるため、下記のような方法で電気化学評価実験を行った。

具体的に、サイクル特性の評価は、前記実施例２−１から２−６及び比較例２−１、２−２で製造したリチウム二次電池を、２５℃で０．５Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置したあと、１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した（カットオフは０．０５Ｃで進めた）。これを介し、１から５０回のサイクルで繰り返して行った。その結果を図５に示した。

図５に示す通り、ナノゾルを利用してコーティング層を形成した実施例１−１から１−６の正極活物質を含むリチウム二次電池（実施例２−１から２−６）は、表面コーティング層を形成していない比較例１−１、及び通常の乾式混合法によってコーティング層を形成した比較例１−２の活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（比較例２−１及び２−２）に比べ、著しく改善されたサイクル特性を示した。

詳しくは、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２酸化物の表面にＹＳＺコーティング層を形成していない比較例１−１の正極活物質を含む比較例２−１の電池は、電池サイクルの回数の増加に伴って容量の減少が大きく発生することを確認することができる。また、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２酸化物の表面にＹＳＺコーティング層を形成した場合、ＹＳＺナノ粒子が均一にコーティングされた実施例１−１の正極活物質を含む実施例２−１の電池は、ＹＳＺが不均一にコーティングされた比較例１−２の正極活物質を含む比較例２−２の電池に比べて容量の減少がさらに少なかった。

このことから、本発明に係る製造方法によってＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２酸化物の表面にセラミック系イオン伝導体のコーティング層が均一に形成された正極活物質を含むリチウム二次電池は、容量の減少が最小化され、その結果でより優れたサイクル特性を示すことを確認した。

Claims (13)

1. リチウム複合金属酸化物粒子をセラミック系イオン伝導体のナノゾルと混合して熱処理し、リチウム複合金属酸化物粒子上にセラミック系イオン伝導体を含むコーティング層を形成する段階を含み、
   前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、グリコール系溶媒中でセラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体を溶解させたあと、水を添加して水酸化させることによって製造されるものであり、
   前記セラミック系イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニア、ガドリニアドープされたセリア、サマリウムドープされたセリア、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト、ランタンストロンチウムマンガナイト、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア及びニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメットからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである、正極活物質の製造方法。
2. 前記セラミック系イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、ガドリニアドープされたセリア、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト及びスカンジア安定化ジルコニアからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
3. 前記イットリア安定化ジルコニアは、Ｚｒ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_{２−ｘ／２}（０．０１≦ｘ≦０．３０）のものである請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
4. 前記カルシア安定化ジルコニアは、カルシア安定化ジルコニアの総重量に対してＣａＯを１モル％から２０モル％で含むものである請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
5. 前記スカンジア安定化ジルコニアは、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_Ｘ、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ−ｚ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚ及び（Ｚｒ０_２）_{１−２ｘ−ｚ}（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_ｚ（０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．１）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
6. 前記熱処理前のセラミック系イオン伝導体は、非晶質のものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
7. 前記熱処理前のセラミック系イオン伝導体は、水酸化物形態を有するものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
8. 前記熱処理前のセラミック系イオン伝導体の平均粒径（Ｄ_５０）が１ｎｍから１００ｎｍのものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
9. 前記グリコール系溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
10. 前記セラミック系イオン伝導体形成用金属の前駆体の溶解後、水を添加する前に、１２０℃からグリコール系溶媒の沸点以下の温度で熱処理する工程がさらに行われるものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
11. 前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、正極活物質の総重量に対して前記セラミック系イオン伝導体の含量が５０ｐｐｍから３００，０００ｐｐｍになるようにする量で用いられるものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
12. 前記セラミック系イオン伝導体のナノゾルは、アルミニウム（Ａｌ）、ニオビウム（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属をさらに含むか、または前記金属を含むナノゾルとともに混合して用いられるものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
13. 前記熱処理は、１００℃から６００℃の温度範囲で行われるものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

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