JP6473273B2

JP6473273B2 - 鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法

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Publication number: JP6473273B2
Application number: JP2018522103A
Authority: JP
Inventors: 伝平劉; 芳柏李; 向琴王
Original assignee: Guangdong Institute of Eco Environmental Science and Technology
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Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2019-02-20
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Description

本発明は、特に鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法に関する。

土壌重金属汚染や被害を如何に効果的に抑制し削減するのかは、深刻な国際問題であり、特に我が国ではますます深刻である。特に、大規模な重金属汚染農地の処理には、低コストで広く応用でき、操作簡単な技術的方法を見つけることは困難である。また、重金属複合汚染農地の処理は、特に困難であって、例えば、単一の汚染と比較して、ヒ素とカドミウムの複合汚染の場合、相互作用があり、それに引き起こされる環境への影響もより複雑であり、その処理もより複雑である。土壌ｐＨ値を上げることによって、土壌中カドミウムの生物有効性と米中カドミウム含有量を有意に下げることができるが、土壌中のＡｓの活性を増加させてしまう可能性がある。また、浸水処理で、米中のＣｄ含有量を低下させることができるが、米中のＡｓの含有量が増加されてしまう。したがって、Ａｓ／Ｃｄ複合汚染条件下で、土壌のプロセスを如何に制御し、水と肥料の管理を如何に実施することは、非常に複雑である。

近年、農地重金属汚染鈍化技術は、ますます注目されている。土壌友好型の調整剤を使用することによって、土壌汚染重金属を鈍化させ、農作物の重金属に対する吸収を減らし、重金属汚染農業土壌を処理しながら生産することを実現することができ、土壌重金属管理に新しい発想であり、経済的ありかつ安全である。土壌重金属鈍化技術は、比較的低い投資で、高修復効率を有し、操作も簡単であるため、大規模の中軽度重金属汚染土壌の修復に対して、優れた優位性を持ち、わが国が現在抱いている農地土壌重金属汚染を処理し農作物の安全性を保証することができる。現在、一般的に使用されている土壌重金属鈍化剤は、石灰、炭酸カルシウム、フライアッシュなどのアルカリ性物質、ハイドロキシアパタイト、燐鉱粉、リン酸水素カルシウムなどのリン酸塩、天然や変性のゼオライト、ベントナイトなどの鉱物、高炉スラグ、スチルスラグなどのシリコン含有肥料、泥炭、農家肥料、緑肥、生物炭などの有機肥料が挙げられる。これらの鈍化剤は、土壌中にある重金属汚染に対して良好な鈍化効果を有する。しかし、土壌重金属汚染は、多くの場合、２種またはそれ以上の多種の金属が同時に存在する複合汚染である。異なる重金属の物理化学性質の差が大きく、土壌中における遷移性およびその環境行為も異なる。単一の土壌鈍化剤で、多金属汚染土壌を修復するのは、しばしば困難であり、すべての重金属イオンの移動性を低下させることができるある単一な物質を見つけることは困難である。したがって、現在の土壌鈍化修復は主にある単一な重金属鈍化に注目し、多金属複合汚染に対して主に複合添加剤または多種修復方法を同時に用いることとする。多種汚染物を同時に鈍化させることができる多種重金属鈍化材料を準備することができれば、必然的に修復のコストを削減し、修復効率を向上させることができる。

土壌中重金属および生物有効性は、重金属総量に関連するだけでなく、主に土壌の物理的および化学的性質に影響される。土壌中の鉄酸化物は、土壌中の重金属の形転換および生物有効性を制御するに重要な要因である。

鉄は、赤い土壌中の最も重要な酸化還元活性を持ち元素であり（Ｗａｎｇｅｔａｌ．，２００９）、その地球化学豊度は５．１％であり、第４位となる（趙其国, ２００２）。鉄は主に遊離態酸化鉄で土壌の粒子表面に包み、高い地球化学活性を持っていって、多くの土壌の過程に直接影響する（Ｂｏｒｃｈｅｔａｌ．，２０１０）。鉄酸化物及びその他の鉄鉱物の高比表面積、化学活性および形態転化能力から、それが多くの重金属およびと含酸素陰イオン（例えばＰＯ_４ ^３−、ＡｓＯ_４ ^３−、ＣｒＯ_４ ^２−など）に対して高い吸着能力を有することに繋がり、よくヒ素、クロムなどの金属汚染廃水処理剤として使われる。しかし、鉄およびその酸化物は、集めやすく、土壌中の元素Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、およびＳと結合してしまうため、その化学性能が影響され、土壌中の重金属修復への応用が妨げられている。

土壌において、硫黄は、重金属活性および生物有効性を制御する上で、重要な役割を果たす。土壌に入るＳＯ_４ ^２−は急速に嫌気的条件下でＳ^２−に還元され、Ｓ^２−は金属イオンと硫化物を形成し重金属を安定化させる役割を果たす効果を有する。土壌中有機硫黄の鉱化によって発生したＳＯ_４ ^２−および大気沈着と施肥によって土壌に入ったＳＯ_４ ^２−は、嫌気的条件下でＳ^２−に還元されて、Ｓ^２−は金属イオンと硫化物を形成した。嫌気性土壌中の金属硫化物は、安定で不溶性であり、土壌の間隙水中の重金属イオンの濃度に重要な影響を及ぼす。したがって、水田では、硫黄含有肥料の施用、特に稲作肥期の硫黄含有肥料の施用は、土壌重金属の安定化において非常に重要な役割を果たす。しかし、土壌において硫黄が酸化されＳＯ_４ ^２−を生成する際に、大量のＨ^＋が生成され、重金属が活性化されてしまう。したがって、硫黄含有肥料の単独施用によれば、後期稲の成長段階において、重金属の再活性化リスクがある。硫黄含有肥料とその他の土壌調整剤を併せて施用することで、その再酸化を避け、硫黄含有鈍化剤の重金属カドミウムに対する鈍化効果および適用範囲を増加させることができる。

珪酸塩肥料は、土壌重金属有効性を減らし、農作物の重金属に対する吸収としょ蓄積を抑制することができる。近年の研究によると、シリコンは、植物の重金属毒性に対する抵抗性を高めることができ、使用が容易で安価であり、人々の注目を集めていることが示されている。現在の研究によれば、シリコン肥料を施用するで、稲など植物のマンガン、鉄、カドミウム、アルミニウムなど重金属毒性に対する耐性を高め、米など植物の重金属に対する吸収および蓄積を減少させることができると表明した。しかしながら、土壌中の全Ｓｉの含有量が高くでも、ほとんどは珪酸塩として存在し、その一方、植物が吸収し利用可能なＳｉの形態は、モノ珪酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）であり、土壌中の有効態Ｓｉの含有量は依然として低い。通常の場合、土壌溶液中の珪酸含有量は、約０．１〜０．６ｍＭ（Epstein，１９９４）である。集中化農業の発展にともなって、作物（特にイネのようなイネ科植物）の長期連続培養は、土壌中の利用可能なＳｉが継続的に吸収され、作物の減産につながる。赤い土壌区域での強力な脱珪素作用があるため、土壌中有効なケイ素含有量は、より低くなる傾向がある。したがって、農業生産におけるケイ肥料の使用は、ますます注目されている。しかし、現在のシリコン肥料の大部分は、高炉スラグやシリコン含有鉱石などから得られるものであり、これらの珪素肥料の有効性は低くて、また、メタ珪酸塩などのケイ酸塩は、土壌中に一旦施用したら土壌中の鉱物によって容易に固定されてしまう。

生物炭は、新しいタイプの材料であり、嫌気条件下で、生物質を熱分解によって形成された産物である。生物炭の粒子は、細かく、均一に分布しており、軽くて黒い多孔質の固体である。主な組成成分は、炭素、酸素などであり、生物炭の炭素含有量は一般に７０％以上である。生物炭を調製するための原材料の供給源も広くて、例えば、おがくず、わら、工業用有機廃棄物、都市汚泥、パーム糸、椰子糸などを、その原材料として用いられる。生物炭は、多孔質であり、大きな比表面積を有し、表面に多数の負電荷を有するなど特徴を有し、それらの特徴によって、生物炭は良好な吸着特性を有するようになった。土壌構造の改良剤としてまたは土壌汚染の修復剤として調製した場合、生物炭は、酸性土壌のｐＨ値を上昇させ、カチオン交換量を増やすことができ、よって、土壌中の汚染物と重金属を吸着し、農業物におけるＣｄ、Ｐｂ、Ｚｎの蓄積を減らし、微生物の代謝を加速させ土壌中微生物量を増加させ、土壌の肥沃度を改善し、稲など農作物の品質を向上させることができる。しかし、ｐＨ値の増加とともに、Ａｓの移動性も増加し、土壌中のアニオン交換位を持つＦｅ、Ａｌ、Ｍｎなどの酸化物および水酸化物上に容易に結合してしまい、これは、土壌中に生物炭を添加しても必ずしもＡｓの生物有効性を制御するとは限らないことを意味する。Ｚｈｅｎｇらの研究結果に示したように、生物炭を重金属汚染の稲土壌に適用することによって、生物炭が稲土壌中の鉄の膜の形成を促進して、土壌中のＣｄ、Ｚｎ、ＰｂおよびＡｓの遷移能力に影響し、稲の根におけるＣｄ、ＺｎおよびＰｂの濃度を、それぞれ９８％、８３％および７２％減少できたが、Ａｓの濃度は３２７％増加してしまった。ほとんどの農地土壌は、重金属複合汚染状態であるため、生物炭の農地重金属鈍化における応用に挑戦してきた。

上記鉄酸化物、硫酸塩、珪酸塩、および生物炭は、土壌重金属の鈍化にすでに広く応用されており、各自は、特定土壌条件下のある１種重金属汚染土壌に対して良好は鈍化効果を有する。例えば、鉄酸化物は、カドミウム汚染土壌の鈍化において良好な効果を有し、生物炭は酸性土壌カドミウム汚染の鈍化において良好な効果を有し、また、硫酸塩と珪酸塩は、酸性土壌カドミウムまたは鉛汚染について良好な鈍化効果を有する。しかし、複合重金属汚染土壌条件下で、上記１種調整剤を単独施用すると、ほとんどの場合、多種重金属を同時に鈍化させる目的を達成することができず、２種またはそれ以上の鈍化剤を同時に施用することが必要となる。肥料の施用に不都合を生じるばかりでなく、酸化鉄、硫酸塩及びケイ酸塩は化学的に反応しやすいため、鈍化効果の損失又は低下をもたらす。

従来技術の欠点を克服するために、本発明は、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調整方法を提供することを目的とする。

本発明では、生物炭調製過程中に珪酸塩を植物茎など農業廃棄物にいれて、一定温度下に、空気隔離条件下で加熱して、珪酸塩を生物炭の構造細孔に進入させて、鉄含有塩を一定比率のカオリンに吸着させて、そして、硫酸塩をベントナイトに吸着させて、続いて上記３種材料を一定比率で均一に混合させて、珪藻土及び澱粉をさらに添加し造粒して、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を得た。本発明によれば、重金属の鈍化と安全な農業生産の目標を同時に達成するために、各有効成分の多種重金属に対する鈍化効果を十分に発揮させ、酸性またはアルカリ性土壌条件下の複合重金属汚染における多種重金属に対して同時に鈍化させることができ、農田土壌中のＡｓ、Ｃｄ、Ｐｂの複合汚染を同時に鈍化させることができ、我が国の重金属汚染による農作物の農業土壌の砂漠化問題と農産物の重金属含有量超標など問題を顕著に改善することができる。

本発明の他の目的として、上記調製方法で調製した鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を提供することである。

本発明の上記の目的は、下記の技術案を通じて実現する。
鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法であって、下記のステップを含む。
ステップ１、ケイ酸塩含有生物炭の調製、
生物質を一定量のケイ酸塩またはケイ酸と混合してから、空気隔離条件下で１０〜２５℃／分の昇温速度で３５０〜５５０℃までに加熱し、さらに５〜１０時間温度保持し、その後空気隔離条件下で室温まで冷却し、ケイ酸塩含有生物炭を獲得し、
ステップ２、鉄吸着カオリンの調製、
鉄含有化合物を水に溶解し、５ｗｔ％から飽和の鉄含有溶液を得、前記鉄含有溶液を撹拌しながら一定量のカオリンに噴霧し、噴霧してからさらに３０〜６０分間攪拌し乾燥させ、鉄吸着カオリンを得、
ステップ３、硫黄吸着ベントナイトの調製、
硫黄含有化合物を水に溶解し、５ｗｔ％から飽和の硫黄含有溶液を得、前記硫黄含有溶液を撹拌しながら一定量のベントナイトに噴霧し、噴霧してからさらに３０〜６０分間攪拌し乾燥させ、硫黄吸着ベントナイトを得、
ステップ４、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の前駆体の調製、
前記ステップ１、２、３で調製した材料を、質量比２０：１：１〜２０：５：５で十分に混合し粉砕してから、６０メッシュ以上のふるいに掛け、土壌調整剤の前駆体を得、
ステップ５、前記ステップ４で得た土壌調整剤の前駆体、珪藻土及び澱粉を質量比１００：１：２〜１００：５：１０で均一に混合して、噴霧造粒してから乾燥し、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を得る。

前記ステップ１において、前記生物質は、わら、大豆茎、トウモロコシ茎および小麦藁のような植物茎、パーム糸及びパーム殻など農業廃棄物のなかの１種または多種の混合物であり、前記ケイ酸塩はケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムのなかの１種または多種の混合物であり、得られたケイ酸塩含有生物炭中、固定態炭素の含有量は６０％以上であり、ｐＨ値は９〜１１であり、生物炭とシリコンの質量比は１００：１〜１００：１０であり、好ましいのは、１００：３〜１００：７である。

前記ステップ２において、前記鉄含有化合物は、塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、および硫酸第一鉄のうちの１種または多種の混合物であり、好ましいのは硝酸第一鉄であり、前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比を、５：１〜５：１０ｍＬ／ｇ、好ましいのは５：２．５ｍＬ／ｇとなるようにコントロールする。

前記ステップ３において、前記硫黄含有化合物は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、およびチオ硫酸カリウムのうちの１種または多種の混合物であり、好ましいのは硫酸カリウムであり、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５：１〜５：１０ｍＬ／ｇであり、好ましいのは５：２．５ｍＬ／ｇである。

本発明は、さらに上記調製方法で調製し得た鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を提供し、その粒子径は３．５〜５．５ｍｍである。

本発明は、従来技術と比較して、下記のメリットと効果を有する。
（１）本発明によって調製した重金属土壌調整剤は、鉄酸化物、硫酸塩、珪酸塩、および生物炭など有効成分を含有し、マルチエレメント相乗作用を有する土壌調整剤であり、土壌にある多種重金属、例えばヒ素、カドミウム、鉛などに対する鈍化効果を有し、複合重金属汚染土壌の処理に用いられる。
（２）本発明の土壌調整剤は、生物炭の大分子構造を土壌重金属調整剤の担体として用いて、鉄酸化物、硫酸塩、珪酸塩を直接に混合した場合の、材料間に化学反応が発生し各自の土壌重金属に対する鈍化機能が損失または低下してしまうという問題を克服することができ、酸性またはアルカリ性土壌条件下の複合重金属汚染の何れに対しても優れた鈍化効果を有し、そして、生物炭は土壌中において容易に分解しないため、本発明の調整剤の土壌重金属に対する鈍化効果は、費用対効果が比較的に高い。
（３）本発明の調整剤の原料の供給源が広くて、製造プロセスも簡単で、大規模な工場生産が可能である。

本発明実施例の調整剤の玄米中重金属Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ含有量に対する影響のフィールド実験の結果を示す図である。

以下、実施例および添付の図面に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法１

乾燥したパーム糸とケイ酸カリウムと一定の質量比で十分に混合して、空気隔離条件下で２０℃／分の昇温速度で４５０℃までに加熱して、そして８時間温度保持して、その後空気隔離条件下で室温まで冷却し、ケイ酸塩含有生物炭を獲得した。該生物炭において固定態炭素の含有量は６９．６％であって、ｐＨ値は１０．１４であって、生物炭とケイ素の質量比は１００：５となるように、パーム糸とケイ酸カリウムとの質量比を制御した。

硝酸第一鉄を水に溶解し、１０ｗｔ％の鉄含有溶液を得て、前記鉄含有溶液を撹拌しながらカオリンに噴霧して、前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比は、５〜２.５ｍＬ／ｇであって、前記鉄含有溶液のすべてを噴霧し切れたら、さらに６０分間攪拌して、その後、乾燥させて、鉄吸着カオリンを得た。

硫酸カリウムを水に溶解し、１０ｗｔ％の硫黄含有溶液を得て、前記硫黄含有溶液を撹拌しながら一定量のベントナイトに噴霧して、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５：２．５ｍＬ／ｇであって、前記硫黄含有溶液のすべてを噴霧し切れたら、さらに６０分間攪拌して、その後、乾燥させて、硫黄吸着ベントナイトを得た。

上記ケイ酸塩含有生物炭、鉄吸着カオリン、及び硫黄吸着ベントナイトを、質量比２０：２．５：２．５で十分に混合して、６０メッシュ以上のふるいに掛けて、それを１００重量部とって、珪藻土２．５重量部及び澱粉５重量部を均一に混合して、水を噴霧し造粒した後、乾燥して、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を得た。該調整剤の粒子径は４.０±０.５ｍｍであった。

（実施例２）鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法２

乾燥した大豆茎を５ｃｍ以下に切って、それとケイ酸ナトリウムと一定の質量比で十分に混合して、空気隔離条件下で１０℃／分の昇温速度で３５０℃までに加熱して、そして５時間温度保持して、その後空気隔離条件下で室温まで冷却し、ケイ酸塩含有生物炭を獲得した。該生物炭において固定態炭素の含有量は６２．６％であって、ｐＨ値は９．１８であって、生物炭とケイ素の質量比は１００：１となるように、大豆茎とケイ酸ナトリウムとの質量比を制御した。

硫酸鉄を水に溶解し、５ｗｔ％の鉄含有溶液を得て、前記鉄含有溶液を撹拌しながらカオリンに噴霧して、前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比は、５：１ｍＬ／ｇであって、前記鉄含有溶液のすべてを噴霧し切れたらさらに３０分間攪拌して、その後、乾燥させて、鉄吸着カオリンを得た。

硫酸マグネシウムを水に溶解し、５ｗｔ％の硫黄含有溶液を得て、前記硫黄含有溶液を撹拌しながら一定量のベントナイトに噴霧して、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５：１ｍＬ／ｇであって、前記硫黄含有溶液のすべてを噴霧し切れたら、さらに３０分間攪拌して、その後、乾燥させて、硫黄吸着ベントナイトを得た。

上記ケイ酸塩含有生物炭、鉄吸着カオリン、及び硫黄吸着ベントナイトを、質量比２０：１：１で十分に混合して、６０メッシュ以上のふるいに掛けて、それを１００重量部とって、珪藻土１重量部及び澱粉２重量部を均一に混合して、水を噴霧し造粒した後、乾燥して、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を得た。該調整剤の粒子径は４.５±０．５ｍｍであった。

（実施例３）鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法３

乾燥したわらを５ｃｍ以下に切って、それとケイ酸と一定の質量比で十分に混合して、空気隔離条件下で２５℃／分の昇温速度で５５０℃までに加熱して、そして１０時間温度保持して、その後空気隔離条件下で室温まで冷却し、ケイ酸塩含有生物炭を獲得した。該生物炭において固定態炭素の含有量は７８．９％であって、ｐＨ値は１０．７８であって、生物炭とケイ素の質量比は１００：５となるように、わらとケイ酸との質量比を制御した。

塩化第一鉄を水に溶解し、１５ｗｔ％の鉄含有溶液を得て、前記鉄含有溶液を撹拌しながらカオリンに噴霧して、前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比は、５：１０ｍＬ／ｇであって、前記鉄含有溶液のすべてを噴霧し切れたら、さらに６０分間攪拌して、その後、乾燥させて、鉄吸着カオリンを得た。

チオ硫酸ナトリウムを水に溶解し、１５ｗｔ％の硫黄含有溶液を得て、前記硫黄含有溶液を撹拌しながら一定量のベントナイトに噴霧して、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５：１０ｍＬ／ｇであって、前記硫黄含有溶液のすべてを噴霧し切れたら、さらに６０分間攪拌して、その後、乾燥させて、硫黄吸着ベントナイトを得た。

上記ケイ酸塩含有生物炭、鉄吸着カオリン、及び硫黄吸着ベントナイトを、質量比２０：５：５で十分に混合して、６０メッシュ以上のふるいに掛けて、それを１００重量部とって、珪藻土５重量部及び澱粉１０重量部を均一に混合して、水を噴霧し造粒した後、乾燥して、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を得た。該調整剤の粒子径は３．５±０．５ｍｍであった。

（実施例４）鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法４

乾燥したトウモロコシ茎を５ｃｍ以下に切って、ケイ酸カリウム及び珪酸の混合物を一定の質量比で十分に混合して、空気隔離条件下で２０℃／分の昇温速度で５００℃までに加熱して、そして８時間温度保持して、その後空気隔離条件下で室温まで冷却し、ケイ酸塩含有生物炭を獲得した。該生物炭において固定態炭素の含有量は７１．２％であって、ｐＨ値は１０．１８であって、生物炭とケイ素の質量比は１００：３となるように、トウモロコシ茎とケイ酸カリウム及び珪酸の混合物との質量比を制御した。

塩化第一鉄と硝酸鉄の混合物を水に溶解し、１０ｗｔ％の鉄含有溶液を得て、前記鉄含有溶液を撹拌しながらカオリンに噴霧して、前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比は、５：５ｍＬ／ｇであって、前記鉄含有溶液のすべてを噴霧し切れたら、さらに４０分間攪拌して、その後、乾燥させて、鉄吸着カオリンを得た。

硫酸ナトリウムとチオ硫酸カリウムの混合物を水に溶解し、１０ｗｔ％の硫黄含有溶液を得て、前記硫黄含有溶液を撹拌しながら一定量のベントナイトに噴霧して、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５：５ｍＬ／ｇであって、前記硫黄含有溶液のすべてを噴霧し切れたら、さらに４０分間攪拌して、その後、乾燥させて、硫黄吸着ベントナイトを得た。

上記ケイ酸塩含有生物炭、鉄吸着カオリン、及び硫黄吸着ベントナイトを、質量比２０：３：５で十分に混合して、６０メッシュ以上のふるいに掛けて、それを１００重量部とって、珪藻土３重量部及び澱粉８重量部を均一に混合して、水を噴霧し造粒した後、乾燥して、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を得た。該調整剤の粒子径は３.５±０．５ｍｍであった。

（実施例５）土壌調整剤のアルカリ土壌複合重金属汚染に対する鈍化効果のポット試験

土壌は、広東省汕頭市澄海区塩鴻町上社村のある鉱業採掘による汚染された農地の表層土０〜２０ｃｍをとって、土壌を自然乾燥したら２ｍｍの篩に掛けて、土壌の基本な物理化学的性質は、表１に示した。各ポットに１０ｋｇの土壌をプラスチック制バレル（直径３５ｃｍ，高さ４０ｃｍ）に入れてから、下記の試料を行った。

Ｔ１：１０ｋｇ土＋１００ｇ実施例１で調製した調整剤；
Ｔ２：１０ｋｇ土＋１００ｇ実施例２で調製した調整剤；
Ｔ３：１０ｋｇ土＋１００ｇ実施例３で調製した調整剤；
Ｔ４：１０ｋｇ土＋１００ｇ実施例４で調製した調整剤；
Ｔ５：１０ｋｇ土＋７５ｇ普通の生物炭；
Ｔ６：１０ｋｇ土＋５ｇ鉄粉；
Ｔ７：１０ｋｇ土＋５ｇ硫酸カリウム；
Ｔ８：１０ｋｇ土＋１５ｇメタケイ酸カリウム；
Ｔ９：１０ｋｇ土＋５ｇ硫酸カリウム＋５ｇ鉄粉；
そして、なんの調整剤も入れてないものを対照群（ＣＫ）とした。

各試料について、３つのサンプルをとって、ガラスの温室に置いた。各種の調整剤を適用した５日後に田植えして、稲が３０日間成長した後に、土壌見本をとって、その中の有効態重金属Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓの含有量を分析して、また、稲収穫際に稲見本をとって、米中のＣｄ、Ｐｂ、Ａｓ含有量を分析した。

表２に示したように、各調整剤で処理後のポット栽培稲土壌中の有効態ＣｄとＰｂは、いずれもある程度減少した。Ｔ５（普通生物炭のみ適用した）を除く、その他の調整剤で処理したポット栽培稲土壌中の有効態Ａｓの含有量もある程度減少した。その中、実施例１で調製した調整剤の場合、土壌中有効態Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂの減少幅はもっとも高くて、それぞれ６５．０％、５９．８％および５４．８％を減少した。そして、本発明で調製した４種調整剤のいずれも、土壌中重金属Ａｓ、Ｃｄ及びＰｂを同時に鈍化させることができた（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４の試料では、有効態Ａｓ、Ｃｄ及びＰｂのいずれも対照群より著しく低かった。）。また、生物炭のみ適用した試料（Ｔ５）は、ＣｄとＰｂだけ鈍化させることができて、鉄粉のみ適用した試料（Ｔ６）は、Ａｓのみ有効に鈍化させることができた。その一方、硫酸塩のみ適用した試料（Ｔ７）は、３種重金属にたいする鈍化効果がいずれも理想的ではなかった。ケイ酸塩のみ適用した試料（Ｔ８）は、Ａｓ、Ｃｄ及びＰｂを同時に鈍化させることができたが、その鈍化効果は本発明の調整剤ほど良くはなかった。また、鉄と硫黄を合わせて適用した試料（Ｔ９）はＡｓのみを鈍化させた。それに対応して、本発明の土壌調整剤を適用したポット栽培稲の場合のみ、玄米中の無機Ａｓ、全Ｃｄ、および全Ｐｂを同時に有意に減少したことができた（表３を参考）。そのうち、実施例１で調製した調整剤は、米中の無機Ａｓ、全Ｃｄ、および全Ｐｂの減少効果が最も良くて、それぞれ、５２．１％、５８．６％及び４２．１％減少した。これは、通常の調整剤と比較して、本発明の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤は、土壌Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂの複合汚染を同時に有効に鈍化させ、稲のその３種重金属に対する吸収及び累積を減少させることを達成できることを発見した。

（実施例６）土壌調整剤の酸性土壌複合重金属汚染に対する鈍化効果のポット試験

土壌は、広東省韶関市仁化県董塘町のある汚染農地の表層土０〜２０ｃｍをとって、土壌を自然乾燥したら２ｍｍの篩に掛けた。土壌の基本な物理化学的性質は、表４に示した。各ポットに１０ｋｇの土壌をプラスチック制バレル（直径３５ｃｍ、高さ４０ｃｍ）に入れてから、下記の試料を行った。

表５に示したように、各調整剤で処理後のポット栽培稲土壌中の有効態ＣｄとＰｂは、いずれもある程度減少した。Ｔ５（普通生物炭のみ適用した）を除く、その他の調整剤で処理したポット栽培稲土壌中の有効態Ａｓの含有量もある程度減少した。その中、実施例１で調製した調整剤の場合、土壌中有効態Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂの減少幅はもっとも高くて、それぞれ６５．５％、４６．４％および７７．０％を減少した。そして、本発明で調製した４種調整剤のいずれも、土壌中重金属Ａｓ、Ｃｄ及びＰｂを同時に鈍化させることができた（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４の試料では、有効態Ａｓ、Ｃｄ及びＰｂのいずれも対照群より著しく低かった。）。また、生物炭のみ適用した試料（Ｔ５）は、ＣｄとＰｂだけ鈍化させることができて、鉄粉のみ適用した試料（Ｔ６）は、Ａｓのみ有効に鈍化させることができて、硫酸塩のみ適用した試料（Ｔ７）は、ＣｄとＰｂだけ鈍化させることができて、ケイ酸塩のみ適用した試料（Ｔ８）は、Ａｓのみ有効に鈍化させることができた。また、鉄と硫黄を合わせて適用した試料（Ｔ９）は、Ａｓ、Ｃｄ及びＰｂを同時に鈍化させることができたが、その鈍化効果は本発明の調整剤ほど良くはなかった。それに対応して、本発明の土壌調整剤を適用したポット栽培稲の場合のみ、玄米中の無機Ａｓ、全Ｃｄ、および全Ｐｂを同時に有意に減少したことができた（表６を参考）。そのうち、実施例１で調製した調整剤は、米中の無機Ａｓ、全Ｃｄ、および全Ｐｂの減少効果が最も良くて、それぞれ、４５．２％、６３．５％及び５４．０％減少した。実施例５の結果と合わせると、本発明の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤は、酸性またはアルカリ性水田土壌複合重金属汚染の処理に適用することができ、土壌中のＡｓ、Ｃｄ、Ｐｂの複合汚染を同時に有効に鈍化させ、稲のその３種重金属にたいする吸収及び累積を減少させることを達成できることを発見した。

（実施例７）土壌調整剤の水田土壌複合重金属汚染に対する鈍化効果のフィールド試験

試験地は、広東省曲江区白土町中のあるＡｓ、Ｐｂ、Ｃｄ複合汚染水田であり、表面層土壌（０〜３０ｃｍ）を収集し分析した。該土壌の基本的な物理化学的性質は、表７に示した。

下記の試験を行った。
（１）ブランク対照群、（ＣＫ）；
（２）調整剤処理群：田植え５日前に、実施例１の土壌調整剤を１５０ｋｇ／ムーで適用した。

各試験について、３つのサンプルを重複して、ランダムに並べて、合計６つの試験区域をとって、各試験区域の面積は、５×６４=３０ｍ^２であって、独立灌漑を保証した。稲が熟成したら、玄米中の重金属含有量を分析した。

図１に示したように、フィールド条件下で、１５０ｋｇ／ムーの土壌調整剤が、可以有效降低複合重金属汚染水田で成長した米中の無機Ａｓ、全Ｃｄ及び全Ｐｂの含有量を有効に減らすことができた。対照群と比較すればわかるように、１５０ｋｇ／ムーの土壌調整剤を適用後の玄米中無機Ａｓ、全Ｃｄ及び全Ｐｂの含有量は、対照群の０．３２１ｍｇ／ｋｇ、０．５３７ｍｇ／ｋｇ、０．３４１ｍｇ／ｋｇから、それぞれ０．１７６ｍｇ／ｋｇ、０．１９６ｍｇ／ｋｇ、０．１５７ｍｇ／ｋｇに減らせて、それぞれ４５．２％、６３．５％、５４．０％が減らされた。また、１５０ｋｇ／ムーの土壌調整剤を適用後の玄米中の無機Ａｓ、全Ｃｄ及び全Ｐｂの含有量は、いずれも食品安全標準に満たした。これは、本発明によって調製した土壌調整剤を適用することで、水田土壌複合重金属汚染を有効に鈍化し、米の重金属に対する吸収と累積を減らせることができ、中軽度複合汚染水田土壌で合格できる米の生産を実現することができると表明した。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において行った変更、修正、代替、組み合わせ、または簡略化は、同等の置換であり、すべて本発明の保護範囲に含まれるものとする。

（付記）
（付記１）
ステップ１、生物質を一定量のケイ酸塩またはケイ酸と混合してから、空気隔離条件下で１０〜２５℃／分の昇温速度で３５０〜５５０℃まで加熱し、さらに５〜１０時間温度保持し、その後空気隔離条件下で室温まで冷却し、ケイ酸塩含有生物炭を獲得することと、
ステップ２、鉄含有化合物を水に溶解し、５ｗｔ％から飽和の鉄含有溶液を得、前記鉄含有溶液を撹拌しながら一定量のカオリンに噴霧し、噴霧してからさらに３０〜６０分間攪拌し乾燥させ、鉄吸着カオリンを得ることと、
ステップ３、硫黄含有化合物を水に溶解し、５ｗｔ％から飽和の硫黄含有溶液を得、前記硫黄含有溶液を撹拌しながら一定量のベントナイトに噴霧し、噴霧してからさらに３０〜６０分間攪拌し乾燥させ、硫黄吸着ベントナイトを得ることと、
ステップ４、前記ステップ１、２、３で調製した材料を、質量比２０：１：１〜２０：５：５で十分に混合し粉砕してから、６０メッシュ以上のふるいに掛け、土壌調整剤の前駆体を得ることと、
ステップ５、前記ステップ４で得た土壌調整剤の前駆体、珪藻土及び澱粉を質量比１００：１：２〜１００：５：１０で均一に混合して、噴霧造粒してから乾燥し、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を得ることと、
を含むことを特徴とする、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。

(付記２)
前記ステップ１において、前記生物質は、植物茎、パーム糸及びパーム殻のなかの少なくとも１種であり、前記ケイ酸塩はケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムのなかの少なくとも１種であり、得られたケイ酸塩含有生物炭中、固定態炭素の含有量は６０％以上であり、ｐＨ値は９〜１１であり、生物炭とシリコンの質量比は１００：１〜１００：１０である、
ことを特徴とする付記１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。

（付記３）
前記植物茎は、わら、大豆茎、トウモロコシ茎および小麦藁のうちの少なくとも１種である、
ことを特徴とする付記２に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。

（付記４）
前記ステップ１において、前記ケイ酸塩は、ケイ酸カリウムであり、得られたケイ酸塩含有生物炭では、生物炭とシリコンの質量比は１００：３〜１００：７である、
ことを特徴とする付記１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。

（付記５）
前記ステップ２において、前記鉄含有化合物は、塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、および硫酸第一鉄のうちの少なくとも１種であり、
前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比を、５：１〜５：１０ｍＬ／ｇとなるようにコントロールする、
ことを特徴とする付記１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。

（付記６）
前記ステップ２において、前記鉄含有化合物は硝酸第一鉄であり、前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比は、５：２．５ｍＬ／ｇである、
ことを特徴とする付記１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。

（付記７）
前記ステップ３において、前記硫黄含有化合物は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、およびチオ硫酸カリウムのうちの少なくとも１種であり、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５：１〜５：１０ｍＬ／ｇである、
ことを特徴とする付記１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。

（付記８）
前記ステップ３において、前記硫黄含有化合物は、硫酸カリウムであり、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５：２．５ｍＬ／ｇである、
ことを特徴とする付記１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。

（付記９）
付記１乃至８のうちの何れか１つに記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法で調製した、粒子径３．５〜５．５ｍｍである、
ことを特徴とする鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤。

Claims

ステップ１、生物質を一定量のケイ酸塩またはケイ酸と混合してから、空気隔離条件下で１０〜２５℃／分の昇温速度で３５０〜５５０℃まで加熱し、さらに５〜１０時間温度保持し、その後空気隔離条件下で室温まで冷却し、ケイ酸塩含有生物炭を獲得し、獲得したケイ酸塩含有生物炭中の生物炭とシリコンの質量比は１００：１〜１００：１０であることと、
ステップ２、鉄含有化合物を水に溶解し、５ｗｔ％から飽和の鉄含有溶液を得、前記鉄含有溶液を撹拌しながら一定量のカオリンに噴霧し、噴霧してからさらに３０〜６０分間攪拌し乾燥させ、鉄吸着カオリンを得、前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比は５ｍＬ：１ｇ〜５ｍＬ：１０ｇであることと、
ステップ３、硫黄含有化合物を水に溶解し、５ｗｔ％から飽和の硫黄含有溶液を得、前記硫黄含有溶液を撹拌しながら一定量のベントナイトに噴霧し、噴霧してからさらに３０〜６０分間攪拌し乾燥させ、硫黄吸着ベントナイトを得、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５ｍＬ：１ｇ〜５ｍＬ：１０ｇであることと、
ステップ４、前記ステップ１、２、３で調製した材料を、質量比２０：１：１〜２０：５：５で十分に混合し粉砕してから、６０メッシュ以上のふるいに掛け、土壌調整剤の前駆体を得ることと、
ステップ５、前記ステップ４で得た土壌調整剤の前駆体、珪藻土及び澱粉を質量比１００：１：２〜１００：５：１０で均一に混合して、噴霧造粒してから乾燥し、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤を得ることと、
を含むことを特徴とする、鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。
前記ステップ１において、前記生物質は、植物茎、パーム糸及びパーム殻のなかの少なくとも１種であり、前記ケイ酸塩はケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムのなかの少なくとも１種であり、得られたケイ酸塩含有生物炭中、固定態炭素の含有量は６０％以上であり、ｐＨ値は９〜１１である、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。
前記植物茎は、わら、大豆茎、トウモロコシ茎および小麦藁のうちの少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項２に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。
前記ステップ１において、前記ケイ酸塩は、ケイ酸カリウムであり、得られたケイ酸塩含有生物炭では、生物炭とシリコンの質量比は１００：３〜１００：７である、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。
前記ステップ２において、前記鉄含有化合物は、塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、および硫酸第一鉄のうちの少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。
前記ステップ２において、前記鉄含有化合物は硝酸第一鉄であり、前記鉄含有溶液とカオリンの体積対質量比は、５ｍＬ：２．５ｇである、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。
前記ステップ３において、前記硫黄含有化合物は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、およびチオ硫酸カリウムのうちの少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。
前記ステップ３において、前記硫黄含有化合物は、硫酸カリウムであり、前記硫黄含有溶液とベントナイトの体積対質量比は５ｍＬ：２．５ｇである、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄−シリコン−硫黄の多元素複合生物活性炭である重金属土壌調整剤の調製方法。