JP6473751B2 - 耐摩耗性複合材 - Google Patents

Description

本明細書は、概して、摩耗、衝撃および高温に曝された表面の摩耗を防止するために有用な材料およびこれらの材料を用いる方法に関する。一態様では、本明細書は、石炭バーナーの摩耗の防止に有用な材料およびそれらの材料を用いる方法に関する。

火力発電所は、１日２４時間、１週７日間連続して、電気を生成するタービンを駆動する蒸気を生成するために大型加熱炉内で微粉炭を燃やしながら、稼働する。コールチップバーナーは、主に、微粉炭を加熱炉の中心の所定の位置に移動させるために用いられる。石炭は、この所定の位置で火の玉として燃焼される。コールチップバーナーは、高温および持続する摩耗の非常に厳しい環境下で連続的に稼働することが要求される。コールチップバーナーは、７００℃から８００℃の連続的な温度および１２００℃までの断続的な温度を経験する。微粉炭は、非常に摩耗しやすく、コールチップ内を１５〜３５トン／時間で移動する。コールチップもまた、時折、より大きな一片の石炭から衝撃を受ける。

これらの厳しい状態によって、コールチップバーナー内のバッフルプレートが６か月未満に摩耗することとなる。摩耗したバッフルプレートは、加熱炉への微粉炭フローに、悪影響を及ぼし、火の玉の高さを変え、効率を低下させる。コールチップバーナーの計画されない交換は、設備を一時停止しなければならず、費用がかかる。操業停止中の計画的な交換もまた、コールバーナーチップの大きさおよびパワープラント内のバーナーチップへのアクセスが困難なため、費用がかかる。

シリカ分散またはコロイドシリカおよびセラミックに基づくコーティングが、それらの高温適性（＞２０００℃）のために知られており、製鉄所およびセメントプラントの加熱炉および窯で用いられている。しかし、これらの用途のほとんどが、静的であり、コーティングは、高温環境に曝されるが、衝撃または摩耗には曝されない。シリカ分散またはコロイドシリカおよびセラミックに基づくコーティングは、本質的には脆く、衝撃耐性に乏しい。部品の衝撃などを受けたときに、シリカ分散またはコロイドシリカおよびセラミックに基づくコーティングはまた、金属に対して不十分な接着および破砕され、またはベース表面から欠け落ちる。高い温度安定性にもかかわらず、シリカ分散またはコロイドシリカおよびセラミックに基づくコーティングは、コーティング上の炭粒子の連続的な滑り摩耗および衝撃に曝されたときに粉砕および離脱する傾向があるため、コールチップバーナー上の保護コーティングとして用いるのには適さない。

タングステンカーバイドに基づくコーティングを用いた表面硬化もまたこのような用途に用いられる。しかし、これらのコーティングは、非常に高価であり、特別な装置および塗布条件を用いる高度に訓練された人材が必要であり、すべての分野に応用することが難しい。プラズマ溶射、フレーム溶射、ホットスプレーなどの他の方法もまた、塗布の複雑性およびコーティング厚などの限界のために制限される。

本明細書は、概して、摩耗、衝撃および高温に曝された表面の摩耗を防止するために有用な材料およびこれらの材料を用いる方法に関する。一態様では、本明細書は、コールチップバーナーの高温、摩耗および衝撃に耐性のある保護表面を形成する方法を提供する。保護表面は、補強支持材と合わせて用いられるシリカ分散またはコロイドシリカを含む硬化性組成物から調製される。一態様では、補強支持材は、コールチップバーナーバッフルプレートに取り付けられた金属メッシュまたはスクリーンである。硬化性組成物は、補強支持材上および補強支持材間に用いられる。この硬化性組成物は、室温（ＲＴ）で硬化後の非常に良好な生強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をもたらし、室温より大きい温度での熱硬化後にはさらなる強度をもたらす。＞８００〜１０００℃の温度で、一度燃やすと、十分な強度を発現する。

硬化性組成物を補強支持材を有さない、クリーンな鋼基材に塗布したとき、硬化性組成物は、良好な接着を有さず、硬化したコーティングは、１メートル未満からの１回の落下後に基材から容易に剥離する。基材表面に取り付けられた補強支持材上に塗布され、硬化した硬化性シリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物の結合体は、良好な接着および衝撃耐性を有し、１〜２メートルの高さからの１０を超える落下に、砕けたりベース基材からの脱離もなく、持ちこたえる。

開示された組成物は、任意のおよびすべての異性体および立体異性体を含む。一般に、特に明記しない限り、開示された材料およびプロセスは、本明細書に記載された任意の適する成分、部分またはステップを含む、それらからなるまたはそれらから本質的になるように互いに構成されてもよい。開示された材料およびプロセスは、さらにまたは代わりに、先行技術組成物において用いられたまたはさもなければ本開示の機能および／または目的を達成するのに必要ではない、任意の成分、材料、構成成分、補助剤、部分、種類およびステップを有さないまたは実質的に全く有さないように構成されてもよい。

「約」なる語は、本明細書では、開示の機能および／または目的を達成する限り、記載された量を幾分超えてその量または条件が変化してもよいことを意味する。当業者は、任意の領域の範囲を完全に検討するのに全く時間を有さないことを理解し、開示された結果を少なくともいくぶん、開示された限界の１以上を超えて拡張できることを予測する。次に、本開示の利益を得、本明細書に開示された概念および態様を理解する際、当業者は、本発明の努力なしで開示された限界を超えて検討することができ、予測されない特性を何ら有さない態様が見いだされたときは、これらの態様は、本明細書で用いられている用語の意味の範囲内である。

図中の同種の素子には同様の番号が付けられた図面についてここで言及する。
図１は、コールチップバーナーの一部の一態様の概略図である。 図２は、バッフルプレートおよび補強支持材の一部上に塗布された開示の組成物を有するバッフルプレートの断面の補強支持材を表す概略切り抜き図である。 図３は、取り付けられた補強支持材およびその上に開示された組成物が配されたバッフルプレートの一部の概略切り抜き断面図である。

図１に示されているとおり、コールチップバーナー２の一態様は、外側シェル４を含む。複数のバッフルプレート、各々６が、外側シェル内に配され、複数の支え、各々８によって外側シェルに取り付けられる。バッフルプレート６および支え８は、一般的に平面の金属片である。典型的には、バッフルプレート６は、コールチップバーナー２が使用の際に曝される高い動作温度で強度および耐摩耗性を保持するステンレス鋼または他の金属からなる。バッフルプレートは、使用の際に粉炭に接触する摩耗表面１０を有する。

図２に示されているように、補強支持材１４は、促進された耐摩耗性が所望される、コールチップバーナー２の表面１０に取り付けられる。一つの有利な態様では、補強支持材１４は、スクリーンまたはグリッドまたはメッシュを形成するワイヤなどの、複数の交差する金属素子、各々１６を含む。補強支持材１４は、バッフルプレートの表面１０にたとえば、溶接によって取り付けることができる。間隔をおいた場所での補強支持材１４の表面１０へのスポット溶接、各々１８は、適切であることが見いだされた。補強支持材１４は、表面１０に溶接することのできる金属から形成される。補強支持材材料もまた使用の際にコールチップバーナーが曝される高い動作温度で強度を保持しなければならない。ステンレス鋼などの金属が、補強支持材１４の材料として使用に適することが見いだされた。

シリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２は、表面１０および取り付けられた補強支持材１４上に配される。シリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２は、そのような材料のための従来技術および装置に用いる際に扱うことができる半液体またはペースト状またはパテ状の材料である。組成物２２は、交差する金属素子１６および表面１０との間の間隔に配される。典型的には、シリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２は、耐摩耗性表面２４を形成し、図３に最もよく表される。組成物２２層の厚さは、金属素子１６のサイズおよび所望の耐摩耗性に応じる。表面１０上の硬化した組成物２２の１ｍｍ〜１０ｍｍ、有利には、３ｍｍ〜６ｍｍの厚みが、使用の際のバッフルプレート６上の摩耗を大きく減少するのに有利であると考えられている。

表面１０および支持材１４上に配されたシリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２は、使用前に硬化しなければならない。配された組成物２２は、室温で未硬化状態（ｇｒｅｅｎ ｓｔａｔｅ）または半硬化状態まで硬化される。未硬化組成物は、もはや塗布または使用することもできない、固い、モノリシックな塊になる。プレート６、補強支持材１４および組成物２２は、組成物２２が未硬化状態であるときに扱うことができる。いくらかの態様では、未硬化状態の組成物は５〜１５ｍＰａ、および有利には、１０〜１５ｍＰａの圧縮強度（２５℃でのＡＳＴＭ Ｄ−６９５）を有する。

塗布後間もないかまたは未硬化状態のいずれかの組成物２２を室温よりも高い温度に曝すことは、さらに組成物２２の強度を増加する。室温よりも高い温度に上げることは、組成物２２の硬化に必要な時間を短縮する。硬化は、表面１０および支持材１４に配したシリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２を室温に約１２〜３６時間および有利には約２４時間曝すことによって行うことができる。代わりに、表面１０および支持材１４上に曝されたシリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２を約１２〜３６時間の室温に曝し、続けてより短い時間、室温より高い温度に曝すことができる。１〜８時間の９０〜２００℃に高められた温度が、強度を増加するのに有効であることが見いだされた。いくらかの態様では、完全硬化状態の組成物（８００℃での燃焼後）は、４５〜６０ｍＰａおよび有利には５５〜６０ｍＰａの圧縮強度（２５℃でのＡＳＴＭ Ｄ−６９５）を有する。

シリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２は、典型的には、不要な硬化を避けるために別々に保存しなければならないマルチパートを含む。いくらかの態様では、シリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２は、３つの別々に保存するパートを有する。いくらかの態様では、シリカ分散またはコロイドシリカに基づく組成物２２は、２つの別々に保存するパートを有する。使用する直前に、マルチパートを混合し、混合された組成物２２を補強支持材１４および表面１０に塗布する。混合組成物２２は、塗布できない時点まで硬化する前に１０分〜１時間以上のポットライフを有することができる。

組成物２２は、コロイドシリカパートを含む。多くのコロイドシリカのグレードを有するが、そのすべては、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍのサイズの範囲のシリカ粒子からなる。これらの粒子は、典型的には、球状の形状であり、それらは、個別の粒子またはわずかに構造化した集合体として存在してもよい。創出のプロセスに応じて、これらの粒子もまた狭いまたは広い粒子サイズの範囲で存在してもよい。コロイドシリカは、液体中のシリカ粒子の低い粘度分散として売られている。分散中のシリカの最大重量分率は、平均粒子サイズに基づき限定される。より小さい平均直径を有する分散は、より広い全体の特定の表面領域を有し、低い濃度分散に限定される。逆に、より大きな平均直径を有する分散は、より小さい全体の特定の表面領域を有し、より濃縮された分散で得ることができる。コロイドシリカ分散の外観は、粒子サイズに大きく依存する。小さいシリカ粒子（＜１０ｎｍ）を有する分散は、通常極めて透明である。中間サイズの分散（１０〜２０ｎｍ）は、より多くの光が散乱するので、乳白色の外観を呈し始める。大きなコロイドシリカ粒子（＞５０ｎｍ）を含む分散は、通常白である。分散安定性もまた、シランなどの官能基を組み込むコロイドシリカ粒子の表面修飾によってもまた促進することができる。シラノール基は、分離シラノール基またはシランジオール基または隣接型であることができる。コロイドシリカが石英または砂と同じ化学式（ＳｉＯ_２）を有するにもかかわらず、コロイドシリカは、より大きなサイズの石英とは、非常に異なる特性を有し、コロイドシリカは、より大きなサイズの石英粒子を用いる同一の組成物とは、非常に異なる特性を有する組成物を提供する。

有用なコロイドシリカは、液体相中に２０ナノメートル〜１００ナノメートルシリカ粒子の２０〜４０％の分散であってもよい。液体相は、典型的には、水およびシリカ粒子の分散を保つのを助ける界面活性剤などの材料を含む。Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＢＩＮＤＺＩＬ ４０１／１７０または４０／２２０またはＣＣ４０１ コロイドシリカおよびＡｒｅｍｃｏからのＡＲＥＭＣＯ ６４４ｓ コロイドシリカが本発明の組成物に有用であることが見いだされた。

組成物２２は、充填剤および凝集体パートを含む。このパートは、異なる充填剤、金属およびセラミック粉末および無機またはセラミック凝集体材料の混合物を含む。このパートの成分の材料サイズは、容易に支持材に塗布できる最終未硬化組成物を提供するためおよび所望の耐摩耗特性を有する支持材上の最終硬化組成物を提供するように選択される。適するサイズ範囲は、０．０１０インチ（５００メッシュ）〜０．１インチ（７メッシュ）の粒子サイズである。ビーズまたは凝集体材料は、０．１インチよりも大きくてもよい。

充填剤および凝集体パート中の有用な材料は、１種以上のアルミナ粉末；セラミック粉末；セラミック繊維；鋼粉末またはステンレス鋼粉末などの金属粉末；炭化ケイ素粉末；結晶シリカ粉末；セラミックビーズ；針状形アルミナ粉末；メタケイ酸カルシウム分散またはコロイドシリカ（ＣａＳｉＯ_３または珪灰石）粉末；工業的セラミック繊維および酸化銅、酸化チタンおよび酸化鉄などの金属酸化物を含む。

組成物２２は、架橋剤パートを含む。このパートは、ｐＨの低下および負に荷電した個々の粒子の除去によっておよびまたは熱に曝されたときに混合組成物に結合する材料を含む。このパートの成分の材料サイズは、容易に支持材に塗布できる最終未硬化組成物を提供するためおよび所望の耐摩耗特性を有する支持材上に最終硬化組成物を提供するように選択される。市販の粉末が適する。架橋剤パートに有用な材料は、１種以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、オルトリン酸二水素ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）、フッ化ケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉＦ_６）およびホウ酸ナトリウムを含む。

組成物２２は、任意に液体を含んでもよい。液体は、混合組成物のオープン時間を拡大するのに有効である。適する液体は、水および有機液体を含む。４０℃よりも高い沸点を有する有機液体を液体パートの一部または全部に用いることができる。液体パートは、他のパートから分離してもよく、または１パート、１以上のパート、または最終混合物に組み入れることができ、たとえば、液体パートは、充填剤および／または凝集体パートおよび／または架橋剤パートに組み入れることができる。

組成物２２は、有利には、ホルムアルデヒド、ホルムアミド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、ギ酸メチル、酢酸メチル、ギ酸エチルおよび酢酸エチルなどの有機ゲル化剤の使用を避ける。

以下の成分、パートおよび組成物が本発明に有用である。

一態様では、組成物２２は、別々のコロイドシリカ、充填剤および凝集体および架橋剤パートおよび任意に液体パートを含む。いくらかの態様では、１以上のパートを、混合パートの貯蔵安定性が保持される限り、組み合わせてもよい。一態様では、組成物２２は、別々のコロイドシリカ、充填剤および凝集体および架橋剤パートを含み、液体パートは、これらのパートの一つに組み込まれる。一態様では、組成物は、コロイドシリカを含む第１パートおよび充填剤および凝集体および架橋剤を含む第２パートを有する。

他の態様は、シリカパート、ケイ酸塩パート、充填剤および凝集体パート、架橋剤パートおよび任意に液体パートを有する。充填剤および凝集体パートおよび架橋剤パートは、組み合わせてもよい。ケイ酸塩パートの追加は、有利には、後硬化（ｐｏｓｔ ｃｕｒｅ）加熱を伴わずに有用な固さにまで硬化することができる組成物を提供する。

ケイ酸塩パートは、たとえば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カリウムおよび／またはケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリを含む。ケイ酸カリウムが有利には有用である。

以下の表は、この態様の一変形の例示である。

任意の態様では、液体パートは、用いるのであれば、１、２またはすべてのパートに組み入れることができる。

別々のパートは、最終未硬化組成物２２を形成するために用いる直前に混合する。いくらかの有利な態様では、未硬化組成物２２は、約５０％〜約９０％固体、有利には、８０％〜９０％、たとえば、８５％固体を含むペーストからパテ様材料である。いくらかの有利な態様では、未硬化組成物２２は、２．０ｇｒａｍｓ／ｃｃより大きい比重を有し、有利には、約２．８ｇｒａｍｓ／ｃｃの比重を有する。

混合組成物２２は、支持材１４に塗布され、支持材素子１６間のオープン領域でバッフル表面１０に接触するように働く。組成物２２は、支持材１４および表面１０に混合組成物２２を塗布する時間が限定の時間に混合したときに、硬化し始める。

以下の例は、開示をより容易に理解するために例示することを目的として含まれ、他に明示的な記載がない限り、本開示の範囲を何ら限定するものでない。

以下の組成物１〜４を以下の表に示すとおり調製した。すべての量は、重量パートである。

オープン時間は、組成物パートの混合および混合組成物を補強支持材および表面に容易に塗布できない点まで混合組成物を硬化するまでの経過時間である。

以下の組成物を以下の表に示すとおり調製した。すべての量は、重量％である。

評価基準：

レオロジー 混合したパテを耐たれ性（ｓａｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、ぬれ、および保持力を評価するために、金属パネルに５ｍｍ厚さで塗布した。クリーミーで塗布し易く、金属上に適切に濡れ、たれない組成物を評価５とした。より粘性のペースト濃度を超えている組成物を評価３とした。容易に崩壊し、マトリックスに適切に保持されない組成物を評価０とした。

クラッキング 組成物を２インチアルミニウムディスクに３ｍｍ厚さで塗布し、硬化した。完全に硬化後、目に見えるクラックがないものは、評価は５、１または２のクラックは、評価は３、材料が２より多いクラックを有するときは、評価は０である。

４インチ×４インチのステンレス鋼パネルを得た。１２．８ｍｍ平方を形成する垂直に配された１．８ｍｍ直径の複数のワイヤを有する補強支持材をパネル表面の表面にスポット溶接した。取り付けた補強支持材およびパネル表面に試料２６の組成物を３〜６ｍｍ層厚および摩耗表面を形成するように配した。配された組成物は、周囲温度で４〜２４時間曝し、続けて、１５０℃で１時間加熱し、８００℃で１２時間完全に硬化した。硬化した組成物は、触ると固く、灰色の外観を有した。硬化した組成物は、以下の特性を有した。

試料２６の硬化した例において、ＡＳＴＭ Ｄ−２４６３の通りの落下衝撃耐性をテストした。４− ｌｂハンマーを１６０インチの高さから３８〜４４行に記載のとおり調製された金属補強メッシュを有するコーティング上に落下した。１６０ ｉｎ−ｌｂｓの力の衝撃を受ける５落下後、コーティングは、損傷を受けないままである。摩耗表面はプレートから破壊し、硬化した組成物は全く、プレートから破壊しなかった。

補強支持材を有さない試料２６の組成物の完全硬化３〜６ｍｍ層厚を有する４インチ×４インチのステンレス鋼パネル上にＡＳＴＭ Ｄ−２４６３の通りの落下衝撃耐性をテストした。何ら補強メッシュを有さない比較テストパネルは、１回のみの落下後に機能しなくなり、硬化した組成物が粉砕し、金属基材から落ちた。

補強支持材および硬化した組成物の結合体は、コールチップバーナーを用いる使用に適すると考えられている衝撃耐摩耗性コーティングを提供する。硬化した組成物のみ有するテストパネルは、実質的により壊れやすく、コールチップバーナーの使用には適さない。

ケイ酸カリウムを含む組成物は、驚くことに室温での乾燥後に、室温より高い温度で熱硬化を有することなく、コールチップバーナーコーティングとしての使用に適するコーティング固さを達成することが見出された。室温よりも高い、ケイ酸カリウム含有組成物の熱硬化は、さらに硬化後の固さを増加した。ケイ酸カリウムを有さない同じ組成物は、室温乾燥のみが有する同じコーティング固さを達成しなかった。

ケイ酸カリウムおよびコロイドシリカの量の上記変形からコロイドシリカの量が、流れ特性および乾燥後のクラック形成に直接影響を有することが見出された。より高い結合剤量（より低いＰ／Ｂ値）は、材料レオロジーに最適な性能を示し、クラック形成を減少させた。試料番号８、９、１０、１１および２１は、両方の特性（レオロジーおよび減少したクラック形成）に非常に望ましいバランスを与えることが見出された。

より好適な態様が、例示の目的のために明記されたが、前述の記載は、本開示の限定と見なすべきものではない。したがって、種々の変形、適用および代替物が本開示の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に生じ得る。

Claims (14)

1. 表面を有する金属基材；
   金属基材表面に取り付けられ、複数の開口部を有する金属構造を含む補強支持材；および
   シリカ分散またはコロイドシリカと少なくとも１種の充填剤、凝集体、架橋剤、ケイ酸アルカリまたは液体との混合物を含み、補強支持材上および補強支持材内に配され、金属基材表面と接触する硬化性組成物を含む、耐摩耗性複合材。
2. コールチップバーナー内のバッフルプレートである、請求項１に記載の耐摩耗性複合材。
3. 補強支持材が、間隔をおいた金属素子のグリッドを含む、請求項１に記載の耐摩耗性複合材。
4. 補強支持材が、金属メッシュを含む、請求項１に記載の耐摩耗性複合材。
5. 硬化性組成物が、硬化し、金属基材表面に結合する、請求項１に記載の耐摩耗性複合材。
6. 硬化性組成物が、コロイドシリカ；充填剤；凝集体；および少なくとも１種のケイ酸アルカリまたは架橋剤を含む、請求項１に記載の耐摩耗性複合材。
7. 架橋剤パートが存在し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）；オルトリン酸二水素ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）；フッ化ケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉＦ_６）；およびホウ酸ナトリウムから選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項６に記載の耐摩耗性複合材。
8. 充填剤および凝集体が、アルミナ粉末；鋼粉末；ステンレス鋼粉末；炭化ケイ素粉末；結晶シリカ粉末；セラミックビーズ；針状形アルミナ粉末；メタケイ酸カルシウム分散、コロイドシリカおよび金属酸化物から選択される１種以上を含む、請求項６に記載の耐摩耗性複合材。
9. 充填剤および凝集体が、アルミナ粉末、鋼粉末、ステンレス鋼粉末、炭化ケイ素粉末、結晶シリカ粉末、セラミックビーズ、針状形アルミナ粉末、メタケイ酸カルシウム分散、コロイドシリカ；酸化銅、酸化チタンおよび酸化鉄から選択される１種以上を含む、請求項６に記載の耐摩耗性複合材。
10. ケイ酸アルカリパートが存在し、少なくとも１種のケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムから選択されるケイ酸塩を含む、請求項６に記載の耐摩耗性複合材。
11. 硬化性組成物が、有機ゲル化剤を含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐摩耗性複合材。
12. 硬化性組成物が、少なくとも１種のホルムアルデヒド、ホルムアミド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、ギ酸メチル、酢酸メチル、ギ酸エチルおよび酢酸エチルから選択される有機ゲル化剤を含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐摩耗性複合材。
13. 硬化性組成物が硬化した請求項１〜１２のいずれか１項に記載の耐摩耗性複合材の反応生成物。
14. 金属表面の耐摩耗性を促進する方法であって、
    金属表面に複数の開口部を有する金属構造を含む補強支持材を取り付けること；
    補強支持材上および開口部内にシリカ分散またはコロイドシリカを含む無機硬化性組成物を配し、金属表面に接触させること；および
    無機硬化性組成物を硬化すること
    を含む方法。

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