JP6474137B2 - 樹脂用炭酸カルシウム填料及び該填料を含む樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂用炭酸カルシウム填料及び該填料を含む樹脂組成物に関し、更に詳しくは、特定の粒子径に調整した明度や熱安定性の高い樹脂用炭酸カルシウム填料及び該填料を配合してなる樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂用炭酸カルシウム填料は、高濃度配合される従来のシーラント、床材、接着剤用途、プラスチゾルはもちろん、例えば、加工温度が高いポリエステル系樹脂やエンジニアリング系樹脂等の樹脂に配合した場合においても、極めて高い明度であり、色相の優れた樹脂組成物を得ることができる。
さらに、本発明の樹脂用炭酸カルシウム填料は、微粉や粗粒が極めて少なく、粒子の均一性や分散性に優れていることから、特に、携帯電話やノートパソコン、テレビ等の液晶用光反射板に使われる白色ＰＥＴ用微多孔形成剤として有用である。
本発明の樹脂用炭酸カルシウム填料は、高濃度配合される従来のシーラント、床材、接着剤用途、プラスチゾルはもちろん、例えば、加工温度が高いポリエステル系樹脂やエンジニアリング系樹脂等の樹脂に配合した場合においても、極めて高い明度であり、色相の優れた樹脂組成物を得ることができる。
さらに、本発明の樹脂用炭酸カルシウム填料は、微粉や粗粒が極めて少なく、粒子の均一性や分散性に優れていることから、特に、携帯電話やノートパソコン、テレビ等の液晶用光反射板に使われる白色ＰＥＴ用微多孔形成剤として有用である。
従来から、炭酸カルシウムは、塩化ビニル樹脂やアクリル樹脂と可塑剤を混合したプラスチゾル用途や、ウレタンやシリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂等と混合したシーラント分野などに高濃度で配合されている。一方、合成樹脂の中でも例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で代表されるポリエステル系樹脂や、ポリアミド（ＰＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）で代表されるやエンジニアリング系プラスチック等の加工温度が高い分野には、これまで光拡散材、アンチブロッキング材などの目的で炭酸カルシウムが微量配合されている。
例えば、ＰＥＴ樹脂に微多孔形成剤として粒度調整した炭酸カルシウムと非相溶性樹脂を併用添加して延伸フィルム化（シート化）する方法（特許文献１）や、硫酸バリウム等の無機微粒子を添加して延伸フィルム化（シート化）する方法（特許文献２）等が提案されている。ＰＥＴ樹脂と微多孔形成剤の界面に空孔ボイドを形成させる方法で製造される多孔質白色ＰＥＴフィルムは、合成紙、（プリペイド）カード類、ラベル、光学用反射フィルム（シート）等の多種多様な分野で実用化されている。その中でも、例えば液晶ＴＶ用途に利用される光反射フィルムの場合、液晶ＴＶの高画質化、広画面化、低コスト化が求められている。
炭酸カルシウムと、有機系非相溶性樹脂や硫酸バリウム、酸化チタン等の他の微多孔形成剤とを比較した場合、炭酸カルシウムはより安価であることはもちろんのこと、有機系非相溶性樹脂と比べ耐熱性が高いため、例えば、白色ＰＥＴフィルムの製造時に生じる端の部分（耳の部分）をリサイクル化できるメリットもあり、環境面や歩留まりの面でも有利である。
また、硫酸バリウムや酸化チタンは、比重が約４〜４．５g/cm3 に対し、炭酸カルシウムの比重は約２．７g/cm3 と軽いため、添加重量を約２／３に減量できるので、コストや軽量化の面で有利である。従って、炭酸カルシウムを配合した白色系多孔質樹脂系フィルムが求められている。
しかしながら、白色ＰＥＴ樹脂に配合する炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が１〜１０m2/gの比較的大きな粒子を必要とするため、粉体の色相面で白色度（明度）が劣り光学性能の低下を招くという問題から、これまで高濃度で配合することに課題があった。
また、硫酸バリウムや酸化チタンは、比重が約４〜４．５g/cm3 に対し、炭酸カルシウムの比重は約２．７g/cm3 と軽いため、添加重量を約２／３に減量できるので、コストや軽量化の面で有利である。従って、炭酸カルシウムを配合した白色系多孔質樹脂系フィルムが求められている。
しかしながら、白色ＰＥＴ樹脂に配合する炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が１〜１０m2/gの比較的大きな粒子を必要とするため、粉体の色相面で白色度（明度）が劣り光学性能の低下を招くという問題から、これまで高濃度で配合することに課題があった。
本発明は、上記した実情に鑑み上記問題点を解消し、特に加工温度が高い樹脂に高濃度で配合を行うことを可能にし、優れた白色度を保持する樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討した結果、特定のＢＥＴ比表面積と特定の減量値と特定の白色度に調整した炭酸カルシウムは、熱安定性にも優れており、加工温度が高い樹脂に高濃度で配合され混練されても、樹脂中の色相劣化が少なく光反射性が高い樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の特徴は、炭酸カルシウムが、下記の式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足することを特徴とする樹脂用炭酸カルシウム填料である。
（ａ）１．０≦Ｓｗ≦１０．０（ｍ2/g ）
（ｂ）０．０１≦Ｔｗ≦０．５（重量％）
（ｃ）８０≦Ｌｗ≦９０
但し、
Ｓｗ：ＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb ）にて測定したＢＥＴ比表面積（ｍ2/g ）、
Ｔｗ：示差熱天秤装置（リガク社製Thermo Plus EVO II）にて測定した２００℃〜３００℃の減量値（重量％）、
Ｌｗ：分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）にて測定した白色度（Ｌ値）。
（ａ）１．０≦Ｓｗ≦１０．０（ｍ2/g ）
（ｂ）０．０１≦Ｔｗ≦０．５（重量％）
（ｃ）８０≦Ｌｗ≦９０
但し、
Ｓｗ：ＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb ）にて測定したＢＥＴ比表面積（ｍ2/g ）、
Ｔｗ：示差熱天秤装置（リガク社製Thermo Plus EVO II）にて測定した２００℃〜３００℃の減量値（重量％）、
Ｌｗ：分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）にて測定した白色度（Ｌ値）。
本発明の他の特徴は、更に、下記の式（ｄ）を満足することを特徴とする樹脂用炭酸カルシウム填料である。
（ｄ）２≦ｂｗ≦７
但し、
ｂｗ：分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）にて測定した黄色度（ｂ値）。
（ｄ）２≦ｂｗ≦７
但し、
ｂｗ：分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）にて測定した黄色度（ｂ値）。
本発明の他の特徴は、更に、下記の式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の式を満足することを特徴とする樹脂用炭酸カルシウム填料である。
（ｅ）Ｄｍｏ≦３０（体積％）
（ｆ）Ｄｍｓ５／Ｄｍｖ５≦３．０
（ｇ）Ｄｍｒ≦５．０（体積％）
但し、
Ｄｍｏ ：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が０．２６μｍ以下の粒子の含有率（体積％）、
Ｄｍｓ５：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）、
Ｄｍｖ５：電子顕微鏡にて測定した粒子径（Mountech社製Mac-VIEW）における個数粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）、
Ｄｍｒ： レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が３μｍ以上の粒子の含有率（体積％）。
（ｅ）Ｄｍｏ≦３０（体積％）
（ｆ）Ｄｍｓ５／Ｄｍｖ５≦３．０
（ｇ）Ｄｍｒ≦５．０（体積％）
但し、
Ｄｍｏ ：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が０．２６μｍ以下の粒子の含有率（体積％）、
Ｄｍｓ５：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）、
Ｄｍｖ５：電子顕微鏡にて測定した粒子径（Mountech社製Mac-VIEW）における個数粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）、
Ｄｍｒ： レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が３μｍ以上の粒子の含有率（体積％）。
本発明の他の特徴は、有機リン系表面処理剤で表面処理してなる樹脂用炭酸カルシウム填料である。
本発明の他の特徴は、樹脂と、上記樹脂用炭酸カルシウム填料とからなる樹脂組成物である。
本発明の他の特徴は、上記樹脂がポリエステル系樹脂である。
本発明の他の特徴は、上記ポリエステル樹脂が光反射用ポリエチレンテレフタレートである。
本発明の他の特徴は、フィルムである樹脂組成物である。
本発明の樹脂用炭酸カルシウム填料は、特定の比表面積及び特定の減量値（揮発成分量）に調整した白色性の高い炭酸カルシウム粒子からなり、加工温度が高い樹脂に高濃度で配合され混練されても色相低下を引き起こす問題が無いことから、特に、反射率や耐光性等が要求される液晶用光反射板や、金属膜との接着力や光沢度等が要求されるランプリフレクター等の光学的分野に有用である。
本発明の樹脂用炭酸カルシウム填料（以下、単に炭酸カルシウム填料と記す）は、下記の式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足することを特徴とする。
（ａ）１．０≦Ｓｗ≦１０．０（ｍ2/g ）
（ｂ）０．０１≦Ｔｗ≦０．５（重量％）
（ｃ）８０≦Ｌｗ≦９０
但し、
Ｓｗ：ＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb ）にて測定したＢＥＴ比表面積（ｍ2/g ）、
Ｔｗ：示差熱天秤装置（リガク社製Thermo Plus EVO II）にて測定した２００℃〜３００℃の減量値（重量％）、
Ｌｗ：分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）にて測定した白色度（Ｌ値）。
（ａ）１．０≦Ｓｗ≦１０．０（ｍ2/g ）
（ｂ）０．０１≦Ｔｗ≦０．５（重量％）
（ｃ）８０≦Ｌｗ≦９０
但し、
Ｓｗ：ＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb ）にて測定したＢＥＴ比表面積（ｍ2/g ）、
Ｔｗ：示差熱天秤装置（リガク社製Thermo Plus EVO II）にて測定した２００℃〜３００℃の減量値（重量％）、
Ｌｗ：分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）にて測定した白色度（Ｌ値）。
本発明の（ａ）式は、炭酸カルシウム填料の個々の大きさをＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）として表しており、１．０〜１０．０ｍ2 ／g であることが必要である。Ｓｗが１０．０ｍ2 ／g を超えると、炭酸カルシウム中に含有する水分等の揮発成分を多く含有し、樹脂混練時の脱気に問題がある。一方、Ｓｗが１．０ｍ2 ／g 未満の場合、樹脂に配合した場合、炭酸カルシウム填料の粒子が大きく樹脂と均一に混合するのが難しく、また混合できても樹脂成形体から炭酸カルシウム填料が脱落する問題がある。さらに前記した光反射フィルム用微多孔形成剤として使用する場合、微孔径が大き過ぎる問題もある。従って、より好ましくは２．０〜９．０ｍ2 ／g 、さらに好ましく３．０〜８．０ｍ2 ／g である。
なお、ＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb ）によるＢＥＴ比表面積Ｓｗの測定方法は下記の通りである。
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
炭酸カルシウム填料0.2 〜0.3gを測定装置にセットし、前処理として窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気下で200 ℃で５分間の加熱処理を行った後、液体窒素の環境下で低温低湿物理吸着を行い、比表面積を測定した。
なお、ＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb ）によるＢＥＴ比表面積Ｓｗの測定方法は下記の通りである。
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
炭酸カルシウム填料0.2 〜0.3gを測定装置にセットし、前処理として窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気下で200 ℃で５分間の加熱処理を行った後、液体窒素の環境下で低温低湿物理吸着を行い、比表面積を測定した。
本発明の（ｂ）式は、示差熱天秤装置（リガク社製Thermo Plus EVO II）にて測定した２００℃〜３００℃の減量値（Ｔｗ）（揮発成分量）を表しており、０．０１〜０．５重量％である必要がある。Ｔｗが０．５重量％を超えると、炭酸カルシウム中に含有する水分等の揮発成分が多く、樹脂混練時の脱気や色相に問題があり、前記した光反射フィルム用微多孔形成剤として使用する場合、光反射性の低下を招く。一方、下限については特に制限されないが、結晶安定性などの面で操業性に負荷が大き過ぎない程度を考慮すれば０．０１重量％が適当である。従って、より好ましくは０．０３〜０．４重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
示差熱天秤装置（リガク社製Thermo Plus EVO II）による減量値Ｔｗの測定方法は下記の通りである。
＜減量値の測定方法＞
炭酸カルシウム填料20〜30mgを直径５ｍｍの白金パンに秤量し、示差熱天秤装置にセットし、３０℃／分の昇温速度で昇温し２００〜３００℃の減量値を測定した。
示差熱天秤装置（リガク社製Thermo Plus EVO II）による減量値Ｔｗの測定方法は下記の通りである。
＜減量値の測定方法＞
炭酸カルシウム填料20〜30mgを直径５ｍｍの白金パンに秤量し、示差熱天秤装置にセットし、３０℃／分の昇温速度で昇温し２００〜３００℃の減量値を測定した。
本発明の（ｃ）式は、分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）で測定した白色度（Ｌｗ）で、８０〜９０である必要がある。Ｌｗが８０未満では、前記した光反射フィルムに使用した場合、フィルムの白色度も低下し所望の反射率を得ることができない。一方、Ｌｗの上限については特に制限はないが、９０を超えるには、炭酸カルシウム中の鉄やマンガン、ニッケル、クロムなどの着色金属物を極限にまで除去する必要があり、操業性に負荷が大き過ぎない程度を考慮すれば９０が適当である。従って、より好ましくは８１〜８８、さらに好ましくは８２〜８６の範囲である。
また、上記分光式色差計で測定した黄色度（ｂｗ）（ｂ値）は下記式（ｄ）を満足することが好ましい。
（ｄ）２≦ｂｗ≦７
ｂｗが７を超えると樹脂も黄色に変色し易いため、前記した光反射フィルムに使用した場合、光の色調整に支障が出る可能性がある。一方、ｂｗの下限については、異物除去の面で操業性に負荷が大き過ぎない程度を考慮すれば２が適当である。従って、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜５である。
分光式色差計（日本電色工業社製ZE-2000 ）による白色度（Ｌｗ）、黄色度（ｂｗ）の測定方法は下記の通りである。
＜白色度、黄色度の測定方法＞
炭酸カルシウム填料と可塑剤フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を脱泡機にて１対２に混合してペーストを調整した後、上記分光式色差計を用い、標準白色板（Ｐ６００４）との比較で白色度（明度）（Ｌｗ）としてＬ値、黄色度（ｂｗ）としてｂ値を出力した。白色度（Ｌｗ）は炭酸カルシウム填料が白いほど数値が高く、黄色度（ｂｗ）は炭酸カルシウム填料の黄色度が高いほど数値が高い。
また、上記分光式色差計で測定した黄色度（ｂｗ）（ｂ値）は下記式（ｄ）を満足することが好ましい。
（ｄ）２≦ｂｗ≦７
ｂｗが７を超えると樹脂も黄色に変色し易いため、前記した光反射フィルムに使用した場合、光の色調整に支障が出る可能性がある。一方、ｂｗの下限については、異物除去の面で操業性に負荷が大き過ぎない程度を考慮すれば２が適当である。従って、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜５である。
分光式色差計（日本電色工業社製ZE-2000 ）による白色度（Ｌｗ）、黄色度（ｂｗ）の測定方法は下記の通りである。
＜白色度、黄色度の測定方法＞
炭酸カルシウム填料と可塑剤フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を脱泡機にて１対２に混合してペーストを調整した後、上記分光式色差計を用い、標準白色板（Ｐ６００４）との比較で白色度（明度）（Ｌｗ）としてＬ値、黄色度（ｂｗ）としてｂ値を出力した。白色度（Ｌｗ）は炭酸カルシウム填料が白いほど数値が高く、黄色度（ｂｗ）は炭酸カルシウム填料の黄色度が高いほど数値が高い。
上記３要件を満足することにより、本発明の炭酸カルシウム填料の目的は十分に達成されるが、より一層の効果を得るにためには、更に下記の式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の式を満足することが好ましい。
（ｅ）Ｄｍｏ≦３０（体積％）
（ｆ）Ｄｍｓ５／Ｄｍｖ５≦３．０
（ｇ）Ｄｍｒ≦５．０（体積％）
但し、
Ｄｍｏ ：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が０．２６μｍ以下の粒子の含有率（体積％）：
Ｄｍｓ５：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）：
Ｄｍｖ５：電子顕微鏡にて測定した粒子径（Mountech社製Mac-VIEW）における個数粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）：
Ｄｍｒ： レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が３μｍ以上の粒子の含有率（体積％）。
（ｅ）Ｄｍｏ≦３０（体積％）
（ｆ）Ｄｍｓ５／Ｄｍｖ５≦３．０
（ｇ）Ｄｍｒ≦５．０（体積％）
但し、
Ｄｍｏ ：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が０．２６μｍ以下の粒子の含有率（体積％）：
Ｄｍｓ５：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）：
Ｄｍｖ５：電子顕微鏡にて測定した粒子径（Mountech社製Mac-VIEW）における個数粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）：
Ｄｍｒ： レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が３μｍ以上の粒子の含有率（体積％）。
上記（ｅ）式については、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が０．２６μｍ以下の粒子の含有率が３０体積％以下であることが好ましい。該粒子の含有率が３０体積％を超えると、樹脂と混練した際に炭酸カルシウム表面に内在する水分等の揮発成分の脱気困難となるばかりでなく、外気から水分を吸着しやすくなるため炭酸カルシウム同士の凝集性も強くなり、本発明の目的用途に使用し難い傾向がある。従って、より好ましくは２５体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。尚、下限については特に制限されないが低い程好ましく、０体積％が最も好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）による体積粒度分布Ｄｍｏの測定方法は下記の通りである。
＜体積粒度分布の測定方法＞
媒体としてメタノールを用いる。測定する前に、本発明の樹脂用炭酸カルシウム填料の懸濁化を一定にするため、前処理としてビーカー（100ml ）に炭酸カルシウム填料0.1 〜0.3gとメタノール溶媒60mlを加え懸濁させ、チップ式超音波分散機（US-300T ；日本精機製作所製）を使用し、電流300 μＡ-1分間の一定条件で予備分散した後の測定値である。
＜体積粒度分布の測定方法＞
媒体としてメタノールを用いる。測定する前に、本発明の樹脂用炭酸カルシウム填料の懸濁化を一定にするため、前処理としてビーカー（100ml ）に炭酸カルシウム填料0.1 〜0.3gとメタノール溶媒60mlを加え懸濁させ、チップ式超音波分散機（US-300T ；日本精機製作所製）を使用し、電流300 μＡ-1分間の一定条件で予備分散した後の測定値である。
上記（ｆ）式は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、小さい粒子側から累積した５％直径（Ｄｍｓ５）（以下、レーザー回折径と記す場合がある）を、電子顕微鏡にて測定した粒子径（Mountech社製Mac-VIEW）における個数粒度分布において、小さい粒子側から累積した５％直径（Ｄｍｖ５）（以下、電子顕微鏡径と記す場合がある）で除した値で、３．０以下が好ましい。
上記したように、１次粒子の大きさが微細であるほど、水分を多く保持し凝集付着力が強固となり易い。従って、市販のレーザー回折式の場合、凝集付着した２次凝集体あるいは３次凝集体を１つの粒子としてカウントするため、電子顕微鏡観察像から観察した１つ１つの１次粒子径を正確にカウント測定し、レーザー回折径と電子顕微鏡径とについて、それぞれの小さい粒子側から累積した５％直径の比を採った。
上記（ｆ）式が３．０を超える場合、即ち、レーザー回折径と電子顕微鏡径との差が大きい場合、微粒子含有率が多めである。従って、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。尚、下限については１．０に近い程好ましく、１．０が最も好ましい。
上記したように、１次粒子の大きさが微細であるほど、水分を多く保持し凝集付着力が強固となり易い。従って、市販のレーザー回折式の場合、凝集付着した２次凝集体あるいは３次凝集体を１つの粒子としてカウントするため、電子顕微鏡観察像から観察した１つ１つの１次粒子径を正確にカウント測定し、レーザー回折径と電子顕微鏡径とについて、それぞれの小さい粒子側から累積した５％直径の比を採った。
上記（ｆ）式が３．０を超える場合、即ち、レーザー回折径と電子顕微鏡径との差が大きい場合、微粒子含有率が多めである。従って、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。尚、下限については１．０に近い程好ましく、１．０が最も好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）によるレーザー回折径の測定方法は上記した通りである。また、Mountech社製Mac-VIEWによる電子顕微鏡径の測定方法は下記の通りである。
＜電子顕微鏡径の測定方法＞
ビーカー（100ml ）に炭酸カルシウム填料１〜３g とメタノール溶媒60g を加え懸濁させ、チップ式超音波分散機（US-300T ；日本精機製作所製）を使用し、電流300 μＡ−1 分間の一定条件で予備分散する。次に、0.5ml のスポイトを用いSEM 試料台に薄く均一に載せ乾燥し試料を調整する。
調整した試料をSEM （走査型顕微鏡）にて100 〜500 個数カウントできる倍率で観察した後、市販の画像解析式粒度分布測定ソフト（Mountech社製Mac-VIEW）を用い、100 〜500 個の粒子を端から順番に輪郭をなぞりカウントしたHeywood 径（投影面積円相当径）である。なお、粒度分布は個数頻度であり、30％以下とは100 〜500 個当たりにおける個数％である。
電子顕微鏡観察像は、SEM （走査型顕微鏡）像、TEM （透過型電子顕微鏡）像や、それらの電解放射型像等が例示でき特に限定されないが、本発明ではSEM 像を用いた。
＜電子顕微鏡径の測定方法＞
ビーカー（100ml ）に炭酸カルシウム填料１〜３g とメタノール溶媒60g を加え懸濁させ、チップ式超音波分散機（US-300T ；日本精機製作所製）を使用し、電流300 μＡ−1 分間の一定条件で予備分散する。次に、0.5ml のスポイトを用いSEM 試料台に薄く均一に載せ乾燥し試料を調整する。
調整した試料をSEM （走査型顕微鏡）にて100 〜500 個数カウントできる倍率で観察した後、市販の画像解析式粒度分布測定ソフト（Mountech社製Mac-VIEW）を用い、100 〜500 個の粒子を端から順番に輪郭をなぞりカウントしたHeywood 径（投影面積円相当径）である。なお、粒度分布は個数頻度であり、30％以下とは100 〜500 個当たりにおける個数％である。
電子顕微鏡観察像は、SEM （走査型顕微鏡）像、TEM （透過型電子顕微鏡）像や、それらの電解放射型像等が例示でき特に限定されないが、本発明ではSEM 像を用いた。
上記（ｇ）式は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が３μｍ以上の粒子の含有率であり、５．０体積％以下であることが好ましい。
前記したように、本発明の目的用途である液晶テレビ用光反射フィルムへの微多孔形成剤等に応用する場合、光反射率の特性上、粒子径３μｍ以上の炭酸カルシウム填料が多いと、反射率に寄与し難い。従って、好ましくは３．０体積％以下、さらに好ましくは１．５体積％以下である。
レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）による体積粒度分布の測定方法は前記した通りである。
前記したように、本発明の目的用途である液晶テレビ用光反射フィルムへの微多孔形成剤等に応用する場合、光反射率の特性上、粒子径３μｍ以上の炭酸カルシウム填料が多いと、反射率に寄与し難い。従って、好ましくは３．０体積％以下、さらに好ましくは１．５体積％以下である。
レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）による体積粒度分布の測定方法は前記した通りである。
本発明で用いる炭酸カルシウムは、樹脂との混練時の脱気性や色相の観点から、微粉粒子や不純物を多く含有している天然の白色糖晶質石灰石（重質炭酸カルシウム）を粉砕法で調整したものでなく、天然の灰色緻密質石灰石を焼成する合成法で調整したものが好ましい。合成法で調整した合成品（軽質・コロイド炭酸カルシウム）は、粒子を均一に制御でき、比較的不純物を取り除くことができるためである。
但し、鉄やマンガン等の着色金属酸化物を多く含有した石灰石を原料とする炭酸カルシウムは、粉体の色相を黄色化させる働きがある。着色金属酸化物の含有量が産地により異なるため、前記した不純物金属が極力少ない産地のものを選ぶのが好ましい。具体的な不純物金属含有量に関しては、着色金属の種類や酸化物の状態により異なるため一概には規定し難いが、本発明の目的用途から、鉄含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。また、マンガン含有量としては、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。これらの含有量は、原子吸光分光光度計（島津製作所製ＡＡ−６７７型）にて測定される。
また、合成品の結晶形態は、結晶安定性の観点からカルサイトが主成分のもが好ましい。
但し、鉄やマンガン等の着色金属酸化物を多く含有した石灰石を原料とする炭酸カルシウムは、粉体の色相を黄色化させる働きがある。着色金属酸化物の含有量が産地により異なるため、前記した不純物金属が極力少ない産地のものを選ぶのが好ましい。具体的な不純物金属含有量に関しては、着色金属の種類や酸化物の状態により異なるため一概には規定し難いが、本発明の目的用途から、鉄含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。また、マンガン含有量としては、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。これらの含有量は、原子吸光分光光度計（島津製作所製ＡＡ−６７７型）にて測定される。
また、合成品の結晶形態は、結晶安定性の観点からカルサイトが主成分のもが好ましい。
炭酸カルシウム粒子の製造方法は、一般的に公知である炭酸ガス化合法で、石灰石を焼成して得た生石灰に水を加えて得た石灰乳と、焼成時に出る炭酸ガスを導通して反応させる方法である。炭酸ガス化合法で反応したスラリーを、さらにオストワルド熟成をすることにより所望のＢＥＴ比表面積に調整することができる。また、熟成後のスラリーのｐＨは特に限定されないが、通常７〜１０である。スラリーのｐＨが１０を超えると残存している水酸化カルシウム等のアルカリ性物質が、Ｔｗ（熱減量）を大きくし樹脂を劣化させたり、樹脂を分解させ易くなる。
一方、スラリーのｐＨが７未満の場合、酸化により色相の低下が起こり易い。従って、好ましくは７．５〜９．５、さらに好ましくは８．０〜９．０の範囲で炭酸ガスを導通させることが好ましい。
一方、スラリーのｐＨが７未満の場合、酸化により色相の低下が起こり易い。従って、好ましくは７．５〜９．５、さらに好ましくは８．０〜９．０の範囲で炭酸ガスを導通させることが好ましい。
なお、コロイド炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムは、同じ合成方法であるが、形状が前者がコロイド形状であるのに対し、後者が紡錘形状である点において差がある。また、例えば製紙用に用いた場合、パルプから抜け落ちず当該用途に使用できるものを軽質と呼び、抜け落ちて使えないものをコロイドと呼んで区別される。
本発明の目的用途においては、軽質炭酸カルシウムは凝集体粒子であるため光学用途では不向きであり、一方、コロイド炭酸カルシウムは微粒子や粗粒子が少なく粒子の均一性に優れている点で好ましい。
本発明の目的用途においては、軽質炭酸カルシウムは凝集体粒子であるため光学用途では不向きであり、一方、コロイド炭酸カルシウムは微粒子や粗粒子が少なく粒子の均一性に優れている点で好ましい。
本発明の炭酸カルシウム填料は、粉体の流動性改善、耐アルカリ性、色相改善、その他、炭酸カルシウム填料の特性を向上させる目的で、必要に応じて、各種表面処理剤で表面処理（被覆）することができる。表面処理剤は特に限定されるものでないが、例えば、有機リン系や無機リン酸系表面処理剤、ポリカルボン酸系表面処理剤、カップリング剤系表面処理剤、等が例示され、これらは、単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて表面処理することができる。
有機リン系表面処理剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸メチル酸（ＭＡＰ）、リン酸エチル酸（ＥＡＰ）等の有機リン酸系やそれらの塩類が例示される。また、無機リン系表面処理剤としては、ピロリン酸やポリリン酸類、ヘキサメタリン酸に代表される縮合リン酸やその塩類等が例示される。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
ポリカルボン酸系表面処理剤としては、ポリアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の官能基を有する化合物との共重合物も問題なく使用できる。
カップリング剤系表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3- アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートで代表されるチタネート系カップリング剤、メチルハイドロジェンで代表されるシリコーン系オイル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
これら表面処理剤の中でも、樹脂への相溶性や、耐熱性、及び炭酸カルシウムの不活性化や脱水・脱気性の観点から、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）やリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、縮合リン酸類、シリコーン系処理が好ましい。特に、エステル結合を有するポリエステル系樹脂の場合、耐アルカリ性が低いために前記表面処理剤は好適である。
上記表面処理剤の使用量は、炭酸カルシウムの比表面積や、コンパウンド条件等に応じて変わるので一概には規定し難いが、本発明の目的用途から、通常、炭酸カルシウムに対して０．０１〜５重量％が好ましい。使用量が０．０１重量％未満では充分な表面処理効果が得られ難く、一方、５重量％を超えて添加した場合、樹脂混練時に表面処理剤が分解揮発等により樹脂の色相を黄変化するなどの問題が生じる可能性があるため、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％である。
炭酸カルシウムへの表面処理方法としては、例えばスーパーミキサーやヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、ニーダーミキサー、バンバリーミキサー等のミキサーを用い、炭酸カルシウム粉体に直接表面処理剤を混合し、必要に応じて加熱して表面処理する乾式処理法や、表面処理剤を水溶媒等で溶解し、炭酸カルシウム水懸濁液中に必要に応じて加熱して表面処理した後、脱水、乾燥する湿式処理法、または、その両者の複合で炭酸カルシウム水懸濁液を脱水したケーキを表面処理しても良い。
次に、本発明の樹脂組成物について説明をする。
本発明で使用される樹脂は、勿論、加工温度の低い各種樹脂でもよいが、加工温度が比較的高い樹脂が好適である。例えば、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等で代表される汎用樹脂や、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート( ＰＢＴ) 、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フッ素樹脂（ＦＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のエンジニアリングプラスチック、フェノール、尿素、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ、ジアリルフタレート、ポリウレタン、変性シリコーン、ポリサルファイド、反応アクリル、ポリイソブチレン、シリル化ウレタン、変性エポキシ等の熱硬化樹脂が例示できる。更に、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリアミド１１、ポリヒドロキシ酪酸等の生分解性プラスチックやバイオマスプラスチックも使用可能である。
これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＬＣＰ等のエステル結合を有するポリエステル系樹脂は、シート・フィルム加工製品として汎用性が高く、特にＰＥＴは本発明の目的用途に好適である。
本発明で使用される樹脂は、勿論、加工温度の低い各種樹脂でもよいが、加工温度が比較的高い樹脂が好適である。例えば、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等で代表される汎用樹脂や、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート( ＰＢＴ) 、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フッ素樹脂（ＦＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のエンジニアリングプラスチック、フェノール、尿素、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ、ジアリルフタレート、ポリウレタン、変性シリコーン、ポリサルファイド、反応アクリル、ポリイソブチレン、シリル化ウレタン、変性エポキシ等の熱硬化樹脂が例示できる。更に、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリアミド１１、ポリヒドロキシ酪酸等の生分解性プラスチックやバイオマスプラスチックも使用可能である。
これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＬＣＰ等のエステル結合を有するポリエステル系樹脂は、シート・フィルム加工製品として汎用性が高く、特にＰＥＴは本発明の目的用途に好適である。
本発明の炭酸カルシウム填料と樹脂との配合割合は、樹脂の種類や用途、所望する物性やコストによって大きく異なり、それらに応じて適宜決定すればよいが、高濃度配合の目的からは、例えば光反射用多孔質フィルムとして用いる場合は、通常、樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。炭酸カルシウム填料が１００重量部を超えると、樹脂との混練性の低下や樹脂劣化により色相（白色度）の低下が起こり易く、１０重量部未満の場合、十分な光反射性を得られない場合がある。
また、本発明の樹脂組成物の効能を阻害しない範囲で、必要に応じて、樹脂組成物の特性を向上させるため、脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ソルビタン脂肪酸エステル等の滑剤、可塑剤及び安定剤、酸化防止剤等を添加してもよい。さらには、一般にフィルム用樹脂組成物に用いられる添加物、例えば滑剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を配合してもよい。
本発明の炭酸カルシウム填料と各種添加剤を樹脂に配合する場合は、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の公知の混合機を用いて混合される。
樹脂組成物は混合機で混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダーミキサー、バンバリーミキサー等で加熱混練し、一旦、マスターバッチと称される、本発明の炭酸カルシウム填料を始めとする各種添加剤を含有するペレットを作製し、Ｔダイ押出、あるいはインフレーション成形等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜する。その後、必要に応じて一軸または二軸に延伸して均一な微孔径を有するフィルム製品としてもよい。
さらに、必要に応じて、上記工程中のＴダイ押出までの工程を複数組み、押出時にフィルムを多層構造にしたり、あるいは、延伸時に貼り合わせて再度延伸するような工程を導入して多層フィルムにしたり、常温より高温でかつ樹脂の溶融温度より低い温度条件でフィルム養生することも可能である。
また、上記フィルムに印刷適性を付与する目的で、フィルム表面にプラズマ放電等の表面処理を施しインク受理層をコートさせたり、フィルムの少なくとも片面に保護層として、芳香族パラ系アラミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂などの耐熱樹脂の有機溶媒液を塗工液として塗っても何ら差し支えない。
また、炭酸カルシウムや表面処理剤を溶解する塩酸等を用い、本発明の炭酸カルシウム填料を溶解させて、微細な孔のみを有する多孔質フィルム製品としても差し支えない。
樹脂組成物は混合機で混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダーミキサー、バンバリーミキサー等で加熱混練し、一旦、マスターバッチと称される、本発明の炭酸カルシウム填料を始めとする各種添加剤を含有するペレットを作製し、Ｔダイ押出、あるいはインフレーション成形等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜する。その後、必要に応じて一軸または二軸に延伸して均一な微孔径を有するフィルム製品としてもよい。
さらに、必要に応じて、上記工程中のＴダイ押出までの工程を複数組み、押出時にフィルムを多層構造にしたり、あるいは、延伸時に貼り合わせて再度延伸するような工程を導入して多層フィルムにしたり、常温より高温でかつ樹脂の溶融温度より低い温度条件でフィルム養生することも可能である。
また、上記フィルムに印刷適性を付与する目的で、フィルム表面にプラズマ放電等の表面処理を施しインク受理層をコートさせたり、フィルムの少なくとも片面に保護層として、芳香族パラ系アラミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂などの耐熱樹脂の有機溶媒液を塗工液として塗っても何ら差し支えない。
また、炭酸カルシウムや表面処理剤を溶解する塩酸等を用い、本発明の炭酸カルシウム填料を溶解させて、微細な孔のみを有する多孔質フィルム製品としても差し支えない。
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら制限されるものではない。
実施例１
Ａ産地の灰色緻密質石灰石（Ｆｅ含有量４８ｐｐｍ、Ｍｎ含有量２ｐｐｍ）に、灯油を熱源にコマ炉式キルンで焼成して得られた生石灰を溶解して容量１０００Ｌ、比重１．０４０、温度３０℃の消石灰スラリーを調整した。次いで、該スラリーに純度９９％以上の炭酸ガスを５０ｍ3 ／ｈｒのガス流量で導通し炭酸カルシウムを合成した。その時のＢＥＴ比表面積は１２．４ｍ2 ／g であった。該炭酸カルシウム水スラリーをオストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積１０．４ｍ2 ／g 、ｐＨ８．５の炭酸カルシウム水スラリーを得た。得られた炭酸カルシウム水スラリーをフィルタープレス機と気流乾燥機で脱水・乾燥させた。
次に、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理温度１２０℃で乾式処理し、さらに精密空気分級機（ターボクラシファイヤ）で分級を行い、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
Ａ産地の灰色緻密質石灰石（Ｆｅ含有量４８ｐｐｍ、Ｍｎ含有量２ｐｐｍ）に、灯油を熱源にコマ炉式キルンで焼成して得られた生石灰を溶解して容量１０００Ｌ、比重１．０４０、温度３０℃の消石灰スラリーを調整した。次いで、該スラリーに純度９９％以上の炭酸ガスを５０ｍ3 ／ｈｒのガス流量で導通し炭酸カルシウムを合成した。その時のＢＥＴ比表面積は１２．４ｍ2 ／g であった。該炭酸カルシウム水スラリーをオストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積１０．４ｍ2 ／g 、ｐＨ８．５の炭酸カルシウム水スラリーを得た。得られた炭酸カルシウム水スラリーをフィルタープレス機と気流乾燥機で脱水・乾燥させた。
次に、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理温度１２０℃で乾式処理し、さらに精密空気分級機（ターボクラシファイヤ）で分級を行い、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
実施例２
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積８．１ｍ2 ／g 、ｐＨ８．８の炭酸カルシウム水スラリーを得て、乾燥粉体を調整後、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理した以外は、実施例１と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積８．１ｍ2 ／g 、ｐＨ８．８の炭酸カルシウム水スラリーを得て、乾燥粉体を調整後、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理した以外は、実施例１と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
実施例３
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ2 ／g 、ｐＨ８．３の炭酸カルシウム水スラリーを得て、乾燥粉体を調整後、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理した以外は、実施例１と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ2 ／g 、ｐＨ８．３の炭酸カルシウム水スラリーを得て、乾燥粉体を調整後、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理した以外は、実施例１と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
実施例４
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ2 ／g 、ｐＨ８．６の炭酸カルシウム水スラリーを得て、０．５重量％相当分のリン酸エチル酸（ＥＡＰ）アンモニア中和品をタンブラーミキサーにて処理した以外は実施例１と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ2 ／g 、ｐＨ８．６の炭酸カルシウム水スラリーを得て、０．５重量％相当分のリン酸エチル酸（ＥＡＰ）アンモニア中和品をタンブラーミキサーにて処理した以外は実施例１と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
実施例５
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ2 ／g 、ｐＨ８．５の炭酸カルシウム水スラリーを得て脱水プレス後、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をニーダーミキサーにて処理し、電熱乾燥機で乾燥させた以外は、実施例１と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）径の観察写真（１０，０００倍）を図１として示す。
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ2 ／g 、ｐＨ８．５の炭酸カルシウム水スラリーを得て脱水プレス後、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をニーダーミキサーにて処理し、電熱乾燥機で乾燥させた以外は、実施例１と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）径の観察写真（１０，０００倍）を図１として示す。
実施例６
表面処理剤として０．３重量％相当分のメチルハイドロジェンシリコーンオイルに変更した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
表面処理剤として０．３重量％相当分のメチルハイドロジェンシリコーンオイルに変更した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例７
表面処理剤として０．３重量％相当分のポリアクリル酸アンモニウムと１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）の２種類を併用処理した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
表面処理剤として０．３重量％相当分のポリアクリル酸アンモニウムと１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）の２種類を併用処理した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例８
表面処理剤として０．３重量％相当分のピロリン酸と、１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）の２種類を併用処理した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
表面処理剤として０．３重量％相当分のピロリン酸と、１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）の２種類を併用処理した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例９
市販の高純度酸化カルシウム試薬（９９．９％：和光純薬工業製）を用いて消化して消石灰スラリーを調整した以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
市販の高純度酸化カルシウム試薬（９９．９％：和光純薬工業製）を用いて消化して消石灰スラリーを調整した以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例１０
実施例３において、表面処理をしなかった以外は実施例３と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例３において、表面処理をしなかった以外は実施例３と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例１１
Ｂ産地の灰色緻密質石灰石（Ｆｅ含有量５１ｐｐｍ、Ｍｎ含有量１６ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
Ｂ産地の灰色緻密質石灰石（Ｆｅ含有量５１ｐｐｍ、Ｍｎ含有量１６ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例１２
Ｃ産地の灰色緻密質石灰石（Ｆｅ含有量１０３ｐｐｍ、Ｍｎ含有量２１ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
Ｃ産地の灰色緻密質石灰石（Ｆｅ含有量１０３ｐｐｍ、Ｍｎ含有量２１ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例１３
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ2 ／g 、ｐＨ７．６の炭酸カルシウム水スラリーを得た以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ2 ／g 、ｐＨ７．６の炭酸カルシウム水スラリーを得た以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
実施例１４
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ2 ／g 、ｐＨ６．８の炭酸カルシウム水スラリーを得た以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ2 ／g 、ｐＨ６．８の炭酸カルシウム水スラリーを得た以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
比較例１
特開２００６−１６９４２１の実施例３で記載されているように、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ2 ／g 、ｐＨ８．５の炭酸カルシウム水スラリーに、表面処理剤として、それぞれ０．６７重量％と２．０重量％相当分のヘキサメタリン酸ソーダ（市販品）と、混合脂肪酸石鹸（界面活性剤）に変更した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
特開２００６−１６９４２１の実施例３で記載されているように、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ2 ／g 、ｐＨ８．５の炭酸カルシウム水スラリーに、表面処理剤として、それぞれ０．６７重量％と２．０重量％相当分のヘキサメタリン酸ソーダ（市販品）と、混合脂肪酸石鹸（界面活性剤）に変更した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
比較例２
実施例５の消石灰スラリーに、塩化マンガン４水和物（和光純薬試作）を１３００ｇ添加した以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
実施例５の消石灰スラリーに、塩化マンガン４水和物（和光純薬試作）を１３００ｇ添加した以外は、実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性や主要実施条件を表１に示す。
比較例３
市販の重質炭酸カルシウム（＃２０００，丸尾カルシウム社製）を精密流体分級機により分級し、粗粉側を回収した。次に、炭酸カルシウムに対して０．５重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理温度１２０℃にて乾式処理し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）径の観察写真（５，０００倍）を図２として示す。実施例５（図１）の炭酸カルシウム填料に比べ、微粉が多いことが認められる。
市販の重質炭酸カルシウム（＃２０００，丸尾カルシウム社製）を精密流体分級機により分級し、粗粉側を回収した。次に、炭酸カルシウムに対して０．５重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理温度１２０℃にて乾式処理し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）径の観察写真（５，０００倍）を図２として示す。実施例５（図１）の炭酸カルシウム填料に比べ、微粉が多いことが認められる。
比較例４
実施例１で調整したオストワルド熟成前のＢＥＴ比表面積１２．４ｍ2 ／g 、ｐＨ１１．０の合成炭酸カルシウム水スラリーをフィルタープレス機と気流乾燥機で脱水・乾燥させた。
次に、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理温度１２０℃にて乾式処理し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
実施例１で調整したオストワルド熟成前のＢＥＴ比表面積１２．４ｍ2 ／g 、ｐＨ１１．０の合成炭酸カルシウム水スラリーをフィルタープレス機と気流乾燥機で脱水・乾燥させた。
次に、炭酸カルシウムに対して１．０重量％相当分のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理温度１２０℃にて乾式処理し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
比較例５
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2 ／g 、ｐＨ８．５の炭酸カルシウム水スラリーを得て、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2 ／g 、ｐＨ８．５の炭酸カルシウム水スラリーを得て、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）をヘンシェルミキサーにて処理した以外は実施例５と同条件で操作し、炭酸カルシウム填料を調整した。得られた炭酸カルシウム填料の粉体物性及び主要実施条件を表１に示す。
実施例１５〜２８、比較例６〜１０
＜白色ＰＥＴ樹脂フィルム＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（比重１．３９；日本ポリペンコ社製）７０重量部、炭酸カルシウム填料３０重量部をヘンシェルミキサーで混合攪拌して充分に分散せしめた後に、１８０℃で３時間乾燥した。その後、混合物を混練押出し機（ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ型；東洋精機製）を用いて２８０℃で造粒しペレットにした。得られたペレットを１８０℃で３時間再乾燥させた後、このペレットをフィルム押出し機（ラボプラストミルＤ２０２５型；東洋精機製）を用いて２９０℃でＴダイからシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ無延伸フィルムを得た。
次いで、テンター延伸機で無延伸フィルムを９５℃に加熱してＭＤ方向（押出し方向）に３．３倍に延伸し、更に１３０℃に加熱してＴＤ方向（横手方向）に３．７倍に延伸して厚さ１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
＜白色ＰＥＴ樹脂フィルム＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（比重１．３９；日本ポリペンコ社製）７０重量部、炭酸カルシウム填料３０重量部をヘンシェルミキサーで混合攪拌して充分に分散せしめた後に、１８０℃で３時間乾燥した。その後、混合物を混練押出し機（ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ型；東洋精機製）を用いて２８０℃で造粒しペレットにした。得られたペレットを１８０℃で３時間再乾燥させた後、このペレットをフィルム押出し機（ラボプラストミルＤ２０２５型；東洋精機製）を用いて２９０℃でＴダイからシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ無延伸フィルムを得た。
次いで、テンター延伸機で無延伸フィルムを９５℃に加熱してＭＤ方向（押出し方向）に３．３倍に延伸し、更に１３０℃に加熱してＴＤ方向（横手方向）に３．７倍に延伸して厚さ１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
１）フィルムの延伸性
フィルムの押出延伸時に、安定的に延伸できるかどうかを観察し、下記の基準で評価した。
◎：ペレットのIV（固有粘度）値が、０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内で安定し、押出延伸時のフィルム吐出量も一定である。
○：ペレットのIV（固有粘度）値が、０．５０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲でやや低いか、又は、０．６５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲でやや高いが、押出延伸時のトルクや吐出量は安定している。
△：ペレットのＩＶ（固有粘度）値が、０．５０ｄｌ／ｇ未満か、又は、０．７０ｄｌ／ｇを超える値あるため、押出延伸時のトルクや吐出量も不安定であるが、フィルムを得ることはできる。
×：ペレットのIV（固有粘度）値が、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲外であるため、押出延伸時のトルクや吐出量が不安定でフィルムが得られない。
フィルムの押出延伸時に、安定的に延伸できるかどうかを観察し、下記の基準で評価した。
◎：ペレットのIV（固有粘度）値が、０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内で安定し、押出延伸時のフィルム吐出量も一定である。
○：ペレットのIV（固有粘度）値が、０．５０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲でやや低いか、又は、０．６５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲でやや高いが、押出延伸時のトルクや吐出量は安定している。
△：ペレットのＩＶ（固有粘度）値が、０．５０ｄｌ／ｇ未満か、又は、０．７０ｄｌ／ｇを超える値あるため、押出延伸時のトルクや吐出量も不安定であるが、フィルムを得ることはできる。
×：ペレットのIV（固有粘度）値が、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲外であるため、押出延伸時のトルクや吐出量が不安定でフィルムが得られない。
２）粒子の分散性
フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中における凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイを目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎：全く認められない。
○：１個か２個である。
△：３個以上１０個未満である。
×：１０個以上である。
フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中における凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイを目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎：全く認められない。
○：１個か２個である。
△：３個以上１０個未満である。
×：１０個以上である。
３）ガスマーク
フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中における水分等の揮発成分によるガスマーク（気泡）を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
◎：全く認められない。
○：１個か２個である。
△：３個以上１０個未満である。
×：１０個以上である。
フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中における水分等の揮発成分によるガスマーク（気泡）を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
◎：全く認められない。
○：１個か２個である。
△：３個以上１０個未満である。
×：１０個以上である。
４）色相
色差計の測定方法は、得られた各ポリエステルフィルムを、分光式色差計（ZE-2000 ，日本電色工業社製）を用い、標準白色板（Ｐ６００４）との比較で白色度（明度）としてＬ値（Ｌｐ）、黄色度としてｂ値（ｂｐ）を出力した。
５）反射率
紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ３１０１ＰＣ) を用い、硫酸バリウム白板を１００％とした時の反射率０．３０〜０．８０μm の波長範囲を測定し、０．４５μm の反射率を代表値とした。反射率が高い程、前記した波長範囲で均一なボイド径が得られていると言える。
６）耐光性
ソーラシミュレーター（YSS-50A ；山下電装製）を用い、１２０時間照射した後の反射率を測定した。耐光性が高いほど、光反射フィルムとして安定性が高いと言える。
色差計の測定方法は、得られた各ポリエステルフィルムを、分光式色差計（ZE-2000 ，日本電色工業社製）を用い、標準白色板（Ｐ６００４）との比較で白色度（明度）としてＬ値（Ｌｐ）、黄色度としてｂ値（ｂｐ）を出力した。
５）反射率
紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ３１０１ＰＣ) を用い、硫酸バリウム白板を１００％とした時の反射率０．３０〜０．８０μm の波長範囲を測定し、０．４５μm の反射率を代表値とした。反射率が高い程、前記した波長範囲で均一なボイド径が得られていると言える。
６）耐光性
ソーラシミュレーター（YSS-50A ；山下電装製）を用い、１２０時間照射した後の反射率を測定した。耐光性が高いほど、光反射フィルムとして安定性が高いと言える。
表１及び表２から、（ａ）のＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）、（ｂ）の減量値（Ｔｗ）及び（ｃ）の白色度（Ｌｗ）を満足する実施例１〜１４の炭酸カルシウム填料を用いた実施例１５〜２８の白色ＰＥＴフィルムは、成形性、粒子の分散性、ガスマーク、色相（白色度Ｌｐ、黄色度ｂｐ）において、優れた物性をバランス良く備え、また、反射率、耐光性にも優れている。
一方、（ｂ）の減量値（Ｔｗ）が大きい比較例１の炭酸カルシウムを用いた比較例６の白色ＰＥＴフィルムは、ガスマークが多く、色相においてもＬｐ値が低下しｂｐ値が上昇したため、反射率が低下し、また耐光性も低下している。
また、塩化マンガンを添加したことにより、（ｃ）の白色度（Ｌｗ）が低下した比較例２の炭酸カルシウム填料を用いた比較例７の白色ＰＥＴフィルムは、色相においてｂｐ値が上昇したため反射率が低下し、また耐光性も低下している。
また、（ｃ）の白色度（Ｌｗ）が小さい比較例３の市販の重質炭酸カルシウムを填料として用いた比較例８の白色ＰＥＴフィルムは、色相（Ｌｐ、ｂｐ）、反射率、耐光性がともに低下している。
また、（ａ）のＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）が大きく、（ｂ）の減量値（Ｔｗ）が大きい比較例４の炭酸カルシウム填料を用いた比較例９の白色ＰＥＴフィルムは、ガスマークが多く、反射率、耐光性がともに劣っている。
また、（ａ）のＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）が小さく、（ｃ）の白色度（Ｌｗ）が小さい比較例５の炭酸カルシウム填料を用いた比較例１０の白色ＰＥＴフィルムは、色相においてＬｐが低下し、反射率、耐光性がともに劣っている。
以上のとおり、本発明の炭酸カルシウム填料は、ＰＥＴ樹脂等に配合し樹脂組成物とした場合の成形性、分散性、ガスマーク（気泡）、色相に優れ、反射率、耐光性の光学特性に優れたフィルム等を提供することができる。
Claims (8)
- 下記の式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足することを特徴とする樹脂用炭酸カルシウム填料。
（ａ）１．０≦Ｓｗ≦１０．０（ｍ2/g ）
（ｂ）０．０１≦Ｔｗ≦０．５（重量％）
（ｃ）８０≦Ｌｗ≦９０
但し、
Ｓｗ：ＢＥＴ比表面積測定装置（Mountech社製Macsorb ）にて測定したＢＥＴ比表面積（ｍ2/g ）、
Ｔｗ：示差熱天秤装置（リガク社製Thermo Plus EVO II）にて測定した２００℃〜３００℃の減量値（重量％）、
Ｌｗ：分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）にて測定した白色度（Ｌ値）。 - 更に、下記の式（ｄ）を満足することを特徴とする請求項１記載の樹脂用炭酸カルシウム填料。
（ｄ）２≦ｂｗ≦７
但し、
ｂｗ：分光式色差計（日本電色社製ZE-2000 ）にて測定した黄色度（ｂ値）。 - 更に、下記の式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の式を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂用炭酸カルシウム填料。
（ｅ）Ｄｍｏ≦３０（体積％）
（ｆ）Ｄｍｓ５／Ｄｍｖ５≦３．０
（ｇ）Ｄｍｒ≦５．０（体積％）
但し、
Ｄｍｏ ：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が０．２６μｍ以下の粒子の含有率（体積％）、
Ｄｍｓ５：レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）、
Ｄｍｖ５：電子顕微鏡にて測定した粒子径（Mountech社製Mac-VIEW）における個数粒度布において、小さな粒子側から累積した５％直径（μm ）、
Ｄｍｒ： レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックMT-3300EX II）にて測定した体積粒度分布において、粒子径が３μｍ以上の粒子の含有率（体積％）。 - 有機リン系表面処理剤で表面処理してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂用炭酸カルシウム填料。
- 樹脂と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂用炭酸カルシウム填料とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
- 樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂が光反射用ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
- フィルムであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
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