JP6477413B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

ところで、近年では加工寸法が最小線幅として５０ｎｍをきろうとしているが、加工寸法がそのように小さくなった場合には、現像液の表面張力に抗してパターンを維持する構造強度、基板への接着強度等の要因から、加工を行う基板の表面材質によってはレジスト膜厚は１００ｎｍ以下にする必要がある。従来、高解像性化学増幅レジスト膜を形成するために使用されてきたレジスト材料、例えば、アセタール系保護基を有するベース樹脂を用いた場合、化学増幅型レジスト膜の膜厚が１５０ｎｍの場合はラインエッジラフネスの悪化が大きな問題にならなかったにもかかわらず、膜厚が１００ｎｍ以下になるとラインエッジラフネスが大幅に悪化してしまう問題が発生した。

電子線（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線は、レジスト材料に用いられている炭化水素による吸収がほとんどないため、主に炭化水素で構成されているポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。

ＥＢリソグラフィー用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と投影レンズの大口径化とともに１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化とともに、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたMask Error Enhancement Factor（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であるといえる。

マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわってＥＢによる露光装置が用いられてきた。更に、電子銃の加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇とともに、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅レジスト材料が検討されている。

微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている（非特許文献１）。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。特許文献１等には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献１には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。

これまで半導体製造のためのリソグラフィー用レジスト材料として金属が導入されたレジスト材料を用いることは、半導体の動作不良が起きる可能性があるために忌避されていた。しかしながら、半導体製造以外の用途、例えばＬＣＤのカラーフィルター製造用レジスト材料として、共重合が可能なモノマーとして金属を含有した(メタ)アクリレートの使用が示されている。

アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加したＥＢリソグラフィー用レジスト材料や帯電防止膜が提案されている（特許文献２）。これによって、解像度を損なうことなくＥＢ露光における感度を向上させることができる。また、金属のカルボン酸塩やβジケトン塩を添加する化学増幅レジスト材料が示されている（特許文献３）。この場合、金属のカルボン酸塩やβジケトン塩は、酸発生剤から発生したスルホン酸とイオン交換することによってクエンチャーとして機能する。

特開２００６−１７８３１７号公報 特開２０１０−１５２１３６号公報 特開２０１３−２５２１１号公報

SPIE Vol.5039 p1 (2003) SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007) SPIE Vol.6521 p69211O-1 (2008)

前述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいレジスト材料が求められていた。

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でＬＷＲが小さいレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、α位がフッ素化されたスルホン酸のルビジウム塩又はセシウム塩を含む繰り返し単位と、酸不安定基を含む繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、高感度であり、露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さい特性を示し、ＥＢ描画中の帯電を防止し、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。

したがって、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（ａ）で表される繰り返し単位と、酸不安定基を含む繰り返し単位とを含み、下記式（ａ'）で表される繰り返し単位を含まないベース樹脂を含むレジスト材料。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基である。Ｘ¹は、フェニレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ³−Ｒ²−であり、Ｘ³は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、アミド基、カーバメート基、スルホン酸エステル基若しくはスルトン基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基若しくは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキニレン基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘ²は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。Ｍ⁺は、ルビジウムイオン又はセシウムイオンである。Ｙ ³ は、単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ ⁷ −である。Ｒ ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、二重結合又は三重結合を有していてもよい。）
２．前記酸不安定基を含む繰り返し単位が、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるものである１のレジスト材料。

（式中、Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴及びＲ⁶は、酸不安定基である。Ｙ¹は、単結合、若しくはエステル基、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ²は、単結合、エステル基又はアミド基である。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、及び０＜ｂ１＋ｂ２＜１を満たす正数である。）
３．前記ベース樹脂が、更に、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む１又は２のレジスト材料。

（式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹⁰²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹¹⁴−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒ¹¹⁴−であり、Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ¹¹⁴は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数３〜１０のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²及びＲ¹¹³は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基を表し、これらの水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰⁶は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ³−Ｒ¹¹⁵−であり、Ｚ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹¹⁵−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ³−Ｒ¹¹⁵−である。Ｚ³は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ¹¹⁵は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰⁴と、Ｒ¹⁰⁷とＲ¹⁰⁸と、Ｒ¹⁰⁷とＲ¹⁰⁹と、Ｒ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹と、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²と、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹³と、Ｒ¹¹²とＲ¹¹³とは、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ^-は、非求核性対向イオンを表す。ｃ１、ｃ２及びｃ３は、０≦ｃ１≦０.５、０≦ｃ２≦０.５、０≦ｃ３≦０.５、及び０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.５を満たす正数である。）
４．前記ベース樹脂が、式（ｃ２）で表される繰り返し単位を含む３のレジスト材料。
５．化学増幅ポジ型レジスト材料である１〜４のいずれかのレジスト材料。
６．更に、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む１〜５のいずれかのレジスト材料。
７．１〜６のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
８．前記高エネルギー線が、波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である７のパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、加速電圧１〜１５０ｋＶの電子線である７のパターン形成方法。
１０．レジスト下層の基板面をプラスに荷電した状態で露光を行う８又は９のパターン形成方法。

本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、ＬＷＲが小さいという特性を示す。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として、又はＥＢやＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なレジスト材料とすることができる。また、本発明のレジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも応用することができる。

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、α位がフッ素化されたスルホン酸のルビジウム塩又はセシウム塩を含む繰り返し単位と、酸不安定基を含む繰り返し単位とを含むベース樹脂を含む。

前記α位がフッ素化されたスルホン酸のルビジウム塩又はセシウム塩を含む繰り返し単位は、下記式（ａ）で表される（以下、繰り返し単位ａともいう。）。

式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基である。Ｘ¹は、フェニレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ³−Ｒ²−であり、Ｘ³は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、アミド基、カーバメート基、スルホン酸エステル基若しくはスルトン基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基若しくは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキニレン基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘ²は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。Ｍ⁺は、ルビジウムイオン又はセシウムイオンである。

繰り返し単位ａにおいては、露光によって結合が開裂して酸が発生することはなく、別途添加されている又は後述する繰り返し単位ｃ１〜ｃ３に含まれる酸発生剤から酸が発生する。繰り返し単位ａ中の金属から２次電子が発生し、酸発生剤の分解が起こることによって感度が向上する。

繰り返し単位ａを与えるモノマーは、下記式（ａ'）で表される。

（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²及びＭ⁺は、前記と同じ。）

式（ａ'）で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹及びＭ⁺は、前記と同じである。

式（ａ'）で表されるモノマーの合成方法としては、重合性基を含むα位がフッ素化されたスルホン酸又は重合性基を含むα位がフッ素化されたスルホン酸のアンモニウム塩と、ルビジウムヒドロキシド、セシウムヒドロキシド、ルビジウムのカルボン酸塩、セシウムのカルボン酸塩、ルビジウムのβジケトン錯体、セシウムのβジケトン錯体等との中和反応あるいはイオン交換反応が挙げられる。

前記酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表されるもの（以下、繰り返し単位ｂ１という。）又は下記式（ｂ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位ｂ２という。）が好ましい。

式中、Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴及びＲ⁶は、酸不安定基である。Ｙ¹は、単結合、若しくはエステル基、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ²は、単結合、エステル基又はアミド基である。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、及び０＜ｂ１＋ｂ２＜１を満たす正数である。

繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ³及びＲ⁴は、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、前記と同じである。

Ｒ⁴又はＲ⁶で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）中、Ｒ^L1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ａ−３）で表される基を表す。Ａ１は、０〜６の整数を表す。

前記３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。

式（Ａ−１）で表される酸不安定基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

更に、式（Ａ−１）で表される酸不安定基として、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で表される基も好適に使用できる。

式中、Ｒ^L8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^L9は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L10は、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ１は、前記と同じである。

式（Ａ−２）中、Ｒ^L2及びＲ^L3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ^L4は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換アルキル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。

Ｒ^L2とＲ^L3と、Ｒ^L2とＲ^L4と、又はＲ^L3とＲ^L4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^L2及びＲ^L3、Ｒ^L2及びＲ^L4、又はＲ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。

式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、酸不安定基として、下記式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L11とＲ^L12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ^L13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表し、Ｃ１は、１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数を表す。

Ａは、(Ｃ１＋１)価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。また、これらの基の炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよく、又はこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａとしては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が好ましい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。

式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で表される基等が挙げられる。

式（Ａ−３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基等の１価炭化水素基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ^L5とＲ^L6と、Ｒ^L5とＲ^L7と、又はＲ^L6とＲ^L7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）で表される基としては、ｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。

また、式（Ａ−３）で表される基として、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８で表される基も好適に使用できる。

式中、Ｒ^L14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。Ｒ^L15及びＲ^L17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L16は、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。

更に、酸不安定基として、下記式（Ａ−３）−１９又は（Ａ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L14は、前記と同じ。Ｒ^L18は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の(Ｅ１＋１)価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の(Ｅ１＋１)価の芳香族炭化水素基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は、１〜３の整数を表す。

式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ａ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来するものが挙げられる。

式中、Ｒ³は、前記と同じ。Ｒ^Lc1は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^Lc2〜Ｒ^Lc7、Ｒ^Lc10及びＲ^Lc11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を表す。Ｒ^Lc8及びＲ^Lc9は、水素原子を表す。Ｒ^Lc2とＲ^Lc3と、Ｒ^Lc4とＲ^Lc6と、Ｒ^Lc4とＲ^Lc7と、Ｒ^Lc5とＲ^Lc7と、Ｒ^Lc5とＲ^Lc11と、Ｒ^Lc6とＲ^Lc10と、Ｒ^Lc8とＲ^Lc9と又はＲ^Lc9とＲ^Lc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を表す。また、Ｒ^Lc2とＲ^Lc11と、Ｒ^Lc8とＲ^Lc11と、又はＲ^Lc4とＲ^Lc6とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。

ここで、式（Ａ−３）−２１で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ³は、前記と同じである。

式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２２で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来するものも挙げられる。

式中、Ｒ³は、前記と同じ。Ｒ^Lc12及びＲ^Lc13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ^Lc12とＲ^Lc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。Ｒ^Lc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基を表す。Ｒ^Lc15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。

式（Ａ−３）−２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ³は、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。

前述したもの以外の酸不安定基を含むモノマーとしては、特開２０１５−１６６８３３号公報の段落［００６１］〜［００８５］に記載されたもの等が挙げられる。

前記ベース樹脂は、更に、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｃ１〜ｃ３という。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹⁰²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹¹⁴−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒ¹¹⁴−であり、Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ¹¹⁴は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数３〜１０のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²及びＲ¹¹³は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基を表し、これらの水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰⁶は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ³−Ｒ¹¹⁵−であり、Ｚ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹¹⁵−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ³−Ｒ¹¹⁵−である。Ｚ³は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ¹¹⁵は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰⁴と、Ｒ¹⁰⁷とＲ¹⁰⁸と、Ｒ¹⁰⁷とＲ¹⁰⁹と、Ｒ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹と、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²と、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹³と、Ｒ¹¹²とＲ¹¹³とは、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ^-は、非求核性対向イオンを表す。ｃ１、ｃ２及びｃ３は、０≦ｃ１≦０.５、０≦ｃ２≦０.５、０≦ｃ３≦０.５、及び０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.５を満たす正数である。

ポリマー主鎖に酸発生剤をバウンドさせることによって、酸拡散距離を縮め、ＬＷＲを低減させることができる。

前記ベース樹脂が、繰り返し単位ｃ１〜ｃ３のいずれかを含む場合、露光中に金属からの２次電子の発生によって繰り返し単位ｃ１〜ｃ３に含まれる酸発生剤の分解が起こり、これによってレジスト膜の感度が向上する。ＰＥＢ温度を高くしたり、ＰＥＢ時間を長くすることによっても高感度化が可能であるが、この場合は酸拡散距離が長くなり、ＬＷＲが大きくなる。前記ベース樹脂が、α位がフッ素化されたスルホン酸のルビジウム塩又はセシウム塩を含む繰り返し単位を含むことによって、酸拡散が小さく、かつ酸の発生効率が高くなるので、高感度かつＬＷＲを小さくすることが可能である。

繰り返し単位ｃ１〜ｃ３のうち、繰り返し単位ｃ２が最も好ましい。

繰り返し単位ｃ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍ^-は、前記と同じである。

繰り返し単位ｃ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

繰り返し単位ｃ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベース樹脂は、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｄを含んでいてもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベース樹脂は、更に、他の密着性基として、ヒドロキシ基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｅを含んでいてもよい。

繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

前記ベース樹脂は、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｆを含んでいてもよい。繰り返し単位ｆを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベース樹脂は、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等に由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。

繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの含有比率は、０＜ａ≦０.５、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、０＜ｂ１＋ｂ２＜１、０≦ｃ１≦０.５、０≦ｃ２≦０.５、０≦ｃ３≦０.５、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.５、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.９、０≦ｆ≦０.９、０≦ｇ≦０.５が好ましく、０.０１≦ａ≦０.４、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ１≦０.４、０≦ｃ２≦０.４、０≦ｃ３≦０.４、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.４、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、０≦ｇ≦０.４がより好ましく、０.０２≦ａ≦０.３、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０.１５≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０≦ｃ１≦０.３、０≦ｃ２≦０.３、０≦ｃ３≦０.３、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.３、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、０≦ｇ≦０.３が更に好ましい。なお、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。

前記ベース樹脂の合成方法としては、例えば、繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ、ｅ、ｆ及びｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え、加熱重合を行う方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンに由来する繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。

前記ベース樹脂は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが１,０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００,０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。

更に、前記ベース樹脂においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するベース樹脂の分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

前記ベース樹脂は、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたものでもよく、更に繰り返し単位ａを含まず繰り返し単位ｂ〜ｇを含むポリマーをブレンドしたものでもよい。

前記ベース樹脂は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、前記ベース樹脂に、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。このようなポジ型レジスト材料は、これから得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

また、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

本発明のレジスト材料は、前述のように、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。前記光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］、特開２００９−０８０４７４号公報、特開２０１５−０２６０６４号公報に記載されているものが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。酸発生剤を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.１〜５０質量部が好ましい。

本発明のレジスト材料に配合することができる有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。

本発明のレジスト材料に配合することができる塩基性化合物（クエンチャー）としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されたもの、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたもの、溶解阻止剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されたものが挙げられる。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。更に、必要に応じて任意成分としてアセチレンアルコール類を添加することもでき、アセチレンアルコール類の具体例としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。

ポリマー型のクエンチャーは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

金属塩のクエンチャーとして、特開２０１３−２５２１１号公報に記載の金属塩を添加することもできる。

なお、クエンチャーを配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜２０質量部が好ましく、０.０２〜１５質量部がより好ましい。界面活性剤を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.０００１〜１０質量部が好ましく、０.００１〜５質量部がより好ましい。溶解阻止剤を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。ポリマー型クエンチャーを含む場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。アセチレンアルコール類を配合する場合、その配合量は、レジスト材料中０〜２質量％が好ましく、０.０２〜１質量％がより好ましい。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む。この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶやＥＢ、特には加速電圧が１〜１５０ｋＶの範囲のＥＢを光源として用いることができる。

ルビジウム塩やセシウム塩は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶに強い吸収がある。ＥＵＶで露光したときに前記金属の外殻電子が励起され、酸発生剤に電子が移動し、酸の発生効率が高まり、レジストの感度が向上するメリットがある。

また、α位がフッ素化されたスルホン酸のルビジウム塩やセシウム塩は、酸発生剤から発生するフルオロスルホン酸やフルオロスルホンイミド酸と塩交換をすることがないので、クエンチャーとしては機能しない。これによってＥＵＶの吸収が増し、高感度化のメリットを享受することができる。

本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

ルビジウム塩やセシウム塩は、ＥＢやＥＵＶ露光中に２次電子を発生させ、これに酸発生剤が感光して高感度化する。しかしながら、レジスト膜内を２次電子がランダムに拡散すると像のぼけとなり、酸発生剤から発生した酸の拡散と相まって像のぼけが増大する。像のぼけは、エッジラフネスの増大を招く。ここで、２次電子がレジスト膜方向すなわち基板と垂直方向に拡散すると、像のぼけを抑えることができる。基板がプラス荷電した場合、２次電子が基板に吸い込まれるように移動するので、２次電子が垂直拡散する。これによって像のぼけの発生を抑え、エッジラフネスを劣化することなく感度を向上させることができる。

例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。

次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ等の高エネルギー線から選ばれる光源で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。

更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。特に、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶや加速電圧１〜１５０ｋＶのＥＢ、好ましくは加速電圧１００ｋＶ以下のＥＢ、特には加速電圧５０ｋＶ以下の低加速電圧ＥＢを光源として用いれば、より微細なパターンを形成することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

［合成例］金属塩モノマーの合成
［合成例１］金属塩モノマーの合成
重合性二重結合を含み、α位がフッ素化されたスルホン酸のベンジルトリメチルアンモニウム塩と、セシウムヒドロキシド又はルビジウムヒドロキシドとを混合し、水洗によってベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを除去することによって以下に示す金属塩モノマーを合成した。

［合成例２］ベース樹脂の合成
各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベース樹脂（ポリマー１〜５、比較ポリマー１）を得た。得られたベース樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣにより確認した。

ポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９,１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.９１

ポリマー２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９,８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.８１

ポリマー３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９,１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.９１

ポリマー４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９,７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.８８

ポリマー５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９,０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.９８

比較ポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９,２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.９２

［実施例１〜７、比較例１］
［１］レジスト材料の調製
合成したベース樹脂を用い、界面活性剤として３Ｍ社製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶剤に表１に示される組成で所用成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターでろ過して表１記載のポジ型レジスト材料を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。

酸発生剤：ＰＡＧ１

塩基性化合物、クエンチャー：Amine 1、Amine 2、ピバル酸セシウム

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）

［２］ＥＢ描画評価
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プリベークして７０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL-800Dを用いて、真空チャンバー内、ＨＶ電圧５０ｋＶでＥＢ描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてホットプレート上で表２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における１００ｎｍＬＳのＬＷＲをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、ＬＷＲの結果を表２に示す。

表２に示した結果より、本発明のレジスト材料は、ＬＷＲが小さくかつ高感度であることがわかった。一方、比較例のレジスト材料は、感度とラインエッジラフネスが本発明のレジスト材料に比べて大きかった。すなわち、本発明のレジスト材料のように、ベース樹脂として、α位がフッ素化されたスルホン酸のルビジウム塩又はセシウム塩を含む繰り返し単位と、酸不安定基を含む繰り返し単位と、好ましくは酸発生剤を含む繰り返し単位とを含むポリマーを含むレジスト材料は、高解像度、高感度で、かつラインエッジラフネスも小さいため、超ＬＳＩ用レジスト材料、マスクパターン形成材料等として非常に有効に用いることができるといえる。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

1. 下記式（ａ）で表される繰り返し単位と、酸不安定基を含む繰り返し単位とを含み、下記式（ａ'）で表される繰り返し単位を含まないベース樹脂を含むレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基である。Ｘ¹は、フェニレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ³−Ｒ²−であり、Ｘ³は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、アミド基、カーバメート基、スルホン酸エステル基若しくはスルトン基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基若しくは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキニレン基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘ²は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。Ｍ⁺は、ルビジウムイオン又はセシウムイオンである。Ｙ ³ は、単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ ⁷ −である。Ｒ ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、二重結合又は三重結合を有していてもよい。）
2. 前記酸不安定基を含む繰り返し単位が、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ³及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴及びＲ⁶は、酸不安定基である。Ｙ¹は、単結合、若しくはエステル基、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ²は、単結合、エステル基又はアミド基である。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、及び０＜ｂ１＋ｂ２＜１を満たす正数である。）
3. 前記ベース樹脂が、更に、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹⁰²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹¹⁴−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒ¹¹⁴−であり、Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ¹¹⁴は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数３〜１０のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²及びＲ¹¹³は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基を表し、これらの水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰⁶は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ³−Ｒ¹¹⁵−であり、Ｚ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹¹⁵−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ³−Ｒ¹¹⁵−である。Ｚ³は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ¹¹⁵は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰⁴と、Ｒ¹⁰⁷とＲ¹⁰⁸と、Ｒ¹⁰⁷とＲ¹⁰⁹と、Ｒ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹と、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²と、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹³と、Ｒ¹¹²とＲ¹¹³とは、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ^-は、非求核性対向イオンを表す。ｃ１、ｃ２及びｃ３は、０≦ｃ１≦０.５、０≦ｃ２≦０.５、０≦ｃ３≦０.５、及び０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.５を満たす正数である。）
4. 前記ベース樹脂が、式（ｃ２）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のレジスト材料。
5. 化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
6. 更に、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
8. 前記高エネルギー線が、波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項７記載のパターン形成方法。
9. 前記高エネルギー線が、加速電圧１〜１５０ｋＶの電子線である請求項７記載のパターン形成方法。
10. レジスト下層の基板面をプラスに荷電した状態で露光を行う請求項８又は９記載のパターン形成方法。