JP6477690B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、結着材としての重合体を含むバインダー組成物と、電極活物質などとを有機溶媒や水等の分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて電極活物質などを重合体で結着することにより形成されている。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極の形成に用いられるバインダー組成物やスラリー組成物の改良が試みられている。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極の形成に用いられるバインダー組成物やスラリー組成物の改良が試みられている。
具体的には、複数の単量体単位を特定比で含む重合体を含有するバインダー組成物を、リチウムイオン電池等の電極の製造に用いることが提案されてきた。例えば、特許文献１では、ニトリル基を含有する単量体に由来する繰り返し単位を８０〜９９．９重量％含み、且つ、カルボン酸基を有するビニル単量体などのエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を０．１〜２０重量％含む重合体を結着材としてバインダー組成物に含有させることで、バインダー組成物および当該バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性を向上させ、且つ、当該バインダー組成物を用いて作製される二次電池のサイクル特性を向上させることができる旨が報告されている。
しかしながら、上記従来のバインダー組成物に含有される重合体の合成においては、ニトリル基を含有する単量体を多く用いていることに起因して、重合反応中に多量の重合反応物が析出し、重合反応が早い段階で停止する傾向にある。そのため、単量体の重合体への転化率（重合転化率）は高くとも７０％台と低く、材料コストが割高であるとともに、残留する単量体を除去するための後処理（例えば、ろ過処理など）が困難になるという製造上の問題があった。
また、上記従来のバインダー組成物には、例えば重合体としての結着性を高めるためにカルボン酸基を有するビニル単量体の配合量を増やすと、重合反応中に重合反応物が凝集してしまうという別の製造上の問題もあった。
さらに、上記従来のバインダー組成物には、該バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高いという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を製造することができ、且つ、生産性および結着性の双方に優れるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を調製することができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、特定の化合物よりなる単量体を特定の割合で重合してなる重合体が、結着性が高く、且つ、高い生産性をもって調製することができる上、リチウムイオン二次電池の製造に用いた際に、内部抵抗の低減をもたらすことができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）１０〜８０質量％と、不飽和酸（単量体ｂ）５〜４０質量％と、α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）１０〜８５質量％とを含む単量体組成物を重合してなる重合体、および分散媒を含有することを特徴とする。このように、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）、不飽和酸（単量体ｂ）およびα，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）を所定の割合で用いて重合させることにより、結着性の高い重合体および当該重合体を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を高い生産性をもって調製することができる。そして、当該重合体を含むバインダー組成物によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）がアクリロニトリルであることが好ましい。前記α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）がアクリロニトリルである場合、得られる重合体の機械的強度および耐酸化性を向上させることができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述したリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含むことを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物によれば、ピール強度に優れ、且つ、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池用電極を調製することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した重合体以外の重合体を更に含むことが好ましい。上述した重合体以外の重合体をリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に含ませることにより、電極合材層と集電体との密着性および得られるリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることが可能となるからである。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物においては、上述した重合体以外の重合体が、フッ素含有重合体であることが好ましい。フッ素含有重合体をリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に含ませることにより、電極合材層と集電体との密着性および得られるリチウムイオン二次電池の出力特性を更に向上させることが可能となるからである。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備えることを特徴とする。このようなリチウムイオン二次電池用電極は、内部抵抗が低く、且つ、優れたピール強度を有している。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、上述のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。このようなリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低い。
本発明によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を製造することができ、且つ、生産性および結着性の双方に優れるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を調製することができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を用いて調製され、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際に用いられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を用いて調製され、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際に用いられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
（リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）１０〜８０質量％と、不飽和酸（単量体ｂ）５〜４０質量％と、α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）１０〜８５質量％とを含む単量体組成物を重合してなる重合体、および分散媒を含有する。また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、任意に、上記重合体および分散媒以外のその他の成分を含有していてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）１０〜８０質量％と、不飽和酸（単量体ｂ）５〜４０質量％と、α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）１０〜８５質量％とを含む単量体組成物を重合してなる重合体、および分散媒を含有する。また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、任意に、上記重合体および分散媒以外のその他の成分を含有していてもよい。
＜重合体＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、当該バインダー組成物を用いて電極を製造した際に、製造した電極において、電極合材層に含まれる成分（例えば、正極活物質、負極活物質等の電極活物質）が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、単量体として、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）と、不飽和酸（単量体ｂ）と、α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）とを所定の割合で含む単量体組成物を重合して得られる。なお、単量体組成物は、任意に、上記単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」と称することがある。）を含有していてもよい。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体においては、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）に由来する単位および不飽和酸（単量体ｂ）に由来する単位を所定の割合で含むこととなるため、当該不飽和酸のリチウム塩に由来する単位中のリチウムイオンが、当該不飽和酸に由来する単位中の酸基の一部と配位結合し、架橋構造を形成する。そして、かかる架橋構造によって、重合体としての機械的強度および耐電解液性が向上する。これにより、得られる重合体は、優れた結着性を発揮し得るとともに、リチウムイオン二次電池の製造に使用した際に当該リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、サイクル特性および高温保存特性）を向上させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）に由来する単位を含むこととなるので、リチウムイオン伝導性に優れている。従って、重合体を含むバインダー組成物を使用すれば、電極およびリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体の合成においては、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）に由来するリチウム塩（アニオン成分）の存在によって静電反発が生じる。従って、不飽和酸（単量体ｂ）を使用して重合体の結着性を高めた場合であっても、重合反応中に重合反応物が凝集するのを回避することができる。また、上記重合体の合成においては、単量体として、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）と、不飽和酸（単量体ｂ）およびα，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）とを併用しているので、重合反応中に重合反応物が析出するのを抑制し、単量体の重合体への転化率（重合転化率）を大幅に向上させることができる。そして、これらの点に鑑みれば、上述した重合体および該重合体を含有する本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、残留する単量体を除去するための後処理を容易または不要にすることができる上、製造コストをより割安なものとすることができるため、高い生産性をもって調製することが可能である。なお、上述したことからも明らかなように、本発明においては、重合時から単量体組成物が単量体ａを含んでいることが肝要であり、単量体ｂおよび単量体ｃを重合した後に単量体ｂに由来する単位をリチウム塩化することでは、上述した効果は得られない。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、当該バインダー組成物を用いて電極を製造した際に、製造した電極において、電極合材層に含まれる成分（例えば、正極活物質、負極活物質等の電極活物質）が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、単量体として、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）と、不飽和酸（単量体ｂ）と、α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）とを所定の割合で含む単量体組成物を重合して得られる。なお、単量体組成物は、任意に、上記単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」と称することがある。）を含有していてもよい。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体においては、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）に由来する単位および不飽和酸（単量体ｂ）に由来する単位を所定の割合で含むこととなるため、当該不飽和酸のリチウム塩に由来する単位中のリチウムイオンが、当該不飽和酸に由来する単位中の酸基の一部と配位結合し、架橋構造を形成する。そして、かかる架橋構造によって、重合体としての機械的強度および耐電解液性が向上する。これにより、得られる重合体は、優れた結着性を発揮し得るとともに、リチウムイオン二次電池の製造に使用した際に当該リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、サイクル特性および高温保存特性）を向上させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）に由来する単位を含むこととなるので、リチウムイオン伝導性に優れている。従って、重合体を含むバインダー組成物を使用すれば、電極およびリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体の合成においては、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）に由来するリチウム塩（アニオン成分）の存在によって静電反発が生じる。従って、不飽和酸（単量体ｂ）を使用して重合体の結着性を高めた場合であっても、重合反応中に重合反応物が凝集するのを回避することができる。また、上記重合体の合成においては、単量体として、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）と、不飽和酸（単量体ｂ）およびα，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）とを併用しているので、重合反応中に重合反応物が析出するのを抑制し、単量体の重合体への転化率（重合転化率）を大幅に向上させることができる。そして、これらの点に鑑みれば、上述した重合体および該重合体を含有する本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、残留する単量体を除去するための後処理を容易または不要にすることができる上、製造コストをより割安なものとすることができるため、高い生産性をもって調製することが可能である。なお、上述したことからも明らかなように、本発明においては、重合時から単量体組成物が単量体ａを含んでいることが肝要であり、単量体ｂおよび単量体ｃを重合した後に単量体ｂに由来する単位をリチウム塩化することでは、上述した効果は得られない。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体の調製に用いる単量体組成物に含まれる各単量体について詳述する。
［不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）］
単量体組成物は、少なくとも、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）を含むことを必要とする。
ここで、不飽和酸の塩の中でも前記不飽和酸のリチウム塩を必須成分としたのは、例えば不飽和酸のナトリウム塩や不飽和酸のカリウム塩等の他の塩のみを使用し、不飽和酸のリチウム塩を使用しないこととすると、得られる重合体は、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの移動（例えば、電極活物質への挿入および電極活物質からの脱離など）を阻害するおそれがある上、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒への溶解度が相対的に低くなり易いため、所期の効果（例えば、電池性能の向上など）が得られないからである。
単量体組成物は、少なくとも、不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）を含むことを必要とする。
ここで、不飽和酸の塩の中でも前記不飽和酸のリチウム塩を必須成分としたのは、例えば不飽和酸のナトリウム塩や不飽和酸のカリウム塩等の他の塩のみを使用し、不飽和酸のリチウム塩を使用しないこととすると、得られる重合体は、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの移動（例えば、電極活物質への挿入および電極活物質からの脱離など）を阻害するおそれがある上、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒への溶解度が相対的に低くなり易いため、所期の効果（例えば、電池性能の向上など）が得られないからである。
上記不飽和酸のリチウム塩としては、特に限定されず、不飽和カルボン酸のリチウム塩、不飽和スルホン酸のリチウム塩、不飽和ホスホン酸のリチウム塩などが挙げられる。これらの中でも、不飽和酸のリチウム塩としては、不飽和カルボン酸のリチウム塩、不飽和スルホン酸のリチウム塩を用いるのが好ましい。不飽和カルボン酸のリチウム塩および不飽和スルホン酸のリチウム塩は、入手が容易である上、重合反応性が高いため、これらのリチウム塩を使用すれば、バインダー組成物の生産性を更に高めることができるからである。また、不飽和カルボン酸のリチウム塩および不飽和スルホン酸のリチウム塩は、リチウムイオンの解離度が高いため、これらのリチウム塩を使用すれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができるからである。
ここで、前記不飽和カルボン酸のリチウム塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸のリチウム塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸のリチウム塩；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β−不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物のリチウム塩；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ルーメン酸などの不飽和脂肪酸のリチウム塩などが挙げられる。
また、前記不飽和スルホン酸のリチウム塩としては、ビニルスルホン酸、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのリチウム塩、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
更に、前記不飽和ホスホン酸のリチウム塩としては、ビニルホスホン酸、ｏ−スチレンホスホン酸、ｍ−スチレンホスホン酸、ｐ−スチレンホスホン酸などのリチウム塩、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
なお、単量体組成物は、１種類の不飽和酸のリチウム塩を単独で含んでいてもよく、２種類以上の不飽和酸のリチウム塩を任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述した不飽和酸のリチウム塩としては、リチウムイオンの解離度を更に高めてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減する観点からは、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウムおよびｐ−スチレンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
なお、上記不飽和酸のリチウム塩としては、例えば、市販の不飽和酸のリチウム塩を用いることもできるし、不飽和酸と、水酸化リチウム一水和物や炭酸リチウム等の塩基性リチウム化合物とを反応させることにより調製したものを用いることもできる。
ここで、前記不飽和カルボン酸のリチウム塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸のリチウム塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸のリチウム塩；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β−不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物のリチウム塩；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ルーメン酸などの不飽和脂肪酸のリチウム塩などが挙げられる。
また、前記不飽和スルホン酸のリチウム塩としては、ビニルスルホン酸、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのリチウム塩、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
更に、前記不飽和ホスホン酸のリチウム塩としては、ビニルホスホン酸、ｏ−スチレンホスホン酸、ｍ−スチレンホスホン酸、ｐ−スチレンホスホン酸などのリチウム塩、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
なお、単量体組成物は、１種類の不飽和酸のリチウム塩を単独で含んでいてもよく、２種類以上の不飽和酸のリチウム塩を任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述した不飽和酸のリチウム塩としては、リチウムイオンの解離度を更に高めてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減する観点からは、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウムおよびｐ−スチレンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
なお、上記不飽和酸のリチウム塩としては、例えば、市販の不飽和酸のリチウム塩を用いることもできるし、不飽和酸と、水酸化リチウム一水和物や炭酸リチウム等の塩基性リチウム化合物とを反応させることにより調製したものを用いることもできる。
そして、本発明において、単量体組成物中の不飽和酸のリチウム塩の含有量は、１０質量％以上であることが必要であるが、１５質量％以上であることが好ましい。単量体組成物中の不飽和酸のリチウム塩の含有量が１０質量％未満だと、重合安定性を高いレベルで維持できず、重合反応中に重合反応物が凝集するため、高い生産性をもって重合体を調製することができないからである。また、単量体組成物中の不飽和酸のリチウム塩の含有量は、８０質量％以下であることが必要であるが、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。単量体組成物中の不飽和酸のリチウム塩の含有量が８０質量％超だと、得られる重合体に十分な柔軟性が付与されず、結着性が低下すると共に、かかる重合体を用いて調製した電極を捲回してリチウムイオン二次電池を製造する際に電極折れ等を引き起こし、電池の製造が困難になるおそれがあるからである。
［不飽和酸（単量体ｂ）］
また、単量体組成物は、少なくとも、不飽和酸（単量体ｂ）を含むことを必要とする。
また、単量体組成物は、少なくとも、不飽和酸（単量体ｂ）を含むことを必要とする。
上記不飽和酸としては、特に限定されず、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸などが挙げられる。これらの中でも、不飽和酸としては、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸を用いるのが好ましい。不飽和カルボン酸および不飽和スルホン酸は、入手が容易である上、重合体の結着性を高めて電極合材層と集電体との密着性をより向上させることができるからある。
ここで、前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β−不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ルーメン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
また、前記不飽和スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
更に、前記不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、ｏ−スチレンホスホン酸、ｍ−スチレンホスホン酸、ｐ−スチレンホスホン酸、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
なお、単量体組成物は、１種類の不飽和酸を単独で含んでいてもよく、２種類以上の不飽和酸を任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述した不飽和酸としては、電極合材層と集電体との密着性をより一層向上させ、また、重合反応中に重合反応物が凝集する頻度ないし程度をより低減する観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
なお、上記不飽和酸としては、例えば、市販の不飽和酸を用いることもできるし、また、かかる市販の不飽和酸の一部をハロゲン等で置換したものを用いることもできる。
ここで、前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β−不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ルーメン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
また、前記不飽和スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
更に、前記不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、ｏ−スチレンホスホン酸、ｍ−スチレンホスホン酸、ｐ−スチレンホスホン酸、並びに、これらの各種置換体などが挙げられる。
なお、単量体組成物は、１種類の不飽和酸を単独で含んでいてもよく、２種類以上の不飽和酸を任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述した不飽和酸としては、電極合材層と集電体との密着性をより一層向上させ、また、重合反応中に重合反応物が凝集する頻度ないし程度をより低減する観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
なお、上記不飽和酸としては、例えば、市販の不飽和酸を用いることもできるし、また、かかる市販の不飽和酸の一部をハロゲン等で置換したものを用いることもできる。
そして、本発明において、単量体組成物中の不飽和酸の含有量は、５質量％以上であることが必要であるが、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。単量体組成物中の不飽和酸の含有量が５質量％未満だと、得られる重合体を含むバインダー組成物を用いてリチウムイオン電池用電極を調製した際に集電体と電極合材層との密着性を十分に向上させることができないからである。また、単量体組成物中の不飽和酸の含有量は、４０質量％以下であることが必要であるが、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。単量体組成物中の不飽和酸の含有量が４０質量％超だと、重合反応中に重合反応物が凝集するのを効果的に防止することができないからである。また、重合体のリチウムイオン伝導性が低下し、電極およびリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇する虞があるからである。
［α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）］
更に、単量体組成物は、少なくとも、α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）を含むことを必要とする。
更に、単量体組成物は、少なくとも、α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）を含むことを必要とする。
上記α，β−不飽和ニトリルとしては、特に限定されず、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および、これらの各種置換体などが挙げられる。
なお、単量体組成物は、１種類のα，β−不飽和ニトリルを単独で含んでいてもよく、２種類以上のα，β−不飽和ニトリルを任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述したα，β−不飽和ニトリルとしては、得られる重合体の機械的強度と耐酸化性とを高いレベルで確保する観点からは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。重合体の機械的強度と耐酸化性とを高いレベルで確保することで、重合体に良好な結着性を発揮させることができると共に、リチウムイオン二次電池に良好な電池特性（例えば、高温サイクル特性および高温保存特性）を発揮させることができる。
なお、上記α，β−不飽和ニトリルとしては、例えば、市販のα，β−不飽和ニトリルを用いることができ、また、かかる市販のα，β−不飽和ニトリルの一部をハロゲン等で置換したものを用いることもできる。
なお、単量体組成物は、１種類のα，β−不飽和ニトリルを単独で含んでいてもよく、２種類以上のα，β−不飽和ニトリルを任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上述したα，β−不飽和ニトリルとしては、得られる重合体の機械的強度と耐酸化性とを高いレベルで確保する観点からは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。重合体の機械的強度と耐酸化性とを高いレベルで確保することで、重合体に良好な結着性を発揮させることができると共に、リチウムイオン二次電池に良好な電池特性（例えば、高温サイクル特性および高温保存特性）を発揮させることができる。
なお、上記α，β−不飽和ニトリルとしては、例えば、市販のα，β−不飽和ニトリルを用いることができ、また、かかる市販のα，β−不飽和ニトリルの一部をハロゲン等で置換したものを用いることもできる。
また、本発明において、単量体組成物中のα，β−不飽和ニトリルの含有量は、１０質量％以上であることが必要であるが、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは３５質量％以上である。単量体組成物中のα，β−不飽和ニトリルの含有量が１０質量％未満だと、得られる重合体の機械的強度が十分でなく、集電体と電極合材層との密着性を十分に向上させることができない上、リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、高温サイクル特性および高温保存特性）が低下する虞があるからである。また、単量体組成物中のα，β−不飽和ニトリルの含有量は、８５質量％以下であることが必要であるが、好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。単量体組成物中のα，β−不飽和ニトリルの含有量が８５質量％超だと、十分に高い重合転化率が達成できないおそれがある上、得られる重合体が過度に硬くなり、かかる重合体を用いてリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を製造することが困難となるからである。
［その他の単量体］
更に、単量体組成物は、任意に、上述した単量体以外の単量体（その他の単量体）を含むことができる。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が１０，０００超の単独重合体を形成した際に当該単独重合体のガラス転移点Ｔｇが室温未満の単量体（単量体ｄ）が挙げられる。
更に、単量体組成物は、任意に、上述した単量体以外の単量体（その他の単量体）を含むことができる。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が１０，０００超の単独重合体を形成した際に当該単独重合体のガラス転移点Ｔｇが室温未満の単量体（単量体ｄ）が挙げられる。
［［単量体ｄ］］
単量体組成物が単量体ｄを含む場合、得られる重合体の柔軟性を向上させ、高い結着性を確保することができる。
なお、単量体組成物は、１種類の単量体ｄを単独で含んでいてもよく、２種類以上の単量体ｄを任意の比率で含んでいてもよい。
単量体組成物が単量体ｄを含む場合、得られる重合体の柔軟性を向上させ、高い結着性を確保することができる。
なお、単量体組成物は、１種類の単量体ｄを単独で含んでいてもよく、２種類以上の単量体ｄを任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、上記単量体ｄとしては、重量平均分子量が１０，０００超の単独重合体を形成した際に当該単独重合体のガラス転移点Ｔｇが室温未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは−２０℃未満となる単量体であれば、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル等における「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを指す。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル等における「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを指す。
そして、本発明において、単量体組成物中の単量体ｄの含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。単量体ｄの含有量を７０質量％以下とすることで、重合体における不飽和酸のリチウム塩、不飽和酸およびα，β−不飽和ニトリルに由来する単位の量を十分に確保し、重合体の使用による所期の効果を得ることができるからである。
［重合体の調製］
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、特に限定されることなく、上述した各単量体（単量体ａ、単量体ｂ、単量体ｃおよびその他の単量体）を上述した割合で含む単量体組成物を、例えば水系溶媒中で重合することにより製造される。
なお、上記単量体組成物において、単量体ａ（不飽和酸のリチウム塩）が、単量体ｂ（不飽和酸）をリチウム塩化することで得られる化合物である場合には、特に限定されることなく、単量体ｂと、単量体ｃと、任意にその他の単量体とを含む単量体組成物前駆体を調製し、当該単量体組成物前駆体中の単量体ｂの一部を塩基性リチウム化合物でリチウム塩化して単量体ａとすることにより、単量体組成物を調製してもよい。この場合には、単量体組成物前駆体中の単量体ｂの含有量は、単量体組成物中に含有させたい単量体ａおよび単量体ｂの量に基づき、リチウム塩化されて単量体ａとなる単量体ｂの量と、単量体組成物中に含有させたい単量体ｂの量との合計量とすればよい。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が含有する重合体は、特に限定されることなく、上述した各単量体（単量体ａ、単量体ｂ、単量体ｃおよびその他の単量体）を上述した割合で含む単量体組成物を、例えば水系溶媒中で重合することにより製造される。
なお、上記単量体組成物において、単量体ａ（不飽和酸のリチウム塩）が、単量体ｂ（不飽和酸）をリチウム塩化することで得られる化合物である場合には、特に限定されることなく、単量体ｂと、単量体ｃと、任意にその他の単量体とを含む単量体組成物前駆体を調製し、当該単量体組成物前駆体中の単量体ｂの一部を塩基性リチウム化合物でリチウム塩化して単量体ａとすることにより、単量体組成物を調製してもよい。この場合には、単量体組成物前駆体中の単量体ｂの含有量は、単量体組成物中に含有させたい単量体ａおよび単量体ｂの量に基づき、リチウム塩化されて単量体ａとなる単量体ｂの量と、単量体組成物中に含有させたい単量体ｂの量との合計量とすればよい。
ここで、重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
そして、重合体の製造においては、上述した重合体組成物を用いるため、単量体の重合転化率が９０％以上、好適には９５％以上となり得る。従って、重合反応後における各単量体の残留量が大幅に低減されるため、残留単量体の後処理を容易または不要にすることが可能となる上、材料コストがより割安となる。
なお、上述のようにして製造された重合体は、重合に使用した単量体組成物が含有していた単量体に由来する単位を、単量体組成物中の各単量体の存在比と同様の割合で含んでいる。
なお、上述のようにして製造された重合体は、重合に使用した単量体組成物が含有していた単量体に由来する単位を、単量体組成物中の各単量体の存在比と同様の割合で含んでいる。
＜分散媒＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、分散媒を含有する。ここで、前記分散媒は、前記重合体を製造する際に用いられる水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。具体的には、分散媒は、水系溶媒中で単量体組成物を重合してなる重合体の水分散液をそのままバインダー組成物とする場合には、当該重合に用いた水や水溶液などの水系溶媒であってもよい。また、例えば、水系溶媒中で単量体組成物を重合した後、水系溶媒を有機溶媒で置換してバインダー組成物とする場合には、有機溶媒であってもよい。なお、前記有機溶媒としては、特に限定されることなく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン等が挙げられる。なお、分散媒としては、有機溶媒が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記分散媒として、１種類の溶媒を単独で含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を任意の比率で含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、分散媒を含有する。ここで、前記分散媒は、前記重合体を製造する際に用いられる水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。具体的には、分散媒は、水系溶媒中で単量体組成物を重合してなる重合体の水分散液をそのままバインダー組成物とする場合には、当該重合に用いた水や水溶液などの水系溶媒であってもよい。また、例えば、水系溶媒中で単量体組成物を重合した後、水系溶媒を有機溶媒で置換してバインダー組成物とする場合には、有機溶媒であってもよい。なお、前記有機溶媒としては、特に限定されることなく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン等が挙げられる。なお、分散媒としては、有機溶媒が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記分散媒として、１種類の溶媒を単独で含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を任意の比率で含んでいてもよい。
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、上述した成分に加え、バインダー組成物に配合し得る既知の任意成分を含有していても良い。また、重合体の重合に使用した重合開始剤などの残渣を含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、上述した成分に加え、バインダー組成物に配合し得る既知の任意成分を含有していても良い。また、重合体の重合に使用した重合開始剤などの残渣を含んでいてもよい。
（リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物では、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が含有する重合体が、結着材の少なくとも一部として機能する。このようなリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れ、且つ、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池用電極を提供することができるとともに、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いた、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質に加え、任意に、導電材、バインダー組成物が含有する重合体以外の重合体、その他の任意の添加剤などを含んでいても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物では、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が含有する重合体が、結着材の少なくとも一部として機能する。このようなリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れ、且つ、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池用電極を提供することができるとともに、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いた、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質に加え、任意に、導電材、バインダー組成物が含有する重合体以外の重合体、その他の任意の添加剤などを含んでいても良い。
＜電極活物質＞
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。以下、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる電極活物質（正極活物質、負極活物質）について詳述する。
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。以下、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる電極活物質（正極活物質、負極活物質）について詳述する。
［正極活物質］
本発明のスラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の正極において使用される既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
本発明のスラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の正極において使用される既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
上述した中でも、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用した二次電池のサイクル特性および初期容量を向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、またはオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることが好ましい。
また、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池を高容量とする観点からは、正極活物質として、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質を用いることが好ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウム過剰のスピネル化合物、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等を正極活物質として用いることが好ましく、ＬｉＮｉＯ2、リチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2等を正極活物質として用いることがより好ましく、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2を正極活物質として用いることが特に好ましい。
なお、正極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
なお、正極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を正極に用いる場合における、当該スラリー組成物における正極活物質の含有量は、特に限定はされないが、例えば、スラリー組成物の固形分１００質量部当たり、好ましくは９０質量部以上９８質量部以下である。前記正極活物質の含有量をこの範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池用正極の内部抵抗を適度な大きさとしつつ、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができる。
［負極活物質］
本発明のスラリー組成物に配合する負極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の負極において使用される既知の負極活物質を用いることができる。具体的には、通常は、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。なお、リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
本発明のスラリー組成物に配合する負極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の負極において使用される既知の負極活物質を用いることができる。具体的には、通常は、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。なお、リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
［［炭素系負極活物質］］
炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
ここで、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
また、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛（グラファイト）が挙げられる。
［［金属系負極活物質］］
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
なお、負極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を負極に用いる場合における、当該スラリー組成物における負極活物質の含有量は、特に限定はされないが、例えば、スラリー組成物の固形分１００質量部当たり、好ましくは９０質量部以上９８質量部以下である。前記負極活物質の含有量をこの範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池用負極の内部抵抗を適度な大きさとしつつ、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができる。
＜バインダー組成物＞
上述したバインダー組成物が含有する前記重合体は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池用電極の電極合材層において、結着材の少なくとも一部として機能する。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を、例えば、電極活物質１００質量部当たり、固形分相当量で、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下の割合で含有する。前記バインダー組成物の含有量をこの範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池用電極の内部抵抗の低減などの所望の効果を得つつ、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。
上述したバインダー組成物が含有する前記重合体は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池用電極の電極合材層において、結着材の少なくとも一部として機能する。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を、例えば、電極活物質１００質量部当たり、固形分相当量で、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下の割合で含有する。前記バインダー組成物の含有量をこの範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池用電極の内部抵抗の低減などの所望の効果を得つつ、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、例えばリチウムイオン二次電池の正極用の導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイトを用いることが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）を用いることが特に好ましい。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、例えばリチウムイオン二次電池の正極用の導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイトを用いることが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）を用いることが特に好ましい。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物における導電材の配合量は、特に限定はされないが、例えば、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上５質量部以下である。導電材の配合量が少なすぎると、電極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができない。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の安定性が低下すると共に電極中の電極合材層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない。
＜その他の重合体＞
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、結着材として、上述したバインダー組成物が含有する重合体に加え、かかる重合体以外の重合体（以下、「その他の重合体」と称することがある。）を含んでいてもよい。上述したその他の重合体をリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に含ませることにより、電極合材層と集電体との密着性がより向上し、得られる二次電池の出力特性を向上させることが可能となるからである。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、結着材として、上述したバインダー組成物が含有する重合体に加え、かかる重合体以外の重合体（以下、「その他の重合体」と称することがある。）を含んでいてもよい。上述したその他の重合体をリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に含ませることにより、電極合材層と集電体との密着性がより向上し、得られる二次電池の出力特性を向上させることが可能となるからである。
その他の重合体としては、フッ素含有重合体、アクリロニトリル重合体等が挙げられる。前記フッ素含有重合体としては、フッ化ビニリデン単位を３０質量％以上含有する重合体、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、前記アクリロニトリル重合体としては、アクリロニトリル単位を８５質量％を超えて含有する重合体、例えばポリアクリロニトリルが挙げられる。これらの中でも、電極合材層と集電体との密着性を更に向上させ、リチウムイオン二次電池の出力特性を一層向上させる観点から、フッ素含有重合体がより好ましい。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物が上述のバインダー組成物が含有する重合体以外の重合体（その他の重合体）を含む場合、当該その他の重合体の含有量は、特に限定はされないが、上述したバインダー組成物の固形分相当と当該その他の重合体との合計量のうち、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。前記その他の重合体の含有量をこの範囲にすることにより、電極合材層と集電体との密着性をより向上させることができる上、リチウムイオン二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
＜その他の添加剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、酸化防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらその他の添加剤は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、酸化防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらその他の添加剤は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。
＜リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、有機溶媒としては、バインダー組成物が含有している有機溶媒をそのまま使用しても良いし、スラリー組成物の調製に際して有機溶媒を追加してもよい。更に、上記各成分と有機溶媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、有機溶媒としては、バインダー組成物が含有している有機溶媒をそのまま使用しても良いし、スラリー組成物の調製に際して有機溶媒を追加してもよい。更に、上記各成分と有機溶媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備えたものであり、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている電極活物質などの各成分は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を用いているので、高いピール強度および低い内部抵抗を有している。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備えたものであり、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている電極活物質などの各成分は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を用いているので、高いピール強度および低い内部抵抗を有している。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、集電体上に、上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られる。即ち、リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、スラリー組成物の塗布工程およびスラリー組成物の乾燥工程を経て得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、集電体上に、上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られる。即ち、リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、スラリー組成物の塗布工程およびスラリー組成物の乾燥工程を経て得られる。
［塗布工程］
上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。耐熱性を有するとの観点から、集電体の材料としては金属が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが好ましい。なかでも、例えば正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が好ましい。集電体の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に、電極の空隙率を低くすることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の別の製造方法の例としては、粉体成型法が挙げられる。粉体成型法とは、リチウムイオン二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物から電極活物質などを含む複合粒子を調製し、その複合粒子を集電体上に供給し、所望により更にロールプレスして成形することにより電極合材層を形成して、リチウムイオン二次電池用電極を得る製造方法である。この際、スラリー組成物としては、上述したものと同様のスラリー組成物を用いることができる。
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方に、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電極を使用しているので、低い内部抵抗を有している。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方に、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電極を使用しているので、低い内部抵抗を有している。
＜電極＞
上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明のリチウムイオン二次電池の負極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であってもよい。
上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明のリチウムイオン二次電池の負極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であってもよい。
＜電解液＞
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが挙げられる。なかでも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、上記以外の電解液として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質；前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし、リチウムイオン二次電池内の電極活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるという観点からは、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし、リチウムイオン二次電池内の電極活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるという観点からは、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
なお、以下の実施例では、本発明の一態様として、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を正極のみに用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例および比較例において、単量体の重合転化率、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、並びにリチウムイオン二次電池の低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
なお、以下の実施例では、本発明の一態様として、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を正極のみに用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例および比較例において、単量体の重合転化率、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、並びにリチウムイオン二次電池の低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜単量体の重合転化率＞
単量体組成物を調製する際に、オートクレーブに仕込んだ、各単量体の総重量（仕込み単量体総重量）、脱イオン水の総重量（仕込み水重量）、および、全ての原料の総重量（仕込み原料総重量）を精秤した。
また、単量体組成物を用いて重合させた際に、まず、得られた重合反応物の一部を採取し、その重量（乾燥前重合反応物重量）を精秤した。次に、その採取した重量反応物を、熱風乾燥器中で１２０℃の温度で１時間乾燥させ、再度その重量（乾燥後重合反応物重量）を精秤した。ここで、（乾燥後重合反応物重量）÷（乾燥前重合反応物重量）×１００を算出し、重合反応物の固形分率（％）とした。
そして、〔（仕込み原料総重量）×（重量反応物の固形分率）−｛（仕込み原料総重量）−（仕込み水重量）−（仕込み単量体総重量）｝〕÷（仕込み単量体総重量）×１００を算出し、単量体の重合転化率（％）とした。
単量体組成物を調製する際に、オートクレーブに仕込んだ、各単量体の総重量（仕込み単量体総重量）、脱イオン水の総重量（仕込み水重量）、および、全ての原料の総重量（仕込み原料総重量）を精秤した。
また、単量体組成物を用いて重合させた際に、まず、得られた重合反応物の一部を採取し、その重量（乾燥前重合反応物重量）を精秤した。次に、その採取した重量反応物を、熱風乾燥器中で１２０℃の温度で１時間乾燥させ、再度その重量（乾燥後重合反応物重量）を精秤した。ここで、（乾燥後重合反応物重量）÷（乾燥前重合反応物重量）×１００を算出し、重合反応物の固形分率（％）とした。
そして、〔（仕込み原料総重量）×（重量反応物の固形分率）−｛（仕込み原料総重量）−（仕込み水重量）−（仕込み単量体総重量）｝〕÷（仕込み単量体総重量）×１００を算出し、単量体の重合転化率（％）とした。
＜リチウムイオン二次電池用正極のピール強度＞
調製した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から５０ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、結着材の結着性が優れており、集電体に対する正極合材層の密着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
調製した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から５０ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、結着材の結着性が優れており、集電体に対する正極合材層の密着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜リチウムイオン二次電池の低温特性＞
作製したリチウムイオン二次電池の低温特性を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。−１０℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１５秒間充電と１５秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少なく、低温特性に優れていることを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗が１０Ω以下
Ｂ：ＩＶ抵抗が１０Ω超１５Ω以下
Ｃ：ＩＶ抵抗が１５Ω超２０Ω以下
Ｄ：ＩＶ抵抗が２０Ω超
作製したリチウムイオン二次電池の低温特性を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。−１０℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１５秒間充電と１５秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少なく、低温特性に優れていることを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗が１０Ω以下
Ｂ：ＩＶ抵抗が１０Ω超１５Ω以下
Ｃ：ＩＶ抵抗が１５Ω超２０Ω以下
Ｄ：ＩＶ抵抗が２０Ω超
＜リチウムイオン二次電池の高温保存特性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下で、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電した後、８０℃で１００時間保存した。８０℃保存開始前の開路電圧（Open circuit voltage，以下、「ＯＣＶ」と表記する。）と８０℃で１００時間保存後のセルのＯＣＶを測定し、８０℃保存開始前のＯＣＶに対する８０℃で１００時間保存後のＯＣＶの割合を算出してＯＣＶ維持率とし、以下の基準で評価した。ＯＣＶ維持率が大きいほど、高温保存特性に優れる、すなわち寿命特性に優れることを示す。
Ａ：ＯＣＶ維持率が９９．０％以上
Ｂ：ＯＣＶ維持率が９８．５％以上９９．０％未満
Ｃ：ＯＣＶ維持率が９８．０％以上９８．５％未満
Ｄ：ＯＣＶ維持率が９８．０％未満
作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下で、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電した後、８０℃で１００時間保存した。８０℃保存開始前の開路電圧（Open circuit voltage，以下、「ＯＣＶ」と表記する。）と８０℃で１００時間保存後のセルのＯＣＶを測定し、８０℃保存開始前のＯＣＶに対する８０℃で１００時間保存後のＯＣＶの割合を算出してＯＣＶ維持率とし、以下の基準で評価した。ＯＣＶ維持率が大きいほど、高温保存特性に優れる、すなわち寿命特性に優れることを示す。
Ａ：ＯＣＶ維持率が９９．０％以上
Ｂ：ＯＣＶ維持率が９８．５％以上９９．０％未満
Ｃ：ＯＣＶ維持率が９８．０％以上９８．５％未満
Ｄ：ＯＣＶ維持率が９８．０％未満
＜リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を４５℃雰囲気下、１．０Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する操作を１サイクルとして、かかる操作を１００サイクル繰り返した。１００サイクル終了時の電気容量と、５サイクル終了時の電気容量の比（（１００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００）で表される充放電容量保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。充放電容量保持率が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が９５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が８５％未満
作製したリチウムイオン二次電池を４５℃雰囲気下、１．０Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する操作を１サイクルとして、かかる操作を１００サイクル繰り返した。１００サイクル終了時の電気容量と、５サイクル終了時の電気容量の比（（１００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００）で表される充放電容量保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。充放電容量保持率が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が９５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が８５％未満
（実施例１）
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、メタクリル酸３０部、脱イオン水３００部、水酸化リチウム一水和物７．３部を入れ、１０分間撹拌してメタクリル酸の一部を水酸化リチウムでリチウム塩化し、単量体ａとしてのメタクリル酸リチウム１６部、および単量体ｂとしてのメタクリル酸１５部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、単量体ｃとしてのアクリロニトリルを６９部添加して、単量体組成物を調製した。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、メタクリル酸３０部、脱イオン水３００部、水酸化リチウム一水和物７．３部を入れ、１０分間撹拌してメタクリル酸の一部を水酸化リチウムでリチウム塩化し、単量体ａとしてのメタクリル酸リチウム１６部、および単量体ｂとしてのメタクリル酸１５部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、単量体ｃとしてのアクリロニトリルを６９部添加して、単量体組成物を調製した。
＜リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
上述のようにして得られた単量体組成物に、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部添加し、窒素置換して７０℃で３時間、８５℃で３時間保持して重合を行い、重合体を含む均一な水分散液を得た。
この水分散液１００部（固形分：２４．７５部）に対し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５０部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にＮＭＰを４０．６２部蒸発させて、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。
なお、上記重合体を重合する際の、調製した単量体組成物の組成および重合転化率を、表１に示す。
上述のようにして得られた単量体組成物に、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部添加し、窒素置換して７０℃で３時間、８５℃で３時間保持して重合を行い、重合体を含む均一な水分散液を得た。
この水分散液１００部（固形分：２４．７５部）に対し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５０部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にＮＭＰを４０．６２部蒸発させて、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。
なお、上記重合体を重合する際の、調製した単量体組成物の組成および重合転化率を、表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（日本化学工業社製、製品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラックを２部、上述のようにして調製したバインダー組成物を固形分相当で１部配合し、粘度が４０００〜５０００ｍＰａ・ｓになるようにＮ−メチルピロリドンを更に添加した後、プラネタリーミキサーで混合してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（日本化学工業社製、製品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラックを２部、上述のようにして調製したバインダー組成物を固形分相当で１部配合し、粘度が４０００〜５０００ｍＰａ・ｓになるようにＮ−メチルピロリドンを更に添加した後、プラネタリーミキサーで混合してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
上記正極用スラリー組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極合材層を有する正極を得た。得られた正極について、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
上記正極用スラリー組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極合材層を有する正極を得た。得られた正極について、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質としての体積平均粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇのグラファイト９８部、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体の４０質量％水性分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ）１．０部（固形分相当）、および粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．０部（固形分相当）を混合し、更に水を加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を調製した。この負極用スラリー組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
負極活物質としての体積平均粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇのグラファイト９８部、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体の４０質量％水性分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ）１．０部（固形分相当）、および粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．０部（固形分相当）を混合し、更に水を加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を調製した。この負極用スラリー組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜ラミネートセル型リチウムイオン二次電池の作製＞
アルミニウムシートと、その両面を被覆するポリプロピレン樹脂とからなるラミネートフィルムを用いて電池容器を作製した。次いで、上述の正極および負極それぞれの端部から電極合材層を除去し、銅箔またはアルミニウム箔が露出した箇所を形成した。正極のアルミニウム箔が露出した箇所にはＮｉタブを、負極の銅箔が露出した箇所にはＣｕタブを溶接した。得られたタブ付きの正極およびタブ付きの負極を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟んで重ねた。電極の面の向きは、正極の正極合材層側の面と負極の負極合材層側の面とが対向する向きとした。重ねた電極およびセパレータを、捲回して上記の電池容器に収納した。続いてここに、電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２５℃の下、体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度になるように溶解させて調製したものを用いた。
次いで、ラミネートフィルムを封止して本発明のリチウムイオン二次電池であるラミネートセル型二次電池を作製した。得られたラミネートセル型二次電池について、低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
アルミニウムシートと、その両面を被覆するポリプロピレン樹脂とからなるラミネートフィルムを用いて電池容器を作製した。次いで、上述の正極および負極それぞれの端部から電極合材層を除去し、銅箔またはアルミニウム箔が露出した箇所を形成した。正極のアルミニウム箔が露出した箇所にはＮｉタブを、負極の銅箔が露出した箇所にはＣｕタブを溶接した。得られたタブ付きの正極およびタブ付きの負極を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟んで重ねた。電極の面の向きは、正極の正極合材層側の面と負極の負極合材層側の面とが対向する向きとした。重ねた電極およびセパレータを、捲回して上記の電池容器に収納した。続いてここに、電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２５℃の下、体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度になるように溶解させて調製したものを用いた。
次いで、ラミネートフィルムを封止して本発明のリチウムイオン二次電池であるラミネートセル型二次電池を作製した。得られたラミネートセル型二次電池について、低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２，３）
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にメタクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にメタクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体ｄとしてのアクリル酸ブチル（重量平均分子量が１０，０００超の単独重合体のＴｇ＝−５４℃以下）を単量体ｄの含有量が表１に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体ｄとしてのアクリル酸ブチル（重量平均分子量が１０，０００超の単独重合体のＴｇ＝−５４℃以下）を単量体ｄの含有量が表１に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、アクリル酸２９．７８部、脱イオン水３００部、水酸化リチウム一水和物８．６部を入れ、１０分間撹拌してアクリル酸の一部を水酸化リチウムでリチウム塩化し、単量体ａとしてのアクリル酸リチウム１６部、および単量体ｂとしてのアクリル酸１５部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、単量体ｃとしてのアクリロニトリルを６９部添加して、単量体組成物を調製した。
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、アクリル酸２９．７８部、脱イオン水３００部、水酸化リチウム一水和物８．６部を入れ、１０分間撹拌してアクリル酸の一部を水酸化リチウムでリチウム塩化し、単量体ａとしてのアクリル酸リチウム１６部、および単量体ｂとしてのアクリル酸１５部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、単量体ｃとしてのアクリロニトリルを６９部添加して、単量体組成物を調製した。
（実施例６，７）
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例５と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例５と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体ｄとしてのアクリル酸ブチルを単量体ｄの含有量が表１に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例５と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体ｄとしてのアクリル酸ブチルを単量体ｄの含有量が表１に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例５と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、単量体ａとしてのｐ−スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ、東ソー有機化学株式会社製）１６部、単量体ｂとしてのメタクリル酸１５部、単量体ｃとしてのアクリロニトリル６９部および脱イオン水３００部を入れ、混合して、単量体組成物を調製した。
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、単量体ａとしてのｐ−スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ、東ソー有機化学株式会社製）１６部、単量体ｂとしてのメタクリル酸１５部、単量体ｃとしてのアクリロニトリル６９部および脱イオン水３００部を入れ、混合して、単量体組成物を調製した。
（実施例１０，１１）
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にｐ−スチレンスルホン酸リチウム、メタクリル酸およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例９と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にｐ−スチレンスルホン酸リチウム、メタクリル酸およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例９と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体ｄとしてのアクリル酸ブチルを単量体ｄの含有量が表１に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例９と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、単量体ｄとしてのアクリル酸ブチルを単量体ｄの含有量が表１に示す通りとなるように単量体組成物に配合した以外は実施例９と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
バインダー組成物の配合量を固形分相当で０．５部とし、その他の重合体としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（呉羽化学工業社製、製品名：ＫＦ＃７２０８）を固形物相当で０．５部だけ更に配合したこと以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
バインダー組成物の配合量を固形分相当で０．５部とし、その他の重合体としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（呉羽化学工業社製、製品名：ＫＦ＃７２０８）を固形物相当で０．５部だけ更に配合したこと以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
下記のようにして調製した単量体組成物およびリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、単量体ｂとしてのメタクリル酸１５部、単量体ｃとしてのアクリロニトリル８５部、脱イオン水３００部を添加して、単量体組成物を調製した。
＜リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
上述のようにして得られた単量体組成物に、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部添加し、窒素置換して７０℃で３時間、８５℃で３時間保持して重合を行い、不均一な重合体の粗大粒子を含む水分散液を得た。
この水分散液に硫酸アルミニウム１部を添加し、水を用いたろ過により固形分を２回洗浄して、固体の重合体を得た。この重合体２４．７５部に対し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５０部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にＮＭＰを４０．６２部蒸発させて、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。
下記のようにして調製した単量体組成物およびリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、単量体ｂとしてのメタクリル酸１５部、単量体ｃとしてのアクリロニトリル８５部、脱イオン水３００部を添加して、単量体組成物を調製した。
＜リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
上述のようにして得られた単量体組成物に、重合開始剤としての過硫酸カリウムを０．５部添加し、窒素置換して７０℃で３時間、８５℃で３時間保持して重合を行い、不均一な重合体の粗大粒子を含む水分散液を得た。
この水分散液に硫酸アルミニウム１部を添加し、水を用いたろ過により固形分を２回洗浄して、固体の重合体を得た。この重合体２４．７５部に対し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５０部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にＮＭＰを４０．６２部蒸発させて、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。
（比較例２，３）
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にメタクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
単量体組成物の組成が表１に示す通りとなるよう、単量体組成物の調製時にメタクリル酸、水酸化リチウム一水和物およびアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、メタクリル酸２７．２６部、脱イオン水３００部、水酸化ナトリウム６．８部を入れ、１０分間撹拌してメタクリル酸の一部を水酸化ナトリウムでナトリウム塩化し、メタクリル酸ナトリウム１６部、およびメタクリル酸１５部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、アクリロニトリルを６９部添加して、単量体組成物を調製した。
下記のようにして調製した単量体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、メタクリル酸２７．２６部、脱イオン水３００部、水酸化ナトリウム６．８部を入れ、１０分間撹拌してメタクリル酸の一部を水酸化ナトリウムでナトリウム塩化し、メタクリル酸ナトリウム１６部、およびメタクリル酸１５部を含有する水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、アクリロニトリルを６９部添加して、単量体組成物を調製した。
表１の実施例１〜１３より、単量体ａ〜単量体ｃを所定の割合で含む単量体組成物を用いることにより、重合体を９９％以上の転化率で重合することができること、並びに、かかる重合体を含有するバインダー組成物を用いることにより、リチウムイオン二次電池用電極のピール強度、およびリチウムイオン二次電池の低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性を高いレベルで並立させ得ることが分かる。
特に、実施例１〜１２より、単量体組成物における単量体ａ〜単量体ｃの含有量を調整することにより、各種特性を更に向上させ得ることが分かる。
一方、表１の比較例１においては、単量体組成物が単量体ａを含まず、また、単量体ｃの含有量が多いため、重合転化率が著しく低く、且つ、重合中に重合反応物が凝集してしまうことが分かる。また、比較例１のバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高くなるとともに、高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
また、表１の比較例２においては、単量体組成物が単量体ａを過剰に含むため、得られる重合体に十分な柔軟性が付与されず、また、単量体ｂの含有量も少ないため、ピール強度を維持することができない。また、単量体ａを過剰に含むことと、単量体ｃの含有量が少ないこととに起因して高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
また、表１の比較例３においては、単量体組成物が単量体ａを含むものの、単量体ｂおよび単量体ｃの含有量が所定範囲外であるため、重合体のリチウムイオン伝導性および耐酸化性が低くなり、比較例３のバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
さらに、表１の比較例４においては、不飽和酸のリチウム塩に代えてナトリウム塩を用いているため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなるとともに、高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
特に、実施例１〜１２より、単量体組成物における単量体ａ〜単量体ｃの含有量を調整することにより、各種特性を更に向上させ得ることが分かる。
一方、表１の比較例１においては、単量体組成物が単量体ａを含まず、また、単量体ｃの含有量が多いため、重合転化率が著しく低く、且つ、重合中に重合反応物が凝集してしまうことが分かる。また、比較例１のバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高くなるとともに、高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
また、表１の比較例２においては、単量体組成物が単量体ａを過剰に含むため、得られる重合体に十分な柔軟性が付与されず、また、単量体ｂの含有量も少ないため、ピール強度を維持することができない。また、単量体ａを過剰に含むことと、単量体ｃの含有量が少ないこととに起因して高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
また、表１の比較例３においては、単量体組成物が単量体ａを含むものの、単量体ｂおよび単量体ｃの含有量が所定範囲外であるため、重合体のリチウムイオン伝導性および耐酸化性が低くなり、比較例３のバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
さらに、表１の比較例４においては、不飽和酸のリチウム塩に代えてナトリウム塩を用いているため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなるとともに、高温保存特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
なお、表１の実施例１および１３より、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を調製する際、単量体ａ〜ｃを所定の割合で含む単量体組成物を用いて重合した重合体を含有するバインダー組成物以外に、かかる重合体以外の重合体、例えばフッ素含有重合体を配合したとしても、各種特性を良好なものとすることができることが分かる。
本発明によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を製造することができ、且つ、生産性および結着性の双方に優れるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を調製することができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を調製することができるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、内部抵抗が低く、且つ、ピール強度に優れるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
Claims (7)
- 不飽和酸のリチウム塩（単量体ａ）１０〜８０質量％と、不飽和酸（単量体ｂ）５〜４０質量％と、α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）１０〜８５質量％とを含む単量体組成物を重合してなる重合体、および分散媒を含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記α，β−不飽和ニトリル（単量体ｃ）がアクリロニトリルである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
- 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記重合体以外の重合体を更に含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記重合体以外の重合体が、フッ素含有重合体である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項３〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用電極。
- 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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