JP6478677B2 - Fuel cell electrode - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用電極、及びその電極を含む電極層を有する膜電極接合体、並びにその膜電極接合体を具備する燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、高い耐久性を有し、かつ高い初期電圧を与えることができる燃料電池用電極及びその電極を含む電極層を有する膜電極接合体、並びにその膜電極接合体を具備する燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell electrode, a membrane electrode assembly having an electrode layer including the electrode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly. More specifically, the present invention comprises a fuel cell electrode having high durability and capable of providing a high initial voltage, a membrane electrode assembly having an electrode layer including the electrode, and the membrane electrode assembly. The present invention relates to a fuel cell.
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。一般に、こうした固体高分子型燃料電池では、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、電極触媒層を接合した膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)が用いられる。 A fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between a fuel gas and an oxidant gas has attracted attention as an energy source. As this fuel cell, there is a solid polymer fuel cell using a solid polymer membrane as an electrolyte membrane. In general, in such a polymer electrolyte fuel cell, a membrane electrode assembly (MEA) in which an electrode catalyst layer is bonded to both surfaces of an electrolyte membrane having proton conductivity is used.
この膜電極接合体は、一般に、電解質膜の両面に電極形成用触媒インクを塗工することによって製造される。電極形成用触媒インクは、白金等の触媒粒子、触媒粒子を担持するための触媒担体(例えば、カーボン粒子)、及びプロトン伝導性を有するアイオノマーを含み、これらが分散媒に分散されている。 This membrane / electrode assembly is generally produced by applying electrode forming catalyst ink on both surfaces of an electrolyte membrane. The electrode forming catalyst ink includes catalyst particles such as platinum, a catalyst carrier (for example, carbon particles) for supporting the catalyst particles, and an ionomer having proton conductivity, which are dispersed in a dispersion medium.
燃料電池内での電気化学反応は、電極層を通過するガスと、アイオノマーと、触媒担体に担持された触媒粒子とが接する、いわゆる三相界面で起こる。三相界面における触媒粒子の量を増やして触媒粒子へのガス接触機会を増やすことで、発電性能を向上させることができる。この観点から、特許文献1では、電極形成用触媒インクの調製に当たり、触媒粒子と、触媒担体を覆うアイオノマーとの体積比率を特定することで、発電性能を向上させている。 The electrochemical reaction in the fuel cell occurs at a so-called three-phase interface where the gas passing through the electrode layer, the ionomer, and the catalyst particles supported on the catalyst carrier are in contact with each other. The power generation performance can be improved by increasing the amount of catalyst particles at the three-phase interface and increasing the chance of gas contact with the catalyst particles. From this point of view, in Patent Document 1, in preparing the electrode forming catalyst ink, the power generation performance is improved by specifying the volume ratio of the catalyst particles and the ionomer covering the catalyst carrier.
さらに、特許文献2においては、アイオノマーによる触媒担体の被覆率を向上させる検討がなされている。ここでは、パーフルオロスルホン酸系樹脂であるアイオノマーが、カーボン粒子である触媒担体を、水とアルコールとを含む分散媒中で被覆できるように、アイオノマーと分散媒との溶解度パラメータ等に着目している。
Furthermore, in
なお、触媒担体としては、従来から低結晶性又は高結晶性のカーボンブラックが用いられることが知られている。 As a catalyst carrier, it has been known that carbon black having low crystallinity or high crystallinity is conventionally used.
特許文献3は、低結晶性カーボンブラックを用いた燃料電池用電極を開示しており、白金担持カーボンに酸処理を行い、カーボン担体上に0.7mmol/g触媒以上の酸を残存させている。これにより、白金担持カーボンが親水性となり、電極層の水保持性が向上し、電極層中のプロトン移動抵抗が低下することによって、発電性能が向上するとしている。
一方で、低結晶性カーボンブラックは、燃料電池作動環境下において、カーボンが電気化学的に酸化されて二酸化炭素として消失することで、耐久性が劣るという課題がある。 On the other hand, low crystalline carbon black has a problem that durability is inferior because carbon is electrochemically oxidized and disappears as carbon dioxide in a fuel cell operating environment.
また、高結晶性カーボンブラックは、低結晶性カーボンブラックと比較して、耐久性は高いが、初期電圧が低くなるという課題がある。特許文献4では、高結晶性カーボンブラックの課題として比表面積が低いために、カーボン担体に担持された触媒粒子が凝集して触媒活性が低下するとしている。また、高結晶カーボンブラックの比表面積が300m2/gを超えると、耐酸化性が低下すること、及び電解質(アイオノマーに相当)によってカーボン担体を十分に被覆できないために、酸素の還元反応に使用されない触媒粒子が増えることを開示している。
Further, the high crystalline carbon black has higher durability than the low crystalline carbon black, but has a problem that the initial voltage is lowered. In
本発明は、耐久性の高い高結晶性のカーボンブラックを用いつつも、高い初期電圧を与えることができる燃料電池用電極、及びその電極を含む電極層を有する膜電極接合体、並びにその膜電極接合体を具備する燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention relates to an electrode for a fuel cell capable of giving a high initial voltage while using a highly durable and highly crystalline carbon black, a membrane electrode assembly having an electrode layer including the electrode, and the membrane electrode It aims at providing the fuel cell which comprises a zygote.
本発明者らは、鋭意検討した結果、非常に高い結晶性のカーボンブラックを用いることで、比表面積を増やしても耐酸化性を維持できること、また比表面積を増やしたことで触媒粒子の凝集を防止できることを見出した。また、非常に高い結晶性のカーボンブラックを用いると通常はアイオノマー被覆率が悪化するが、本発明者らは、これを特定の表面処理によって大幅に改善し、それにより耐久性が高く、かつ高い初期電圧を与えることができる燃料電池用電極を開発することに成功した。 As a result of intensive studies, the inventors have been able to maintain oxidation resistance even when the specific surface area is increased by using extremely high crystalline carbon black, and by increasing the specific surface area, agglomeration of catalyst particles can be achieved. I found out that it can be prevented. In addition, when a very high crystalline carbon black is used, the ionomer coverage is usually deteriorated. However, the present inventors have improved this significantly by a specific surface treatment, and thereby the durability is high and high. We have succeeded in developing a fuel cell electrode that can provide an initial voltage.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む:
《態様1》
触媒担体、前記触媒担体に担持されている白金又は白金合金の触媒粒子、及び前記触媒担体を被覆しているプロトン伝導性アイオノマーを含む、燃料電池用電極であって、
前記触媒担体が、300〜700m2/gのBET比表面積を有し、かつ結晶子サイズLcが2.0nm以上である高結晶性カーボンブラックであり、かつ
触媒酸量が0.55mmol/g以上0.70mmol/g未満である、
燃料電池用電極。
《態様2》
水浸pHが3.3以下である、態様1に記載の燃料電池用電極。
《態様3》
前記プロトン伝導性アイオノマーの前記触媒担体への被覆率が、88%以上である、態様1又は2に記載の燃料電池用電極。
《態様4》
前記プロトン伝導性アイオノマーが、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質である、態様1〜3のいずれか一項に記載の燃料電池用電極。
《態様5》
態様1〜4に記載の燃料電池用電極を含む電極層を、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に有する、膜電極接合体。
《態様6》
態様5に記載の膜電極接合体、アノード側ガス流路、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータ、カソード側ガス流路、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレータを単セルとして具備する、燃料電池。
That is, the present invention includes the following aspects:
<< Aspect 1 >>
A fuel cell electrode comprising a catalyst carrier, platinum or platinum alloy catalyst particles carried on the catalyst carrier, and a proton conductive ionomer covering the catalyst carrier,
The catalyst support is a highly crystalline carbon black having a BET specific surface area of 300 to 700 m 2 / g and a crystallite size L c of 2.0 nm or more, and a catalytic acid amount is 0.55 mmol / g. Or more and less than 0.70 mmol / g,
Fuel cell electrode.
<<
The electrode for fuel cells according to aspect 1, wherein the water immersion pH is 3.3 or less.
<<
The electrode for a fuel cell according to
<<
Any one of aspects 1 to 3, wherein the proton conductive ionomer is a hydrocarbon-based or fluorine-based polymer electrolyte having an acidic functional group such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group in the side chain. The electrode for a fuel cell according to one item.
<<
A membrane electrode assembly comprising electrode layers including the fuel cell electrode according to any one of aspects 1 to 4 on both surfaces of an electrolyte membrane having proton conductivity.
<<
A fuel comprising the membrane electrode assembly according to
本発明の燃料電池用電極によれば、耐久性の高い高結晶性のカーボンブラックを用いつつも、高い初期電圧を与えることができる。また、本発明の燃料電池用電極によれば、様々な湿度条件において燃料電池の発電性能を向上させることができる。 According to the fuel cell electrode of the present invention, a high initial voltage can be applied while using highly durable and highly crystalline carbon black. Moreover, according to the fuel cell electrode of the present invention, the power generation performance of the fuel cell can be improved under various humidity conditions.
理論に拘束されないが、これは、アイオノマー被覆率が向上したことで、電極層を通過するガスと、アイオノマーと、触媒担体に担持された触媒粒子とが接する三相界面が増加したこと、及び/又は電極層中の空隙を閉塞させる要因となる未被覆アイオノマーを低減することで電極層中の空隙が増加して物質拡散性が改善したことが原因として考えられる。 Without being bound by theory, this is due to the improved ionomer coverage, which increased the three-phase interface between the gas passing through the electrode layer, the ionomer, and the catalyst particles supported on the catalyst support, and / or Alternatively, it is considered that the non-coated ionomer that causes the voids in the electrode layer to be blocked reduces the voids in the electrode layer to improve the material diffusibility.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist of the present invention.
《燃料電池用電極》
本発明の燃料電池用電極は、触媒担体、触媒担体に担持されている白金又は白金合金の触媒粒子、及び触媒担体を被覆しているプロトン伝導性アイオノマーを含む。ここで、この電極は、触媒酸量が0.55mmol/g以上0.70mmol/g未満である。
<Fuel cell electrode>
The fuel cell electrode of the present invention includes a catalyst carrier, platinum or platinum alloy catalyst particles supported on the catalyst carrier, and a proton conductive ionomer covering the catalyst carrier. Here, this electrode has a catalytic acid amount of 0.55 mmol / g or more and less than 0.70 mmol / g.
触媒酸量は、逆滴定法によって測定される値である。逆滴定法においては、電極0.5gを0.1NNaOH水溶液20mlに懸濁した後に、ろ過する;ろ液5mlに0.05mlのメチルオレンジを投入し、0.05NHCl水溶液で滴定を行う;そして、滴定時のHCl投入量とNaOH水溶液によるHCl消費量との差分から、触媒酸量を算出する。これは、好ましくは0.58mmol/g以上、0.60mmol/g以上、又は0.650mmol/g以上であり、1.0mmol/g以下、0.80mmol/g以下、0.75mmol/g以下、又は0.70mmol/g未満である。本発明者らは、触媒酸量がこのような特定の範囲である場合、触媒担体が非常に高い結晶性カーボンブラックであっても、アイオノマーが高い被覆率で触媒担体を被覆することができることを見出した。また、水保持性が向上することで、触媒層中のプロトン移動抵抗が低下することによって、低加湿時の発電性能が向上する傾向になることも見出した。 The amount of catalytic acid is a value measured by a back titration method. In the reverse titration method, 0.5 g of the electrode is suspended in 20 ml of 0.1N NaOH aqueous solution and then filtered; 0.05 ml of methyl orange is added to 5 ml of the filtrate, and titration is performed with 0.05 N HCl aqueous solution; The amount of catalyst acid is calculated from the difference between the amount of HCl input during titration and the amount of HCl consumed by the aqueous NaOH solution. This is preferably 0.58 mmol / g or more, 0.60 mmol / g or more, or 0.650 mmol / g or more, 1.0 mmol / g or less, 0.80 mmol / g or less, 0.75 mmol / g or less, Or it is less than 0.70 mmol / g. The inventors have found that when the amount of the catalyst acid is in such a specific range, the ionomer can coat the catalyst support with a high coverage even if the catalyst support is a very high crystalline carbon black. I found it. It has also been found that the improvement in water retention tends to improve the power generation performance during low humidification due to a decrease in proton transfer resistance in the catalyst layer.
本発明の燃料電池用電極の水浸pHは3.3以下であることが好ましい。水浸pHは、より好ましくは3.3以下又は3.0以下であり、2.0以上又は2.5以上である。ここで、電極の水浸pHは、電極0.5gを純水20mlに懸濁した時の懸濁液のpHである。このような範囲であると、触媒担体が非常に高い結晶性カーボンブラックであっても、アイオノマーが高い被覆率で触媒担体を被覆することができる。 The water immersion pH of the fuel cell electrode of the present invention is preferably 3.3 or less. The water immersion pH is more preferably 3.3 or lower or 3.0 or lower, and is 2.0 or higher or 2.5 or higher. Here, the water immersion pH of the electrode is the pH of the suspension when 0.5 g of the electrode is suspended in 20 ml of pure water. Within such a range, even if the catalyst support is a very high crystalline carbon black, the ionomer can cover the catalyst support with a high coverage.
〈触媒担体〉
本発明で用いられる触媒担体は、300〜700m2/gのBET比表面積を有し、かつ結晶子サイズLcが2.0nm以上である高結晶性カーボンブラックである。このような高結晶性カーボンブラックは通常疎水性を有し、アイオノマーの被覆率が低下するが、触媒酸量を上記のように選択することによって、アイオノマーの被覆率を大幅に向上できることを見出した。
<Catalyst carrier>
The catalyst carrier used in the present invention is a highly crystalline carbon black having a BET specific surface area of 300 to 700 m 2 / g and a crystallite size L c of 2.0 nm or more. It has been found that such highly crystalline carbon black usually has hydrophobicity and decreases the ionomer coverage, but the ionomer coverage can be greatly improved by selecting the catalytic acid amount as described above. .
触媒担体のBET比表面積は、触媒担体0.2gを真空雰囲気下、150℃で2hr加熱処理した後に、N2ガスの吸着量から比表面積を算出によって測定される。本発明で用いられる触媒担体のBET比表面積は、より好ましくは350〜650m2/g、又は400〜600m2/gの範囲である。このような範囲であれば、高結晶性カーボンブラックである触媒担体が耐久性を維持しつつ、かつこれを含む燃料電池用電極が高い初期電圧を与えることができる。 The BET specific surface area of the catalyst carrier is measured by calculating the specific surface area from the adsorption amount of N2 gas after 0.2 g of the catalyst carrier is heated at 150 ° C. for 2 hours in a vacuum atmosphere. The BET specific surface area of the catalyst carrier used in the present invention is more preferably in the range of 350 to 650 m 2 / g, or 400 to 600 m 2 / g. If it is such a range, the catalyst carrier which is highly crystalline carbon black can maintain durability, and the fuel cell electrode containing this can give a high initial voltage.
結晶子サイズLcは、カーボンブラックの積層体状の結晶の厚みを示しており、粉末X線回折によって測定される。結晶子サイズLcは、2.0nm以上であり、好ましくは、2.2nm以上又は2.5nm以上であり、また20.0nm以下又は15.0nm以下である。このような範囲であることによって、高い耐久性を維持することができる。 The crystallite size L c indicates the thickness of the laminate-like crystals of carbon black, as determined by powder X-ray diffraction. The crystallite size L c is at least 2.0 nm, preferably not less than or 2.5nm or 2.2 nm, also is below 20.0nm or less, or 15.0 nm. By being in such a range, high durability can be maintained.
触媒担体のアイオノマーによる被覆率は、好ましくは88%以上、90%以上、又は92%以上である。ここで、触媒担体のアイオノマーによる被覆率は、次のようにして測定される:単セルの温度を40℃に設定し、カソード側の電極を純水又は非プロトン伝導溶媒(フッ素溶媒)に浸し、アノード側の電極に45℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を1.0L/minで供給し、50mV〜1.0Vの範囲で、50mV/sで電位を掃引した。得られるサイクリックボルタモグラムの0.1〜0.4Vの電気量の積分から電気二重層分を差し引いて、その電気量から電気化学的活性表面積(ECSA)を算出する。そして、純水使用時のECSAに対する非プロトン伝導溶媒使用時のECSAの百分率からアイオノマー被覆率を計算する。 The coverage of the catalyst carrier with the ionomer is preferably 88% or more, 90% or more, or 92% or more. Here, the ionomer coverage of the catalyst support is measured as follows: the temperature of the single cell is set to 40 ° C., and the cathode side electrode is immersed in pure water or an aprotic conductive solvent (fluorine solvent). Then, humidified hydrogen that was passed through a bubbler heated to 45 ° C. was supplied to the anode side electrode at 1.0 L / min, and the potential was swept at 50 mV / s in the range of 50 mV to 1.0 V. The electric double layer is subtracted from the integral of the electric quantity of 0.1 to 0.4 V in the obtained cyclic voltammogram, and the electrochemically active surface area (ECSA) is calculated from the electric quantity. Then, the ionomer coverage is calculated from the percentage of ECSA when an aprotic conductive solvent is used relative to ECSA when pure water is used.
本発明で用いる触媒担体は、カーボンブラック、活性炭等のカーボン系材料を、例えば不活性雰囲気下で、1〜10時間(特に3〜8時間)、1800〜2500℃(特に2000〜2200℃)にて加熱処理して得ることができる。このような加熱処理により、カーボン材料の結晶化度を高めることができる。 The catalyst carrier used in the present invention is a carbon-based material such as carbon black or activated carbon, for example, in an inert atmosphere at 1 to 10 hours (particularly 3 to 8 hours), 1800 to 2500 ° C. (particularly 2000 to 2200 ° C.). It can be obtained by heat treatment. Such heat treatment can increase the crystallinity of the carbon material.
ただし、このようにして得た高結晶性カーボンブラックは、BET比表面積が低い場合があり、この場合、高温で(例えば、80℃〜100℃)で、酸水溶液中(例えば、1〜10Nの無機酸水溶液中)で、高結晶性カーボンブラックを、数日間賦活処理を行って、BET比表面積を高めてもよい。また、200〜600℃に加熱をして、空気中で高結晶性カーボンブラックを1〜10時間賦活処理をして、BET比表面積を高めてもよい。 However, the highly crystalline carbon black obtained in this way may have a low BET specific surface area. In this case, in a high temperature (for example, 80 ° C. to 100 ° C.), in an acid aqueous solution (for example, 1 to 10 N). The highly crystalline carbon black may be activated for several days in an inorganic acid aqueous solution) to increase the BET specific surface area. Alternatively, the BET specific surface area may be increased by heating to 200 to 600 ° C. and activating the highly crystalline carbon black in the air for 1 to 10 hours.
〈触媒粒子〉
本発明で用いる触媒粒子は、触媒担体に担持される白金又は白金合金の微粒子である。
<Catalyst particles>
The catalyst particles used in the present invention are platinum or platinum alloy fine particles supported on a catalyst carrier.
白金合金としては、白金と、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、オスミウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、タングステン(W)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)から選択される1種以上との合金を挙げることができる。 Platinum alloys include ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), osmium (Os), cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), iron (Fe), nickel (Ni), titanium ( List alloys with at least one selected from Ti), tungsten (W), palladium (Pd), rhenium (Re), chromium (Cr), manganese (Mn), niobium (Nb), and tantalum (Ta). Can do.
触媒粒子の平均粒径は、触媒担体が担持できるかぎり特に限定されないが、例えば粉末X線回折によって測定した場合に1.0〜10nm、1.5〜8.0nm、又は2.0〜5.0nmとすることができる。 The average particle diameter of the catalyst particles is not particularly limited as long as the catalyst carrier can be supported. For example, when measured by powder X-ray diffraction, 1.0 to 10 nm, 1.5 to 8.0 nm, or 2.0 to 5. It can be 0 nm.
〈プロトン伝導性アイオノマー〉
本発明で用いるプロトン伝導性アイオノマーとしては、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質を挙げることができる。一般的に、アイオノマーは金属イオンを含むが、本分野で用いられる場合、アイオノマーは金属イオンを含まなくてもよい。
<Proton conductive ionomer>
Examples of the proton conductive ionomer used in the present invention include hydrocarbon-based or fluorine-based polymer electrolytes having an acidic functional group such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group in the side chain. Generally, ionomers contain metal ions, but when used in the art, ionomers need not contain metal ions.
炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質としては、(i)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、(ii)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、(iii)主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。 As the hydrocarbon-based or fluorine-based polymer electrolyte, (i) a hydrocarbon-based polymer whose main chain is made of an aliphatic hydrocarbon, (ii) a main chain is made of an aliphatic hydrocarbon, and a part of the main chain or Examples include a polymer in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and (iii) a polymer in which the main chain has an aromatic ring. As the polymer electrolyte, either a polymer electrolyte having an acidic group or a polymer electrolyte having a basic group can be used. Examples of acidic groups include sulfonic acid groups, sulfonimide groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxyl groups. Among these, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is preferable, and a sulfonic acid group is particularly preferable.
このような樹脂としては、特開2013−127865号公報、特開2011−238406号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。 Examples of such resins include resins described in JP2013-127865A, JP2011-238406A, and the like.
〈他の成分〉
本発明の燃料電池用電極には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を含んでもよい。
<Other ingredients>
The fuel cell electrode of the present invention may contain components other than the above components within a range not impairing the effects of the present invention.
《膜電極接合体及び燃料電池》
図1に、上記の燃料電池用電極を含むアノード電極層(20)及びカソード電極層(30)を、プロトン伝導性を有する電解質膜(10)の両面に有する膜電極接合体(100)を示す。また、図1にこの膜電極接合体(10)、アノード側ガス流路(21)、アノード側ガス拡散層(22)、アノード側セパレータ(23)、カソード側ガス流路(31)、カソード側ガス拡散層(32)、及びカソード側セパレータ(33)を単セルとして具備する、燃料電池(200)も示す。
<< Membrane electrode assembly and fuel cell >>
FIG. 1 shows a membrane electrode assembly (100) having an anode electrode layer (20) and a cathode electrode layer (30) including the fuel cell electrode on both surfaces of an electrolyte membrane (10) having proton conductivity. . FIG. 1 shows the membrane electrode assembly (10), anode side gas flow path (21), anode side gas diffusion layer (22), anode side separator (23), cathode side gas flow path (31), cathode side. Also shown is a fuel cell (200) comprising a gas diffusion layer (32) and a cathode separator (33) as a single cell.
電解質膜(10)は、プロトンをアノード電極層(20)からカソード電極層(30)へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。電解質膜(10)は、例えば、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質から構成される。このような電解質膜12としては、具体的に、NAFION(デュポン社、商標)、FLEMION(旭硝子株式会社、商標)、ACIPLEX(旭化成ケミカルズ株式会社、商標)等が挙げられる。 The electrolyte membrane (10) is a proton exchange membrane having a role of conducting protons from the anode electrode layer (20) to the cathode electrode layer (30). The electrolyte membrane (10) is composed of, for example, a hydrocarbon-based or fluorine-based polymer electrolyte having an acidic functional group such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group in the side chain. Specific examples of such an electrolyte membrane 12 include NAFION (DuPont, trademark), FREMION (Asahi Glass Co., Ltd., trademark), ACIPLEX (Asahi Kasei Chemicals Corporation, trademark), and the like.
アノード電極層(20)及びカソード電極層(30)は、燃料電池(200)における電極として機能する層である。アノード電極層(20)及びカソード電極層(30)の両方には、燃料電池用電極が含まれている。 The anode electrode layer (20) and the cathode electrode layer (30) are layers that function as electrodes in the fuel cell (200). Both the anode electrode layer (20) and the cathode electrode layer (30) include fuel cell electrodes.
ガス拡散層(22,32)は、例えば、反応ガスや水をその厚み方向に通過可能にする無数の孔を有する多孔質カーボンから構成される。ガス拡散層(22,32)は、アノード電極層(20)及びカソード電極層(30)に反応ガスを均一に拡散させると共に、膜電極接合体(100)の乾燥を抑制する能を有する。ガス拡散層(22,32)としては、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体、ポリイミドを炭化したもの、カーボンブラックとフッ素樹脂との混合物やカーボン不織布にフッ素をコートしたもの等が使用できる。 The gas diffusion layers (22, 32) are made of, for example, porous carbon having innumerable pores that allow reaction gas and water to pass through in the thickness direction. The gas diffusion layers (22, 32) have the ability to uniformly diffuse the reaction gas to the anode electrode layer (20) and the cathode electrode layer (30) and to suppress drying of the membrane electrode assembly (100). Examples of the gas diffusion layers (22, 32) include carbon-based porous bodies such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, carbonized polyimide, a mixture of carbon black and a fluororesin, and carbon non-woven fabric coated with fluorine. Etc. can be used.
セパレータ(23,33)は、電子伝導性を有する材料から構成されている。セパレータ(23,33)に使用できるこのような材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。アノード側セパレータ(23)のガス拡散層(22)側の表面には、燃料ガスとしての水素等を流通させるためのアソード側ガス流路(21)が形成されている。同様に、カソード側セパレータ(33)のガス拡散層(32)側の表面には、酸化剤ガスとしての空気(酸素)等を流通させるためのカソード側ガス流路(31)が形成されている。 The separators (23, 33) are made of a material having electronic conductivity. Examples of such materials that can be used for the separators (23, 33) include carbon, resin-molded carbon, titanium, and stainless steel. On the surface of the anode separator (23) on the gas diffusion layer (22) side, an anode side gas flow path (21) for circulating hydrogen or the like as a fuel gas is formed. Similarly, a cathode side gas flow path (31) for circulating air (oxygen) or the like as an oxidant gas is formed on the surface of the cathode side separator (33) on the gas diffusion layer (32) side. .
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、これによって限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but is not limited thereto.
《電極の調製》
〈実施例1〉
高結晶性カーボンブラック(BET比表面積:350m2/g、Lc=2.2nm)10gを、1.5Nの硝酸水溶液中に分散させた。この分散液を100℃に加温し、45時間均一に撹拌することによって、賦活処理を行った。その後、分散液を放冷し、ろ過をしてカーボンブラックを分離した。分離をしたカーボンブラックを、ろ過廃液の伝導率が50μmS/cm以下になるまで、繰り返してろ過洗浄した。洗浄したカーボンブラック7gを、0.1Nの硝酸水溶液1Lに分散させ、白金(Pt)担持率が30wt%となるPt量0.3gを含むジニトロジアミンPt硝酸溶液、及び99.5%エタノール20gをこの分散液に加え、十分に馴染ませて、90℃で3時間、加熱した。
<< Preparation of electrode >>
<Example 1>
10 g of highly crystalline carbon black (BET specific surface area: 350 m 2 / g, L c = 2.2 nm) was dispersed in a 1.5 N nitric acid aqueous solution. The dispersion was heated to 100 ° C. and stirred uniformly for 45 hours to carry out activation treatment. Thereafter, the dispersion was allowed to cool and filtered to separate carbon black. The separated carbon black was repeatedly filtered and washed until the conductivity of the filtered waste liquid became 50 μm S / cm or less. 7 g of the washed carbon black is dispersed in 1 L of a 0.1 N nitric acid aqueous solution, and a dinitrodiamine Pt nitric acid solution containing 0.3 g of Pt with a platinum (Pt) loading rate of 30 wt%, and 20 g of 99.5% ethanol are added. In addition to this dispersion, it was thoroughly blended and heated at 90 ° C. for 3 hours.
加熱終了後、この分散液をろ過廃液の伝導率が50μmS/cm以下になるまで、繰り返してろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを80℃の送風乾燥で15時間乾燥した。次に、アルゴンガス中で、この乾燥粉末を、5℃/minの昇温速度で、2時間、700℃で熱処理して、Pt/C電極を得た。 After the heating, this dispersion was repeatedly filtered and washed until the conductivity of the filtered waste liquid became 50 μm S / cm or less, and the resulting powder cake was dried by blowing at 80 ° C. for 15 hours. Next, this dry powder was heat-treated at 700 ° C. for 2 hours at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in argon gas to obtain a Pt / C electrode.
さらに、このPt/C電極をカーボン量に対して、80倍の純水に分散させ、Pt:Coのモル比が7:1となるように、硝酸コバルト(Co)水溶液を滴下投入した。ここで、硝酸Co水溶液は、市販の硝酸Co六水和物を純水に溶解させたものを用いた。投入後、純水で希釈した水素化ホウ素ナトリウムを、Coモル量の6倍滴下投入した。15時間程度撹拌後に、ろ過廃液の伝導率が5μmS/cm以下になるまで、繰り返してろ過洗浄した。得られた粉末ケーキを80℃の送風乾燥で15時間乾燥した。送風乾燥後に、この乾燥粉末を800℃で熱処理をして合金化させて、PtCo/C電極を得た。
Further, this Pt / C electrode was dispersed in
PtCo/C電極の表面処理を行うために、その粉末を、100倍量の0.5Nの硝酸水溶液に分散させ、この分散液を90℃に加温して、45時間撹拌した。撹拌終了後、分散液を放冷し、ろ過をして電極を分離した。分離したPtCo/C電極を、ろ過廃液の伝導率が50μmS/cm以下になるまで繰り返してろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを80℃の送風乾燥で15時間乾燥し、実施例1用の電極を得た。 In order to perform the surface treatment of the PtCo / C electrode, the powder was dispersed in a 100-fold amount of 0.5N nitric acid aqueous solution, and the dispersion was heated to 90 ° C. and stirred for 45 hours. After completion of stirring, the dispersion was allowed to cool and filtered to separate the electrode. The separated PtCo / C electrode was repeatedly filtered and washed until the filtration waste liquid had a conductivity of 50 μm S / cm or less, and the resulting powder cake was dried by blowing air at 80 ° C. for 15 hours to obtain an electrode for Example 1. Got.
実施例1の電極の触媒酸量は0.6mmol/g、水浸pHは3.2であった。また、触媒担体のLcは2.2nmであった。 The catalytic acid amount of the electrode of Example 1 was 0.6 mmol / g, and the water immersion pH was 3.2. Furthermore, L c of the catalyst carrier was 2.2 nm.
〈実施例2〉
BET比表面積が250m2/gで、Lcが2.5nmである高結晶性カーボンブラックを原料として用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2用の電極を得た。
<Example 2>
The BET specific surface area of 250 meters 2 / g, except that L c is used highly crystalline carbon black is 2.5nm as a raw material in the same manner as in Example 1, to obtain an electrode for Example 2.
実施例2の電極の触媒酸量は0.6mmol/g、水浸pHは3.1であった。また、触媒担体のLcは2.5nmであった。 The catalyst acid amount of the electrode of Example 2 was 0.6 mmol / g, and the water immersion pH was 3.1. Furthermore, L c of the catalyst carrier was 2.5 nm.
〈比較例1〉
実施例1において、高結晶性カーボンブラックを1.5Nの硝酸水溶液中に分散させた後の賦活条件を、100℃:45時間の撹拌から、80℃:0.5時間の撹拌に変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1用の電極を得た。
<Comparative example 1>
In Example 1, the activation condition after dispersing the highly crystalline carbon black in 1.5N nitric acid aqueous solution was changed from 100 ° C .: 45 hours of stirring to 80 ° C .: 0.5 hours of stirring. Except for this, an electrode for Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1.
比較例1の電極の触媒酸量は0.40mmol/g、水浸pHは4.2であった。また、触媒担体のLcは2.2nmであった。 The catalytic acid amount of the electrode of Comparative Example 1 was 0.40 mmol / g, and the water immersion pH was 4.2. Furthermore, L c of the catalyst carrier was 2.2 nm.
〈比較例2〉
実施例1において、高結晶性カーボンブラックを1.5Nの硝酸水溶液中に分散させた後の賦活条件を、100℃:45時間の撹拌から、80℃:21時間の撹拌に変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例2用の電極を得た。
<Comparative example 2>
In Example 1, except that the activation condition after dispersing the highly crystalline carbon black in 1.5N nitric acid aqueous solution was changed from 100 ° C .: stirring for 45 hours to 80 ° C .: stirring for 21 hours. In the same manner as in Example 1, an electrode for Comparative Example 2 was obtained.
比較例2の電極の触媒酸量は0.50mmol/g、水浸pHは4.2であった。また、触媒担体のLcは2.2nmであった。 The catalytic acid amount of the electrode of Comparative Example 2 was 0.50 mmol / g, and the water immersion pH was 4.2. Furthermore, L c of the catalyst carrier was 2.2 nm.
〈比較例3〉
BET比表面積が800m2/gで、Lcが1.9nmである低結晶性カーボンブラックを原料として用いたこと、及び賦活処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3用の電極を得た。
<Comparative Example 3>
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that low crystalline carbon black having a BET specific surface area of 800 m 2 / g and L c of 1.9 nm was used as a raw material, and no activation treatment was performed. An electrode for Example 3 was obtained.
比較例3の電極の触媒酸量は0.60mmol/g、水浸pHは2.9であった。また、触媒担体のLcは1.9nmであった。 The catalytic acid amount of the electrode of Comparative Example 3 was 0.60 mmol / g, and the water immersion pH was 2.9. Further, L c of the catalyst support was 1.9 nm.
〈比較例4〉
BET比表面積が790m2/gで、Lcが1.7nmである低結晶性カーボンブラックを原料として用いたこと、及び賦活処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、比較例4用の電極を得た。
<Comparative example 4>
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that low crystalline carbon black having a BET specific surface area of 790 m 2 / g and L c of 1.7 nm was used as a raw material, and no activation treatment was performed. An electrode for Example 4 was obtained.
比較例4の電極の触媒酸量は0.60mmol/g、水浸pHは3.1であった。また、触媒担体のLcは1.7nmであった。 The catalytic acid amount of the electrode of Comparative Example 4 was 0.60 mmol / g, and the water immersion pH was 3.1. Furthermore, L c of the catalyst carrier was 1.7 nm.
《MEAの作製》
上記のようにして得た各例用の電極1.2g、純水4g、フッ素系アイオノマー溶液4.74g(アイオノマー濃度10wt%)、1−プロパノール8.8g、プロピレングリコール2.4gを超音波分散した。得られた電極形成用触媒インクをテフロンシート基材にドクターブレードで塗布し、80℃で15時間乾燥した。得られたシートを13cm2に切り出し、電解質膜へ熱圧着させて、実施例1〜2及び比較例1〜4の電極を含むMEAを作製した。
<< Production of MEA >>
Ultrasonic dispersion of 1.2 g of the electrodes obtained as described above, 4 g of pure water, 4.74 g of a fluorine ionomer solution (ionomer concentration: 10 wt%), 8.8 g of 1-propanol, and 2.4 g of propylene glycol. did. The obtained electrode forming catalyst ink was applied to a Teflon sheet substrate with a doctor blade and dried at 80 ° C. for 15 hours. The obtained sheet was cut into 13 cm 2 and thermocompression bonded to the electrolyte membrane to produce MEAs including the electrodes of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4.
《評価》
〈アイオノマー被覆率〉
各電極の触媒担体がどの程度アイオノマーによって被覆されているかの目安として、次のようにしてアイオノマー被覆率を求めた:まず、単セルの温度を40℃に設定し、カソード側の電極を純水又は非プロトン伝導溶媒に浸し、アノード側の電極に45℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を1.0L/minで供給し、50mV〜1.0Vの範囲で、50mV/sで電位を掃引する。得られるサイクリックボルタモグラムの0.1〜0.4Vの電気量の積分から電気二重層分を差し引いて、その電気量から電気化学的活性表面積(ECSA)を算出した。そして、プロトン伝導性である純水使用時のECSAに対する非プロトン伝導溶媒使用時のECSAの百分率を計算することによって、アイオノマー被覆率を計算した。
<Evaluation>
<Ionomer coverage>
As a measure of how much the catalyst support of each electrode is covered with the ionomer, the ionomer coverage was determined as follows: First, the temperature of the single cell was set to 40 ° C., and the cathode side electrode was treated with pure water. Alternatively, humidified hydrogen that has been immersed in an aprotic conductive solvent and passed through a bubbler heated to 45 ° C. to the anode-side electrode is supplied at 1.0 L / min, and the potential is set at 50 mV / s in the range of 50 mV to 1.0 V. Sweep. The electrochemical active surface area (ECSA) was calculated from the amount of electricity by subtracting the electric double layer from the integral of the amount of electricity of 0.1 to 0.4 V in the obtained cyclic voltammogram. Then, the ionomer coverage was calculated by calculating the percentage of ECSA when using a non-proton conductive solvent with respect to ECSA when using pure water which is proton conductive.
〈初期電圧〉
各加湿環境下での電極性能を比較するため、初期電圧の測定を行った。単セルの温度を、それぞれ低加湿(30%RH)時に82℃、高加湿(80%RH)時に60℃、過加湿(165%RH)時に45℃に設定し、カソード側の電極に55℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を2.0L/minで供給し、アノード側の電極に55℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を0.5L/minで供給し、IV(電流電圧特性)を測定した。電流電圧特性が安定した後、各電極の初期電圧を、低加湿環境下では1.2A/cm2での電圧値、高加湿環境下では2.5A/cm2での電圧値、過加湿環境下では、2.0A/cm2での電圧値で、比較した。
<Initial voltage>
In order to compare the electrode performance in each humidified environment, the initial voltage was measured. The temperature of the single cell is set to 82 ° C. at low humidification (30% RH), 60 ° C. at high humidification (80% RH), 45 ° C. at over humidification (165% RH), and 55 ° C. to the cathode side electrode. Humidified air passed through a heated bubbler was supplied at 2.0 L / min, humidified hydrogen passed through a bubbler heated to 55 ° C. was supplied to the anode electrode at 0.5 L / min, and IV (current Voltage characteristics) were measured. After the current-voltage characteristics are stabilized, the initial voltage of each electrode is set to a voltage value of 1.2 A / cm 2 in a low humidified environment, a voltage value of 2.5 A / cm 2 in a highly humidified environment, and an overhumidified environment. Below, it compared with the voltage value in 2.0 A / cm < 2 >.
〈耐久性〉
初期電圧測定法と同様の電池環境下で、1.3Vで2時間保持前後でIV特性を測定し、この前後の比を耐久性の指標とした。
<durability>
Under the same battery environment as the initial voltage measurement method, the IV characteristics were measured before and after holding at 1.3 V for 2 hours, and the ratio before and after this was used as an index of durability.
《結果》
上記の評価方法によって得られた結果を表1に示す。
The results obtained by the above evaluation method are shown in Table 1.
また、図1に、上記の評価方法によって得られた触媒酸量とアイオノマー被覆率との関係を示す。さらに、図2に、水浸pHとアイオノマー被覆率との関係を示す。高結晶性カーボンブラックのみで比較すると、酸触媒量が高い又は水浸pHが低いと、アイオノマー被覆率が向上していることが分かる。 FIG. 1 shows the relationship between the amount of catalytic acid obtained by the above evaluation method and the ionomer coverage. Further, FIG. 2 shows the relationship between water immersion pH and ionomer coverage. Comparing only the highly crystalline carbon black, it can be seen that the ionomer coverage is improved when the acid catalyst amount is high or the water immersion pH is low.
図3〜5に、各湿度条件でのアイオノマー被覆率と初期電圧との関係を示す。アイオノマー被覆率を向上させることで、全ての条件で初期電圧を向上させることができた。 3 to 5 show the relationship between the ionomer coverage and the initial voltage under each humidity condition. By improving the ionomer coverage, the initial voltage could be improved under all conditions.
比較例1及び2と、比較例3及び4とを比較すると、低結晶性カーボンブラックを用いた電極の方が、初期電圧が高くなる傾向を有している。しかし、高結晶性カーボンブラックのアイオノマー被覆率を向上させたことで、実施例1及び2の電極は、比較例3及び4の低結晶性カーボンブラックを用いた電極よりも、高い初期電圧を達成することに成功した。 Comparing Comparative Examples 1 and 2 with Comparative Examples 3 and 4, the electrode using low crystalline carbon black tends to have a higher initial voltage. However, by improving the ionomer coverage of highly crystalline carbon black, the electrodes of Examples 1 and 2 achieved a higher initial voltage than the electrodes using the low crystalline carbon black of Comparative Examples 3 and 4. Succeeded in doing.
さらに、表1に示すように、実施例1及び2の電極は、比較例3及び4の低結晶性カーボンブラックを用いた電極よりも高い耐久性を有していることが確認できた。 Furthermore, as shown in Table 1, it was confirmed that the electrodes of Examples 1 and 2 had higher durability than the electrodes using the low crystalline carbon black of Comparative Examples 3 and 4.
10 電解質膜
20 アノード電極層
21 アノード側ガス流路
22 アノード側ガス拡散層
23 アノード側セパレータ
30 カソード電極層
31 カソード側ガス流路
32 カソード側ガス拡散層
33 カソード側セパレータ
100 膜電極接合体
200 燃料電池
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記触媒担体が、300〜700m2/gのBET比表面積を有し、かつ結晶子サイズLcが2.0nm以上である高結晶性カーボンブラックであり、
前記プロトン伝導性アイオノマーの前記触媒担体への被覆率が、88%以上であり、かつ
触媒酸量が0.55mmol/g以上0.70mmol/g未満である、
燃料電池用電極。 A fuel cell electrode comprising a catalyst carrier, platinum or platinum alloy catalyst particles carried on the catalyst carrier, and a proton conductive ionomer covering the catalyst carrier,
The catalyst support is a highly crystalline carbon black having a BET specific surface area of 300 to 700 m 2 / g and a crystallite size L c of 2.0 nm or more ;
The coverage of the proton-conductive ionomer on the catalyst carrier is 88% or more, and the amount of catalyst acid is 0.55 mmol / g or more and less than 0.70 mmol / g,
Fuel cell electrode.
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