JP6479566B2

JP6479566B2 - ガスクロマトグラフ及びその温度調節装置並びにガスクロマトグラフの温度調節方法

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Publication number: JP6479566B2
Application number: JP2015098190A
Authority: JP
Inventors: 順子柳谷; 翁長　一夫; 一夫翁長
Original assignee: Nissha Co Ltd
Current assignee: Nissha Co Ltd
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: WO2016181853A1; JP2016212043A

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ及びその温度調節装置並びにガスクロマトグラフの温度調節方法に関する。

従来のガスクロマトグラフの温度調整では、例えば特許文献１（特開２０１４−２１１３８６号公報）に記載されているように、ヒータによる発熱量を操作量として比例制御（Ｐ制御）、比例積分制御（ＰＩ制御）、又は比例積分微分制御（ＰＩＤ制御）に基づき制御を行う温度制御回路がしばしば用いられる。しかし、比例制御（Ｐ制御）、比例積分制御（ＰＩ制御）、又は比例積分微分制御（ＰＩＤ制御）に基づきヒータによる発熱量を操作量として制御しても、温度がカラム温度に達した後にオーバーシュートする場合がある。

特開２０１４−２１１３８６号公報

そこで、特許文献１には、ガスクロマトグラフの恒温槽の温度調整において、恒温槽内の空気温度と目標温度とに基づき比例ゲイン及び／又は積分ゲインを温度制御回路に指示することで、恒温槽の温度のオーバーシュートを抑える技術が提案されている。
しかし、短い時間で分離カラムの温度を試料の分離を行うカラム温度に到達させようとすると、オーバーシュートの抑制が難しくなる。特に、ヒータに電力を供給する電源の電圧を、例えば１００Ｖから２４０Ｖなどのように許容電圧範囲の中から選択して、さらにこの許容電圧範囲内のいずれかの電圧に設定すればよい場合には、温度制御のパラメータの違いが原因でヒータの発熱状況に差異が生じる傾向があり、そのためオーバーシュートの抑制が難しくなる。

本発明の課題は、分離カラムの温度を、オーバーシュートを抑えながら試料の分離を行うカラム温度に短い時間で到達させることのできる安価なガスクロマトグラフ及びそのようなガスクロマトグラフに用いられる温度調節装置を提供することである。
本発明の他の課題は、高価なガスクロマトグラフを用いなくても、分離カラムの温度を、オーバーシュートを抑えながら試料の分離を行うカラム温度に短い時間で到達させることのできるガスクロマトグラフの温度調節方法を提供することである。

以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係るガスクロマトグラフは、キャリアガスにより導入される試料を、所定のカラム温度において複数の成分に分離するための分離カラムと、分離カラムを加熱するためのカラムヒータと、分離カラムの温度をカラム温度に調節するための温度調節装置と、を備えている。温度調節装置は、分離カラムの設定温度を指示する設定温度指示部と、分離カラムの温度を測定するための温度測定部と、設定温度指示部が指示する設定温度と温度測定部が測定した温度との温度差に応じて外部電源からカラムヒータに対して出力される電力を制御して分離カラムの温度を設定温度に制御する温度制御部と、を含んでいる。設定温度指示部は、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更するものである。
本発明の一見地に係るガスクロマトグラフでは、設定温度指示部が、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更する。したがって、このような制御を行わなければオーバーシュートが発生していた期間では、設定温度がカラム温度よりも低くなる。このように上記期間に設定温度とカラム温度との差分を発生させることで、オーバーシュートを抑制できる。

上述のガスクロマトグラフにおいて、カラムヒータは、所定の許容電圧範囲から選択された電源電圧を有する外部電源から電力を供給可能に構成されてもよい。温度調節装置は、当該電源電圧を有する外部電源からカラムヒータに対して出力される電力を制御可能に構成されてもよい。
上述のガスクロマトグラフは、外部電源の電源電圧を検出する電源電圧検出部をさらに備えていてもよい。温度制御部は、電源電圧検出部で検出された電源電圧に応じてパルス幅の設定を変更して外部電源からカラムヒータに対して出力される電力をＰＷＭ制御するように構成されてもよい。
上述のガスクロマトグラフにおいて、分離カラムは、筒状の樹脂成形品と、樹脂成形品の外面を覆う金属被覆とを有していてもよい。カラムヒータは、金属被覆に密接して配設され、金属被覆を加熱するように構成されてもよい。
上述のガスクロマトグラフにおいて、設定温度指示部は、設定温度とカラム温度との温度差の変化率が時間経過とともに減少するように設定されていてもよい。

本発明の一見地に係るガスクロマトグラフの温度調節装置は、キャリアガスにより導入される試料を、所定のカラム温度において複数の成分に分離するための分離カラムと分離カラムを加熱するためのカラムヒータとを備えるガスクロマトグラフに用いられる。温度調節装置は、分離カラムの温度をカラム温度に調節するための装置である。温度調節装置は、分離カラムの設定温度を指示する設定温度指示部と、分離カラムの温度を測定するための温度測定部と、設定温度指示部が指示する設定温度と温度測定部が測定した温度との温度差に応じて外部電源からカラムヒータに対して出力される電力を制御して分離カラムの温度を設定温度に制御する温度制御部と、を含んでいる。設定温度指示部は、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更する。
本発明の一見地に係るガスクロマトグラフの温度調節装置では、設定温度指示部が、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更する。したがって、このような制御を行わなければオーバーシュートが発生しいていた期間では、設定温度がカラム温度よりも低い。このように上記期間に設定温度とカラム温度との差分を発生させることで、オーバーシュートを抑制できる。
上述の温度調節装置において、カラムヒータは、所定の許容電圧範囲から選択された電源電圧を有する外部電源から電力を供給可能に構成されていてもよい。温度制御部は、外部電源の電源電圧を検出する電源電圧検出部を含み、電源電圧に応じてパルス幅の設定を変更して外部電源からカラムヒータに対して出力される電力をＰＷＭ制御するように構成されてもよい。

本発明の一見地に係るガスクロマトグラフの温度調節方法は、キャリアガスにより導入される試料を、所定のカラム温度において複数の成分に分離するための分離カラムと分離カラムを加熱するためのカラムヒータとを備えるガスクロマトグラフに用いられる。温度調節方法は、分離カラムの温度をカラム温度に調節する方法である。温度調節方法は、分離カラムの設定温度を指示する設定温度指示ステップと、分離カラムの温度を測定する温度測定ステップと、設定温度指示ステップで指示された設定温度と温度測定ステップで測定された温度との温度差に応じて外部電源からカラムヒータに対して出力される電力を制御して分離カラムの温度を設定温度に制御する温度制御ステップと、を含んでいる。設定温度指示ステップでは、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、設定温度が時間経過に従って徐々にカラム温度に近づくように変更されるものである。
本発明の一見地に係るガスクロマトグラフの温度調節方法では、設定温度指示ステップで、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更する。したがって、このような制御を行わなければオーバーシュートが発生していた期間では、設定温度がカラム温度よりも低くなる。このように上記期間に設定温度とカラム温度との差分を発生させることで、オーバーシュートを抑制できる。

本発明のガスクロマトグラフ又はガスクロマトグラフの温度調節装置によれば、分離カラムの温度を、オーバーシュートを抑えながらカラム温度に短い時間で到達させることができる。
本発明のガスクロマトグラフの温度調節方法によれば、安価なガスクロマトグラフであっても、分離カラムの温度を、オーバーシュートを抑えながらカラム温度に短い時間で到達させることができる。

本発明の実施形態に係るガスクロマトグラフの構成の一例を示す概念図。図１のガスクロマトグラフで用いられる分離カラムの一例を示す平面図。図２の分離カラムにカラムヒータが巻きつけられた状態を示す平面図。図３のＩ−Ｉ線で切断した断面の構造を示す模式図。図３の分離カラムにさらに保温材が巻きつけられた状態を示す平面図。図１のガスクロマトグラフで用いられるガスセンサの一例を示す概念図。図１のガスクロマトグラフの構成を説明するためのブロック図。図１のガスクロマトグラフで用いられる温度調節装置の構成の一例を説明するためのブロック図。（ａ）ＰＷＭ制御回路の内部で発生される三角波の波形図、（ｂ）外部電源の電源電圧が高い場合のＰＷＭ信号の一例を示す波形図、（ｃ）外部電源の電源電圧が低い場合のＰＷＭ信号の一例を示す波形図、（ｄ）外部電源の電源電圧が高い場合にカラムヒータに印加される電圧波形の一例を示す波形図、（ｅ）外部電源の電源電圧が低い場合にカラムヒータに印加される電圧波形の一例を示す波形図。外部電源の電源電圧が高い場合に設定温度を一定としたときの分離カラムの温度の変化を示すグラフ。外部電源の電源電圧が低い場合に設定温度を一定としたときの分離カラムの温度の変化を示すグラフ。外部電源の電源電圧が高い場合に設定温度をカラム温度に徐々に近づけたときの分離カラムの温度の変化を示すグラフ。外部電源の電源電圧が低い場合に設定温度をカラム温度に徐々に近づけたときの分離カラムの温度の変化を示すグラフ。設定温度を変化させる関数の一例を説明するためのグラフ。

本発明の一実施形態に係るガスクロマトグラフ及びその温度調節装置について図面を用いて説明する。
（１）ガスクロマトグラフの構成の概要
図１に示されているように、ガスクロマトグラフ１０は、エアポンプ１１とガス浄化装置１２と流量調整器１３と流量センサ１４と分離カラム１５と半導体ガスセンサ１６とカラムヒータ２０と温度調節装置３０とを備えている。温度調節装置３０を構成する部品の多くは、制御基板５０に実装されている。分離カラム１５と半導体ガスセンサ１６とカラムヒータ２０とは、センサカラムブロック６０に含まれている。温度調節装置３０を構成する部品のうちの一つである制御サーミスタ３３は、センサカラムブロック６０に含まれている。制御サーミスタ３３は、例えばＮＴＣサーミスタである。
ガスクロマトグラフ１０のキャリアガスは、空気である。エアポンプ１１は、キャリアガスとしての空気をガスクロマトグラフ１０に流す装置である。ガス浄化装置１２は、キャリアガスを浄化する装置であり、キャリアガスを浄化するために例えばガス吸着剤やガス分解触媒を備えている。ガス吸着剤は、例えば活性炭やシリカゲルである。また、ガス分解触媒は、酸化触媒である。

流量調整器１３は、分離カラム１５に送られるキャリアガスの流量が一定量になるように調整する。流量調整器１３には、例えば所定の範囲で流量が弁開度に比例する特性を有するリニアバルブが用いられる。流量センサ１４は、分離カラム１５に送られるキャリアガスの流量を測定する。
分離カラム１５は、キャリアガスにより導入される試料を、所定のカラム温度において複数の成分に分離する筒状の器材である。ここでは、分離カラム１５が充填カラムである場合について説明するが、分離カラム１５にキャピラリーカラムを使用してもよい。分離カラム１５の上流側には、試料を導入するための試料導入部１７が設けられている。
半導体ガスセンサ１６は、分離カラム１５の下流側に配置され、分離カラム１５を通過してきた試料の成分を検知する。半導体ガスセンサ１６は、例えば、後述するような半導体センサである。
分離カラム１５は、例えば所定のカラム温度で試料の分離を行う。分離カラム１５を所定のカラム温度にするために、分離カラム１５にはカラムヒータ２０が取り付けられている。カラムヒータ２０は、面状発熱体であるラバーヒータである。カラムヒータ２０の温度は、温度調節装置３０によって調節される。

（２）分離カラム周辺の構成
図２から図５を用いて、分離カラム１５の周辺の構成について説明する。図２には、分離カラム１５の外観が示されている。図３には、分離カラム１５にカラムヒータ２０が巻きつけられた状態が示されている。図４は、図３のＩ−Ｉ線で切断した断面の模式図である。
分離カラム１５は、円筒状の樹脂成形品１５ａ（図４）と、樹脂成形品１５ａの外面を覆う金属被覆１５ｂを有している。樹脂成形品１５ａは、例えばポリフッ化エチレン樹脂、さらに詳しくは例えばポリテトラフルオロエチレンで形成される。金属被覆１５ｂは、例えば銅管又は銅箔を用いて形成される。
図４に示すように、円筒状の樹脂成形品１５ａの内部には、固定相を形成する充填材１５ｃが充填されている。充填材１５ｃは、例えば珪藻土、モレキュラシーブ、ポーラスポリマー、又はアルミナである。また、固定相を形成するために、充填材１５ｃには液相がコーティングさせていてもよい。
図３に示すように、分離カラム１５の長手方向の中央部分に測定サーミスタ３２と制御サーミスタ３３が結束バンド３１によって取り付けられている。測定サーミスタ３２と制御サーミスタ３３の両側の位置に温度ヒューズ３４が取り付けられている。
図５に示すように、カラムヒータ２０が巻きつけられている分離カラム１５の上には、さらに保温材３５が巻きつけられている。保温材３５は、例えば発泡ウレタンシートである。

（３）半導体ガスセンサ１６
図６は、図１のガスクロマトグラフ１０で用いられるガスセンサの一例として半導体ガスセンサ１６を示す概念図である。図６には、半導体ガスセンサ１６は、金属酸化物半導体を主成分とする感ガス体１６ａと、感ガス体１６ａ中に埋設したコイル状のヒータ兼用電極１６ｂと、ヒータ兼用電極１６ｂのコイルの中心又はその近傍を貫通するように感ガス体１６ａ中に埋設した半導体抵抗検出用電極１６ｃと、電極パッド１６ｄ，１６ｅとを備えている。ヒータ兼用電極１６ｂの両端は２つの電極パッド１６ｄに接続されている。半導体抵抗検出用電極１６ｃは電極パッド１６ｅに接続されている。電極パッド６１ｄ，１６ｅは、ヒータ兼用電極１６ｂと半導体抵抗検出用電極１６ｃとの間の負荷抵抗の変化を取り出すために用いられる。
半導体ガスセンサ１６は、感ガス体１６ａの抵抗値の変化に基づいて検知対象のガス成分を検出する。検知対象のガス成分としては、例えば口臭の要因となる揮発性硫化物（ＶＳＣ：Volatile Sulphur Compounds）があり、ＶＳＣとしては例えば、硫化水素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン及びジメチルサルファイドがある。感ガス体１６ａを形成する金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３が挙げられる。

（４）温度調節装置３０の周辺の構成
図７は、温度調節装置３０及びその周辺の構成を説明するためのガスクロマトグラフ１０のブロック図である。図７には、図１に示されているエアポンプ１１とガス浄化装置１２と流量調整器１３と流量センサ１４と半導体ガスセンサ１６とカラムヒータ２０と温度調節装置３０とが示されている。また、制御基板５０及び、分離カラム１５（図１参照）を含むセンサカラムブロック６０が示されている。
制御基板５０には、各種のスイッチ（図示せず）並びに、ガスクロマトグラフ１０の動作状態を報知するためのパワーLED７１、エラーLED７２、レディーLED７３及びブザー７４が実装されているスイッチ・LED基板７０が接続されている。また、制御基板５０には、制御基板５０との間で送受信されるデータを記憶したり、表示画面８１に表示したりするためのパーソナルコンピュータ８０が接続されている。さらに、制御基板５０には、外部電源１００が接続されている。制御基板５０に接続可能な外部電源１００としては、例えば９０Ｖから２６４Ｖまでの許容電圧範囲より選択された電源電圧を有する商用交流電源である。日本では、例えば単相１００Ｖ又は単相２００Ｖの交流電源が接続される。

パワーLED７１は、外部電源１００に接続されたときに点灯する。レディーLED７３は、ガスクロマトグラフ１０が測定可能な状態になったときに点灯する。エラーLED７２は、ガスクロマトグラフ１０が誤動作したときに点灯する。
制御基板５０には、さらに、アナログデジタル変換部５１とＶＨ制御部５２とリニアバルブ制御部５３とＤＣ電圧制御部５４とが実装されている。また、制御基板５０には、温度調節装置３０を構成する部品として、中央演算装置（ＣＰＵ）３８と、電源電圧検出部３６と、温度制御部３７と、ゼロクロス半導体リレー（以下、ＺＣＳＳＲという）３９とが実装されている。
アナログデジタル変換部（Ａ/Ｄ変換部）５１は、電極パッド１６ｄ，１６ｅに接続されている。ヒータ兼用電極１６ｂをヒータとして機能させない期間において、ヒータ兼用電極１６ｂと半導体抵抗検出用電極１６ｃとの間の負荷抵抗を測定することを目的として、アナログデジタル変換部５１は、感ガス体１６ａの抵抗値に応じて変化する半導体ガスセンサ１６の出力電圧をデジタル信号に変換して温度調節装置３０のＣＰＵ３８に出力する。
ＶＨ制御部５２は、半導体ガスセンサ１６の２つの電極パッド１６ｄに接続されており、ヒータ兼用電極１６ｂに印加する電圧を制御して感ガス体１６ａの温度を制御する。

（４−１）温度調節装置３０の構成
温度調節装置３０は、分離カラム１５の温度をカラム温度に調節する装置である。図８に示されているように、温度調節装置３０は、制御サーミスタ３３と、電源電圧検出部３６と、温度制御部３７と、ＣＰＵ３８と、ＺＣＳＳＲ３９と、抵抗４４とを備えている。また、温度調節装置３０の温度制御部３７は、比例積分制御回路（以下、ＰＩ制御回路という）４１と、ＰＷＭ制御回路４２と、サーミスタ断線検知回路４３とを備えている。さらに、ＣＰＵ３８は、ソフトウェアの実行によって設定温度指示部３８ａを形成する。設定温度指示部３８ａは、分離カラム１５の設定温度を指示する。
温度制御部３７のＰＩ制御回路４１には、制御サーミスタ３３とＣＰＵ３８が接続されている。制御サーミスタ３３は、分離カラム１５の温度を測定するための温度測定部である。温度制御部３７は、設定温度指示部３８ａが指示する設定温度と制御サーミスタ３３が測定した温度との温度差に応じて外部電源１００からカラムヒータ２０に対して出力される電力を制御して分離カラム１５の温度を設定温度に制御する機能を有している。ＰＩ制御回路４１は、ＣＰＵ３８の設定温度指示部３８ａが指示する設定温度と制御サーミスタ３３によって測定された分離カラム１５の温度とを比較して、比較された設定温度と分離カラム１５の温度との温度差に応じた出力電圧ＯＶを出力する。

また、ＰＩ制御回路４１には、電源電圧検出部３６も接続されている。電源電圧検出部３６は、外部電源１００の電源電圧が、許容電圧範囲の中央近傍の値以上か、中央近傍の値よりも小さいかを判断して、その判断結果を出力する。例えば許容電圧範囲が９０Ｖから２６４Ｖまでの範囲であれば例えば許容電圧範囲の中央近傍の値が１３０Ｖ〜２００Ｖの間から選択された値になる。ここで、中央近傍の値が１６０Ｖであるとすると、外部電源１００が１００Ｖのときに電源電圧検出部３６が「Ｌｏｗ」を出力し、外部電源１００が２００Ｖのときに電源電圧検出部３６が「Ｈｉｇｈ」を出力する。
ＰＩ制御回路４１は、電源電圧検出部３６が「Ｌｏｗ」を出力したときの出力電圧ＯＶ１の変動範囲ＲＯＶ１よりも、電源電圧検出部３６が「Ｈｉｇｈ」を出力したときの出力電圧ＯＶ２の変動範囲ＲＯＶ２が小さくなるように設定されている（図９（ａ）参照）。

ＰＷＭ制御回路４２は、ＰＩ制御回路４１の出力電圧ＯＶに応じた長さのパルス信号ＰＳをＺＣＳＳＲ３９に出力する。
温度調節装置３０のＺＣＳＳＲ３９の２つの端子の間には、カラムヒータ２０と外部電源１００が直列に接続されている。ＺＣＳＳＲ３９がオンすると外部電源１００からカラムヒータ２０で電力が供給され、ＺＣＳＳＲ３９がオフすると外部電源１００からカラムヒータ２０への電力の供給が停止される。
このＺＣＳＳＲ３９は、ノイズを低減して半導体ガスセンサ１６の検出精度を向上させるために、外部電源１００の交流電圧がゼロ電圧付近の時点でトリガを掛けるためのゼロクロス回路を内蔵している。従って、ＰＷＭ制御回路４２のパルス信号ＰＳが出力されてから始めてのゼロ電圧でカラムヒータ２０に外部電源１００の電圧の印加を開始し、パルス信号ＰＳの出力が終わってから始めてのゼロ電圧でカラムヒータ２０に外部電源１００の電圧の印加を停止する。

（４−２）温度調節装置３０の動作
図９（ａ）に示されているように、ＰＷＭ制御回路４２の内部で、三角波ＴＷの形状を呈する電圧が発生されている。三角波ＴＷの周期が例えば１２０ｍｓであるとすると、ＰＷＭ制御回路４２の発生するＰＷＭ信号の周期は１２０ｍｓになる。
設定温度と分離カラム１５の温度との温度差がないか又は設定温度以上に分離カラム１５の温度が高いときには、出力電圧ＯＶが０Ｖになる。ＰＷＭ制御回路４２は、ＰＩ制御回路４１の出力電圧ＯＶが０Ｖのときは、ＰＷＭ信号が出力されない。図９（ａ）及び図９（ｃ）に示されているように、電源電圧検出部３６が「Ｌｏｗ」を出力したときの出力電圧ＯＶ１の変動範囲ＲＯＶ１の上限値が入力されているときには、三角波ＴＷの電圧がその上限値以下になっている期間だけＰＷＭ信号Ｐ１が出力される。例えば、外部電源１００の電源電圧が１００ＶのときのＰＷＭ信号Ｐ１の最大値（デューティー）は８０ｍｓに設定されている。それに対して、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示されているように、電源電圧検出部３６が「Ｈｉｇｈ」を出力したときの出力電圧ＯＶ２の変動範囲ＲＯＶ２の上限値が入力されているときには、三角波ＴＷの電圧がその上限値以下になっている期間だけＰＷＭ信号Ｐ２が出力される。例えば、外部電源１００の電源電圧が２００ＶのときのＰＷＭ信号Ｐ１の最大値（デューティー）は２０ｍｓに設定されている。

その結果、図９（ｄ）に示されているように、外部電源１００の電源電圧が高い（例えば、２００Ｖ）場合には、カラムヒータ２０に印加される電圧が高い反面、外部電源１００から供給される時間が短くなる。また、図９（ｅ）に示されているように、外部電源１００の電源電圧が低い場合（例えば、１００Ｖ）には、カラムヒータ２０に印加される電圧が低い反面、外部電源１００から供給される時間が長くなる。このように、外部電源１００の電源電圧が大きく異なる場合でも、カラムヒータ２０に供給される最大電力が近い値になるように調節される。なお、図９（ｄ）及び図９（ｅ）において、実線で示されている波形がカラムヒータ２０に印加される電圧の波形になる。

（４−３）設定温度を一定にした場合と徐々にカラム温度に近づけた場合の比較
（４−３−１）設定温度を一定値に固定した場合（比較例）
図１０及び図１１には、設定温度指示部３８ａがカラム温度（例えば、３５℃）に設定温度が固定されている場合の分離カラム１５の測定温度の経時変化が示されている。図１０は、外部電源１００の電源電圧が２６４Ｖの場合の分離カラム１５の測定温度を示すグラフであり、図１１は、外部電源１００の電源電圧が９０Ｖの場合の分離カラム１５の測定温度を示すグラフである。これらの測定を行ったときの雰囲気温度は、１０℃である。
ガスクロマトグラフ１０は、例えば、医療現場や学校の実験室での用途に適するように３０分以内の短時間で、分離カラム１５の温度が、測定に必要なカラム温度に安定するように設定される。このような用途を想定して、電源電圧が９０Ｖであってつまり比較的温度が上がり難い場合でも、３０分以内に分離カラム１５の温度が、測定に必要なカラム温度に安定するように設定されている。したがって、電源電圧が２６４Ｖであってつまり比較的温度が上がり易い場合には、分離カラム１５の温度が大きくオーバーシュートしている。

（４−３−２）設定温度を徐々にカラム温度に近づけた場合（実施例）
図１２及び図１３には、設定温度指示部３８ａがカラム温度例えば３５℃に設定温度を徐々に近づけた場合の分離カラム１５の測定温度の経時変化が示されている。図１２は、外部電源１００の電源電圧が２６４Ｖの場合の分離カラム１５の測定温度を示すグラフであり、図１３は、外部電源１００の電源電圧が９０Ｖの場合の分離カラム１５の測定温度を示すグラフである。図１２及び図１３では、太線が温度であり、細線が設定温度指示部３８ａからの制御出力である。
設定温度指示部３８ａは、設定温度変更期間Ｓｔでは、設定温度を徐々にカラム温度に近づける。例えば、図１４に示されているような双曲線関数ｆ（λ，ｘ）＝カラム温度＊tanh｛λ＊（ｘ／Ｓｔ）／２｝を用いる。この双曲線関数ｆの値が設定温度になる。ここで、λは、実験を通じて適当に選ばれる定数であり、ｘは時間（ｓｅｃ）の変数である。９分間の設定温度変更期間Ｓｔで、設定温度をカラム温度の近傍まで変化するようにするには、例えば、λ＝４とすれば、ｘ＝５４０のときに、ｆ≒カラム温度×０．９６になる。この場合、例えば、４分３０秒が経過した時点では、ｆ≒カラム温度×０．７５になる。

なお、設定温度変更期間Ｓｔがカラムヒータ２０の加熱の初期から設定されていることは必要なく、例えば、初期期間Ｂｔには、雰囲気温度からカラム温度に達するのに必要な熱量の６０％に相当する電力量を与えるようにしてもよい。この場合には、ＰＷＭ制御を行わずに外部電源１００の電源電圧を印加する。例えば、２６４Ｖの外部電源１００の場合は１分半ほどの初期期間Ｂｔだけ外部電源１００をカラムヒータ２０に直結し、９０Ｖの外部電源１００の場合は３分ほどの初期期間Ｂｔだけ外部電源１００をカラムヒータ２０に直結する。
また、設定温度変更期間Ｓｔが経過した後の通常期間Ａｔでは、設定温度指示部３８ａが設定温度をカラム温度に一致させる。設定温度指示部３８ａが設定温度をカラム温度に一致させた後、ＰＩ制御回路４１が行う温度制御は、通常のＰＩ制御になる。

実施例においても、電源電圧が９０Ｖであってつまり比較的温度が上がり難い場合でも、３０分以内に分離カラム１５の温度が、測定に必要なカラム温度に安定するように設定されている。しかし、電源電圧が２６４Ｖであってつまり比較的温度が上がり易い場合であっても、図１２に示すように、分離カラム１５の温度がほとんどオーバーシュートしていない。

（５）特徴
（５−１）
設定温度指示部３８ａは、分離カラム１５の設定温度を指示する。温度測定部である制御サーミスタ３３は分離カラム１５の温度を測定する。温度制御部３７は、設定温度指示部３８ａが指示する設定温度と制御サーミスタ３３が測定した温度との温度差に応じて外部電源１００からカラムヒータ２０に対して出力される電力を制御して分離カラム１５の温度を設定温度に制御する。設定温度指示部３８ａは、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更する。
上記実施例で説明したように、設定温度指示部３８ａが、カラム温度（上記実施形態では３５℃）に達すまでの間の設定温度変更期間Ｓｔでは、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更する。このような制御を行わずに設定温度を一定にした場合には、参考例の図１０に顕著に現れているようにオーバーシュートが発生する。それに対して、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更すると、実施例の図１２に示されているように、オーバーシュートが発生していた期間では、設定温度がカラム温度よりも低くなる。このように、上記期間に設定温度とカラム温度との差分を発生させることで、オーバーシュートを抑制できる。

（５−２）
カラムヒータ２０は、許容電圧範囲の９０Ｖから２６４Ｖまでの中から選択された電源電圧を有する外部電源１００から電力を供給可能に構成されている。そして、温度調節装置３０は、このような電源電圧を有する外部電源１００からカラムヒータ２０に対して出力される電力を制御可能に構成されている。上記実施形態では、許容電圧範囲の中から１００Ｖと２００Ｖを選択した場合の例が説明されている。
このように、カラムヒータ２０を、許容電圧範囲の９０Ｖから２６４Ｖまでの中から選択された電源電圧を有する外部電源１００から電力を供給可能に構成すると、従来であれば温度調節装置３０の設定が難しい。例えば、オーバーシュートし易い電源電圧に合わせて装置を調整するとオーバーシュートし難い電源電圧でカラム温度に達するのが遅くなり、オーバーシュートし難い電源電圧に合わせて装置を調整するとオーバーシュートし易い電源電圧で大きなオーバーシュートが発生してしまう。それに対して、本実施形態では、設定温度指示部３８ａが、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間Ｓｔで設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更している。したがって、許容電圧範囲の全ての範囲にわたって、カラム温度に達するまでの時間を短縮しながらオーバーシュートを抑制することが容易に行える。

（５−３）
温度調節装置３０は、外部電源１００の電源電圧を検出する電源電圧検出部３６を備えている。温度制御部３７は、電源電圧検出部３６で検出された電源電圧に応じてパルス幅の設定を変更して外部電源１００からカラムヒータ２０に対して出力される電力をＰＷＭ制御するように構成されている。上記実施形態の例では、１６０Ｖよりも低い１００Ｖを電源電圧検出部３６が検出すると、ＰＷＭ信号Ｐ１が出力される期間の最大値（デューティー）が８０ｍｓと長くなる。それに対して、１６０Ｖよりも高い２００Ｖを電源電圧検出部３６が検出すると、ＰＷＭ信号Ｐ２が出力される期間の最大値が２０ｍｓと長くなる。
その結果、電源電圧が高い場合（２００Ｖ）と低い場合（１００Ｖ）に、カラムヒータ２０に対して供給される電力量を近づけることができ、オーバーシュートのし難い温度制御を行い易くなる。
なお、上記実施形態では、一つの閾値（上記実施形態では１６０Ｖ）による判別を行って電源電圧が高い場合と低い場合の２通りの変更しか行っていないが、２つ以上の閾値を用いて３通り以上の変更を行ってもよい。また、ＰＷＭ信号が出力される期間の最大値が連続的に変更するように構成されてもよい。

（５−４）
分離カラム１５は、筒状の樹脂成形品１５ａと、樹脂成形品１５ａの外面を覆う金属被覆１５ｂとを有し、カラムヒータ２０は、金属被覆１５ｂに密接して配設され、金属被覆１５ｂを加熱するように構成されている。これら樹脂成形品１５ａと金属被覆１５ｂとの熱容量が小さいことから、分離カラム１５の温度を早くカラム温度に到達させることができる。その反面、従来であれば、樹脂成形品１５ａと金属被覆１５ｂを用いて構成された分離カラム１５では温度調節時のオーバーシュートが発生しやすくなる。それに対して、本実施形態では、設定温度指示部３８ａが、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間Ｓｔで設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更するので、オーバーシュートを十分に抑制できる。

（５−５）
設定温度指示部３８ａは、図１４に示されているような双曲線関数ｆを用いて、設定温度とカラム温度との温度差の変化率が時間経過とともに減少するように設定されていている。このような設定が行われているので、設定温度とカラム温度との温度差の変化率が時間経過によらず一定である場合よりも、さらにオーバーシュートを抑制する効果が高くなっている。

（６）変形例
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
（６−１）
上記実施形態では、温度調節装置３０はＰＩ制御回路４１を用いて構成されているが、温度調節装置３０は、他の構成であってもよい。温度調節装置３０は、設定温度指示部が指示する設定温度と温度測定部が測定した温度との温度差に応じて外部電源からカラムヒータに対して出力される電力を制御する他の制御回路で構成されてもよい。例えば、ＰＩ制御回路４１に代えて、比例制御を行う比例制御回路（Ｐ制御回路）を用いてもよい。
（６−２）
上記実施形態では、分離カラム１５が筒状の樹脂成形品１５ａとその外面を覆う金属被覆１５ｂとを備えて構成されている場合について説明したが、分離カラム１５の構成はこのようなものに限られるものではない。例えば、筒状の樹脂成形品１５ａとその外面を覆う金属被覆１５ｂの代わりに、筒状のガラス成形品及び／又は筒状の金属成形品を用いることができる。

（６−３）
上記実施形態では、温度測定部に制御サーミスタ３３を用いる場合について説明したが、温度測定部を構成する部材はサーミスタに限られるものではなく、例えば熱電対、ダイオード、トランジスタ、又はＩＣを用いることができる。また、測定に用いられる温度測定素子である制御サーミスタ３３は１つに限られるものではなく、複数用いることもできる。複数用いた場合には温度測定部が出力する測定値として、例えば平均値又は中央値を用いることもできる。
（６−４）
上記実施形態では、設定温度指示部３８ａがＣＰＵ３８によってソフトウェアを用いて形成される場合について説明したが、設定温度指示部３８ａを例えば電子回路のハードウェアで構成してもよい。
（６−５）
上記実施形態では、ｆ（λ，ｘ）＝カラム温度＊tanh｛λ＊（ｘ／Ｓｔ）／２｝のように、ｔａｎｈという双曲線関数を用いたが、カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間Ｓｔで、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更するために用いられる関数はこれに限られるものではない。例えば、上述の関数をｘの多項式に展開した関数を用いてもよい。また、上述の関数とは関係の無いｘの多項式を用いて、設定温度を時間経過に従って徐々にカラム温度に近づけるように変更してもよい。

本発明は、ガスクロマトグラフ及びその温度調節装置並びにガスクロマトグラフの温度調節方法に広く適用できる。

１０ガスクロマトグラフ
１５分離カラム
１５ａ樹脂成形品
１５ｂ金属被覆
１６半導体ガスセンサ
２０カラムヒータ
３０温度調節装置
３３制御サーミスタ（温度測定部の例）
３６電源電圧検出部
３７温度制御部
３８ＣＰＵ
３８ａ設定温度指示部
１００外部電源

Claims

キャリアガスにより導入される試料を、所定のカラム温度において複数の成分に分離するための分離カラムと、
前記分離カラムを加熱するためのカラムヒータと、
前記分離カラムの温度を前記カラム温度に調節するための温度調節装置と、
を備え、
前記温度調節装置は、
前記分離カラムの設定温度を指示する設定温度指示部と、
前記分離カラムの温度を測定するための温度測定部と、
前記設定温度指示部が指示する前記設定温度と前記温度測定部が測定した温度との温度差に応じて外部電源から前記カラムヒータに対して出力される電力を制御して前記分離カラムの温度を前記設定温度に制御する温度制御部と、
を含み、
前記設定温度指示部は、前記カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、前記設定温度を時間経過に従って徐々に前記カラム温度に近づけるように変更し、
前記設定温度指示部は、前記設定温度と前記カラム温度との温度差の変化率が時間経過とともに減少するように設定されている、
ガスクロマトグラフ。
前記カラムヒータは、所定の許容電圧範囲から選択された電源電圧を有する前記外部電源から電力を供給可能に構成され、
前記温度調節装置は、当該電源電圧を有する前記外部電源から前記カラムヒータに対して出力される電力を制御可能に構成されている、
請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
前記外部電源の前記電源電圧を検出する電源電圧検出部をさらに備え、
前記温度制御部は、前記電源電圧検出部で検出された前記電源電圧に応じてパルス幅の設定を変更して前記外部電源から前記カラムヒータに対して出力される電力をＰＷＭ制御する、
請求項２に記載のガスクロマトグラフ。
前記分離カラムは、筒状の樹脂成形品と、前記樹脂成形品の外面を覆う金属被覆とを有し、
前記カラムヒータは、前記金属被覆に密接して配設され、前記金属被覆を加熱する、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ。
キャリアガスにより導入される試料を、所定のカラム温度において複数の成分に分離するための分離カラムと前記分離カラムを加熱するためのカラムヒータとを備えるガスクロマトグラフの前記分離カラムの温度を前記カラム温度に調節するための温度調節装置であって、
前記分離カラムの設定温度を指示する設定温度指示部と、
前記分離カラムの温度を測定するための温度測定部と、
前記設定温度指示部が指示する前記設定温度と前記温度測定部が測定した温度との温度差に応じて外部電源から前記カラムヒータに対して出力される電力を制御して前記分離カラムの温度を前記設定温度に制御する温度制御部と、
を含み、
前記設定温度指示部は、前記カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、前記設定温度を時間経過に従って徐々に前記カラム温度に近づけるように変更し、
前記設定温度指示部は、前記設定温度と前記カラム温度との温度差の変化率が時間経過とともに減少するように設定されている、
ガスクロマトグラフの温度調節装置。
前記カラムヒータは、所定の許容電圧範囲から選択された電源電圧を有する前記外部電源から電力を供給可能に構成され、
前記温度制御部は、前記外部電源の前記電源電圧を検出する電源電圧検出部を含み、前記電源電圧に応じてパルス幅の設定を変更して前記外部電源から前記カラムヒータに対して出力される電力をＰＷＭ制御する、
請求項５に記載のガスクロマトグラフの温度調節装置。
キャリアガスにより導入される試料を、所定のカラム温度において複数の成分に分離するための分離カラムと前記分離カラムを加熱するためのカラムヒータとを備えるガスクロマトグラフの前記分離カラムの温度を前記カラム温度に調節する温度調節方法であって、
前記分離カラムの設定温度を指示する設定温度指示ステップと、
前記分離カラムの温度を測定する温度測定ステップと、
前記設定温度指示ステップで指示された前記設定温度と前記温度測定ステップで測定された温度との温度差に応じて外部電源から前記カラムヒータに対して出力される電力を制御して前記分離カラムの温度を前記設定温度に制御する温度制御ステップと、
を含み、
前記設定温度指示ステップでは、前記カラム温度に達すまでの間の設定温度変更期間では、前記設定温度が時間経過に従って徐々に前記カラム温度に近づくように変更され、
前記設定温度指示ステップでは、前記設定温度と前記カラム温度との温度差の変化率が時間経過とともに減少するように設定されている、
ガスクロマトグラフの温度調節方法。