JP6481338B2

JP6481338B2 - (Meth) acrylic acid ester having hydroxyl group on alicyclic structure, method for producing the same, and polymer using the same

Info

Publication number: JP6481338B2
Application number: JP2014229816A
Authority: JP
Inventors: 良啓加門; 直志村田; 健渡邉; 昌史芹澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: JP2015117238A

Description

本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該（メタ）アクリル酸エステルを用いた重合体に関する。 The present invention relates to a novel (meth) acrylic acid ester and a method for producing the same. The present invention also relates to a polymer using the (meth) acrylic acid ester.

水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、他の（メタ）アクリル酸エステルと重合することで得られる共重合体に親水性を付与する成分として使用されている。 The (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is used as a component for imparting hydrophilicity to a copolymer obtained by polymerizing with another (meth) acrylic acid ester.

また、水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、イソシアナートと反応させることでウレタン結合を持つオリゴマーであるウレタンアクリレートを得ることもできる。 Moreover, the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group can be reacted with an isocyanate to obtain a urethane acrylate which is an oligomer having a urethane bond.

ここで、従来から使用されている水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。 Here, as the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group conventionally used, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl , (Meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl and the like.

これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独重合体のガラス転移温度が低いため、共重合体としたときの耐熱性が低く、また、水の溶解度が大きいため、共重合体の吸湿性が高く、乾燥しにくいので貯蔵安定性が低いという問題がある。 Since these (meth) acrylic acid esters have a low glass transition temperature of the homopolymer, they have low heat resistance when made into a copolymer, and because of the high solubility of water, the hygroscopicity of the copolymer is high. There is a problem that storage stability is low because it is difficult to dry.

このような問題点を改善するために、脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが提案されている。 In order to improve such problems, (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group on the alicyclic structure have been proposed.

脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが、先に示した（メタ）アクリル酸エステルより優れている点は、単独重合体のガラス転移温度が比較的高いため共重合体の耐熱性が高くなる点、水の溶解度が小さいため共重合体が乾燥しやすく貯蔵安定性が高い点であると考えられる。 The (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group on the alicyclic structure is superior to the (meth) acrylic acid ester shown above because the glass transition temperature of the homopolymer is relatively high, and the heat resistance of the copolymer is high. It is considered that the copolymer is easy to dry and the storage stability is high because the solubility of water is small.

脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３（または４）−ビニル−２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３（または４）−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシル、６（または７）−（メタ）アクリロイルオキシ−７（または６）−ヒドロキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、４ａ−アクリロイルオキシ−８ａ−ヒドロキシ−シス−デカリン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシテトラヒドロフリル等が知られている（特許文献１〜１３、非特許文献１）。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group on the alicyclic structure include (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxycyclohexyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxycyclohexyl, (Meth) acrylic acid-3 (or 4) -vinyl-2-hydroxycyclohexyl, (meth) acrylic acid-3 (or 4) -t-butyl-2-hydroxycyclohexyl, 6 (or 7)-(meth) acryloyl Oxy-7 (or 6) -hydroxy-2-oxaspiro [3.5] nonane, 4a-acryloyloxy-8a-hydroxy-cis-decalin, (meth) acrylic acid-2-hydroxynorbornyl, (meth) acrylic Acid-3-hydroxyadamantyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxytetrahi Rofuriru like are known (Patent Document 1 to 13, Non-Patent Document 1).

これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル（特許文献１〜３、非特許文献１）は、入手容易な（メタ）アクリル酸とシクロヘキセンオキシドを原料として製造可能であり、単独重合体のガラス転移温度、及び共重合体の耐熱性が高くなっている。 Among these (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl (Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1) is produced from readily available (meth) acrylic acid and cyclohexene oxide. The glass transition temperature of the homopolymer and the heat resistance of the copolymer are high.

しかし、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルは、他の（メタ）アクリル酸エステルと比較して高粘度で、重合時の配合の際に粘度調節が難しく、非常に高い耐熱性が要求される分野ではなお単独重合体のガラス転移温度が低いため、耐熱性の点において不十分である。 However, (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl has a higher viscosity than other (meth) acrylic acid esters, and it is difficult to adjust the viscosity during blending during polymerization, and very high heat resistance is required. In other fields, the glass transition temperature of homopolymers is still low, which is insufficient in terms of heat resistance.

また、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル以外の脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルもまた、水酸基に対して脂環構造の占める割合が高いので親水性が低い、室温で高粘度の液体か固体であり、重合時の配合の際の粘度調節が難しい、原料から多段階合成が必要か、または原料として高価なジオールやエポキシドが使用される、エステル化の際に高価で刺激性の高い（メタ）アクリル酸クロリドが使用される等の問題を有している。 In addition, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group on the alicyclic structure other than (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl is also low in hydrophilicity because the ratio of the alicyclic structure to the hydroxyl group is high. High viscosity liquid or solid, difficult to adjust viscosity during polymerization, requires multi-step synthesis from raw materials, or uses expensive diol or epoxide as raw material, expensive during esterification In addition, there is a problem that (meth) acrylic acid chloride having high irritation is used.

このため、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル以外の、脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルはもっぱらＡｒＦフォトレジスト用樹脂等の特殊な用途を中心に使用され、塗料や接着剤等の用途の原料として好適な脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル以外にほとんどなかった。 For this reason, other than (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group on the alicyclic structure is mainly used for special applications such as ArF photoresist resin, paint, There was almost no (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group on an alicyclic structure suitable as a raw material for applications such as an adhesive other than (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl.

特開平７−１４５１０５７号公報JP-A-7-1451057 特開平８−４０９７９８号公報JP-A-8-409798 特開平７−１６５８３３号公報JP-A-7-165833 特開平５−３４６６６８号公報JP-A-5-346668 特開平１０−８３０７６号公報JP-A-10-83076 特開昭６１−２２１１５２号公報JP-A 61-221152 米国特許５００６６２２号明細書US Patent No. 5006622 特開２００３−５５３６２号公報JP 2003-55362 A 特開２０００−１５４１６６号公報JP 2000-154166 A 特開平７−２５２３２４号公報JP 7-252324 A 特開２０００−１１９２２０号公報JP 2000-119220 A 特開２００１−１０６６５０号公報JP 2001-106650 A 特開２００７−１１２７６４号公報JP2007-1112764A

高分子化学、第２５巻、２８４号、８５０〜８５４ページ、１９６８年.Polymer Chemistry, 25, 284, 850-854, 1968.

従って、本発明は、重合体の耐熱性が高い又は粘度が低くて取扱い性に優れた、脂環構造上に水酸基を持つ新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供することを主な目的とする。 Accordingly, the main object of the present invention is to provide a novel (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group on an alicyclic structure, in which the polymer has high heat resistance or low viscosity and excellent handleability. .

前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の新規化合物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, they have found that the above object can be achieved by a specific novel compound, and have completed the present invention.

本発明は、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1).

式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎはいずれも自然数を示し、ｎ＝１のときはｍ＝１又は２であり、ｎ＝２のときはｍ＝２である。
さらに、ｎ＝１のときは、シクロペンタン環に対し、メタクリロイルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しており、ｎ＝２のときは、２つのシクロヘキサン環に対し、メタクリロイルオキシ基と（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ基がトランスの関係で、（２−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合している。
In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, m and n both represent natural numbers, m = 1 or 2 when n = 1, and m = 2 when n = 2.
Further, when n = 1, the methacryloyloxy group and the hydroxyl group are bonded to the cyclopentane ring in a trans relationship, and when n = 2, the methacryloyloxy group and (2 The '-hydroxy) cyclohexyloxy group is bonded in a trans relationship, and the (2-methacryloyloxy) cyclohexyloxy group and the hydroxyl group are bonded in a trans relationship.

また、本発明は（（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体とエポキシドとを、遷移金属系触媒存在下に付加反応させる、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
The present invention also relates to (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1), wherein (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative and an epoxide are subjected to an addition reaction in the presence of a transition metal catalyst. It relates to a manufacturing method.

本発明によれば、重合体の耐熱性が高いか又は粘度が低くて取扱い性に優れた（メタ）アクリル酸エステルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a (meth) acrylic acid ester having high heat resistance or low viscosity of the polymer and excellent handleability.

実施例１で得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。Spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR of methacrylic acid-2-hydroxycyclopentyl obtained in Example 1. 実施例１で得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトル。The spectrum of ¹ H-difference NOE mode of ¹ H-NMR of 2-hydroxycyclopentyl methacrylate obtained in Example 1. 実施例１で得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトル。The mass spectrum of GC-MS of the 2-hydroxycyclopentyl methacrylate obtained in Example 1. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。Example methacrylic acid obtained in 2 -2 - [(2'-hydroxy) cyclohexyl oxy] spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR cyclohexyl. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５３の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。The spectrum of ¹ H-one-dimensional mode of ¹ H-NMR having an Rf value of 0.53 by PLC among methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 2. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５３の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。Example methacrylic acid obtained in 2 -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclohexyl oxy] cyclohexyl, the ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode of ¹ H-NMR of the Rf value 0.53 in the PLC Spectrum. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。FIG. 4 is an overall view of a mass spectrum of GC-MS having a Rf value of 0.53 by PLC among methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 2. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of the high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS of the methacrylic acid-2-[(2'-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 2 and having Rf value of 0.53 by PLC. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６７の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。The spectrum of ¹ H-one-dimensional mode of ¹ H-NMR of Rf value 0.67 in PLC among methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 2. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６７の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。Example methacrylic acid obtained in 2 -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclohexyl oxy] cyclohexyl, the ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode of ¹ H-NMR of the Rf value 0.67 in the PLC Spectrum. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６７のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。FIG. 4 is an overall view of a mass spectrum of GC-MS having a Rf value of 0.67 by PLC among methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 2. 実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６７のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of the high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS of the methacrylic acid-2-[(2'-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 2 and having Rf value 0.67 by PLC. 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。 ¹ H-NMR ¹ -dimensional mode spectrum of methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 5. 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７０を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。Among the methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 5, a spectrum of ¹ H-one-dimensional mode of ¹ H-NMR whose main component is Rf value 0.70 by PLC . 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７０を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。Example 5 Methacrylic acid obtained -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl, ^¹ H- ¹ H NOE correlations ¹ H-NMR composed mainly of Rf value 0.70 in the PLC Two-dimensional mode spectrum. 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。FIG. 4 is an overall view of a mass spectrum of GC-MS having a Rf value of 0.70 by PLC among the methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 5. 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of the high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS whose Rf value is 0.70 by PLC among the methacrylic acid-2-[(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 5. 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。Among the methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 5, ¹ H-NMR ¹ H one-dimensional mode spectrum of which the main component is Rf value 0.73 by PLC . 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。Example 5 Methacrylic acid obtained -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl, ^¹ H- ¹ H NOE correlations ¹ H-NMR composed mainly of Rf value 0.73 in the PLC Two-dimensional mode spectrum. 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。FIG. 4 is an overall view of a mass spectrum of GC-MS having a Rf value of 0.73 by PLC among the methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 5. 実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of the high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS of the methacrylic acid-2-[(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 5 and having Rf value 0.73 by PLC. 実施例６で得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。 ¹ H-NMR ^1- H mode spectrum of 2-hydroxycyclopentyl acrylate obtained in Example 6. 実施例６で得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルSpectra of the ¹ H difference NOE Mode ¹ H-NMR of the obtained acrylic acid-2-hydroxycyclopentyl in Example 6 実施例６で得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。The whole figure of the mass spectrum of GC-MS of acrylate-2-hydroxycyclopentyl acrylate obtained in Example 6. FIG. 実施例６で得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS of acrylic acid-2-hydroxycyclopentyl obtained in Example 6. FIG. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。EXAMPLE 7 Acrylic acid obtained in 2 - [(2'-hydroxy) cyclohexyl oxy] spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR cyclohexyl. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５８の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。The spectrum of ¹ H-one-dimensional mode of ¹ H-NMR having an Rf value of 0.58 by PLC among acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 7. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５８の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。EXAMPLE 7 Acrylic acid obtained -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclohexyl oxy] cyclohexyl, the ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode of ¹ H-NMR of the Rf value 0.58 in the PLC Spectrum. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５８のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。FIG. 4 is an overall view of a mass spectrum of GC-MS having an Rf value of 0.58 by PLC among acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 7. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５８のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of the high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS whose Rf value is 0.58 by PLC among acrylic acid-2-[(2'-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 7. FIG. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．８０の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。The spectrum of ¹ H-one-dimensional mode of ¹ H-NMR having Rf value of 0.80 by PLC among acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 7. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．８０の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。EXAMPLE 7 Acrylic acid obtained -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclohexyl oxy] cyclohexyl, the ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode of ¹ H-NMR of the Rf value 0.80 in the PLC Spectrum. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．８０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。FIG. 4 is an overall view of a mass spectrum of GC-MS having an Rf value of 0.80 by PLC among acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 7. 実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．８０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of the high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS whose Rf value is 0.80 by PLC among the acrylic acid-2-[(2'-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 7. 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。Example Acrylic acid obtained in 8 2 - [(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR cyclopentyl. 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。Example 8 Acrylic acid obtained -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl, spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR composed mainly of Rf value 0.63 in the PLC . 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。Example 8 Acrylic acid obtained -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl, ^¹ H- ¹ H NOE correlations ¹ H-NMR composed mainly of Rf value 0.63 in the PLC Two-dimensional mode spectrum. 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。FIG. 5 is an overall view of a mass spectrum of GC-MS having an Rf value of 0.63 by PLC among the acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 8. 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of the high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS of acrylic acid-2-[(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 8 and having Rf value 0.63 by PLC. 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６６を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。Example 8 Acrylic acid obtained -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl, spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR composed mainly of Rf value 0.66 in the PLC . 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６６を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。Example 8 Acrylic acid obtained -2 - out of [(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl, ^¹ H- ¹ H NOE correlations ¹ H-NMR composed mainly of Rf value 0.66 in the PLC Two-dimensional mode spectrum. 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６６のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。FIG. 5 is an overall view of a mass spectrum of GC-MS having an Rf value of 0.66 by PLC among the acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 8. 実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６６のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。The enlarged view by the side of the high molecular weight of the mass spectrum of GC-MS whose Rf value is 0.66 by PLC among the acrylic acid-2-[(2'-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained in Example 8.

本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸を併せて「（メタ）アクリル酸」、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併せて「（メタ）アクリル酸エステル」と記載する。また、単独重合体と共重合体とを併せて「重合体」と記載する。 In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and acrylic acid ester and methacrylic acid ester are collectively referred to as “(meth) acrylic acid ester”. Further, the homopolymer and the copolymer are collectively referred to as “polymer”.

（イ）本発明の（メタ）アクリル酸エステル
本発明は、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルに関する。 (I) (Meth) acrylic acid ester of the present invention The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1).

式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。 In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

また、式中、ｍ及びｎはいずれも自然数を示し、ｎ＝１のときはｍ＝１又は２であり、ｎ＝２のときはｍ＝２である。
In the formula, m and n both represent natural numbers. When n = 1, m = 1 or 2, and when n = 2, m = 2.

さらに、ｎ＝１のときは、シクロペンタン環に対し、メタクリロイルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しており、ｎ＝２のときは、２つのシクロヘキサン環に対し、メタクリロイルオキシ基と（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ基がトランスの関係で、（２−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合している。Further, when n = 1, the methacryloyloxy group and the hydroxyl group are bonded to the cyclopentane ring in a trans relationship, and when n = 2, the methacryloyloxy group and (2 The '-hydroxy) cyclohexyloxy group is bonded in a trans relationship, and the (2-methacryloyloxy) cyclohexyloxy group and the hydroxyl group are bonded in a trans relationship.

一般式（１）で示される本発明の（メタ）アクリ酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル〔式（１）においてｍ＝１、ｎ＝１〕、（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル〔式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１〕、（メタ）アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル〔式（１）においてｍ＝２、ｎ＝２〕、が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester of the present invention represented by the general formula (1) include (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclopentyl [m = 1, n = 1 in the formula (1)], (meth) Acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl [m = 2, n = 1 in formula (1)], (meth) acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl [equation (1) in the m = 2, n = 2], and the like.

これらの化合物のうち、製造の容易さと物性を考慮すると、メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル〔式（１）において、Ｒがメチル基で、ｍ＝１、ｎ＝１〕、（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル〔式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１〕、メタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル〔式（１）において、Ｒがメチル基で、ｍ＝２、ｎ＝２〕等が好ましい。 Among these compounds, in view of ease of production and physical properties, methacrylic acid-2-hydroxycyclopentyl [in formula (1), R is a methyl group, m = 1, n = 1], (meth) acrylic acid— 2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl [in formula (1), m = 2, n = 1], methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl [in formula (1) R is a methyl group, and m = 2, n = 2] and the like are preferable.

（ロ）（メタ）アクリル酸エステルの製造
式（１）で表される、脂環構造上に水酸基を持つ新規な（メタ）アクリル酸エステルは、エポキシドに（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体を付加することにより得られる。 (B) Production of (meth) acrylic acid ester A novel (meth) acrylic acid ester represented by formula (1) having a hydroxyl group on the alicyclic structure is composed of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic epoxide. It can be obtained by adding an acid derivative.

本発明で使用するエポキシドは、５員環以上の脂環のエポキシドである。これらの中でも、５〜７員環のエポキシドを使用するのが好ましい。５員環のエポキシドとしてはシクロペンテンオキシド、６員環のエポキシドとしてはシクロヘキセンオキシド、７員環のエポキシドとしてはシクロヘプテンオキシドを使用することができる。これらの中でも、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシドがより好ましい。これらの化合物は容易に入手することができ、反応性が高いからである。 The epoxide used in the present invention is an alicyclic epoxide having 5 or more members. Among these, it is preferable to use a 5- to 7-membered ring epoxide. Cyclopentene oxide can be used as the 5-membered ring epoxide, cyclohexene oxide can be used as the 6-membered ring epoxide, and cycloheptene oxide can be used as the 7-membered ring epoxide. Among these, cyclopentene oxide and cyclohexene oxide are more preferable. This is because these compounds can be easily obtained and have high reactivity.

上記のエポキシドは、市販品を入手してもよいし、公知の方法で環内炭素炭素二重結合を持つ環状炭化水素を酸化することにより製造してもよい。 The epoxide may be commercially available or may be produced by oxidizing a cyclic hydrocarbon having an endocyclic carbon carbon double bond by a known method.

エポキシドに付加させるのは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体である。（メタ）アクリル酸誘導体としては、特には限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さから（メタ）アクリル酸が最も好ましい。 What is added to the epoxide is (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative. The (meth) acrylic acid derivative is not particularly limited, and examples thereof include sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, and calcium (meth) acrylate. Of these, (meth) acrylic acid is most preferred because of its availability.

エポキシドと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体との付加反応を行う際には、触媒を使用することができる。当該反応には遷移金属系触媒を使用することができる。遷移金属系触媒の種類としては特には限定されず、例えば、鉄系化合物、コバルト系化合物、クロム系化合物を好適に使用することができる。
A catalyst can be used when performing an addition reaction of an epoxide and (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative. A transition metal catalyst can be used for the reaction. The type of transition metal catalyst is not particularly limited, and for example, iron compounds, cobalt compounds, and chromium compounds can be suitably used.

鉄系化合物としては、塩化鉄（III）、酢酸鉄（III）、トリフルオロ酢酸鉄（III）等を使用することができ、コバルト系化合物としては、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）等を使用することができ、クロム系化合物としては塩化クロム（III）、酢酸クロム（III）等を使用することができる。上記化合物のうち、入手の容易さ、活性、反応の選択性を考慮すると、酢酸クロム（III）が最も好ましい。 As iron compounds, iron chloride (III), iron acetate (III), iron trifluoroacetate (III), etc. can be used. As cobalt compounds, cobalt chloride (II), cobalt acetate (II) Etc., and chromium (III) chloride, chromium acetate (III), etc. can be used as the chromium-based compound. Of the above compounds, chromium (III) acetate is most preferred in view of availability, activity, and reaction selectivity.

付加反応を実施する場合、エポキシド：（メタ）アクリル酸又はその誘導体：触媒のｍｏｌ比は１：０．５〜５：０．０００１〜０．０５が好ましく、１：０．６〜２：０．０００３〜０．０４がより好ましい。 When the addition reaction is carried out, the molar ratio of epoxide: (meth) acrylic acid or derivative thereof: catalyst is preferably 1: 0.5-5: 0.0001-0.05, 1: 0.6-2: 0. .0003-0.04 is more preferable.

付加反応を行う際の温度は、常圧で５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。反応温度を５０℃以上とすることにより、高い反応速度を得ることができる。反応温度を１５０℃以下とすることにより、原料エポキシドの揮発や加熱による重合を抑制することができる。 The temperature during the addition reaction is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 140 ° C. at normal pressure. By setting the reaction temperature to 50 ° C. or higher, a high reaction rate can be obtained. By setting the reaction temperature to 150 ° C. or less, volatilization of raw material epoxide and polymerization due to heating can be suppressed.

付加反応の際は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体と触媒との混合液にエポキシドを添加してもよいし、エポキシドと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体と触媒とを一度に混合してもよい。 In the addition reaction, an epoxide may be added to a mixed liquid of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative and catalyst, or epoxide and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative and catalyst. And may be mixed at once.

また、得られた本発明の（メタ）アクリル酸エステルの高温条件下における重合を防止するために、重合防止剤の存在下に反応を行うこともでき、また、酸素を含む気体をバブリングしながら反応を行うこともできる。重合防止剤及びバブリングの両方を用いることが、重合をより強く防止することができるので好ましい。 In addition, in order to prevent polymerization of the obtained (meth) acrylic acid ester of the present invention under high temperature conditions, the reaction can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor, and while bubbling oxygen-containing gas A reaction can also be performed. It is preferable to use both a polymerization inhibitor and bubbling because polymerization can be prevented more strongly.

重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］等のＮ−オキシル系化合物が挙げられる。これらのうち、反応時の重合を防止するためには、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、Ｎ-オキシル系重合防止剤等が好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol, 4,4′-thiobis ( Phenolic compounds such as 6-t-butyl-m-cresol); amine compounds such as N, N′-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine; 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4, And N-oxyl compounds such as 4 ′-[1,2-phenylenebis (carbonyloxy)] bis [2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl]. That. Of these, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), N-oxyl polymerization inhibitor and the like are preferable in order to prevent polymerization during the reaction.

これらの重合防止剤は１種類を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明において使用する重合防止剤の量（２種以上の重合防止剤を組み合わせて使用する場合は、その合計量）は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。 One of these polymerization inhibitors can be used alone, or two or more thereof can be used in combination. The amount of the polymerization inhibitor used in the present invention (the total amount when two or more polymerization inhibitors are used in combination) can be appropriately selected according to the reaction conditions and the like.

また、バブリングで使用する気体の種類も限定されず、酸素を含んだ気体であれば重合防止効果を示すので好ましい。中でも、安価で重合防止効果を示す点で、空気がより好ましい。バブリングを行う際の流速についても限定されず、反応条件等に応じて適宜選択することができる。 Further, the type of gas used for bubbling is not limited, and a gas containing oxygen is preferable because it exhibits a polymerization preventing effect. Among these, air is more preferable because it is inexpensive and exhibits a polymerization preventing effect. The flow rate at the time of bubbling is not limited, and can be appropriately selected according to reaction conditions and the like.

以下に、具体的な化合物を挙げて、製造方法についてより詳細に例示する。 Below, specific compounds are listed and exemplified in more detail about the production method.

（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルを製造する場合には、エポキシド：（メタ）アクリル酸：触媒のｍｏｌ比を、１：１〜２：０．０００５〜０．０３とすることが、副反応を抑制し触媒を有効に活用できる点で特に好ましい。 In the case of producing (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclopentyl, the molar ratio of epoxide: (meth) acrylic acid: catalyst is 1: 1 to 2: 0.0005 to 0.03. This is particularly preferable in that the reaction can be suppressed and the catalyst can be used effectively.

温度については、（メタ）アクリル酸と触媒を室温で混合して６０〜９０℃になるまで加熱し、そこにエポキシドを徐々に滴下して、滴下後９０〜１００℃になるまで昇温してこの温度を保つことが、副反応を抑制できる点で特に好ましい。 About temperature, (meth) acrylic acid and a catalyst are mixed at room temperature, and it heats until it becomes 60-90 degreeC, An epoxide is dripped gradually there, It heats up until it becomes 90-100 degreeC after dripping. Maintaining this temperature is particularly preferable in terms of suppressing side reactions.

このようにして得られた（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルと比べて、重合体の耐熱性が高くない一方、親水性が高く、粘度が低いため重合時の配合の際に粘度調節が容易である。 The (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclopentyl thus obtained is not high in heat resistance of the polymer as compared with (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl, while having high hydrophilicity and viscosity. Since it is low, the viscosity can be easily adjusted at the time of polymerization.

（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル、（メタ）アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルを製造する場合には、エポキシド：（メタ）アクリル酸：触媒のｍｏｌ比を１：０．６〜１．４：０．０００５〜０．０３とすることが、副反応を抑制し触媒を有効に活用できる点で特に好ましい。 In the case of producing (meth) acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl and (meth) acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl, epoxide: (meta ) It is particularly preferable that the molar ratio of acrylic acid: catalyst is 1: 0.6 to 1.4: 0.0005 to 0.03 because side reactions can be suppressed and the catalyst can be used effectively.

温度については、エポキシドと（メタ）アクリル酸と触媒を室温で混合して６０〜１２０℃になるまで昇温し、この温度を保つことが、副反応を抑制できる点で特に好ましい。 Regarding the temperature, it is particularly preferable that the epoxide, the (meth) acrylic acid and the catalyst are mixed at room temperature and the temperature is raised to 60 to 120 ° C., and this temperature is maintained, since side reactions can be suppressed.

このようにして得られた（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルと比べて、親水性が高くない一方、粘度が低く、単独重合体のガラス転移温度が高い。 The (meth) acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl thus obtained is not highly hydrophilic compared to (meth) acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl. And the glass transition temperature of the homopolymer is high.

また、このようにして得られた（メタ）アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルは、メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルと比べて、親水性が高くなく、粘度が低くない一方、重合体の耐熱性は高く、単独重合体を製造した場合にガラス転移温度が高い。 In addition, (meth) acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl thus obtained is not high in hydrophilicity and low in viscosity as compared with methacrylic acid-2-hydroxycyclohexyl. On the other hand, the heat resistance of the polymer is high, and the glass transition temperature is high when a homopolymer is produced.

本発明において得られた（メタ）アクリル酸エステルは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等の公知の方法を用いて精製することができる。 The (meth) acrylic acid ester obtained in the present invention can be purified using a known method such as silica gel column chromatography or vacuum distillation.

なお、精製における減圧蒸留時にも、高温による重合を防止するために、前記の重合防止剤を使用したり、酸素を含む気体をバブリングしたりすることができる。蒸留時の重合を防止するために使用する重合防止剤としては、Ｎ-オキシル系重合防止剤が好ましく、その中でも高沸点の４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］が、留出分への混入を避けることができるために特に好ましい。 In addition, also in the vacuum distillation in refining, in order to prevent superposition | polymerization by high temperature, the said polymerization inhibitor can be used or the gas containing oxygen can be bubbled. As a polymerization inhibitor used for preventing polymerization during distillation, an N-oxyl-based polymerization inhibitor is preferable, and among them, a high boiling point 4-benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-. Oxyl and 4,4 ′-[1,2-phenylenebis (carbonyloxy)] bis [2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl] can avoid contamination in the distillate. Therefore, it is particularly preferable.

（ハ）重合体
上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステルを、単独重合または共重合することで、重合体を得ることができる。 (C) Polymer A polymer can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing the (meth) acrylic acid ester obtained as described above.

重合体を製造する方法としては特には限定されず、例えば、あらかじめ単量体、重合開始剤を混合した単量体溶液を一定温度に保持して重合反応を実施する方法が簡便なため好ましい。 The method for producing the polymer is not particularly limited. For example, a method of carrying out the polymerization reaction while maintaining a monomer solution in which a monomer and a polymerization initiator are mixed in advance at a constant temperature is preferable.

本発明の（メタ）アクリル酸エステルを用いて共重合体を製造する場合は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体の種類としては特に限定されず、所望の重合体の種類に応じて適宜選択することができる。 When a copolymer is produced using the (meth) acrylic acid ester of the present invention, the type of monomer other than the (meth) acrylic acid ester of the present invention is not particularly limited, and the desired type of polymer It can be selected as appropriate according to the conditions.

当該単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルジエチレングリコール、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリカーボネートジオール、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエステルジオール、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ブタジエン等が挙げられる。 Examples of the monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-i-propyl, ( (Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-i-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid heptyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic Acid-n-octyl, isooctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-nonyl, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ( T) Phenoxyethyl acrylate, Phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, Nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acryl Isobornyl acid, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydro (meth) acrylate Furfuryl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycy (meth) acrylate Reaction of 6-hexanolide addition polymer of 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloyl oxyethyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and phosphoric anhydride , (Meth) acrylic acid-2-ethylhexyl diethylene glycol, acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, di (meth) acrylic acid ethylene glycol, di (meth) acrylic acid polyethylene glycol, di (meth) acrylic acid-1,3-propylene glycol , Di (meth) acrylic acid polypropylene glycol, di (meth) acrylic acid-1,3-butylene glycol, di (meth) acrylic acid-1,4-butylene glycol, di (meth) acrylic acid polybutylene glycol, di ( Meta) acrylic acid neo Pentyl glycol, di (meth) acrylic acid-1,6-hexanediol, di (meth) acrylic acid polycarbonate diol, ε-caprolactone-modified tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, di (meth) acrylic acid bisphenol A Examples include polyethylene glycol, polyester diol diacrylate, acrylonitrile, acrylamide, styrene, and butadiene.

重合反応に使用する重合開始剤は特に限定されず、共重合に使用する単量体の種類や反応の条件等に応じて適宜選択することができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２ '−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として併用してもよい。 The polymerization initiator used for the polymerization reaction is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of monomer used for copolymerization, reaction conditions, and the like. Examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and organic peroxides such as benzoyl peroxide. Further, mercaptans such as n-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan may be used in combination as a chain transfer agent.

重合反応における温度と時間等の反応条件は特に限定はされず、使用する単量体や反応の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、５０〜１５０℃の範囲で数時間保持することが好ましい。まず５０〜１２０℃で一定時間保持してから、さらに１０〜３０℃昇温して１〜２時間その温度を保持すれば、重合反応を効率的に完結させることできるため、より好ましい。 Reaction conditions such as temperature and time in the polymerization reaction are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the monomer used and the type of reaction. For example, it is preferable to hold for several hours in the range of 50 to 150 ° C. First, holding at 50 to 120 ° C. for a certain period of time, then raising the temperature further by 10 to 30 ° C. and holding the temperature for 1 to 2 hours is more preferable because the polymerization reaction can be completed efficiently.

重合反応によって製造された重合体は、必要に応じて洗浄や精製をすることができる。洗浄や精製の方法としては特には限定されず、得られた重合体の種類等に応じて適宜選択することができる。 The polymer produced by the polymerization reaction can be washed or purified as necessary. The method for washing and purification is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of polymer obtained.

例えば、精製の手段の一つとして再沈殿という手段を挙げることができる。再沈殿は、重合体中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために有効な手段である。これらの未反応物は、重合体の物性に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いたほうが好ましい。 For example, as one of purification means, reprecipitation means can be mentioned. Reprecipitation is an effective means for removing unreacted monomers, polymerization initiators and the like remaining in the polymer. Since these unreacted substances may adversely affect the physical properties of the polymer, it is preferable to remove them if possible.

より詳細には、重合反応終了後、重合体をテトラヒドロフラン、ｎ−ブタノールなどの良溶媒にいったん溶解し、ヘキサン、ヘプタン、水等の多量の貧溶媒中に投入して沈殿させればよい。その後、当該沈殿物を濾別、乾燥することにより未反応物をほとんど含まない重合物を得ることができる。 More specifically, after the completion of the polymerization reaction, the polymer may be once dissolved in a good solvent such as tetrahydrofuran or n-butanol, and poured into a large amount of poor solvent such as hexane, heptane, or water to precipitate. Thereafter, the precipitate is filtered off and dried to obtain a polymer containing almost no unreacted product.

得られた重合体は、塗料や接着剤等の用途に好適に用いることができる。 The obtained polymer can be suitably used for applications such as paints and adhesives.

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル及びその類似物の製造とそれらの物性について例示する。 The following examples and comparative examples illustrate the preparation of (meth) acrylic acid esters and their analogs of the present invention and their physical properties.

（ａ）純度
各化合物の純度は、ガスクロマトグラフ（以下「ＧＣ」という。装置：アジレント・テクノロジー（株）アジレント６８９０ＧＣ、カラム：ＤＢ−５）の測定におけるピーク面積から次式により算出した。 (A) Purity The purity of each compound was calculated from the peak area in the measurement of a gas chromatograph (hereinafter referred to as “GC”. Apparatus: Agilent Technologies, Inc. Agilent 6890GC, column: DB-5) by the following formula.

純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積の合計、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。 Purity (%) = (A / B) × 100
Here, A represents the total peak area of the target product, and B represents the total total peak area.

（ｂ）実得収率
また、実得収率は次式により算出した。 (B) Actual yield The actual yield was calculated by the following formula.

実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物のｍｏｌ数、Ｄは基準となる原料のｍｏｌ数を表す。 Actual yield (%) = (C / D) × 100
Here, C represents the number of moles of the target product, and D represents the number of moles of the reference raw material.

（ｃ）構造の確認
各化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴分光法（以後^１Ｈ−ＮＭＲと呼ぶ。）により同定した。実施例１〜２、比較例１の測定条件は次の通りである。 (C) Confirmation of structure The structure of each compound was identified by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as ¹ H-NMR). The measurement conditions of Examples 1-2 and Comparative Example 1 are as follows.

装置：日本電子（株）ＧＳＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲ
周波数：２７０ＭＨｚ
サンプル：各化合物２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解
測定モード：^１Ｈ一次元モード
照射パルス幅‥６．８マイクロ秒（４５度パルス）
パルス繰返し時間 ‥７秒
（ＦＩＤ取込み時間‥６．０６５秒、
待ち時間‥０．９３５秒）
積算回数‥１６回
^１Ｈ差ＮＯＥモード
照射パルス幅‥１３．５マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥１１．０６５秒
（ＦＩＤ取込み時間‥６．０６５秒、
待ち時間‥５秒）
積算回数‥４０回
^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モード
照射パルス幅‥１３．５マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥１．５９５秒
（ＦＩＤ取込み時間‥０．０９５秒、
待ち時間‥１．５秒）
積算回数‥１６回。 Apparatus: JEOL Ltd. GSX-270 FT-NMR
Frequency: 270MHz
Sample: Dissolve 20 mg of each compound in 1 g of deuterated chloroform Measurement mode: ¹ H one-dimensional mode
Irradiation pulse width 6.8 microseconds (45 degree pulse)
Pulse repetition time ...... 7 seconds
(FID capture time 6.065 seconds,
Wait time 0.935 seconds)
Accumulation count: 16 times
¹ H difference NOE mode
Irradiation pulse width 13.5 microseconds (90 degree pulse)
Pulse repetition time 11.065 seconds
(FID capture time 6.065 seconds,
Waiting time 5 seconds)
Accumulation count: 40 times
¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode
Irradiation pulse width 13.5 microseconds (90 degree pulse)
Pulse repetition time 1.595 seconds
(FID capture time 0.095 seconds,
Waiting time 1.5 seconds)
Accumulation count: 16 times.

実施例５〜８、比較例３の測定条件は次の通りである。 The measurement conditions of Examples 5 to 8 and Comparative Example 3 are as follows.

装置：日本電子（株）ＥＣＳ−４００ＦＴ−ＮＭＲ
周波数：４００ＭＨｚ
サンプル：各化合物２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解
測定モード：^１Ｈ一次元モード
照射パルス幅‥３．０４マイクロ秒（４５度パルス）
パルス繰返し時間 ‥５．０００秒
（ＦＩＤ取込み時間‥２．１８４秒、
待ち時間‥２．８１６秒）
積算回数‥８回
^１Ｈ差ＮＯＥモード
照射パルス幅‥６．０８マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥７．０００秒
（ＦＩＤ取込み時間‥２．１８４秒、
待ち時間‥４．８１６秒）
積算回数‥8回
^１Ｈ−１ＨＮＯＥ相関二次元モード
照射パルス幅‥６．０８マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥１．５００秒
（ＦＩＤ取込み時間‥０．１３７秒、
待ち時間‥１．３６３秒）
積算回数‥４回 Apparatus: JEOL Ltd. ECS-400 FT-NMR
Frequency: 400MHz
Sample: Dissolve 20 mg of each compound in 1 g of deuterated chloroform Measurement mode: ¹ H one-dimensional mode
Irradiation pulse width: 3.04 microseconds (45 degree pulse)
Pulse repetition time 5.000 seconds
(FID capture time 2.184 seconds,
Wait time 2.816 seconds)
Cumulative count: 8 times
¹ H difference NOE mode
Irradiation pulse width: 6.08 microseconds (90 degree pulse)
Pulse repetition time 7,000 seconds
(FID capture time 2.184 seconds,
Waiting time 4.816 seconds)
Cumulative count: 8 times
¹ H-1H NOE correlation two-dimensional mode
Irradiation pulse width: 6.08 microseconds (90 degree pulse)
Pulse repetition time 1.500 seconds
(FID capture time 0.137 seconds,
Wait time 1.363 seconds)
Accumulation count ... 4 times

（ｄ）分子量
各化合物の分子量はガスクロマトグラフ質量分析（以下「ＧＣ−ＭＳ」という。装置：アジレント・テクノロジー（株）アジレント６８９０ＧＣ−ＭＳ、カラム：ＵＡ−５、イオン化法）により測定した。 (D) Molecular Weight The molecular weight of each compound was measured by gas chromatography mass spectrometry (hereinafter referred to as “GC-MS”. Apparatus: Agilent Technologies, Inc. Agilent 6890GC-MS, column: UA-5, ionization method).

（ｅ）水の溶解度
各化合物への水の溶解度は、次のように測定した。すなわち、まず室温で各化合物０．０１Ｌに水０．０５Ｌを加え、１０分間攪拌を３回繰返し、２０℃の恒温室で一晩放置した。水層と各化合物層がそれぞれ透明な状態で分離していることを確認し、カールフィッシャー電量滴定方式の水分計で各化合物層の含水率を測定した。 (E) Solubility of water The solubility of water in each compound was measured as follows. That is, first, 0.05 L of water was added to 0.01 L of each compound at room temperature, and stirring was repeated three times for 10 minutes, and the mixture was left overnight in a constant temperature room at 20 ° C. It was confirmed that the water layer and each compound layer were separated in a transparent state, and the water content of each compound layer was measured with a Karl Fischer coulometric titration moisture meter.

（ｆ）粘度
各化合物の粘度は、円錐平板型回転式粘度計を用いて、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃の各温度で測定した。 (F) Viscosity The viscosity of each compound was measured at a temperature of 10 ° C., 15 ° C., 20 ° C., 25 ° C., and 30 ° C. using a conical plate type rotary viscometer.

（実施例１）
温度計、塩化カルシウムを付けた冷却管、攪拌機、空気導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、メタクリル酸１２．９１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、酢酸クロム（III）１水和物０．０６ｇ（０．０００２４ｍｏｌ）、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）０．０１７ｇを入れて、８０℃になるまで加熱した。 Example 1
In a flask equipped with a thermometer, a condenser tube with calcium chloride, a stirrer, an air introduction tube, and a dropping funnel, 12.91 g (0.15 mol) of methacrylic acid, 0.06 g of chromium (III) acetate monohydrate (0 .00024 mol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) 0.017 g was added and heated to 80 ° C.

シクロペンテンオキシド８．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下ロートに入れ、温度が７０〜９０℃になるような速度で滴下した。滴下後に反応液を９０℃まで加熱し、この温度で６時間反応させた。以上の操作は、少量の空気をバブリングし（１ｍＬ／分）、攪拌しながら実施した。 8.41 g (0.1 mol) of cyclopentene oxide was placed in the dropping funnel and added dropwise at such a rate that the temperature was 70 to 90 ° C. After dropping, the reaction solution was heated to 90 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours. The above operation was carried out while bubbling a small amount of air (1 mL / min) and stirring.

反応液を冷却してヘキサン５０ｇに溶解し、ヘキサン溶液を２０質量％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇで２回洗浄し、さらに水５０ｇで、洗浄後のＰＨが中性になるまで繰返し洗浄した。エバポレーターによりヘキサンを留出させ、残渣に４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．００２ｇを加え、少量の空気をバブリングしながら減圧下に蒸留精製したところ、沸点８３〜８７℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９８．６％の透明な液体のメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル１２．７４ｇを得た。シクロペンテンオキシド基準の実得収率は７３．８％であった。 The reaction solution was cooled and dissolved in 50 g of hexane, and the hexane solution was washed twice with 30 g of a 20% by mass aqueous sodium carbonate solution, and further repeatedly washed with 50 g of water until the pH after washing became neutral. When hexane was distilled off with an evaporator, 4-benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl 0.002 g was added to the residue, and purified by distillation under reduced pressure while bubbling a small amount of air. 12.74 g of 2-hydroxycyclopentyl methacrylate was obtained as a transparent liquid having a boiling point of 83 to 87 ° C./1.3 hPa and a GC purity of 98.6%. The actual yield based on cyclopentene oxide was 73.8%.

得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル（分子量１７０．２１）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１に、^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルを図２に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図３に示した。 1 spectra of the ¹ H-NMR ¹ H one-dimensional mode of the obtained methacrylic acid-2-hydroxy-cyclopentyl (molecular weight ^170.21), the spectrum of the ¹ H difference NOE Mode 2, the GC-MS The mass spectrum is shown in FIG.

^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルから、得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの構造は、シクロペンタン環に対し、メタクリロイルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。 ^From the spectrum of ¹ H difference NOE mode, the structure of the resulting 2-hydroxycyclopentyl methacrylate is mostly composed of a methacryloyloxy group and a hydroxyl group bonded to the cyclopentane ring in a trans relationship. I understood.

メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルへの水の溶解度は２０℃で７．７質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの粘度を表１に示した。 The solubility of water in 2-hydroxycyclopentyl methacrylate was 7.7% by mass at 20 ° C. Table 1 shows the viscosity of 2-hydroxycyclopentyl methacrylate measured at various temperatures using a conical plate type rotary viscometer.

（実施例２）
温度計、塩化カルシウムを付けた冷却管、攪拌機、空気導入管を備えたフラスコに、メタクリル酸１７．２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、シクロヘキセンオキシド１９．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸クロム（III）１水和物０．０６ｇ（０．０００２４ｍｏｌ）、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）０．０１７ｇを入れて室温で混合し、９０℃になるまで加熱して、この温度で４時間反応させた。以上の操作は、少量の空気をバブリングし（１ｍＬ／分）、攪拌しながら実施した。 (Example 2)
In a flask equipped with a thermometer, a condenser tube with calcium chloride, a stirrer, and an air introduction tube, 17.22 g (0.2 mol) of methacrylic acid, 19.63 g (0.2 mol) of cyclohexene oxide, chromium (III) 1 Add 0.06 g (0.00024 mol) of hydrate and 0.017 g of 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), mix at room temperature, and heat to 90 ° C. The reaction was carried out at temperature for 4 hours. The above operation was carried out while bubbling a small amount of air (1 mL / min) and stirring.

反応液を冷却してヘキサン５０ｇに溶解し、ヘキサン溶液を２０質量％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇで２回洗浄し、さらに水５０ｇで、洗浄後のＰＨが中性になるまで繰返し洗浄した。 The reaction solution was cooled and dissolved in 50 g of hexane, and the hexane solution was washed twice with 30 g of a 20% by mass aqueous sodium carbonate solution, and further repeatedly washed with 50 g of water until the pH after washing became neutral.

エバポレーターによりヘキサンを留出させ、残渣に４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］０．００２ｇを加え、少量の空気をバブリングしながら減圧下に蒸留精製したところ、沸点１５０〜１５６℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９８．５％の透明な液体のメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル１０．３２ｇを得た。シクロヘキセンオキシド基準の実得収率は３６．０％であった。 Distill off hexane with an evaporator and add 0.002 g of 4,4 ′-[1,2-phenylenebis (carbonyloxy)] bis [2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl] to the residue. The product was distilled and purified under reduced pressure while bubbling a small amount of air. As a result, methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyl 2-[(2′-hydroxy) cyclohexyl] had a boiling point of 150 to 156 ° C./1.3 hPa and a GC purity of 98.5%. 10.32 g of oxy] cyclohexyl was obtained. The actual yield based on cyclohexene oxide was 36.0%.

得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル（分子量２８２．３７）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図４に示した。メタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルへの水の溶解度は２０℃で２．１質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、メタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルの粘度を表１に示した。 The obtained methacrylic acid-2 - spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR of [(2'-hydroxy) cyclohexyl oxy] cyclohexyl (molecular weight 282.37) shown in FIG. The solubility of water in methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl was 2.1% by mass at 20 ° C. Table 1 shows the viscosity of methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl measured at various temperatures using a conical plate type rotational viscometer.

蒸留精製により得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルはＧＣで２つのピークからなり、分取用薄層ガラスプレート（以後ＰＬＣと呼ぶ。メルク（株）、シリカゲル６０、Ｆ２５４、層厚２ｍｍ）でも移動相に酢酸エチル：ヘキサン＝１：２（体積比）を用いたときに、Ｒｆ値０．５３と０．６７の２つのスポットが検出された。Ｒｆ値０．５３の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図５に、^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図６に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図７ａ、ｂに、Ｒｆ値０．６７の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図８に、^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図９に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図１０ａ、ｂに示した。 Methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained by distillation purification consists of two peaks in GC, and is a preparative thin-layer glass plate (hereinafter referred to as PLC. Merck Ltd., silica gel). 60, F254, layer thickness 2 mm), two spots having Rf values of 0.53 and 0.67 were detected when ethyl acetate: hexane = 1: 2 (volume ratio) was used for the mobile phase. FIG. 5 shows the spectrum of ¹ H-one-dimensional mode of ¹ H-NMR having an Rf value of 0.53, FIG. 6 shows the spectrum of ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode, and FIG. 7 a shows the mass spectrum of GC-MS. to b, and spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR of the Rf value 0.67 in Figure ^8, the spectrum of 1 ^H- 1 H NOE correlation two-dimensional mode is shown in Figure 9, the mass spectrum of the GC-MS This is shown in FIGS. 10a and 10b.

この２つは互いにジアステレオマーの関係にあると考えられ、ＧＣのピークの面積比はＲｆ値０．５３：０．６７＝４７．７：５２．３であった。^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルから、Ｒｆ値０．５３と０．６７の両方で、２つのシクロヘキサン環に対し、メタクリロイルオキシ基と（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ基がトランスの関係で、（２−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。 The two were considered to be in a diastereomeric relationship with each other, and the GC peak area ratio was Rf value 0.53: 0.67 = 47.7: 52.3. ^From the spectrum of the ¹ H- ¹ H NOE correlated two-dimensional mode, methacryloyloxy and (2′-hydroxy) cyclohexyloxy groups are trans for two cyclohexane rings at both Rf values of 0.53 and 0.67. In relation, it was found that the majority of (2-methacryloyloxy) cyclohexyloxy groups and hydroxyl groups bonded in a trans relationship.

（比較例１）
シクロペンテンオキシドの代りに、シクロヘキセンオキシド９．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点９７〜１０３℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９９．７％の透明な液体のメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル１３．９１ｇを得た。シクロヘキセンオキシド基準の実得収率は７５．３％であった。 (Comparative Example 1)
An addition reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 9.81 g (0.1 mol) of cyclohexene oxide was used in place of cyclopentene oxide, and the residue was purified by distillation under reduced pressure. The boiling point was 97 to 103 ° C./1. This gave 13.91 g of 2-hydroxycyclohexyl methacrylate, a transparent liquid having a purity of 3 hPa and a GC purity of 99.7%. The actual yield based on cyclohexene oxide was 75.3%.

メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルへの水の溶解度は２０℃で６．０質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルの粘度を表１に示した。 The solubility of water in methacrylic acid-2-hydroxycyclohexyl was 6.0% by mass at 20 ° C. Table 1 shows the viscosities of 2-hydroxycyclohexyl methacrylate measured at various temperatures using a conical plate type rotational viscometer.

以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル及びその類似物の単独重合体の製造とそれらの物性について例示する。 The following examples and comparative examples illustrate the production of homopolymers of the (meth) acrylic acid esters and their analogs of the present invention and their physical properties.

（ｇ）重量平均分子量と分子量分布各重合体の重量平均分子量と分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、ゲル浸透クロマトグラフ（装置：東ソー（株）ＨＬＣ８１２０−ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫゲルスーパーＨＭ−Ｈ×４本、溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した。 (G) Weight average molecular weight and molecular weight distribution The weight average molecular weight and molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of each polymer were measured by gel permeation chromatograph (apparatus: Tosoh Corporation HLC8120-GPC, column: TSK Gel Super). HM-H × 4, solvent: tetrahydrofuran).

（ｈ）ガラス転移温度
各重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（装置：（株）リガク、サーモプラスエヴォII−ＤＳＣ８２３０）により測定した。 (H) Glass transition temperature The glass transition temperature of each polymer was measured with a differential scanning calorimeter (apparatus: Rigaku Corporation, Thermoplus Evo II-DSC8230).

（実施例３）
アンプル管に、実施例１の方法によって製造されたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルを５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇを仕込み真空封管した後、８０℃で４時間、引き続き１００℃で１時間熱重合して単独重合体を得て、ｎ−ブタノール５０ｍＬに溶解後、大量のヘキサン中に投入し、単独重合体を濾別した後、減圧で乾燥した。得られた単独重合体の重量平均分子量は２８９０００、分子量分布は３．００、ガラス転移温度は１１１℃であった。 (Example 3)
An ampule tube was charged with 5 g of 2-hydroxycyclopentyl methacrylate and 0.025 g of azobisisobutyronitrile prepared by the method of Example 1 and sealed in a vacuum, then at 80 ° C. for 4 hours, and subsequently at 100 ° C. A homopolymer was obtained by thermal polymerization for 1 hour, dissolved in 50 mL of n-butanol, poured into a large amount of hexane, the homopolymer was filtered off, and dried under reduced pressure. The resulting homopolymer had a weight average molecular weight of 289000, a molecular weight distribution of 3.00, and a glass transition temperature of 111 ° C.

（実施例４）
メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの代りに実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルを使用した以外は、実施例３と同様にして乾燥した単独重合体を得た。得られた単独重合体の重量平均分子量は４７９０００、分子量分布は５．６６、ガラス転移温度は１３１℃であった。 Example 4
Single weight dried in the same manner as in Example 3 except that methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained in Example 2 was used instead of methacrylic acid-2-hydroxycyclopentyl. Coalescence was obtained. The resulting homopolymer had a weight average molecular weight of 479000, a molecular weight distribution of 5.66, and a glass transition temperature of 131 ° C.

（比較例２）
メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの代りに比較例１で得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルを使用した以外は、実施例３と同様にして乾燥した単独重合体を得た。得られた単独重合体の重量平均分子量は２５７０００、分子量分布は７．０２、ガラス転移温度は１１９℃であった。 (Comparative Example 2)
A dried homopolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that instead of 2-hydroxycyclopentyl methacrylate, 2-hydroxycyclohexyl methacrylate obtained in Comparative Example 1 was used. The resulting homopolymer had a weight average molecular weight of 257,000, a molecular weight distribution of 7.02, and a glass transition temperature of 119 ° C.

以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル及びその類似物の製造とそれらの物性について追加して例示する。 The following examples and comparative examples additionally illustrate the production of (meth) acrylic acid esters and their analogs of the present invention and their physical properties.

（実施例５）
シクロヘキセンオキシドの代りに、シクロペンテンオキシド１６．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、９０℃で４時間反応させた以外は実施例２と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点１３８〜１４２℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９５．３％の透明な液体のメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル８．６７ｇを得た。シクロペンテンオキシド基準の実得収率は３２．５％であった。 (Example 5)
An addition reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 16.82 g (0.2 mol) of cyclopentene oxide was used in place of cyclohexene oxide and the reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours, and purified by distillation under reduced pressure. Then, 8.67 g of methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl having a boiling point of 138 to 142 ° C./1.3 hPa and a GC purity of 95.3% was obtained. The actual yield based on cyclopentene oxide was 32.5%.

得られたメタクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル（分子量２５４．３３）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１１に示した。メタクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルへの水の溶解度は２０℃で２．４質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、メタクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルの粘度を表１に示した。 The spectrum of ¹ H-NMR ¹ H-one-dimensional mode of the resulting methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl (molecular weight 254.33) is shown in FIG. The solubility of water in methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl was 2.4% by mass at 20 ° C. Table 1 shows the viscosity of methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl measured at various temperatures using a conical plate type rotational viscometer.

蒸留精製により得られたメタクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルはＧＣで２つのピークからなり、ＰＬＣでも移動相に酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比）を用いたときに、Ｒｆ値０．７０と０．７３の２つのスポットが検出された。Ｒｆ値０．７０を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１２に、Ｒｆ値０．７０を主成分とする^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図１３に、Ｒｆ値０．７０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図１４ａ、ｂに、Ｒｆ値０．７３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１５に、Ｒｆ値０．７３を主成分とする^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図１６に、Ｒｆ値０．７３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図１７ａ、ｂに示した。 Methacrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained by distillation purification consists of two peaks in GC, and even in PLC, ethyl acetate: hexane = 1: 1 (volume ratio) is used for the mobile phase. Two spots with Rf values of 0.70 and 0.73 were detected. The spectrum of ¹ H-one-dimensional mode of ¹ H-NMR having an Rf value of 0.70 as a main component is shown in FIG. 12, and the spectrum of ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode having an Rf value of 0.70 as a main component is shown in FIG. FIG. 13 shows a mass spectrum of GC-MS having an Rf value of 0.70, FIGS. 14a and 14b, FIG. 15 shows a spectrum of ¹ H-NMR ¹ H one-dimensional mode mainly having an Rf value of 0.73, and FIG. FIG. 16 shows a spectrum of a ¹ H- ¹ H NOE correlated two-dimensional mode having an Rf value of 0.73 as a main component, and FIGS. 17A and 17B show GC-MS mass spectra of an Rf value of 0.73.

この２つは互いにジアステレオマーの関係にあると考えられ、ＧＣのピークの面積比はＲｆ値０．７０：０．７３＝４０．２：５９．８であった。^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルから、Ｒｆ値０．７０と０．７３の両方で、２つのシクロペンタン環に対し、メタクリロイルオキシ基と（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ基がトランスの関係で、（２−メタクリロイルオキシ）シクロペンチルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。 The two were considered to be in a diastereomer relationship, and the GC peak area ratio was Rf value 0.70: 0.73 = 40.2: 59.8. ^From the spectrum of the ¹ H- ¹ H NOE correlated two-dimensional mode, methacryloyloxy and (2′-hydroxy) cyclopentyloxy groups are trans for two cyclopentane rings at both Rf values of 0.70 and 0.73. Thus, it was found that the majority of (2-methacryloyloxy) cyclopentyloxy groups and hydroxyl groups bonded in a trans relationship.

（実施例６）
メタクリル酸の代りに、アクリル酸１０．８１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点８２〜８４℃／２．６ｈＰａ、ＧＣ純度１００％の透明な液体のアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル１０．０９ｇを得た。シクロペンテンオキシド基準の実得収率は６４．６％であった。 (Example 6)
An addition reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.81 g (0.15 mol) of acrylic acid was used in place of methacrylic acid, followed by distillation and purification under reduced pressure. A boiling point of 82 to 84 ° C./2. Obtained 10.09 g of transparent liquid acrylic acid-2-hydroxycyclopentyl having a purity of 6 hPa and a GC purity of 100%. The actual yield based on cyclopentene oxide was 64.6%.

得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル（分子量１５６．１８）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１８に、^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルを図１９に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図２０ａ、ｂに示した。 The spectrum of ¹ H-NMR ¹ H-one-dimensional mode of the obtained 2-hydroxycyclopentyl acrylate (molecular weight 156.18) is shown in FIG. 18, the spectrum of ¹ H-difference NOE mode is shown in FIG. The mass spectrum is shown in FIGS. 20a and 20b.

^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルから、得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの構造は、シクロペンタン環に対し、アクリロイルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。 ^From the spectrum of ¹ H difference NOE mode, the structure of the resulting 2-hydroxycyclopentyl acrylate is mostly composed of a cyclopentane ring in which an acryloyloxy group and a hydroxyl group are bonded in a trans relationship. I understood.

アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルへの水の溶解度は２０℃で８．５質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの粘度を表１に示した。 The solubility of water in 2-hydroxycyclopentyl acrylate was 8.5% by mass at 20 ° C. Table 1 shows the viscosities of 2-hydroxycyclopentyl acrylate measured at various temperatures using a conical plate type rotational viscometer.

（実施例７）
メタクリル酸の代りに、アクリル酸１４．４１ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点１４８〜１５２℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９５．４％の透明な液体のアクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル１０．８９ｇを得た。シクロヘキセンオキシド基準の実得収率は３８．７％であった。 (Example 7)
An addition reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 14.41 g (0.2 mol) of acrylic acid was used instead of methacrylic acid, and the residue was purified by distillation under reduced pressure. The boiling point was 148 to 152 ° C / 1. A transparent liquid acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl of 10.89 g having a pH of 3 hPa and a GC purity of 95.4% was obtained. The actual yield based on cyclohexene oxide was 38.7%.

得られたアクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル（分子量２６８．３５）の^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２１に示した。アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルへの水の溶解度は２０℃で２．７質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルの粘度を表１に示した。 FIG. 21 shows a ¹ H one-dimensional mode spectrum of the resulting acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl (molecular weight: 268.35). The solubility of water in acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl was 2.7% by mass at 20 ° C. Table 1 shows the viscosity of acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl measured at various temperatures using a conical plate type rotational viscometer.

蒸留精製により得られたアクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルはＧＣで２つのピークからなり、ＰＬＣでも移動相に酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比）を用いたときに、Ｒｆ値０．５８と０．８０の２つのスポットが検出された。Ｒｆ値０．５８の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２２に、^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図２３に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図２４ａ、ｂに、Ｒｆ値０．８０の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２５に、^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図２６に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図２７ａ、ｂに示した。 Acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclohexyloxy] cyclohexyl obtained by distillation purification consists of two peaks in GC, and even in PLC, ethyl acetate: hexane = 1: 1 (volume ratio) is used for the mobile phase. Two spots with Rf values of 0.58 and 0.80 were detected. Fig. 22 shows the spectrum of ¹ H-one-dimensional mode of ¹ H-NMR having an Rf value of 0.58, Fig. 23 shows the spectrum of ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode, and Fig. 24a shows the mass spectrum of GC-MS. b, ¹ H-NMR ^1- H mode spectrum of Rf value 0.80 in FIG. 25, ¹ H- ¹ H NOE correlation 2-dimensional mode spectrum in FIG. 26, GC-MS mass spectrum. This is shown in FIGS. 27a and b.

この２つは互いにジアステレオマーの関係にあると考えられ、ＧＣのピークの面積比はＲｆ値０．５８：０．８０＝４４．４：５５．６であった。^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルから、Ｒｆ値０．５８と０．８０の両方で、２つのシクロヘキサン環に対し、アクリロイルオキシ基と（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ基がトランスの関係で、（２−アクリロイルオキシ）シクロヘキシルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。 The two were considered to be in a diastereomeric relationship with each other, and the GC peak area ratio was Rf value 0.58: 0.80 = 44.4: 55.6. ^From the spectrum of the ¹ H- ¹ H NOE correlated two-dimensional mode, acryloyloxy and (2′-hydroxy) cyclohexyloxy groups are trans for two cyclohexane rings at both Rf values of 0.58 and 0.80. From the relationship, it was found that most (2-acryloyloxy) cyclohexyloxy groups and hydroxyl groups are bonded in a trans relationship.

（実施例８）
メタクリル酸の代りに、アクリル酸１４．４１ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点１３２〜１３６℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９６．５％の透明な液体のアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル９．３９ｇを得た。シクロペンテンオキシド基準の実得収率は３７．７％であった。 (Example 8)
An addition reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 14.41 g (0.2 mol) of acrylic acid was used instead of methacrylic acid, and purified by distillation under reduced pressure. Boiling point was 132 to 136 ° C./1. A transparent liquid acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl (9.39 g) having a purity of 3 hPa and a GC purity of 96.5% was obtained. The actual yield based on cyclopentene oxide was 37.7%.

得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル（分子量２４０．３０）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２８に示した。アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルへの水の溶解度は２０℃で３．２質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルの粘度を表１に示した。 The spectrum of ¹ H-NMR ¹ H-one-dimensional mode of the obtained acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl (molecular weight 240.30) is shown in FIG. The solubility of water in acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl was 3.2% by mass at 20 ° C. Table 1 shows the viscosity of acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl measured at various temperatures using a conical plate type rotary viscometer.

蒸留精製により得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルはＧＣで２つのピークからなり、ＰＬＣでも移動相に酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比）を用いたときに、Ｒｆ値０．６３と０．６６の２つのスポットが検出された。Ｒｆ値０．６３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２９に、Ｒｆ値０．６３を主成分とする^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図３０に、Ｒｆ値０．６３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図３１ａ、ｂに、Ｒｆ値０．６６を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図３２に、Ｒｆ値０．６６を主成分とする^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図３３に、Ｒｆ値０．６６のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図３４ａ、ｂに示した。この２つは互いにジアステレオマーの関係にあると考えられ、ＧＣのピークの面積比はＲｆ値０．６３：０．６６＝４９．５：５０．５であった。^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルから、Ｒｆ値０．６３と０．６６の両方で、２つのシクロペンタン環に対し、アクリロイルオキシ基と（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ基がトランスの関係で、（２−アクリロイルオキシ）シクロペンチルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。 Acrylic acid-2-[(2′-hydroxy) cyclopentyloxy] cyclopentyl obtained by distillation purification consists of two peaks in GC, and even in PLC, ethyl acetate: hexane = 1: 1 (volume ratio) is used for the mobile phase. Two spots with Rf values of 0.63 and 0.66 were detected. The spectra of the ¹ H one-dimensional mode of the ¹ H-NMR composed mainly of Rf value 0.63 in Figure 29, the spectrum of ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode mainly composed of Rf value 0.63 FIG. 30 shows a mass spectrum of GC-MS having an Rf value of 0.63, FIGS. 31a and 31b, FIG. 32 shows a spectrum of ¹ H-NMR ¹ H one-dimensional mode mainly having an Rf value of 0.66, and FIG. the spectrum of the ¹ H- ¹ H NOE correlation two-dimensional mode mainly composed of Rf value 0.66 in Figure 33, shows a mass spectrum of GC-MS of the Rf value 0.66 Figure 34a, the b. The two were considered to be in a diastereomer relationship, and the GC peak area ratio was Rf value 0.63: 0.66 = 49.5: 50.5. ^From the spectrum of the ¹ H- ¹ H NOE correlated two-dimensional mode, acryloyloxy and (2′-hydroxy) cyclopentyloxy groups are trans for two cyclopentane rings at both Rf values of 0.63 and 0.66. Thus, it was found that the majority of (2-acryloyloxy) cyclopentyloxy groups and hydroxyl groups bonded in a trans relationship.

（比較例３）
シクロペンテンオキシドの代りに、シクロヘキセンオキシド９．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例６と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点９７〜１０３℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９９．７％の透明な液体のアクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル１２．８６ｇを得た。シクロヘキセンオキシド基準の実得収率は７５．３％であった。 (Comparative Example 3)
An addition reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that 9.81 g (0.1 mol) of cyclohexene oxide was used in place of cyclopentene oxide, and the residue was purified by distillation under reduced pressure. The boiling point was 97 to 103 ° C./1. There was obtained 12.86 g of 2-hydroxycyclohexyl acrylate, a transparent liquid with 3 hPa and a GC purity of 99.7%. The actual yield based on cyclohexene oxide was 75.3%.

アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルへの水の溶解度は２０℃で６．３質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルの粘度を表１に示した。 The solubility of water in acrylic acid-2-hydroxycyclohexyl was 6.3% by mass at 20 ° C. Table 1 shows the viscosity of 2-hydroxycyclohexyl acrylate measured at various temperatures using a conical plate type rotary viscometer.

以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル及びその類似物の単独重合体の製造とそれらの物性について追加して例示する。 The following examples and comparative examples additionally illustrate the preparation of homopolymers of the (meth) acrylic acid esters and their analogs of the present invention and their physical properties.

（実施例９〜１２、比較例４）
メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの代りに実施例５〜８、比較例３で得られた（メタ）アクリル酸エステルを使用した以外は、実施例３と同様にして乾燥した単独重合体を得た。得られた単独重合体の重量平均分子量、分子量分布、ガラス転移温度を表２に示した。 (Examples 9 to 12, Comparative Example 4)
A dried homopolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the (meth) acrylic acid ester obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Example 3 was used instead of methacrylic acid-2-hydroxycyclopentyl. . Table 2 shows the weight average molecular weight, molecular weight distribution, and glass transition temperature of the resulting homopolymer.

本発明は、脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルに関するものであり、その重合体は、塗料や接着剤等の用途に好適に用いることができる。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group on an alicyclic structure, and the polymer can be suitably used for applications such as paints and adhesives.

Claims

(Meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1).
(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, a n = 1, m = 1 or 2, with respect to cyclopentane ring, by bonding in trans relation (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group there.)

A method for producing a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1), in which (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative and an epoxide are subjected to an addition reaction in the presence of a transition metal catalyst.
(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, a n = 1, m = 1 or 2, with respect to cyclopentane ring, by bonding in trans relation (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group there.)

The homopolymer of the (meth) acrylic acid ester according to claim 1 or a copolymer of the (meth) acrylic acid ester and another monomer.

A paint or adhesive comprising the homopolymer or copolymer according to claim 3.