JP6486367B2 - 炭化水素生成物の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、添付の請求項にその特徴を示す条項に従って炭化水素生成物を製造する方法および装置に関する。

炭化水素を水蒸気分解する方法および装置は知られており、例えば、ウルマン工業化学百科事典（２００７年４月１５日よりオンライン。ＤＯＩ １０．１００２／１４３５６００７．ａ１０＿０４５．ｐｕｂ２）の「エチレン」の項に記載されている。

欧州特許第２０６２８６５号は、軽質炭化水素からの、エチレン、プロピレン、イソプレンの選択的調製法を開示しており、この方法は、ブタン留分を、イソブタンの多い留分と、ｎ−ブタンの多い留分とに分ける工程と、ｎ−ブタンの多い留分を、必要に応じて他の留分と共に、水蒸気分解処理する工程とを含んでいる。

イソブタンからイソアミレンを調製する方法は、米国特許第４，０９１，０４６号に示されている。米国特許出願公開第２０１１／０１１２３４５号では、エチレンおよび／またはプロピレンを含むオレフィン生成物の調製法を開示しており、この方法では、パラフィン系原料を水蒸気分解処理する。炭化水素流を処理する方法は、米国特許第５，５２３，５０２号、米国特許第４，３２４，９３８号、仏国特許第２４３６１７６号にも示されている。

欧州特許第２０６２８６５号 米国特許第４，０９１，０４６号 米国特許出願公開第２０１１／０１１２３４５号 米国特許第５，５２３，５０２号 米国特許第４，３２４，９３８号 仏国特許第２４３６１７６号

ウルマン工業化学百科事典

より最近の水蒸気分解法および装置では、穏和な分解条件の使用が増えている（下記参照）。その理由は、このような条件で、特に、いわゆる高価値生成物、例えば、プロピレンとブタジエンが、後で説明するように、より良い収率で生成するためである。しかし同時に、穏和な分解条件下では炉供給物の転化率が下がり、これに含まれる化合物が分解ガス中に相対的に大量に見られて、高価値生成物が「希釈」されてしまう。

本発明の課題はこの改善であり、穏和な分解条件の利点を保ちつつ、欠点を回避することである。特に、前述の希釈効果を減らし、高価値生成物、特に、１，３−ブタジエンの濃度と品質を高めなければならない。

この問題は、添付請求項の特徴を備えた、炭化水素生成物を製造する方法および装置によって解決される。望ましい実施形態は従属請求項の、また、以下の記述の主題である。

本発明の特徴と利点について述べる前に、その基本と使用する用語について説明する。

水蒸気分解工程は、商業規模では殆ど全てが管型反応装置で行われ、この装置では、個々の反応管（コイル状の管、いわゆる、コイル）、またはそれに相当する反応管群を、異なる分解条件下でも稼働させることができる。同一の分解条件下で稼働している反応管または一連の反応管、更に、管状反応器を、以下、いずれの場合にも「分解炉」と呼ぶ。従って、文中で使用される用語において、分解炉とは水蒸気分解に使用する構造的単位であり、ここで炉供給物を同一または類似の分解条件に曝す。水蒸気分解装置は、この種の分解炉を１つ以上含んでいる。

文中で用いられている用語「炉供給物（furnace feeds）」は、１つ以上の分解炉に供給される、１つ以上の液体流および／または気体流を意味する。更に、後で説明するように、対応する水蒸気分解工程で得られた流れを１つ以上の分解炉へ再循環させて、炉供給物として再び使用しても良い。炉供給物としては、エタンから軽油まで、一般に沸点が６００℃までの数多くの炭化水素および炭化水素混合物が適している。

炉供給物は、いわゆる「新規供給物」、即ち、この装置の外で調製された原料で、例えば、石油留分、２から４個の炭素原子を含む石油ガス成分、および／または、石油ガスコンデンセートの１つ以上から得た原料から成る。炉供給物はまた、１つ以上の、いわゆる「再循環流」、即ち、この装置自体で作られ、対応する分解炉へ再循環される流れから成るものでも良い。更に、炉供給物は、１つ以上の新規供給物と、１つ以上の再循環流との混合物から成るものでも良い。

炉供給物は、それぞれの分解炉中で少なくとも一部が転化され、いわゆる「生ガス」として分解炉から出る。後に図１Ａおよび図１Ｂを参照しながら説明するように、この生ガスに、一連の後処理工程を行うことができる。いわゆる「分解ガス」を得るため、この後処理工程には、先ず第１に、例えば、クエンチング(quenching)、冷却、乾燥による生ガスの処理が含まれる。場合により、生ガスを既に分解ガスと呼ぶこともある。

現在の方法は、特に、得られる成分の様々な沸点に基づいて、分解ガスを多くの留分に分ける工程を含んでいる。当該技術では、これらの留分について、主に、または独占的に含まれる炭化水素の炭素数を示す略称を用いる。従って、「Ｃ１留分」は、主に、または独占的にメタンを含む留分である（但し、慣例に従い、一部の例では水素も含まれ、これを「Ｃ１マイナス留分」と呼ぶ）。一方、「Ｃ２留分」は、主に、または独占的に、エタン、エチレン、および／またはアセチレンを含んでいる。「Ｃ３留分」は、主に、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン、および／またはプロパジエンを含んでいる。「Ｃ４留分」は、主に、または独占的に、ブタン、ブテン、ブタジエン、および／またはブチンを含んでいるが、それぞれの異性体の含有量はＣ４留分の原料に応じて様々である。同じことは、「Ｃ５留分」およびそれ以上の留分にも言える。また、これらの留分のいくつかを、ある工程で、および／または、ある加熱下で組み合わせても良い。例えば、「Ｃ２プラス留分」は、主に、または独占的に、２個以上の炭素原子を含む炭化水素を含み、「Ｃ２マイナス留分」は、主に、または独占的に、１または２個の炭素原子を含む炭化水素を含んでいる。

液体流および気体流は、文中で用いられている用語において、１つ以上の成分が豊富、または乏しいことがある。「豊富」とは、モル、質量、または容量比で、含有量が少なくとも９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、または９９．９９９％であることを指し、「乏しい」とは、含有量が最大で１０％、５％、１％、０．１％、０．０１％、または０．００１％であることを指す。用語「主に」は、含有量が少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％であることを意味し、あるいは、用語「豊富」に相当する。液体流および気体流はまた、文中で用いられている用語において、１つ以上の成分が濃縮または希釈されていることがある。この用語は、液体流および気体流がそれから得られる開始混合物中の、対応する含有量に関するものである。液体流および気体流が、開始混合物に対して、対応する成分を、少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍、または１，０００倍の量で含んでいるならば「濃縮」されており、最大で０．９倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍、または０．００１倍の量で含んでいるならば「希釈」されている。対応する開始流に「由来する」流れは、例えば、開始流からの分岐または分離によって、あるいは、少なくとも１つの別の流れと組み合わせることで形成される。

分解炉で言うところの「分解条件」には、とりわけ、炉供給物の分圧が含まれ、これは、異なる水蒸気添加量および分解炉内に設定した圧力、分解炉中での滞留時間、そこで使用する温度および温度プロフィールに影響を受ける。炉の形状と配置も関係する。エチレンの製造では、分解炉を、例えば、５００から６８０℃の炉入口温度と、７７５から８７５℃の炉出口温度で稼働させる。「炉入口温度」は、反応管の先端でのガス流の温度であり、「炉出口温度」は、反応管の終端でのガス流の温度である。一般に、後者は、問題のガス流が加熱される最高温度である。炉出口での測定で１６５から２２５ｋＰａの圧力で、蒸気を炉供給物と、一般に０．２５から０．８５ｋｇ／ｋｇの比で混合する。具体的に使用する値は、用いられる特定の炉供給物と、所望とする分解生成物によって決まる。

言及した値は少なくとも部分的に互いに影響しあうため、分解条件の特徴を示すには、用語「分解率」が用いられている。液状の炉供給物では、分解率を、重量（ｋｇ／ｋｇ）での、分解ガス中のプロピレンとエチレン（Ｐ／Ｅ）の比を用いて、あるいは、メタンとプロピレン（Ｍ／Ｐ）の比として表せる。Ｐ／Ｅ比およびＭ／Ｐ比は温度に直接依存するが、分解炉中または分解炉出口での実際の温度とは異なり、より正確に測定可能で、例えば、対応する調節工程の制御変数として利用できる。しかし、Ｐ／Ｅ比の使用は、ガス状の炉供給物の、または２〜４個の炭素原子を含む化合物の分解率の特徴を示す場合に限られる。

ガス状の炉供給物では、炉供給物の特定成分の反応または転化率を分解率の指標として指定しても良い。用語「反応または転化率」は、当該技術で一般的な方法で用いられる（例えば、前述の、ウルマン工業化学百科事典の「エチレン」の項を参照）。特に、本件で使用するＣ４留分またはＣ４部分流では、ｎ−ブタンやイソブタンなどの重要化合物の転化率で分解率を表すと便利である。

分解率または分解条件は、対応する留分中のｎ−ブタンが９２％を超えて転化されるならば、「過酷」である。更に過酷な分解条件下では、ｎ−ブタンは、必要に応じて、９３％、９４％、または９５％を超えて転化される。一般に、ｎ−ブタンの転化率が１００％となることはない。このため、「過酷な」分解率または分解条件の上限でのｎ−ブタンの転化率は、例えば、９９％、９８％、９７％、または９６％である。一方、ｎ−ブタンの転化率が９２％未満ならば、分解率または分解条件は「穏和」である。ｎ−ブタンの転化率が、９１％未満、９０％未満、８９％未満、８８％未満、または８７％未満では、更に穏和な分解率または分解条件となる。ｎ−ブタンの転化率が８６％未満では、分解率または分解条件は、「非常に穏和」と呼ばれる。非常に穏和な分解率または分解条件には、例えば、８５％、８４％、８３％、８２％、８１％、８０％、７９％、７８％、７７％、７６％、７５％、７０％、または６５％未満で、５０％または６０％超のｎ−ブタンの転化率も含まれる。

分解率または分解条件は、対応する留分中のイソブタンが９１％を超えて転化される場合も、「過酷」である。更に過酷な分解条件下では、イソブタンは、必要に応じて、９２％、９３％、または９４％を超えて転化される。一般に、イソブタンの転化率が１００％となることもない。このため、「過酷な」分解率または分解条件の上限でのイソブタンの転化率は、例えば、９９％、９８％、９７％、または９６％である。しかし、イソブタンの転化率が９１％未満ならば、分解率または分解条件は「穏和」である。イソブタンの転化率が、９０％未満、８９％未満、８８％未満、８７％未満、または８６％未満では、分解率または分解条件は次第に穏和となる。イソブタンの転化率が８３％未満では、分解率または分解条件は、文中で「非常に穏和」と呼ばれる。非常に穏和な分解率または分解条件には、例えば、８２％、８１％、８０％、７９％、７８％、７７％、７６％、７５％、または７０％未満で、４５％または５０％超のイソブタンの転化率も含まれる。

上記の分解率または分解条件は、先に述べたように、特に、使用する反応管または分解炉の終端での炉出口温度に関連している。この温度が高いと分解率または分解条件は「より過酷」であり、温度が低いと「より穏和」である。

当然のことながら、他の成分の転化率が、ｎ−ブタンおよびイソブタンの転化率と同じであるとは限らない。例えば、１−ブテンおよび２−ブテンをｎ−ブタンと共に分解すると、一般に、その転化率はｎ−ブタンよりも大きい。反対に、イソブテンをイソブタンと共に分解すると、イソブテンの転化率はイソブタンよりも小さい。このため、主要成分、この場合、ｎ−ブタンまたはイソブタンの転化率は、炉出口温度と、原料中の他の成分のそれぞれの転化率に関連する。この炉出口温度もまた、特に分解炉によって決まる。各転化率間の差は、その他多くの要因に左右される。

本発明は、炭化水素生成物の製造法から始まり、この方法では、４個の炭素原子を含む分枝および非分枝炭化水素を主に含む、炭化水素流（以後、Ｃ４留分またはＣ４流ともいい、Ｃ４と略記）を製造する。この点において、本発明の方法は、例えば、水蒸気分解による炭化水素生成物の既知の製造法に相当し、この製造法では、しかるべく処理した分解ガスからこの種のＣ４留分を分離する。これは、既知の装置、いわゆる、脱ブタン塔（但し、これは、対応する炭化水素流から、４個の炭素原子を含む他の全ての炭化水素も分離する）内で起こる。その詳細は、前述の、ウルマン工業化学百科事典の「エチレン」の項に示されており、図１Ａおよび図１Ｂを参照しながら説明する。

しかし、本発明は、水蒸気分解およびその後の処理工程で製造されるＣ４流を使うことに限定されず、少なくとも一部が別の方法を用いて、例えば、精製工程で作られたＣ４流にも同じように適している。例えば、本発明に、予め水蒸気分解されておらず、その後、対応する水蒸気分解工程に供給するだけのＣ４流を使用しても良い。これは、例えば、石油留分、２から４個の炭素原子を含む石油ガス成分、石油ガスコンデンセートなどである。

次に、本発明に従って、前述の炭化水素流から得られた、４個の炭素原子を含む分枝および非分枝炭化水素を主に含む、第１および第２部分流を製造する。第１部分流は、４個の炭素原子を含む分枝炭化水素を主に含み、第２部分流は、４個の炭素原子を含む非分枝炭化水素を主に含んでいる。以後、第１部分流を、イソＣ４留分またはイソＣ４流（イソＣ４と略記）ともいい、第２部分流を、ｎ−Ｃ４留分またはｎ−Ｃ４流（ｎ−Ｃ４）ともいう。

更に、本発明に従って、第１部分流の少なくとも一部またはそれに由来する流れを、第１の高い分解率で分解し、第２部分流の少なくとも一部またはそれに由来する流れを、第２の低い分解率で分解する。第１の高い分解率では、第１部分流中のイソブタンの転化率が、９１％超、９９％までとなり、第２の低い分解率では、第２部分流中のｎ−ブタンの転化率が、９２％未満、５０％超となる。「分解」には、対応する部分流（または、その対応する割合）をそのままで、あるいは、別の流れと共に、必要に応じて、予め混合して混合流とした後に、先に定義した分解炉へ供給する工程と、分解炉から分解ガスを取り出す工程が含まれる。

分解率の定義に用いられる用語「高い」および「低い」は、互いに関連している。言い換えるならば、第１部分流の少なくとも一部を第１分解率で分解し、第２部分流の少なくとも一部を第２分解率で分解し、第１分解率は第２分解率よりも高く、第２分解率は第１分解率よりも低い。

当該技術では、由来の異なるＣ４留分の水蒸気分解が知られている。分解の結果は、使える手段で確実に予測可能である。一般に、これらは分枝および非分枝Ｃ４化合物の混合物として存在する。先に述べた新規供給物中にはパラフィン系化合物が主に含まれ、水蒸気分解工程からの循環流、または、別の処理工程（例えば、精製装置から）の生成物にはオレフィン系化合物が主に含まれている。

特に、穏和な分解条件下で、またはＣ４新規供給物の割合を多くしてナフサを分解すると、対応する分解ガスから得られるＣ４留分の割合も大きく、特に、１，３−ブタジエンや、Ｃ４留分から抽出されるべき任意のその他の高価値生成物の濃度が相対的に低くなる。その結果、１，３−ブタジエンの回収が非経済的となる。

特に、著しく穏和な分解条件下で炭化水素を水蒸気分解すると、既に述べたように、一部の生成物留分の量が大幅に増加し、存在する高価値生成物の濃度が低下してしまう（希釈効果）。これにより、高価値生成物の回収がより困難に、または、より高コストとなる。

本発明は、分解炉中の分枝Ｃ４化合物の、１，３−ブタジエンの生成に対する寄与が、その構造のため小さいという発見に基づいている。特に、分枝Ｃ４化合物を全て転化するまで循環させると、これらの化合物からメタンが相対的に多く発生することが避けられない。つまり、Ｃ４混合物を穏和または更に非常に穏和な条件下で分解すると、相対的に大量のＣ４留分が、低濃度の１，３−ブタジエンと同時に流れてしまう。

本発明に従って、水蒸気分解の前にＣ４留分を、例えば、蒸留により、イソＣ４部分流とｎ−Ｃ４部分流（前述の、第１部分流と第２部分流）とに分け、これらを異なる条件下で分解することで、この影響に対抗する。（第１）イソＣ４部分流を、（第２）ｎ−Ｃ４部分流よりも過酷な条件下で分解し、（第１）イソＣ４分流を特に、著しく過酷に分解し、（第２）ｎ−Ｃ４部分流を特に、著しく穏和に分解する。

この発明により、穏和な分解の欠点が低減または完全に排除される一方、その利点、即ち、Ｃ４留分の量が減少し、その結果、目的生成物、この場合、特に、１，３−ブタジエンの濃度が上昇するという利点が保たれる。特有の抽出コストが下がる。

従って、本発明の要は、予めｎ−Ｃ４化合物を分けた後、過酷な分解条件によるイソＣ４化合物の構造変換が多くなるよう制御して、Ｃ４留分全体を減らすことである。このようにして、ｎ−Ｃ４化合物に対する、穏和、特に、非常に穏和な分解条件の選択的使用を可能にして、例えば、１，３−ブタジエンへの高い選択性を得ることができる。

第１部分流、即ち、４個の炭素原子を含む分枝炭化水素を主に含む部分流に、第１の高い分解率で水蒸気分解を行う前に、その少なくとも一部に水素化処理を行うと特に有益である。この処理の間、存在するイソブテン（オレフィン系）の少なくとも一部が反応して、イソブタン（パラフィン系）が生成する。本発明の範囲内において、その後の分解工程、即ち、第１の高い分解率での分解工程で、イソブタンが反応し易くなり、あるいは、有用性の高い生成物が生成し易くなることが分かった。これにより、Ｃ４留分の更なる減量が可能となることで、先に述べたように、目的生成物が濃縮される。

オレフィンまたはオレフィン含有炭化水素混合物を水素化する多くの触媒法が先行技術で知られており、これらも本発明の範囲内で使用できる。水素化活性成分としての水和（hydration）触媒は、周期表の６族、７族、または８族の１つ以上の元素を、元素型または結合型で含んでいる。触媒の特定の性質、例えば、耐用年数、特定の触媒毒に対する耐性、選択性、または再生性に影響を与えるために、様々な添加剤でこれらをドープしても良い。水素化触媒は、例えば、モルデナイト、ゼオライト、Ａｌ_２Ｏ_３変性物、ＳｉＯ_２変性物などの担体に載せた水素化活性成分を含むことが多い。一般にオレフィンの大規模な水素化には、１５０から２５０℃の反応温度が用いられる。

上記の工程の変形は、第１および第２部分流がそれから得られる、前述の炭化水素流の少なくとも一部を、第１および第２部分流または対応するその一部を新規供給物と共に、本発明に従って水蒸気分解する間に製造される、少なくとも１つの分解ガス流から生成する工程を含んでいても良い。

しかし、炭化水素流の少なくとも一部を、新規供給物を水蒸気分解して得た分解ガスから、または、未分解の新規供給物から生成しても良い。このように変えることで、個々のＣ４化合物について、炭化水素流の所望の含有量を非常に柔軟に調節できるようになる。

分解率に関して先に説明したように、本発明によれば、イソＣ４化合物に使用する第１の高い分解率では、存在するイソブタンの転化率が少なくとも９１％以上となる。つまり、イソＣ４化合物には、過酷または非常に過酷な分解率または分解条件が使用される。これはまた、例えば、９２％、９３％、または９４％超、および９９％までのイソブタンの転化率に相当する。一方、ｎ−Ｃ４化合物に用いられる第２の低い分解率では、これも先に説明したように、存在するｎ−ブタンの転化率が最大で９２％以下となると有利である。つまり、ｎ−Ｃ４化合物には、穏和または非常に穏和な分解率または分解条件が用いられる。これはまた、例えば、９０％、８８％、８６％、８４％、８２％、８０％、７８％、７６％、７４％、７２％、７０％、または６５％未満で、５０％または６０％超のｎ−ブタンの転化率に相当する。新規供給物については、分解条件を次第に穏和とすると、ブタジエンやプロピレンなどの所望の生成物がより多く得られ、収率が上がり、生成物の分布帯が改善される。

一方、分解率は、共通基本値、例えば、ｎ−ブタンまたはイソブタン、あるいは両方の転化率で標準化すると、１から２０％、特に、２から２０％異なる。

第１の高い分解率で、０．４ｋｇ／ｋｇ、特に、０．２から０．７ｋｇ／ｋｇ、例えば、０．３から０．５ｋｇ／ｋｇの量の水蒸気を使用し、第２の低い分解率で、０．４ｋｇ／ｋｇ、特に、０．２から０．７ｋｇ／ｋｇ、例えば、０．３から０．５ｋｇ／ｋｇの量の水蒸気を使用すると、対応する方法は有利である。使用する値は同じでも異なっていても良く、特に、他の分解させた原料に合わせても良い。

本発明の方法は、第１の高い分解率での水蒸気分解、および／または、第２の低い分解率での水蒸気分解を、それぞれに、少なくとも１つの別の炉供給物が供給されている、少なくとも１つの分解炉中で行うと特に有利である。例えば、第２の低い分解率で稼働させ、その中で、ｎ−Ｃ４化合物を含む第２部分流に加えて、「通常の」新規供給物も穏和に分解する、対応する処理量用に設計された分解炉を用いても良い。イソＣ４化合物は、分解炉中、単独で分解させても良い。しかし場合により、例えば、コストの理由で同じ分解炉を使用する場合、イソＣ４化合物を新規供給物と共に過酷に分解するほうが賢明である。

先に述べたように、本発明の特定の目的は、１，３−ブタジエンを炭化水素から分離する方法の改善である。１，３−ブタジエンを抽出する既知の方法は全てこの目的に適っている。

１，３−ブタジエンの分離後、炭化水素流に含まれるイソブテンの少なくとも一部を反応させてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生成し、これも抽出するならば、更に別の利点となる。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２−メトキシ−２−メチルプロパン：ＭＴＢＥ）の調製は原理上知られている。ＭＴＢＥは、イソブテンと、炭化水素流に加えたメタノールから、酸触媒を用いて工業的に生産される。ＭＴＢＥは主にアンチノック剤として使用されるが、有機化学における溶剤および抽出剤としての使用も増えている。エタノールからはエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが生成する。その他のアルコールも使用できる。

イソブテンの少なくとも一部を反応させた後、炭化水素流に含まれる１−ブテンの少なくとも一部を水素化異性化して２−ブテンとする方法も有益である。得られた２−ブテンを、その後の穏和な分解で特に選択的に反応させ、所望のブタジエンを生成することができる。対応する水素化異性化法も知られている。例えば、ブタジエンの残留痕跡物も全て、このようにして除くことができる。

水素化異性化またはその他の工程の前または後で、それぞれが４個の炭素原子を含む分枝および非分枝炭化水素を主に含むＣ４−炭化水素流に、少なくとも１つの別の流れ、特に、ブチン（Ｃ４−アセチレン）、および／または、５個の炭素原子を含む炭化水素を含む流れを供給することも有益である。例えば、ブタジエン抽出の際に共に抽出されるＣ５化合物を使い、無駄なく利用する。

次に、添付図を参照しながら、先行技術と比較して、本発明を説明する。

先行技術による、炭化水素製造工程の流れを示す結線図である。 先行技術による、炭化水素製造工程の流れを示す結線図である。 本発明のある１つの実施形態による、炭化水素製造工程の流れを示す結線図である。

明快にするため、図中では対応する構成要素に同一の参照数字が振られており、繰り返し説明しない。

図１Ａに、先行技術による炭化水素製造法の流れを、流れ図の形で示す。この方法の要は水蒸気分解工程１０で、この工程は１つ以上の分解炉１１から１３を用いて行うことができる。以後、分解炉１１の働きについてのみ述べるが、他の分解炉１２および１３は対応する方法で稼働させることができる。

分解炉１１に、炉供給物として流れＡを加える。炉供給物は、少なくとも一部が、装置外から供給される、いわゆる新規供給物であり、また、少なくとも（at past）一部が、後に述べるように、本方法自体で得られる、いわゆる再循環流である。他の分解炉１２および１３にも対応する流れが加えられる。異なる分解炉１１から１３に異なる流れを加えても良く、１つの流れをいくつかの分解炉に分けても良く、あるいは、いくつかの部分流を合わせて１つの混合流とし、これを、例えば流れＡとして分解炉１１から１３の１つに供給しても良い。

水蒸気分解工程１０で水蒸気分解した結果、生ガス流Ｂが得られる。場合によっては、この時点でこれを既に分解ガス流と呼ぶ。生ガス流Ｂを、調製工程２０の一連の調製段階（図示せず）で調製し、いわゆる、オイルクエンチ(oil quench)、例えば、予備分留、圧縮、更に冷却、および乾燥を行う。

しかるべく処理した流れＢ、実際の分解ガスＣを、次に、分離工程３０にかける。この工程で多くの留分が得られ、これを、先に説明したように、主に含まれる炭化水素の炭素数に従って名付ける。図１Ａに示す分離工程３０は、「脱メタン塔が先」の原則に従って稼働する。「脱エタン塔が先」の原則に従った分離工程を図１Ｂに示す。

分離工程３０では、予め水素が既に除かれていなければ水素も含む、Ｃ１−またはＣ１マイナス留分（Ｃ１と呼ぶ）を、まず、第１分離装置３１（いわゆる、脱メタン塔）において、気体状態で分解ガスＣから分離する。これは一般に燃焼ガスとして利用される。液体のＣ２プラス留分（参照数字Ｃ２＋）が残り、これを第２分離装置３２（いわゆる、脱エタン塔）へ送る。

第２分離装置３２では、Ｃ２プラス留分からＣ２留分（参照数字Ｃ２）を気体状態で分離し、存在する全てのアセチレンをエチレンに転化するため、例えば、水素化処理工程４１で処理する。次に、Ｃ２分離装置３５で、Ｃ２留分をエチレン（参照数字Ｃ２Ｈ４）とエタン（参照数字Ｃ２Ｈ６）とに分ける。後者は、再循環流Ｄとして１つ以上の分解炉１１から１３で再び水蒸気分解工程１０にかけることができる。この例では、再循環流ＤおよびＥを流れＡに加えている。再循環流ＤおよびＥと流れＡを、異なる分解炉１１から１３へ供給することも可能である。

第２分離装置３２中には、液状のＣ３プラス留分（参照数字Ｃ３＋）が残り、これを分離装置３３（いわゆる、脱プロパン塔）へ送る。第３分離装置３３では、Ｃ３プラス留分からＣ３留分（参照数字Ｃ３）を分け、別の水素化処理工程４２で処理して、Ｃ３留分に含まれるプロピレンをプロペンに転化する。次に、Ｃ３分離装置３６でＣ３留分をプロペン（参照数字Ｃ３Ｈ６）とプロパン（参照数字Ｃ３Ｈ８）とに分ける。後者を再循環流Ｅとして、個別に、または他の流れと共に、１つ以上の分解炉１１から１３でもう一度水蒸気分解工程１０にかけても良い。

第３分離装置３３中には、液状のＣ４プラス留分（参照数字Ｃ４＋）が結果的に残り、これを第４分離装置３４（いわゆる、脱ブタン塔）へ送る。第４分離装置３４では、Ｃ４プラス留分からＣ４留分（参照数字Ｃ４）を分ける。液状のＣ５プラス留分が残る（参照数字Ｃ５＋）。

当然、記述した留分の全てにも適当な後処理工程を行うことができる。例えば、後に示すように、Ｃ４留分から１，３−ブタジエンを分ける。更に、追加の再循環流を使用し、これを再循環流ＤおよびＥと同じように、水蒸気分解工程１０にかけても良い。

図１Ｂに、先行技術に従った、水蒸気分解による別の炭化水素製造法の流れを、流れ図の形で示す。ここでも、方法の要は水蒸気分解工程１０で、この工程を１つ以上の分解炉１１から１３を用いて行う。図１Ａに示す方法とは異なり、ここでは「脱エタン塔が先」の原則に従って、分解ガスＣを別の分離工程３０にかける。

分離工程３０では、主に、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを含み、既に除かれていなければ水素も含んでいるＣ２マイナス留分（参照数字Ｃ２−）を、まず、第１分離装置３７において、気体状態で分解ガスＣから分離する。Ｃ２マイナス留分全体を水素化処理工程４３で処理し、アセチレンをエチレンに転化する。次に、Ｃ２マイナス分離装置３８で、Ｃ２マイナス留分からＣ１留分を分け、先に述べたように更に使用する。残ったＣ２留分を、先と同じく、Ｃ２分離装置３５でエチレンとエタンとに分ける。後者を再循環流Ｄとして、１つ以上の分解炉１１から１３で再び水蒸気分解工程１０にかけることができる。第１分離装置３７中に残った液状のＣ３プラス留分を、図１を参照しながら説明したように、分離装置３３から３６および水素化処理装置４２で処理する。

当業者ならば、分解ガスＣの調製、および／または、使用する分離工程の異なる、数多くの別の工程の変形型、例えば、先に言及した、ウルマン工業化学百科事典の「エチレン」の項に基づいた工程変形型について熟知していよう。

Ｃ４留分を対応する再循環流として分け、分解炉１１から１３の１つ以上で水蒸気分解工程１０に再びかけても良い。しかし、特に、穏和な分解条件を使用した場合、Ｃ４留分に含まれる分枝Ｃ４化合物（イソＣ４化合物）の転化率はｎ−Ｃ４化合物よりも低く、このため、分解ガス流Ｃ中に再び多く見られる。このため、イソＣ４化合物は、対応する装置内を何度も循環する。従って、このような穏和な水蒸気分解工程の結果、一部の生成物留分、この場合、イソＣ４化合物の量が著しく増え、結果的に、存在する高価値生成物、この場合、１，３−ブタジエンなどの濃度が希釈効果のため下がってしまう。これにより、高価値生成物の回収がより困難で高コストとなる。言い換えるならば、イソＣ４化合物は、その構造のため、１，３−ブタジエンの生成には実質的に何も寄与しない。特に、イソＣ４化合物を完全に転化するまで再循環させる場合、相対的に量の多い、殆ど価値のないメタンの生成が避けられない。

従って、Ｃ４留分をイソＣ４化合物と共に穏和または非常に穏和な条件下で分解すると、その由来に関係なく、この場合も、Ｃ４生成物留分の量が相対的に多くなり、同時に、１，３−ブタジエン濃度が下がる。

図２に、本発明のある１つの実施形態に従った、水蒸気分解による炭化水素製造法の流れを、流れ図の形で示す。ここでも、方法の要は水蒸気分解工程１０で、この工程を分解炉１１から１３を用いて行う。ここに示す方法の汎用性を説明するため、分解ガスＣからのＣ４プラス留分の回収は示していないが、図１Ａまたは図１Ｂに示されているように、あるいは、当該技術で知られる別の方法で行うことができる。ここに示す例では、Ｃ４プラス留分を、先に述べたように稼働する分離装置３４へ供給する。しかし、水蒸気分解工程でＣ５プラス炭化水素が生成されない、または僅かしか生成されない場合、この分離装置３４は使用しなくても良い。しかし、Ｃ４留分は、装置外、例えば、精製装置から供給されることもある。

例えば、分離装置３４から得られたＣ４留分を１，３−ブタジエン回収装置５０に供給し、１，３−ブタジエン（ここでは、ＢＤという）を抽出する。ここで、１，３−ブタジエンは望ましい高価値生成物の１つを表しており、Ｃ４留分の残りの成分Ｃ４は主に、経済的価値が低く、所望とする１，３−ブタジエンを「希釈」してその抽出をより困難にするものである。

実施形態に示すように、本発明では、イソＣ４およびｎ−Ｃ４化合物（ここでは、ｉ−Ｃ４およびｎ−Ｃ４という）、即ち、分枝および非分枝Ｃ４化合物を、分離装置３９で互いに分けて、対応する部分流を回収することを想定している。イソＣ４化合物を主に含む部分流を、ここでは「第１部分流」という。これを再循環流Ｈとして再循環させて、水蒸気分解工程１０、または、水蒸気分解工程１０とは別に行われる他の水蒸気分解工程のいずれかに再度かけても良い。望ましくは、イソＣ４化合物を含む第１部分流を、過酷な分解条件で処理し、この場合、分解炉１２はそのために設計されている。ブロック４４に示すように、イソブテンの水素化を事前に行っても良い。分解炉１２から出た流れＧを、例えば、分解ガスＣへ加えることができる。必要に応じて、これも予め調製工程２０にかけておく。

ｎ−Ｃ４化合物を主に含む部分流を、再循環流Ｆとして再循環させて、水蒸気分解工程１０、または、水蒸気分解工程１０とは別に行われる他の水蒸気分解工程のいずれかに再度かけても良い。望ましくは、ｎ−Ｃ４化合物を穏和から非常に穏和な分解条件で処理し、この場合、分解炉１３はそのために設計されている。分解炉１３から出た流れＩを、例えば、分解ガスＣへ加えることができる。必要に応じて、後者も予め調製工程２０にかけておく。

文中には示されていないが、当然、追加の再循環流または新規供給物を分解炉１１から分解炉１３へ供給しても良い。

Claims (10)

1. １，３−ブタジエン（ＢＤ）の製造法であって、
   前記製造法は、
   ａ）それぞれが４個の炭素原子を含む、分枝および非分枝炭化水素を主に含む、炭化水素流（Ｃ４）を調製する工程と、
   ｂ）前記炭化水素流（Ｃ４）から、第１および第２部分流（ｉ−Ｃ４、ｎ−Ｃ４）を回収する工程と、
   ｃ）前記第１部分流（ｉ−Ｃ４）の少なくとも一部またはそれに由来する流れを、第１の高い分解率で、前記第２部分流（ｎ−Ｃ４）の少なくとも一部またはそれに由来する流れを、第２の低い分解率で水蒸気分解する工程と、
   を含み、
   前記第１部分流（ｉ−Ｃ４）は、４個の炭素原子を含む分枝炭化水素を主に含み、前記第２部分流（ｎ−Ｃ４）は、４個の炭素原子を含む非分枝炭化水素を主に含み、
   前記の第１の高い分解率では、前記第１部分流中のイソブタンの転化率が、９１％超、９９％までとなり、前記の第２の低い分解率では、前記第２部分流中のｎ−ブタンの転化率が、９２％未満、５０％超となり、
   前記第１および第２部分流（ｉ−Ｃ４、ｎ−Ｃ４）を、前記工程ｂ）で回収する前に、１，３−ブタジエン（ＢＤ）を前記炭化水素流（Ｃ４）から分離し、
   前記工程ａ）で調製された炭化水素流（Ｃ４）の少なくとも一部を、前記工程ｃ）の水蒸気分解で得られた少なくとも１つの分解ガス（Ｃ）から製造する、
   ことを特徴とする、１，３−ブタジエン（ＢＤ）の製造法。
2. 前記第１部分流（ｉ−Ｃ４）を第１の高い分解率で水蒸気分解する前に、少なくともその一部を水素化処理することを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
3. 前記工程ａ）で調製された炭化水素流（Ｃ４）の少なくとも一部が、新規供給物（Ａ）を水蒸気分解して生成した分解ガス（Ｃ）から製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造法。
4. 前記工程ａ）で調製された炭化水素流（Ｃ４）の少なくとも一部が、未分解の新規供給物（Ａ）から生成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。
5. 前記の第１の高い分解率では、前記第１部分流中のイソブタンの転化率が、９２％、９３％、または９４％超となり、前記の第２の低い分解率では、前記第２部分流中のｎ−ブタンの転化率が、９０％、８８％、８６％、８４％、８２％、８０％、７８％、７６％、７４％、７２％、７０％、または６５％未満、および／または、６０％超となることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。
6. 前記の第１の高い分解率が、前記の第２の低い分解率よりも、１から３０％高いことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法。
7. 前記の第１の高い分解率での水蒸気分解を、０．２から０．７ｋｇ／ｋｇの量の水蒸気を用いて行い、前記の第２の低い分解率での水蒸気分解を、０．２から０．７ｋｇ／ｋｇの量の水蒸気を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法。
8. 前記の第１の高い分解率での、および／または、前記の第２の低い分解率での水蒸気分解を、それぞれに、少なくとも１つの再循環流、および／または、少なくとも１つの新規供給物の形で、少なくとも１つの別の炉供給物（Ａ）が供給されている、少なくとも１つの分解炉（１２、１３）中で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造法。
9. 前記１，３−ブタジエン（ＢＤ）の分離後、前記炭化水素流（Ｃ４）に含まれるイソブテンの少なくとも一部を反応させてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生成し、前記ｔｅｒｔ−ブチルエーテルも前記炭化水素流（Ｃ４）から分離することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造法。
10. 前記炭化水素流（Ｃ４）に含まれる１−ブテンの少なくとも一部を水素化異性化して２−ブテンとすることを特徴とする、請求項９に記載の製造法。

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