JP6486464B2 - 誘電及び／または伝熱用途に有用な分岐トリグリセリド系流体 - Google Patents

Description

本発明は、誘電及び／または伝熱用途に有用な流体組成物の分野に関する。より具体的には、変圧器などの用途における使用に望ましい引火点、燃焼点、及び／または流動点を提供する新規分岐トリグリセリドに関する。

変圧器の主な機能は、伝送線及び配電線を介して長距離にわたって低損失で電気を伝送するために、必要に応じて、変電所で交流電圧を上げるまたは下げることである。このプロセス中に変圧器は非常に熱くなる場合があり、この熱は、典型的に、冷却液（より頻繁には伝熱流体と称される）により消散されなければならない。

変圧器の熱管理は変圧器動作の安全にとって極めて重要である。従来の変圧器は比較的高温で効率的に動作するが、過度の熱は一般に、変圧器の寿命に非常に悪影響を及ぼす。これは、変圧器が、励起された導体または他の構成要素が他の導体、構成要素、または内部回路に接触するまたはアーク放電するのを防止するのに役立つ電気絶縁体を含むためである。熱は絶縁体を劣化させ、絶縁体がその意図する絶縁機能を実施するその能力を失わせる。絶縁体が受ける温度が高いほど、絶縁体の寿命が短くなる。絶縁体が機能しない場合、内部故障または短絡が生じる可能性がある。過剰な温度上昇及びその結果としての変圧器の早期故障を防止するために、変圧器は一般に、正常な変圧器の動作中に発生する比較的多量の熱を消散するための冷却液で満たされる。冷媒は変圧器の構成要素を電気的に絶縁するための誘電流体としても機能する。誘電流体は変圧器の有効寿命のために冷却及び絶縁することができなければならず、この有効寿命は、いくつかの用途では２０年間以上であり得る。誘電流体は対流により変圧器を冷却するため、様々な温度での誘電流体の粘度はその効率を決定する際の主要な要因のうちの１つである。

近年、鉱油は、良好な電気絶縁体であり、また高い熱伝導率も呈するため、変圧器用途に広く使用されている。しかしながら、鉱油は非常に可燃性でもあり、これはある特定の屋内、工場、及び地下の操業における安全上の懸念を示す。

当業者は鉱油に代わるものを開発してきているが、その性能成果は様々である。例えば、国際公開第２０１３／１０１３７６Ａ１号は、プレ触媒として金属−リガンド錯体を使用して調製された誘電組成物を説明している。得られる流体は、超分岐ポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）またはポリ−α−オレフィン系構造を呈し、１００００ダルトン（Ｄａ）未満の分子量を有する。

英国特許第２４０２９５６Ｂ１号は、脂肪酸鎖のうちの少なくとも１つがシクロペンタジエンまたは置換シクロペンタジエンを含有する、分岐鎖脂肪酸構成成分を有するトリグリセリドである誘電流体を開示している。

国際公開第２０１２／００１０４１Ａ１号は、脂肪酸鎖のうちの少なくとも１つがヘテロ原子を含有する、分岐鎖脂肪酸を有するトリグリセリドを開示している。

米国特許第６，６４５，４０４号は、７５パーセント（％）がＣ１８であり、そのうちの１０％が二不飽和であり、３％が三不飽和であり、８％が飽和である、高オレイン酸非分岐組成物を開示している。この組成物は、摂氏−４０度（℃）の流動点を呈するとされる。

よって、典型的な変圧器動作温度で特性の望ましいバランスを達成することができる誘電流体を提供することが非常に望ましい。これは、このような誘電流体が比較的高い引火点、好ましくは少なくとも１８５℃、比較的高い燃焼点、好ましくは２３０℃、−２５℃以下の流動点、またはこれらの特性のうちのいくつかもしくは全ての組み合わせを有することを意味する。加えて、多量の熱を継続的または頻繁に消散するその役割にかかわらず、流体が相当な時間期間にわたってその有効性を維持するように、流体は望ましい熱酸化安定性を呈することが望ましい。加えて、誘電流体は比較的経済的かつ容易に調製されることが望ましい。

一態様では、本発明は、少なくとも１つのアルファ分岐脂肪酸残基を有するトリグリセリドを含む流体組成物を提供し、各アルファ分岐脂肪酸残基は、合計数が１２〜２０個の範囲の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル鎖を含み、かつ飽和または一不飽和であり、トリグリセリドは、（ａ）少なくとも１８５℃の引火点、（ｂ）少なくとも２３０℃の燃焼点、（ｃ）−２５℃以下の流動点、または（ｄ）これらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する。このような組成物は、例えば、変圧器用途における誘電流体及び／または伝熱流体として有用であり得る。

第２の態様では、本発明は、誘電流体として本発明の流体組成物を含む電気装置を提供する。

本発明の流体組成物は、関連分子構造を有するある特定の化合物から選択されるトリグリセリドの特定のサブグループのうちの少なくとも１つのメンバーを含む。これらの化合物は、グリセロール残基、及び少なくとも１つ、少なくとも２つ、または最大３つのアルファ分岐脂肪酸残基の残基を含むトリグリセリド（あるいはトリアシルグリセロールとも呼ばれる）であり、ここで、各アルファ分岐脂肪酸残基は１２〜２０個、または１４〜１８個の範囲の合計炭素数を有する。これは、トリグリセリドがドデカン（ラウリン）酸、トリデカン（トリデシル）酸、テトラデカン（ミリスチン）酸、ペンタデカン（ペンタデシル）酸、ヘキサデカン（パルミチン）酸、ヘプタデカン（マルガリン）酸、オクタデカン（ステアリン）酸、ノナデカン（ノナデシル）酸、及び／またはエイコサン（アラキジン）酸に由来する比較的かさ高い分子であってもよいことを意味する。当該技術分野において周知であるように、「脂肪酸」は、カルボン酸のカルボニル炭素に結合したアルキル鎖を有するカルボン酸である。本明細書で使用されるとき、「アルファ分岐脂肪酸」は、カルボニル炭素に最も近いアルキル鎖炭素（すなわち、アルキル鎖炭素は「アルファ炭素」と呼ばれる）がアルキル鎖において分岐点として機能する脂肪酸を意味する。換言すれば、アルファ分岐脂肪酸のアルファ炭素は３級または４級炭素のいずれかである。様々な実施形態では、アルファ分岐脂肪酸のアルファ炭素は３級炭素である。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、記載の分岐を分子内に組み込むことによって、温度が下がるにつれて結晶格子が形成されるのを妨害する傾向があり、それにより、このようなアルファ分岐脂肪酸を組み込むトリグリセリドの流動点を効果的に低下させると憶測される。

いくつかの実施形態では、アルファ分岐脂肪酸残基のカルボキシル基は、アルキル鎖上の比較的中央位置に位置し得る。これは、カルボキシル基が、ある特定の実施形態では、アルキル鎖上のＣ６〜Ｃ１０、例えばドデカン酸に由来する脂肪酸残基の場合は約Ｃ５−Ｃ６、トリデカン酸またはテトラデカン酸に由来する脂肪酸残基の場合はＣ６−Ｃ７、ペンタデカン酸またはヘキサデカン酸に由来する脂肪酸残基の場合はＣ７−Ｃ８、ヘプタデカン酸またはオクタデカン酸に由来する脂肪酸残基の場合はＣ８−Ｃ９、及びノナデカン酸またはエイコサン酸に由来する脂肪酸残基の場合はＣ９−Ｃ１０の点に位置し得ることを意味する。

選択されたトリグリセリドの別の特徴は、それらがアルキル鎖上に１つ以上のペンダントメチル部分を含有し得ることである。ある特定の実施形態では、トリグリセリドは分岐当たり０、１つ、または２つのメチル置換を含有し得る。カルボキシル基（複数可）の位置と同様に、アルキル鎖上のペンダント部分の数及び大きさを比較的低く確保することによって、望ましく低い流動点を確保することを補助すると考えられる。よって、本発明の流体組成物がＣ１２−Ｃ２０脂肪酸のそれぞれのこのようなメチル分岐異性体の残基を含有し得るトリグリセリドを含むことは明らかであろう。

一般に、不飽和のレベルがより高いと流動点が低くなる傾向にあるという理解が受け入れられている。しかしながら、以下の表３に示されるように、不飽和の程度単独では、一不飽和または多価不飽和にかかわらず、それ自体、流動点を予測しない。発明者らは、彼らの発明の組成物において非常に低い流動点が、完全飽和または一不飽和のみのいずれかである脂肪酸を含むトリグリセリドに対して得ることができることを発見した。更に、本発明の材料は、特にいくつかの多価不飽和材料と比較して、酸化安定性における改善も呈する。

好適な本発明の流体組成物として本明細書に代表される好適なトリグリセリド分子の例としては、グリセロール、ならびにイソ−ヘキサデカン酸、イソ−オクタデカン酸（例えば「ＦＩＮＥＯＸＯＣＯＬ（商標）イソ−ステアリン酸」；ＦＩＮＥＯＸＯＣＯＬ（商標）はＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）、イソ−テトラデカン酸、及びこれらの組み合わせなどの飽和もしくは一不飽和Ｃ１２−Ｃ２０カルボン酸から調製され得るトリグリセリドが挙げられるが、これに限定されない。３つの非限定的な脂肪酸のトリグリセリド構造を実施例２に提供する。本明細書に定義される新規分子選択のいずれかの組み合わせは、有用な流体組成物を形成するように用いられ得、更に新規分子選択のいずれかは、他の既知の及びまだ確認されていない流体と組み合わされて、誘電及び／または伝熱流体組成物を含む、有用で、特に商業的に有効な流体組成物を形成することができることに留意する。別の実施形態では、本発明の流体組成物は、他のトリグリセリド及び／または鉱油を含むが、これらに限定されない任意の他の油とブレンドされ得る。

本発明の流体組成物は、変圧器流体における用途または変圧器流体としての用途などに特に望ましい特性を付与する、様々な非常に有用な特性を呈する。既に留意したように、このような流体は望ましいレベルの誘電性を呈し得る、すなわち、それらは比較的不十分な電気導体である傾向にある可能性があるが、静電界の効率的な支持体である。電気の「不十分な伝導性」は、本明細書において、１００万分の１（１０^−６）未満のジーメンスの伝導性として定義される。静電界の「支持」は、コロナ放電を低減または防止し、所望の程度に静電容量を増加させるために、例えば変圧器における電流の適用時に流体組成物が適切に分極されることを意味する。したがって、「誘電流体」及び「誘電体」は、この用語が本明細書において使用されるとき、使用条件下で電流を伝導しないか、または非常に低レベルで伝導するかのいずれかである流体、最も典型的には液体を指す。

加えて、新規組成物は、好ましくは、少なくとも１８５℃、より好ましくは少なくとも２３０℃、及び最も好ましくは少なくとも２７５℃の引火点、少なくとも２３０℃、より好ましくは少なくとも２６５℃、及び最も好ましくは少なくとも３００℃の燃焼点、ならびに−２５℃以下、より好ましくは−３５℃以下、及び最も好ましくは少なくとも−４５℃以下の流動点を呈する。これらの特性は全て、誘電及び／または伝熱流体としての様々な用途に非常に望ましい本発明の組成物の作製に役立つ。

特に、本発明の組成物は、４０℃で、９００センチポアズ（ｃＰ、約０．９パスカル＊秒、Ｐａ＊ｓ）未満、好ましくは５００ｃＰ（約０．５Ｐａ＊ｓ）未満、及びより好ましくは４００ｃＰ（約０．４Ｐａ＊ｓ）未満である動的粘度を呈し得る。ある特定の実施形態であるが、非限定的な実施形態では、本発明の誘電流体組成物は、４０℃で、２００ｃＰ（約０．２Ｐａ＊ｓ）未満、好ましくは１５０ｃＰ（約０．１５Ｐａ＊ｓ）未満、及び最も好ましくは１００ｃＰ（約０．１Ｐａ＊ｓ）未満の動的粘度を有し得る。

本発明の組成物は、例えば変圧器における絶縁油としてなど、様々な電気装置または機器における誘電流体として特に有用であり得る。更に、これらは、環境に配慮した、例えば生分解性であってもよく、ある特定の実施形態では、特性の望ましいバランス、具体的には、粘度、引火点、燃焼点、及び流動点などの特性の望ましいバランスを有し得る。

一般に、本発明の新規トリグリセリドの合成は、最初に適切なアルファ分岐脂肪酸を合成または調達し、続いてこれをグリセロールと反応させることを伴う。グリセロールとの反応は、最初に、アルファ分岐脂肪酸を高反応性ハロゲン化、例えば塩化オキサリルなどのクロロ含有分子と反応させて酸塩化物を形成することにより促進され得る。この酸塩化物は、次に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン及びピリジンの存在下で、ならびにジクロロメタンなどの希釈剤を用いて、２５℃〜５０℃の範囲の温度を含む従来の条件下でグリセロールと反応させることができる。他の温度（例えば最大１１０℃）、他の試薬（例えば塩基媒介条件に対してはトリエチルアミンもしくはジシクロヘキシルカルボジイミド、または酸媒介条件に対しては、塩酸、トルエンスルホン酸、硫酸、もしくはリン酸）、及び／または他の希釈剤（例えば塩基媒介条件に対してはクロロホルム、またはベンゼンもしくはトルエン、または酸媒介条件）が代替えとして用いられ得る。得られるトリグリセリドの特徴付けは、例えば、ＣＤＣｌ_３を使用して、４００メガヘルツ（ＭＨｚ）で^１Ｈ ＮＭＲにより行われ得る。

別の実施形態では、合成は、アルデヒドの初期調製を介して行われ得、アルデヒドは、次に、例えば塩化ナトリウムとの反応を介して脂肪酸に変換され、その生成物は、次に、グリセロールと反応させられて最終アルファ分岐トリグリセリドを形成する。

合成手順の更なる例示説明ならびに性能試験は、実施例において以下に含まれる。これらは単に例示的であることが意図され、本発明の範囲を網羅的に定義または説明しないが、むしろ当業者が発明の多くの潜在的な実施形態のほんのいくつかをより容易に理解及び／または再現できる情報を提供する。

実施例１
トリグリセリド合成手順
１．イソ−パルミチントリグリセリド（Ｉ）の調製

Ａ．酸塩化物の調製：
２００ミリリットル（ｍＬ）のジクロロメタン中のイソ−パルミチン酸（５０．０８グラム（ｇ）、１９５．３ミリモル（ｍｍｏｌ））の溶液を、付属バブラーを備える、炉乾燥した５００ｍＬのフラスコ中で調製し、窒素下に設置する。この溶液に、５０ｍＬのジクロロメタン中の塩化オキサリル（２５．１ｍＬ、２９２ｍｍｏｌ、１．５当量（ｅｑｕｉｖ））の溶液を１５分（ｍｉｎ）かけて滴加し、添加時には発泡が生じる。反応物を一晩攪拌する。減圧下で揮発性構成成分を除去し、黄色の油状物として生成物を得る（酸塩化物）。黄色の粗酸塩化物を次の工程において更に精製することなく使用する。

Ｂ．イソ−パルミチントリグリセリド（Ｉ）の調製：
炉乾燥した５００ｍＬのフラスコに、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（１．１９ｇ、９．７５ｍｍｏｌ、０．１８当量）及び２００ｍＬのジクロロメタンを充填する。次に器具を窒素雰囲気下に設置する。次に、この溶液に、シリンジを介してピリジン（１７．３ｍＬ、２１４ｍｍｏｌ、３．９当量）及びグリセロール（５．１ｇ、５５ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加する。前の工程で合成したイソ−パルミチン酸塩化物（５３．６ｇ、１９５ｍｍｏｌ、３．５当量）を５０ｍＬのジクロロメタンで希釈し、窒素下で１５分かけて滴下して反応溶液に添加する。反応物を室温で一晩攪拌する。次に溶液を４０℃で１６時間加熱する。反応混合物を濾過し、次にジクロロメタンで希釈する。有機層を水、飽和ＮａＨＣＯ_３（水性）、及び鹹水で洗浄し、次にＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、油状物として生成物を得る。収量：４４．２ｇ（５４．８ｍｍｏｌ、９９％）。複数の実験からの収量を混合し、拭き取り型膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を介して、トリグリセリドを不純物から分離する。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ５．２４（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），４．３３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨＨＣＨ），４．０８（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨＨＣＨ），２．３１（ｍ，３Ｈ，ＣＯＣＨＣＨ_２），１．５５（ｍ，６Ｈ，ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２），１．４２（ｍ，６Ｈ，ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２），１．２４（ｍ，６０Ｈ，ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３のオーバーラップシグナル），０．８６（ｔ，Ｊ_ＨＨ＝７．２Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３）ｐｐｍ。

２．イソ−ステアリンＮトリグリセリド（ＩＩ）の調製

Ａ．酸塩化物の調製：
１２０ｍＬのジクロロメタン中のイソ−ステアリン酸Ｎ（３０．３０ｇ、１０６．５ｍｍｏｌ）の溶液を、炉乾燥した５００ｍＬのフラスコ中で調製する。バブラーを取り付け、機器を窒素下に設置する。この溶液に、３０ｍＬのジクロロメタン中の塩化オキサリル（１３．８ｍＬ、１６１ｍｍｏｌ、１．５当量）の溶液を１５分かけて滴加し、発泡が直ぐに生じる。反応物を一晩攪拌する。揮発性の構成成分を減圧下で除去する。黄色の粗酸塩化物を次の工程において更に精製することなく使用する。

Ｂ．イソ−ステアリントリグリセリドＩＩの調製：
４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．６４９ｇ、５．３１ｍｍｏｌ、０．１７当量）及び１２０ｍＬのジクロロメタンの溶液を、炉乾燥した５００ｍＬのフラスコに充填し、窒素雰囲気下に設置する。次に、この溶液に、シリンジを介してピリジン（９．５ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ、３．９当量）及びグリセロール（２．８ｇ、３０ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加する。前の工程で合成したイソ−ステアリン酸Ｎ塩化物（３１．９５ｇ、１０５．５ｍｍｏｌ、３．４７当量）を３０ｍＬのジクロロメタンで希釈し、窒素下で１５分かけて滴下して反応溶液に添加する。反応物を室温で一晩攪拌する。次に溶液を４０℃で１６時間加熱する。反応混合物を濾過し、次にジクロロメタンで希釈する。有機層を水、飽和ＮａＨＣＯ_３（水性）、及び鹹水で洗浄する。次に溶液をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、油状物として生成物を得る。収量：２２．５６ｇ（２５．３１ｍｍｏｌ、８４．０％）。複数の実験からの収量を混合し、拭き取り型膜蒸発器を介して、トリグリセリドを不純物から分離する。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ５．２４（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），４．３２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨＨＣＨ），４．０９（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨＨＣＨ），２．３６（ｍ，３Ｈ，ＣＯＣＨＣＨ_２），１．５４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２），１．２３（ｍ，６０Ｈ，ＣＨ_２のオーバーラップシグナル），０．７８（ｍ，３６Ｈ，ＣＨ_３のオーバーラップシグナル）ｐｐｍ。

３．不飽和Ｃ１４トリグリセリド（ＩＩＩ）の調製

Ａ．アルデヒドの調製：
２５０ｍＬの無水ジクロロメタン中のヘプタナール（３２．５ｍＬ、２３３ｍｍｏｌ）の溶液を、炉乾燥した５００ｍＬのフラスコ中で調製し、氷浴で冷却する。窒素雰囲気下で炉乾燥した添加漏斗を介して、この溶液に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（３４．５ｍＬ、２８０ｍｍｏｌ、１．２当量）を１５分かけて滴加する。反応物を０℃で１５分間攪拌し、次に氷浴を取り除き、反応物を更に３時間攪拌する。３時間後、大きいＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ内の反応溶液に２５０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３（水性）を添加して反応をクエンチし、続いて発泡が停止するまで固形ＮａＨＣＯ_３をゆっくり添加する。次にジクロロメタンを用いて混合物を分離漏斗内に抽出する。混合有機層を水及び鹹水で洗浄する。次に有機溶液をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、濃縮する。黄色の油状物として（Ｅ）−２−ペンチルノン−２−エナールを得る。収量：１７．８２ｇ（８４．７２ｍｍｏｌ，７２．７％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．３４（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），６．４２（ｔ，Ｊ_ＨＨ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＣＨＣＨ_２），２．３３（ｑ，Ｊ_ＨＨ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２），２．２１（ｔ，Ｊ_ＨＨ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＣＣＨ_２ＣＨ_２），１．３７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３のオーバーラップシグナル），０．８７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_３のオーバーラップシグナル）ｐｐｍ。

Ｂ．脂肪酸の調製：
５００ｍＬのフラスコにα，β−不飽和アルデヒド（２５．０１ｇ、１１８．９ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのｔ−ブタノールを充填する。次に、攪拌しながら２−メチル−２−ブテン（８４．２ｍＬ、７９５ｍｍｏｌ、６．７当量）をフラスコに添加する。８０％純亜塩素酸ナトリウム（１７．５２ｇ、１５５．０ｍｍｏｌ、１．３当量）及び１５０ｍＬの水中のリン酸二水素ナトリウム（１８．５５ｇ、１５４．６ｍｍｏｌ、１．３当量）の溶液を、Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中で調製し、４５分かけて滴下して反応フラスコに添加する。水溶液の添加過程にわたって反応温度は７℃上がる。二相溶液を室温で一晩攪拌する。翌日、反応混合物を３５０ｍＬの水で希釈し、１２６ｍＬずつのヘキサンで２回（２）抽出する。水相をｐＨ２に酸性化し（１０％ＨＣｌ（水性）を用いて）、ＮａＣｌで飽和し、１７５ｍＬずつのエーテルで３回（３）抽出する。混合有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮する。得られる残留物を、シリカゲルクロマトグラフィーを介して精製し、油状物として（Ｅ）−２−ペンチルノン−２−エン酸を得る。収量：２４．２４ｇ（１０７．１ｍｍｏｌ、９０．１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．８６（ｔ，Ｊ_ＨＨ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＣＨＣＨ_２），２．２６（ｔ，Ｊ_ＨＨ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＣＣＨ_２ＣＨ_２），２．１８（ｑ，Ｊ_ＨＨ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２），１．３４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３のオーバーラップシグナル），０．８７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_３のオーバーラップシグナル）ｐｐｍ。

Ｃ．酸塩化物の調製：
２００ｍＬのジクロロメタン中の（Ｅ）−２−ペンチルノン−２−エン酸（６５．２ｇ、２８８．０ｍｍｏｌ）の溶液を、バブラーを備える炉乾燥した５００ｍＬのフラスコに充填する。５０ｍＬのジクロロメタン中の塩化オキサリル（５０．０ｍＬ、５８３ｍｍｏｌ、２．０当量）の溶液を、窒素雰囲気下で１５分かけてゆっくり溶液に添加する。添加時すぐにバブラーを通してガスが流れ始める。反応物を一晩攪拌し、その後、バブラーを通って流れるガスの欠如により示されるように、反応は完了する。揮発性の構成成分を減圧下で除去する。黄色の粗酸塩化物を次の工程において更に処理することなく使用する。

Ｄ．不飽和Ｃ１４トリグリセリド（ＩＩＩ）の調製：
４−（ジメチルアミノ）ピリジン（１．８０ｇ、１４．７３ｍｍｏｌ、０．１８当量）及び２００ｍＬのジクロロメタンの溶液を、炉乾燥した５００ｍＬのフラスコに充填し、窒素下に設置する。次に、この溶液に、シリンジを介してピリジン（２６．０ｍＬ、３２３ｍｍｏｌ、３．９当量）及びグリセロール（７．６０ｇ、８２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加する。前の工程で合成した（Ｅ）−２−ペンチルノン−２−エン酸塩化物（７０．５１ｇ、２８８．０ｍｍｏｌ、３．５当量）を５０ｍＬのジクロロメタンで希釈し、窒素下で１５分かけて滴下して反応溶液に添加する。反応物を室温で一晩攪拌する。次に溶液を４０℃で１６時間加熱する。反応混合物を濾過し、次にジクロロメタンで希釈する。有機層を水、飽和ＮａＨＣＯ_３（水性）、及び鹹水で洗浄する。次に溶液をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、黄色の油状物として生成物を得る。収量：５７．１ｇ（７９．６ｍｍｏｌ、９６．４％）。複数の実験からの収量を混合し、拭き取り型膜蒸発器を介して、トリグリセリドを不純物から分離する。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．７３（ｔ，Ｊ_ＨＨ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＯＣＣＨＣＨ_２），５．４２（ｍ，１Ｈ， ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ），４．３９（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨ），２．２４（ｔ，Ｊ_ＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＯＣＣＨ_２ＣＨ_２），２．１５（ｍ，６Ｈ，ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２），１．４１（ｍ，４２Ｈ，ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３のオーバーラップシグナル），０．８６（ｍ，１８Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３のオーバーラップシグナル）ｐｐｍ。

実施例２
実施例１で合成したトリグリセリドの特性
試料Ｉ［イソ−パルミチントリグリセリド（Ｉ）］については実施例１（１．）、試料ＩＩ［イソ−ステアリンＮトリグリセリド（ＩＩ）］については実施例１（２．）、そして試料ＩＩＩ［不飽和Ｃ１４トリグリセリド（ＩＩＩ）］については実施例１（３．）に記載されるように、分子構造において以下に対応する３つの例示的なトリグリセリドが調製される。

流動点を決定するための試験は、環境室法を介して行われる。この方法は、ピペットを介して５００マイクロリットル（μＬ）の各試料をバイアル内に移し、それを９６ウェルアルミニウムバイアルトレー内に設置する。銅ビーズ（「ＢＢ」）を各バイアルに入れ、バイアルを、９６ウェルプレート用／番号３００−００２ＶＷＲのシリコン製の透明なキャップマット（Ｓｕｎ−ＳＲＩ（商標）ＭｉｃｒｏＭａｔ（商標）でキャップする。次に、断熱のためにアルミニウムトレーを適した発泡容器に入れ、環境室（ＴｅｓｔＥｑｕｉｔｙ（商標）から入手可能なモデル１００７Ｓ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｈａｍｂｅｒ）に入れる。室を所望の温度に設定し、試料をその中で少なくとも４時間維持する。この研究の測定は、５℃の増加で行われる。次に、設置物を室から取り出し、スキャナ上に反転し、１分の間、１５秒（ｓｅｃ）の間隔で走査を行う。油が流動する能力を確認するために、１分基準で写真を．ｊｐｇ形式でデジタル走査するが、但し、ＢＢが走査で見えることを条件とする。逆に、ＢＢの不在は負の結果であると考えられ、油状物がその温度で流動できないことを示す。試験の結果を表１に示す。

^１４０℃での動的粘度はＡＳＴＭ Ｄ７０４２（２０１２）のプロトコルを介して測定される。
^２引火点はＡＳＴＭ Ｄ９２（２０１２）のプロトコルを介して測定される。
^３燃焼点はＡＳＴＭ Ｄ９２（２０１２）のプロトコルを介して測定される。
^４流動点はＡＳＴＭ Ｄ９７（２０１２）のプロトコルを介して測定される。
^５Ｐａ＊ｓはパスカル＊秒である。
^６ＦＩＮＥＯＸＯＣＯＬ（商標）イソ−ステアリン酸Ｎ。

比較例１
実施例２に示されるプロトコルを用いて比較試料（ＣＳ１〜ＣＳ５と称される）も試験する。

比較される材料は以下を含む。
ＮＥＯＢＥＥ（商標）１０５３は、植物油源からのグリセロール及びココナツまたはパーム種子油からの中鎖脂肪酸を使用して作製された、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なカプリル／カプリントリグリセリドである。製造者の文献は、これが２５℃で０．０２５Ｐａ＊ｓの粘度、２６０℃の引火点、及び−５℃の凝固点を有すると主張している。

ＢＩＯＴＥＭＰ（商標）は、酸化の安定性を強化するために安定剤と混合された特性強化植物油として説明される生分解性誘電流体であり、ＡＢＢ Ｉｎｃ．により開発された。Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能なＥＮＶＩＲＯＴＥＭＰ（商標）ＦＲ３は、大豆エステル系の再生可能電気絶縁流体として説明される。

組み合わせのうちの一部は高い引火点及び燃焼点を呈するが、本明細書においていずれも実験的には−２１℃よりも低い流動点を呈しないことに留意する。試験結果を表２に示す。

Ｃ１８：１＝一不飽和を有するオレイン酸。（参照：Ｃ１８：０＝不飽和）
−−はデータが得られなかったことを示す。

比較例２
飽和情報、粘度、流動点、及び引火点のデータは、様々な天然に存在する油に関して得られる。同様に、一般的に知られる油のいずれも−２１℃より低い流動点を有しないことに留意する。この情報は表３に含まれる。燃焼点のデータは、本明細書において提供されないが、典型的には引火点よりも２５℃〜３０℃高い。

出典：Ｌａｗａｔｅ，Ｓ．Ｓ．，Ｋ．Ｌａｉ，ａｎｄ Ｃｈｏｒ Ｈｕａｎｇ，“Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，”ｉｎ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅ．Ｒ．Ｂｏｏｓｅｒ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１９９７）。
なお、本発明には、以下の実施態様が包含される。
［１］流体組成物であって、
トリグリセリドであって、少なくとも１つのアルファ分岐脂肪酸残基を有する、トリグリセリドを含み、
各アルファ分岐脂肪酸残基が、
少なくとも１つのアルキル鎖であって、
合計数が１２〜２０個の範囲の炭素原子を有するアルキル鎖を含み、
かつ飽和または一不飽和であり、
前記トリグリセリドが、
（ａ）少なくとも１８５℃の引火点、
（ｂ）少なくとも２３０℃の燃焼点、
（ｃ）−２５℃以下の流動点、または
（ｄ）これらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する、流体組成物。
［２］前記アルファ分岐脂肪酸残基のカルボキシル基が、前記アルキル鎖上のＣ６とＣ１０との間に位置する、［１］に記載の流体組成物。
［３］前記アルキル鎖が、少なくとも１つのペンダントメチル部分を含有する、［１］または［２］に記載の流体組成物。
［４］前記アルキル鎖が、１つまたは２つのペンダントメチル部分を含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の流体組成物。
［５］前記トリグリセリドが、（ａ）少なくとも２７５℃の引火点、（ｂ）少なくとも２６５℃の燃焼点、（ｃ）−３５℃以下の流動点、または（ｄ）これらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の流体組成物。
［６］前記トリグリセリドが、（ａ）少なくとも３００℃の燃焼点、（ｂ）−４５℃以下の流動点、または（ｃ）これらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の流体組成物。
［７］前記アルキル鎖中の炭素原子の合計数が、１４〜１８個の範囲である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の流体組成物。
［８］４０℃で０．０９パスカル＊秒以下の動的粘度を更に有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の流体組成物。
［９］誘電流体として［１］〜［８］のいずれか一項に記載の流体組成物を含む、電気装置。

Claims (8)

1. 誘電流体組成物を含む変圧器を備えた電気装置であって、
   前記誘電流体組成物が、
   トリグリセリドであって、少なくとも１つのアルファ分岐脂肪酸残基を有する、トリグリセリドを含み、
   各アルファ分岐脂肪酸残基が、
   少なくとも１つのアルキル鎖であって、
   合計数が１２〜２０個の範囲の炭素原子を有するアルキル鎖を含み、
   飽和または一不飽和であり、かつ
   前記アルファ分岐脂肪酸残基のカルボキシル基が、前記アルキル鎖上のＣ６とＣ１０との間に位置し、
   前記トリグリセリドが、
   （ａ）少なくとも１８５℃の引火点、
   （ｂ）少なくとも２３０℃の燃焼点、
   （ｃ）−２５℃以下の流動点、または
   （ｄ）これらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する、電気装置。
2. 前記アルキル鎖が、少なくとも１つのペンダントメチル部分を含有する、請求項１に記載の電気装置。
3. 前記アルキル鎖が、１つまたは２つのペンダントメチル部分を含有する、請求項１または２に記載の電気装置。
4. 前記トリグリセリドが、（ａ）少なくとも２７５℃の引火点、（ｂ）少なくとも２６５℃の燃焼点、（ｃ）−３５℃以下の流動点、または（ｄ）これらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気装置。
5. 前記トリグリセリドが、イソ−パルミチン酸のトリグリセリド、イソ−ステアリン酸Ｎのトリグリセリド、および不飽和Ｃ _１４ 酸のトリグリセリドからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気装置。
6. 前記各アルファ分岐脂肪酸残基が一不飽和である、請求項１に記載の電気装置。
7. 前記誘電流体組成物が、４０℃で０．０９パスカル＊秒以下の動的粘度を更に有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気装置。
8. 前記トリグリセリドが、
   （ａ）少なくとも１８５℃の引火点、
   （ｂ）少なくとも２３０℃の燃焼点、
   （ｃ）−２５℃以下の流動点、
   （ｄ）４０℃で０．０９パスカル＊秒以下の動的粘度、かつ
   （ｅ）１０ ^−６ 未満ジーメンスの伝導性
   を有する、請求項１に記載の電気装置。