JP6488331B2 - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、所定の水添分枝共役ジエン共重合体と無機化合物を含んでなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

高性能ウェット用タイヤのトレッドに使用するゴム組成物には、ウェットグリップ性能が強く求められており、従来からシリカを配合することが広く行われてきた。また、ウェットグリップのさらなる向上のため、水酸化アルミニウムを配合する取り組みもなされてきた（特許文献１）。

しかし、水酸化アルミニウムの配合は、ウェットスキッド性能の改善に寄与する傾向があるものの、耐摩耗性についてはあまり改善しないか、あるいは、改善しても十分に満足のいく程度ではなかった。

ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在する。特許文献２には、ミルセンの重合体が開示されている。

ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献３）。

特開２００５−２１３３５３号公報 特開昭６３−１７９９０８号公報 特開２００８−１５６５１６号公報

本発明は、ウェットグリップ性能の改善のみならず、耐摩耗性を向上させ、これらの性能を高次元に向上できるゴム組成物およびかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定のジエン系ゴム成分に、所定の分枝共役ジエン共重合体および／またはその水添体と所定の無機化合物とを配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、スチレンブタジエンゴムを１０〜１００質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
分枝共役ジエン共重合体および／またはその水添体１０〜１５０質量部、および、
無機化合物５〜３０質量部
を含んでなるゴム組成物であって、
該分枝共役ジエン共重合体が、一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）２０〜８０質量％と、一般式（２）

（式中、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物（２）０〜７０質量％と、一般式（３）

（式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるビニル化合物（３）１５〜７０質量％とを共重合して得られるものであって、
該無機化合物が、一般式（４）

Ｍ・αＳｉＯ₂・βＨ₂Ｏ （４）

（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物であり、α，βは共に０〜１０の整数である。）
で表される少なくとも一つの無機化合物である、ゴム組成物に関する。

前記無機化合物の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。

前記一般式（４）において、ＭはＡｌ₂Ｏ₃またはＡｌ（ＯＨ）₃であり、αは０〜４の整数であり、βは０〜４の整数であることが好ましい。

前記分枝共役ジエン共重合体の水素添加率は０〜９０％であることが好ましい。

前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜７０質量部をさらに含んでなるものであることが好ましい。

前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ２０〜１５０質量部をさらに含んでなるものであることが好ましい。

前記分枝共役ジエン化合物（１）は、ミルセンおよび／またはファルネセンであることが好ましい。

前記共役ジエン化合物（２）は、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。

前記ビニル化合物（３）は、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

前記無機化合物は、水酸化アルミニウムであるであることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ウェットグリップ性能の改善のみならず、耐摩耗性を向上させ、これらの性能を高次元に向上できるゴム組成物を提供することができる。かかる本発明のゴム組成物は、その特性から、例えば、高性能ウェットタイヤ用のタイヤトレッドとして有用である。したがって、本発明は、該ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤを提供することができる。また、本発明においては、所定の分枝共役ジエン共重合体および／またはその水添体を使用することにより、ゴム組成物の加工性を改善すること（ムーニー粘度の低下）ができるという効果が得られる。

＜ジエン系ゴム成分＞
本発明において、ジエン系ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有するものである。ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を、いずれも好適に使用することができる。

ＳＢＲのスチレン含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。同含有率が２５質量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、同含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。同含有率が６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。

ゴム組成物中のＳＢＲの含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満では、十分なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。一方、同含有率について特に上限は特になく、１００質量％であってもよい。

本発明で使用できる、ＳＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらＳＢＲ以外のゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲが好ましく、より好ましくは、ＢＲである。

＜分枝共役ジエン共重合体／水添分枝共役ジエン共重合体＞
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）２０〜８０質量％と、共役ジエン化合物（２）０〜７０質量％と、ビニル化合物（３）１５〜７０質量％とを共重合して得られるものをいう。

また、本発明に係る水添分枝共役ジエン共重合体とは、上記共重合により得られた分枝共役ジエン共重合体を水素添加して得られるものをいう。

なお、本発明において、分枝共役ジエン共重合体と水添分枝共役ジエン共重合体の双方を指す場合には、便宜的に、「（水添）分枝共役ジエン共重合体」という。なお、本発明の（水添）分枝共役ジエン共重合体には、液状のものも、固形状のものも含まれ得るが、なかでも、耐摩耗性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状のものを使用することが好ましい。

本発明に係る（水添）分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定はなく、好ましくは２０００以上である。Ｍｗが１０００未満では液状ポリマーの流動性が高くなる傾向がある。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はない。とりわけ、グリップ性能と耐摩耗性の観点からは、Ｍｗは、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上であり、より好ましくは２０万以下、さらに好ましくは１０万以下である。Ｍｗが３０００未満では耐摩耗性が低下する傾向があり、Ｍｗが２０万超ではグリップ性能が低下する傾向がある。

（水添）分枝共役ジエン共重合体において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、ゴム組成物の加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。

水添分枝共役ジエン共重合体に関して、水素添加率は、該水添分枝共役ジエン共重合体を他のゴム成分に配合した場合においてブリードを起こさない程度である限り特に限定はないが、そのような水素添加率の範囲としては、例えば、０超％〜９０％、好ましくは３０％〜７０％が挙げられる。

（水添）分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−８０℃〜１１０℃の範囲である。該Ｔｇの範囲は、下限側は、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−３０℃以上であり、一方、上限側は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。

（水添）分枝共役ジエン共重合体の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である。該配合量は、下限側は好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、一方、上限側は、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。配合量が１０質量部未満では（水添）分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる加工性の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、配合量が１５０質量部超では耐摩耗性が低くなる傾向がある。

（水添）分枝共役ジエン共重合体としては、１種または２種以上を併用することができる。

（製法）
（水添）分枝共役ジエン共重合体は、それぞれ所定量の分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）と、ビニル化合物（３）とを、常法により、例えば、アニオン重合、配位重合等による共重合反応に付することにより共重合体とすること、さらに、所望により、該共重合体を水素添加することにより水添体とすることにより製造することができる。

共重合反応は、各モノマー成分を共重合させるものである限り、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーのみ、共役ジエン化合物（２）モノマーのみ、ビニル化合物（３）モノマーのみ、あるいは、これらから選ばれる任意のモノマーなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよいが、本発明においては、ランダム共重合させることが好ましい。重合方法についても、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法などのいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。

こうして得られる分枝共役ジエン共重合体の水素添加反応は、常法により実施することができ、例えば、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。

なお、本発明において、（水添）分枝共役ジエン共重合体のＭｗは、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む各モノマーの、触媒に対する量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比または全モノマー／配位重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。（水添）分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。また、（水添）分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、常法により制御することができ、例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を増加させることにより、相対的に低くすることができ、一方、ビニル化合物（３）の仕込量を増加させることにより、相対的に高くすることができる。

（分枝共役ジエン化合物（１））
分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物、水酸基化物等）が挙げられる。好ましい例としては、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基等、および、それらの誘導体が挙げられる。

分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。

本発明において、「ミルセン」とは、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。

一方、「ファルネセン」とは、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。

分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上を使用することができる。

本発明において、（水添）分枝共役ジエン共重合体における分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、２０〜８０質量％である。共重合比（ｌ）が２０％未満では、分枝共役ジエン化合物を配合することによる共重合体や該共重合体を含むゴム組成物の加工性改善の効果（ムーニー粘度の低下）が十分に得られない傾向にある。一方、共重合比（ｌ）が８０質量％超では、（水添）分枝共役ジエン共重合体の流動性が過剰となる傾向がある。共重合比（ｌ）について、下限側としては、３０質量％以上が好ましい。一方、上限側としては、７５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

（共役ジエン化合物（２）について）
共役ジエン化合物（２）において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。

共役ジエン化合物（２）の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。

共役ジエン化合物（２）としては、１種または２種以上を使用することができる。

水添分枝共役ジエン共重合体における共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）は、０〜７０質量％である。共重合比（ｍ）が７０質量％超では、分枝共役ジエン化合物の配合量が少なくなるため、加工性改善効果（ムーニー粘度の低下）が十分に得られない傾向にある。共重合比（ｍ）について、上限側としては、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。

（ビニル化合物（３）について）
ビニル化合物（３）において、Ｒ⁴またはＲ⁵における炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基がこのましい。炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられ、このうちシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい。炭素数６〜１０の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−もしくはパラ−のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、ナフチル基が好ましい。

ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンまたはβ−ビニルナフタレン等が好ましい。

ビニル化合物（３）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。

水添分枝共役ジエン共重合体におけるビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）は、１５〜７０質量％である。１５質量％未満では加工性改善のため、分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させる効果が小さくなる傾向にある一方、７０質量％超では、共重合体がゴム状とならず樹脂状になる傾向がある。共重合比（ｎ）について、下限側としては、好ましくは２０質量％以上である。一方、上限側としては、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。

＜無機化合物＞
本発明において、無機化合物とは、下記式（４）で表わされる無機化合物をいう。

Ｍ・αＳｉＯ₂・βＨ₂Ｏ （４）

（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属または該金属の酸化物もしくは水酸化物であり、α，βは共に０〜１０の整数である。）

上記式（４）で表される無機化合物としては、具体的には、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物のうち、ウェットグリップ性能をより向上させるという点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。

これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記無機化合物の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機化合物の分散が困難となり、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機化合物が破壊核となり、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により、任意の１００個の粒子径を測定し、その平均値として表される値である。

記無機化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、上記無機化合物の配合量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性、破壊性能が悪化するおそれがある。

＜充填剤＞
充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。

カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満ではグリップ性能が低下する傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは６００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが６００ｍ²／ｇより大きい場合には、良好な分散性が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。

カーボンブラックのオイル吸油量（ＯＡＮ: oil absorption number）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、該ＯＡＮは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましい。同配合量が７０質量部を超えると未加硫時の加工性改善幅が小さく、またウェットグリップ性能への寄与も小さい傾向がある。一方、同配合量の下限値としては０質量部でも差し支えないが、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。

シリカとしては、通常のこの分野で使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを挙げることができる。シリカは、ウェットグリップ性能および耐久性の点で、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着量が１００〜３００ｍ²／ｇの範囲であるか、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が１００〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲であるのが好適である。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部〜１５０質量部であることが好ましい。２０質量部未満ではウェットグリップ性能が劣る傾向にあり、１５０質量部超では、耐摩耗性、加工性、耐久性等が劣る傾向にある。配合量の下限側としては、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。一方、上限側としては、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。

＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が５質量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部を超える場合は、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。

＜芳香族系石油樹脂＞
本発明のゴム組成物には、従来、この分野で慣用される樹脂を配合することができ、そのような例としては、芳香族系石油樹脂が挙げられる。芳香族系石油樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。これらのうち、フェノール系樹脂としては、例えば、コレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては、例えば、エスクロン（新日鐵化学（株）製）、ネオポリマー（新日本石油化学（株）製）などが挙げられる。スチレン樹脂としては、例えば、Ｓｙｌｖａｔｒａｘｘ ４４０１（Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。

芳香族系石油樹脂の軟化点としては３０〜１００℃が好ましい。軟化点が３０℃未満ではウェットグリップ性能が低下する傾向にある。一方、軟化点が１００℃超でもゴムが硬くなることでウェットグリップ性能が低下する傾向にある。

芳香族系石油樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。

芳香族系石油樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲である。５質量部未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さくなる傾向があり、一方、３０質量部超では、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなる傾向がある。好ましい範囲について、下限側としては１０質量部以上であり、上限側としては２０質量部以下である。

＜低温可塑剤＞
本発明のゴム組成物には、さらに、低温可塑剤を配合することができる。低温可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、ビス（２エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）などの液状成分が挙げられる。

低温可塑剤を使用する場合の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、３〜３５質量部であることがさらに好ましい。低温可塑剤の配合量が０．５質量部未満では、低温での可塑効果を得られない可能性がある。また、低温可塑剤の配合量が５０質量部を超えると高温でのグリップ性能が低下する恐れがある。

＜酸化亜鉛＞
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、この分野で通常使用されるものをいずれも好適に使用することができるが、とりわけ、微粒子酸化亜鉛を好適に使用することができる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。

酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の配合量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、スルフェンアミド系、チウラム系加硫促進剤を好適に使用できる。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。

加硫促進剤としては、１種または２種以上を使用することができる。

加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、充分な加硫速度が得られず、良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、ブルーミングを起こし、グリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。

こうして得られる本発明のゴム組成物は、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるためタイヤトレッドとして、特に高性能ウェット用タイヤのタイヤトレッドとして好適に使用することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。

本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
水素添加（水添）率（％）は、ヨウ素価法を用いてヨウ素価を算出し、以下の計算式に従って求められる。
水添率（％）＝〔１−（水添後のヨウ素価）／（水添前のヨウ素価）〕×１００
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、例えば、ＭＬ₁₊₄（１３０℃）として、測定される。
単に、例えば、「１〜９９質量％」というときは、両端の値を含むものである。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例の共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。

＜共重合体の合成に用いた各種薬品＞
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ミルセン：和光純薬（株）のβ−ミルセン
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）−β−ファルネセン（試薬）
イソプレン：和光純薬（株）のイソプレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬（株）のスチレン

＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ；ＳＢＲ固形分１００ｇに対し、５０％のオイルを含有する；スチレン含有量３９質量％）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製のＢＲ７３０
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２１９（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１０６ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：７８ｍｌ／１００ｇ）
芳香族系石油樹脂：Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ ４４０１（軟化点８５℃）
シリカ：：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：２０８ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ吸着量：１７０ｍ²／ｇ）
無機化合物：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（水酸化アルミニウム）
シランカップリング剤：デグザ社製のＳｉ６９
低温可塑剤：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート）
オイル：出光興産（株）製のダイセナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号（平均粒子径２００ｎｍ）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）

＜共重合体の製造＞
製造例１（共重合体１の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン ２０００ｍｌ、ブタジエン ２２５ｇおよびスチレン ７５ｇとともに、ＴＭＥＤＡ ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。該重合反応は、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下し、終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１ ３００ｇを得た。重合転化率（「乾燥質量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。

製造例２（共重合体２の合成）
１Ｌの耐圧ステンレス容器に、上記で得た共重合体１ ２００ｇ、ＴＨＦ ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン １０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ²となるように水素置換して、８０℃で反応させた。反応終了後、反応液をろ過してパラジウムカーボンを除去した後、ろ液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体２ ２００ｇを得た。水素添加率は５０％であった。

製造例３〜１９（共重合体３〜１９の合成）
表１または表２の記載に従い、対応する原料を、製造例１または製造例２と同様に処理して、共重合体３〜１９を得た。重合反応における重合転化率は、いずれも、ほぼ１００％であった。

＜評価＞
上記で得た共重合体について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、および共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を表１および表２に示す。

（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度−１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。

（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
該共重合比（ｌ）（質量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の質量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ−３３０から構成されるシステムを使用した。

＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
（１）表３または表４記載の配合に従い、上記で得た共重合体と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
（２）得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃で３０分間プレス加硫し、試験用タイヤを得た（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）。

＜評価＞
（初期ウェットグリップ性能）
前記タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて、１０周の実車走行を行なった。その際に、２周目における操舵時コントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として、指数表示をした（初期ウェットグリップ性能指数）。数値が大きいほど初期ウェットグリップ性能が高いことを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。

（ウェットグリップ性能）
前記タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて、１０周の実車走行を行なった。その際のベストラップ時の操舵時コントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（ウェットグリップ性能指数）。数値が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。

（耐摩耗性能）
前記タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて、１０周の実車走行を行なった。その際のタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。耐摩耗性は、比較例１の残溝量を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。

本発明によれば、ウェットグリップ性能の改善のみならず、耐摩耗性を向上させ、これらの性能を高次元に向上できるゴム組成物およびかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (6)

1. スチレンブタジエンゴムを１０〜１００質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
   水添分枝共役ジエン共重合体１０〜１５０質量部、および、
   無機化合物５〜３０質量部
   を含んでなるゴム組成物であって、
   該水添分枝共役ジエン共重合体が、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
   で示される分枝共役ジエン化合物（１）２０〜８０質量％と、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
   で示される共役ジエン化合物（２）０〜７０質量％と、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表す。）
   で示されるビニル化合物（３）１５〜２０質量％とを共重合して得られた分枝共役ジエン共重合体を水素添加して得られるものであって、
   該分枝共役ジエン化合物（１）が、ファルネセンであり、
   該共役ジエン化合物（２）が１，３−ブタジエンであり、
   該ビニル化合物（３）がスチレンであり、
   該無機化合物が、水酸化アルミニウムであり、
   該無機化合物の粒径が１０μｍ以下である、ゴム組成物。
2. 前記水添分枝共役ジエン共重合体の水素添加率が０超〜９０％である、請求項１記載のゴム組成物。
3. ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、低温可塑剤０．５〜５０質量部をさらに含んでなる、請求項１または２記載のゴム組成物。
4. ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜７０質量部をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ２０〜１５０質量部をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤ。