JP6490347B2 - Ink composition for oil-based ballpoint pen and oil-based ballpoint pen using the same - Google Patents
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Description
本発明は油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンに関するものである。 The present invention relates to an ink composition for oil-based ballpoint pens and an oil-based ballpoint pen using the same.
従来の油性ボールペンは、インキ粘度を１００００〜３００００ｍＰａ・ｓ（ａｔ２０℃）に設定し、インキ垂れ下がりを抑制する設計を施してきた。しかし、インキ粘度が高いため、筆記時のボール回転抵抗が大きくなり、書き味が重く良好とならなかった。 Conventional oil-based ballpoint pens have been designed to suppress ink drooping by setting the ink viscosity to 10,000 to 30,000 mPa · s (at 20 ° C.). However, since the ink viscosity was high, the ball rotation resistance during writing increased, and the writing was heavy and not good.
そこで、書き味を向上する目的で、インキ粘度を３０００〜５０００ｍＰａ・ｓと低くしたものとして、特開昭６３−３０９５７１号公報や、書き味とインキ垂れ下がり性能を向上する目的で、油性インキ中に剪断減粘性付与剤を含有したものとして、特開平６−３１３１４４号公報、特開平７−１９６９７２号公報や、また、インキ垂れ下がり性能を向上する目的で、特殊な樹脂などを含有したものとしては、特開２０００−５３９０７号公報などが開示されている。 Therefore, in order to improve the writing quality, it is assumed that the ink viscosity is as low as 3000 to 5000 mPa · s, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-309571, or in the oil-based ink for the purpose of improving the writing quality and the ink dripping performance. As those containing a shear thinning agent, JP-A-6-313144, JP-A-7-196972, and those containing special resins for the purpose of improving ink drooping performance, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-53907 is disclosed.
しかし、特許文献１では、ただ単純にインキ全体の粘度を低下させただけではインキ垂れ下がりを抑制することができず、満足するものは得られなかった。 However, in Patent Document 1, simply by reducing the viscosity of the entire ink, the ink droop cannot be suppressed, and a satisfactory one cannot be obtained.
また、特許文献２、３では、剪断減粘性付与剤を用いて、インキ特性を筆記時のインキ粘度を低粘度とし、筆記していない時のインキ粘度を比較的高粘度としたものとして上記欠点を改善しようとする試みもあるが、実際は書き味などの筆記性能を良好として、かつインキ垂れ下がりを完全に防止することはできなかった。さらに、インキ追従性や、剪断減粘性付与剤と他のインキ成分との相性など、新たな課題が発生する。
Further, in
また、特許文献４では、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂を用いて、ある程度インキ垂れ下がり抑制を試みているが、特殊な樹脂を用いる場合は、着色剤、有機溶剤、界面活性剤などの選定次第では、インキ経時安定性に影響してしまい、染料や界面活性剤との相性が合わないと、析出物が発生してしまい、筆記不良の原因となる問題が発生しやすい。 Further, Patent Document 4 tries to suppress ink dripping to some extent by using hydroxypropyl cellulose resin. However, when a special resin is used, depending on the selection of a colorant, an organic solvent, a surfactant, etc. If the stability is affected and the compatibility with the dye or the surfactant does not match, a precipitate is generated, and a problem that causes a writing defect is likely to occur.
また、着色剤を特定した技術としては、特許文献５のように、着色剤としてニグロシン系染料を用いた場合は、濃度が濃く、コストが安いという利点があるが、有機溶剤への溶解性が悪いため、インキ経時安定性の点で改良の余地があった。さらに、特許文献６では、着色剤としてトリアリールメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料、脂肪族アルコール、ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂を用いた場合では、溶解安定性が劣り、インキ経時安定性に問題があり、さらに特許文献６のインキはインキジェットやマーカーで使用することを用途しているため、そのままボールペンに用いると、潤滑性が悪く、書き味が劣り、インキ垂れ下がりが発生してしまった。
In addition, as a technique for specifying a colorant, as in
特許文献４〜６のように、着色剤、有機溶剤、界面活性剤、樹脂などのインキ成分の選定については、それぞれの成分との相性もあり、１つの成分によって、インキ経時安定性、潤滑性などに大きな影響を及ぼすため、非常に重要な構成である。 As in Patent Documents 4 to 6, the selection of ink components such as colorants, organic solvents, surfactants, and resins has compatibility with the respective components, and the stability with time with ink and lubricity can be achieved with one component. This is a very important configuration.
本発明の目的は、インキ垂れ下がり性能、インキ経時安定性、書き味に優れる油性ボールペン用インキ組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an ink composition for an oil-based ballpoint pen excellent in ink sag performance, ink aging stability, and writing quality.
本発明は、上記課題を解決するために
「１．少なくとも、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料、ポリビニルブチラール樹脂、芳香族アルコール溶剤からなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量に対して５０%以上であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記油性ボールペン用インキ組成物に、曳糸性付与樹脂を含有し、該曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量に対して０．１〜２０%であることを特徴とする第１項 または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．前記油性ボールペン用インキ組成物に、有機アミンを含有することを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に、第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルであって、前記ボールの表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
８．前記ボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍであることを特徴とする第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
９．前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
１０．前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
」とする。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides “1. An oily composition comprising at least a salt-forming dye of an azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye, a polyvinyl butyral resin, and an aromatic alcohol solvent. Ink composition for ballpoint pens.
2. The ink composition for oil-based ballpoint pens according to item 1, wherein the content of the polyvinyl butyral resin is 50% or more with respect to the content of the total resin.
3. The oil-based ballpoint pen ink composition contains a spinnability-imparting resin, and the content of the spinnability-imparting resin is 0.1 to 20% with respect to the total resin content.
4. The ink composition for oil-based ballpoint pens according to any one of items 1 to 3, wherein the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 is 15000 to 35000 mPa · s.
5. The ink composition for oil-based ballpoint pens according to any one of Items 1 to 4, wherein the oil-based ballpoint pen ink composition contains a phosphate ester-based surfactant.
6). 6. The oil-based ballpoint pen ink composition according to any one of items 1 to 5, wherein the oil-based ballpoint pen ink composition contains an organic amine.
7). A ballpoint pen tip holding a ball rotatably is attached to the tip of the ink containing cylinder directly or via a chip holder, and the ink containing cylinder is set forth in any one of items 1 to 6. An oil-based ballpoint pen refill containing the ink composition for an oil-based ballpoint pen, wherein the arithmetic average roughness of the surface of the ball is 0.1 to 15 nm.
8). The oil ballpoint pen refill according to any one of claims 1 to 7, wherein an amount of movement of the ball in the axial direction is 5 to 20 µm.
9. The oil-based ballpoint pen according to any one of claims 1 to 8, wherein the oil-based ballpoint pen refill is disposed in a shaft cylinder.
10. The oil-based ballpoint pen refill is a retractable oil-based ballpoint pen that is slidably disposed in a shaft cylinder, and the tip end portion of the ballpoint pen tip can be protruded from the tip end portion of the shaft cylinder. Or the oil-based ball-point pen of any one of
"
本発明は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がり性能が良好で、インキ経時安定性が良好で、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成することで書き味に優れた油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを提供することができた。 The present invention forms a resin film at the tip of the tip and covers the gap between the ball and the tip of the tip, providing good ink sag performance, good ink aging stability, and constant elasticity between the ball and the ball seat. By forming a certain ink layer, it was possible to provide an oil-based ballpoint pen ink composition excellent in writing quality and an oil-based ballpoint pen using the ink composition.
本発明の特徴は、油性ボールペン用インキ組成物中に、 ポリビニルブチラール樹脂、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料、芳香族アルコール溶剤を含有することである。 The feature of the present invention is that the oil-based ballpoint pen ink composition contains a polyvinyl butyral resin, a salt-forming dye of an azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye, and an aromatic alcohol solvent.
本発明で用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、インキ垂れ下がり性能、書き味を向上するために、少なくともポリビニルブチラール樹脂を用いることが重要である。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(PVA)
をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能、書き味を向上することを見出した。
Examples of the resin used in the present invention include polyvinyl butyral resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, polyvinyl pyrrolidone resin, ketone resin, terpene resin, alkyd resin, phenoxy resin, and polyvinyl acetate resin. In order to improve performance and writing quality, it is important to use at least polyvinyl butyral resin. For polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol (PVA)
Is a structure having a butyral group, an acetyl group, and a hydroxyl group. However, as a conventional technique, there is a technique suitably using a polyvinyl butyral resin as a pigment dispersant. However, in the present invention, it has been found that the ink dripping performance and the writing quality are improved.
これは、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制し、さらに、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。しかし、ポリビニルブチラール樹脂は、着色剤や溶剤の選定によっては、相性が悪いものもあり、油性インキ中で、溶解安定せず、分離してしまい、本来の効果が得られなくなることが考えられる。 This is because polyvinyl butyral resin forms a resin film at the tip of the tip and covers the gap between the tip of the ball and the tip, thereby suppressing ink drooping. In addition, the ink is always elastic between the ball and the ball seat. This is because the layer is formed so that it is difficult to make direct contact, so that the writing quality can be easily improved. However, some polyvinyl butyral resins have poor compatibility depending on the selection of a colorant and a solvent, and it is considered that the original effect cannot be obtained because the polyvinyl butyral resin is not stably dissolved and separated in oil-based ink.
本発明で用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料を用いると濃い瑞々しい筆跡を得られやすく、一方、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、少なくとも染料を用いることが良い。染料の種類については、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられるが、少量で濃い筆跡が得られることを考慮して、酸性染料と塩基性染料との造塩染料を用いることが良い。 As for the colorant used in the present invention, there are dyes and pigments. When a dye is used, it is easy to obtain a dark and fresh handwriting. On the other hand, in order to obtain pigment dispersion stability using a pigment, Since there are problems such as selection and cost problems, at least a dye is preferably used. Examples of dyes include salt-forming dyes with acid dyes and basic dyes, salt-forming dyes with organic acids and basic dyes, and salt-forming dyes with acid dyes and organic amines. Considering that a dark handwriting can be obtained, it is preferable to use a salt-forming dye of an acid dye and a basic dye.
その中でも、本発明のようにポリビニルブチラール樹脂を含有した場合でも、相性が良く、経時安定性を考慮すれば、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料を用いる必要がある。さらに、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料間のイオン結合力が強く、安定した造塩染料となるため、油性インキ中で安定しており、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料とで中和反応させた造塩染料を用いることが良い。さらに、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料は、少量で濃い筆跡が得られるため、好ましい。 Among them, even when a polyvinyl butyral resin is contained as in the present invention, it is necessary to use a salt-forming dye of an azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye in consideration of good compatibility and stability over time. is there. In addition, since the ionic bond strength between the azo skeleton acidic dye and the triarylmethane skeleton basic dye is strong and it becomes a stable salt-forming dye, it is stable in oil-based ink. It is preferable to use a salt-forming dye neutralized with a functional dye. Furthermore, a salt-forming dye composed of an azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye is preferable because a dark handwriting can be obtained in a small amount.
そのため、インキ垂れ下がり性能、インキ経時安定性、書き味を良好とするためには、油性インキ中に、 ポリビニルブチラール樹脂と、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料と、を併用する必要とするが、有機溶剤の選定によっては、本来の効果が得られにくくなってしまうが、本願発明者が鋭意検討したところ、芳香族アルコール溶剤を用いることが必要であることが分かった。これは、芳香族アルコール溶剤を用いることで、ポリビニルブチラール樹脂と、前記アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料をそれぞれ溶解安定し、お互い分離することなく、長期間インキ経時安定性が得られ、さらに、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合、チップ先端で均一な厚い樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりをより抑制することが可能となるためである。
一方、脂肪族アルコールなどを用いると、ポリビニルブチラール樹脂と、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料と、の溶解安定性が劣り、揮発性が高い溶剤もあり、長期間インキ経時安定性を保つのは難しくなる。さらに、芳香族アルコール溶剤は、芳香環を有することで潤滑性を向上しやすいため、好ましい。そのため、芳香族のアルコ−ル溶剤を少なくとも用いる方が好ましい。そのため、本発明では、油性ボールペン用インキ組成物中に、ポリビニルブチラール樹脂、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料、および芳香族アルコール溶剤を含有することが重要である。
Therefore, in order to improve ink sag performance, ink aging stability and writing quality, in oil-based ink, polyvinyl butyral resin, salt-forming dyes of azo skeleton acidic dye and triarylmethane skeleton basic dye, However, depending on the selection of the organic solvent, the original effect may be difficult to obtain, but the inventors of the present application have intensively studied and found that it is necessary to use an aromatic alcohol solvent. It was. This is because, by using an aromatic alcohol solvent, the polyvinyl butyral resin and the salt-forming dyes of the azo skeleton acidic dye and triarylmethane skeleton basic dye are dissolved and stabilized, and the inks are separated for a long time without being separated from each other. Stability over time is obtained, and when the tip end is left in the air, a uniform thick resin film is formed at the tip end, and the gap between the ball and the tip end is covered to further suppress ink dripping. It is because it becomes possible to do.
On the other hand, when an aliphatic alcohol or the like is used, there is a solvent having poor solubility stability and high volatility of polyvinyl butyral resin and salt-forming dyes of azo skeleton acidic dye and triarylmethane skeleton basic dye. It becomes difficult to maintain the ink stability over time. Furthermore, the aromatic alcohol solvent is preferable because it has an aromatic ring and thus improves lubricity. Therefore, it is preferable to use at least an aromatic alcohol solvent. Therefore, in the present invention, it is important that the oil-based ballpoint pen ink composition contains a polyvinyl butyral resin, a salt-forming dye of an azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye, and an aromatic alcohol solvent. .
本発明で用いる アゾ骨格酸性染料は、アゾ基（−N＝N−）を分子内に有する酸性染料であればよく、ジアゾ骨格酸性染料、モノアゾ骨格酸性染料が挙げられる。その中でも、ジアゾ骨格酸性染料は塩基性染料と結合して、より安定した造塩染料であり、分離して析出しづらく、長期間インキ経時安定性が保てるため好ましく、さらに分子内にアゾ基（−N＝N−）が２つあることで、２つの二重結合があり、モノアゾ骨格酸性染料より分離しづらく、安定しているため、好ましい。さらに、潤滑性を考慮すれば、芳香環を有するアゾ骨格酸性染料が好ましい。具体的には、ジアゾ骨格酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、１１１、１１４、１１５などや、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、４２、４４、モノアゾ骨格酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２５、２９、３６、７６などや、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８などが挙げられる。この中でも、長期間インキ経時安定性が保つことを考慮すれば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、１１１、１１４、１１５が好ましい。
The azo skeleton acidic dye used in the present invention may be an acid dye having an azo group (-N = N-) in the molecule, and examples thereof include a diazo skeleton acidic dye and a monoazo skeleton acidic dye. Among them, the diazo skeleton acidic dye is a more stable salt-forming dye by combining with a basic dye, and is preferable because it is difficult to separate and precipitate, and can maintain ink aging stability for a long period of time. Further, an azo group ( -N = N-) is preferable because it has two double bonds, is difficult to separate from a monoazo skeleton acidic dye, and is stable. Furthermore, in consideration of lubricity, an azo skeleton acidic dye having an aromatic ring is preferable. Specifically, as the diazo skeleton acidic dye, C.I. I. Acid Red 97, 111, 114, 115, etc., C.I. I. Acid yellow 38, 42, 44 and monoazo skeleton acidic dye include C.I. I. Acid Yellow 11, 17, 25, 29, 36, 76, etc., C.I. I.
本発明で用いるトリアリールメタン骨格塩基性染料は、同一炭素に３つのフェニル基、ナフチル基などの芳香環を有する塩基性染料であり、具体的には、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、５、７、１９、２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、４、１０、１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４、７などが挙げられる。その中でも、アゾ骨格酸性染料との中和安定を考慮すれば、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、４、１０、１５が好ましい。さらに、安全性を考慮すれば、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット４を用いることが好ましく、これは、ミヒラーズケトンを含有しない構造であり、発ガン性のおそれがないためである。さらに、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット４と中和安定することを考慮すれば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７とＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット４との造塩染料とすることが最も好ましい。
The triarylmethane skeleton basic dye used in the present invention is a basic dye having an aromatic ring such as three phenyl groups and naphthyl groups on the same carbon.
アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％である。 The content of the salt-forming dye of the azo skeleton acidic dye and the triarylmethane skeleton basic dye is preferably 5.0 to 30.0 mass% with respect to the total amount of the ink composition. If the amount is less than 5.0% by mass, a dark handwriting tends to be difficult to obtain. If the amount exceeds 30.0% by mass, the solubility in ink tends to be affected. Considering it, 7.0 to 25.0 mass% is preferable, and further considering it is 10.0 to 20.0 mass%.
本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０%以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０%未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られづらくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０%以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０％以上が好ましい。 The content of the polyvinyl butyral resin used in the present invention is preferably 50% or more with respect to the total resin content in the oil-based ballpoint pen composition, and is preferably used as the main resin. This is because when the content of the polyvinyl butyral resin becomes less than 50% of the total resin content, the formation of the resin film on the tip of the chip is inhibited by other resins, so that the ink dripping cannot be suppressed, and the elasticity is further increased. This is because the formation of a certain ink layer is hindered, and it is difficult to obtain the effect of improving the writing quality. Considering the tendency of ink drooping performance and writing quality to be improved, the content of polyvinyl butyral resin is preferably 70% or more with respect to the total resin content, and further considering that tendency, 90% or more. preferable.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、前記した水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合、チップ先端で厚い樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制することが可能となるためである。一方、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、均一な樹脂皮膜ではないため、インキ垂れ下がり抑制の十分な効果が得られにくくなるため、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
Moreover, it is preferable that polyvinyl butyral resin shall be the amount of hydroxyl groups 25 mol% or more. This is because the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 25 mol% or more forms a thick resin film at the tip of the tip when the tip of the tip is left in the air, and covers the gap between the ball and the tip of the tip. This is because ink drooping can be suppressed. On the other hand, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of less than 25 mol is not sufficiently soluble in an organic solvent and is not a uniform resin film, so that it is difficult to obtain a sufficient effect of suppressing ink dripping. It is because it is preferable to use this polyvinyl butyral resin. Moreover, the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 mol% or more is preferable because the writing quality is easily improved. This is because, during writing, frictional heat is generated by the rotation of the ball, the ink at the tip of the chip is warmed, and the temperature of the ink increases, but the polyvinyl butyral resin is different from other resins, Even if the ink temperature rises, it has the property of making it difficult to lower the ink viscosity, and an ink layer that is always elastic is formed between the ball and the ball seat, making it difficult to make direct contact. It tends to be easy. In particular, oil-based ballpoint pens are effective with oil-based ballpoint pens because writing is often performed with high writing pressure. Further, when a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content exceeding 40 mol% is used, the amount of moisture absorption tends to increase and the temporal stability with the oil-based ink component tends to be affected. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% or less is preferred. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl amount of 30 to 40 mol% is preferable, and a hydroxyl group amount of 30 to 36 mol% is more preferable.
The hydroxyl content (mol%) of the polyvinyl butyral resin is the content of hydroxyl groups (mol%) with respect to the total molar amount of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%), and hydroxyl groups (mol%). Indicates the rate.
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上するとともに、インキの凝集力を高めることができ、ボール表面にインキが載りやすく、ボールにインキが残ることで、ボールとボール座の間にインキが入り込みやすいため、ボールがボール座と直接接触しづらくなるため、書き味を向上しやすい傾向がある。一方、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２５００が好ましい。さらに、前記平均重合度は８００以上であると、インキが載りやすいことで、紙面へ転写した際、立体的な筆跡を維持しやすく、濃い筆跡を得られやすいため好ましく、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は２０００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は８００〜２０００が好ましく、また、前記平均重合度は１２００以上だとインキ垂れ下がり性能を向上しやすい傾向があるため、前記平均重合度は１２００〜２０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。 Further, regarding the average degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin, when the average degree of polymerization is 200 or more, the ink drooping performance is improved and the cohesive force of the ink can be increased, so that the ink can easily be placed on the ball surface. When ink remains in the ink, the ink tends to enter between the ball and the ball seat, so that the ball is less likely to come into direct contact with the ball seat, which tends to improve the writing quality. On the other hand, if the average degree of polymerization exceeds 2500, the ink viscosity tends to be too high and the writing quality tends to be affected. Therefore, the average degree of polymerization is preferably 200 to 2500. Furthermore, when the average degree of polymerization is 800 or more, it is preferable that the ink is easily placed on the paper surface, and it is easy to maintain a three-dimensional handwriting and easily obtain a dark handwriting when transferred to a paper surface. For example, the average degree of polymerization is preferably 2000 or less. Therefore, the average degree of polymerization is preferably 800 to 2000, and when the average degree of polymerization is 1200 or more, the ink dripping performance tends to be improved, and thus the average degree of polymerization is most preferably 1200 to 2000. Here, the average degree of polymerization means the number of basic units constituting one molecule of the polyvinyl butyral resin, and a value measured based on the method defined in JIS K6728 (2001 version) can be adopted. .
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As for the polyvinyl butyral resin, specifically, trade names manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; ESREC BH-3 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 1700), BH-6 (hydroxyl group amount: 30 mol%). , Average polymerization degree: 1300), BX-1 (hydroxyl group amount: 33 ± 3 mol%, average polymerization degree: 1700), BX-5 (hydroxyl group quantity: 33 ± 3 mol%, average polymerization degree: 2400), BM -1 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 650), BM-2 (hydroxyl group amount: 31 mol%, average degree of polymerization: 800), BM-5 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 850) ), BL-1 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average polymerization degree: 300), BL-1H (hydroxyl group amount: 30 mol%), BL-2 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average polymerization degree: 450), Same B L-2H (hydroxyl content: 29 mol%), BL-10 (hydroxyl content: 28 mol%), etc., trade name of Kuraray Co., Ltd .; Mobital B20H (hydroxyl content: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 250) -500), 30T (hydroxyl group amount: 33-38 mol%, average polymerization degree: 400-650), 30H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average polymerization degree: 400-650), 30HH (hydroxyl group amount: 30-34 mol%, average polymerization degree: 400-650), 45H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average polymerization degree: 600-850), 60T (hydroxyl group amount: 34-38 mol%, average polymerization degree: 750) -1000), 60H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 750-1000), 75H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 1). 00-1750), and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば１０．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１２．０〜２５．０質量％が最も好ましい。 If the content of the polyvinyl butyral resin is less than 3.0% by mass relative to the total amount of the ink composition, the amount of resin film formation may be insufficient, and the ink drooping performance tends to be inferior, and exceeds 40.0% by mass. Since the solubility in the ink tends to be inferior, 3.0 to 40.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Furthermore, if considering the ink drooping performance, 10.0% by mass or more is preferable, and if it exceeds 30.0% by mass, the ink viscosity tends to be too high and affects the writing quality. 0% by mass is preferable, and 12.0 to 25.0% by mass is most preferable in consideration of the above.
ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンなどがあり、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the resin other than the polyvinyl butyral resin, an ink viscosity adjusting resin or a spinnability imparting resin may be appropriately used. In particular, it is preferable to contain a spinnability-imparting resin, because by adding a spinnability-imparting resin, the binding property of the ink is improved and the occurrence of excess ink (crying mottling) at the tip of the chip is easily suppressed. Examples of the spinnability-imparting resin include polyvinylpyrrolidone and the like, specifically, trade names manufactured by IS Japan Co., Ltd .; PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, and PVP K-120. Etc. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明で用いる曳糸性付与樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜２０．０％であることが好ましい。これは、曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量の０．１％未満となると、余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しにくい傾向があり、２０％を越えると、ポリビニルブチラール樹脂の効果を阻害しやすく、具体的には、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制しづらくし、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られにくくしやすいためである。より余剰インキを抑制する傾向を考慮すれば、曳糸性付与樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して１．０〜２０．０％が好ましく、インキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、１．０〜１０．０％が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、２．０〜７．０％が好ましい。 The content of the spinnability imparting resin used in the present invention is preferably 0.1 to 20.0% with respect to the total resin content in the oil-based ballpoint pen composition. This is because when the content of the spinnability imparting resin is less than 0.1% of the total resin content, there is a tendency that it is difficult to suppress the generation of excess ink (crying blur), and when it exceeds 20%, polyvinyl butyral It is easy to inhibit the effect of the resin, specifically, it inhibits the formation of the resin film on the tip of the chip and makes it difficult to suppress ink sag, and further inhibits the formation of a flexible ink layer, This is because the effect of improving writing quality is difficult to obtain. Considering the tendency to suppress excess ink, the content of the spinnability imparting resin is preferably 1.0 to 20.0% with respect to the total resin content, and ink drooping performance and writing quality are improved. Considering the tendency, 1.0 to 10.0% is preferable, and further considering the tendency, 2.0 to 7.0% is preferable.
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合では、インキ垂れ下がりを抑制しづらく、また、本発明で用いる前記ポリビニルブチラール樹脂は、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００００ｍＰａ・ｓの高粘度でも、インキ層を形成することで潤滑性を維持し、書き味を良好にすることが可能であるため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましい。特に、インキ粘度を５０００〜５００００ｍＰａ・ｓとするのに加えて、１００ｍあたりのインキ消費量をＭ（mg）、前記ボール径をＲ（mm）とした場合、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係として、従来のボールペンとは異なる関係とすることで、より相乗的にボールの回転抵抗を抑制しやすいため、潤滑性を向上し、書き味を向上しやすい。また、書き味をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、よりインキ垂れ下がり性能や書き味を考慮すれば、１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。 The ink viscosity of the ink composition for oil-based ballpoint pens of the present invention is not particularly limited, but when the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 is less than 5000 mPa · s, it is difficult to suppress ink drooping. In addition, the polyvinyl butyral resin used in the present invention maintains the lubricity by forming an ink layer and improves the writing quality even at a high viscosity of 50000 mPa · s at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 . Therefore, the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 is preferably 5000 to 50000 mPa · s. In particular, in addition to setting the ink viscosity to 5000 to 50000 mPa · s, when the ink consumption per 100 m is M (mg) and the ball diameter is R (mm), the relationship of 40 ≦ M / R ≦ 100 As described above, by making the relationship different from that of the conventional ballpoint pen, it is easy to suppress the rotational resistance of the ball more synergistically, so that the lubricity is improved and the writing quality is easily improved. In consideration of further improving the writing quality, the ink viscosity is more preferably 5000 to 35000 mPa · s, and more preferably 15000 to 35000 mPa · s in consideration of ink sag performance and writing quality.
ところで、本発明のようにポリビニルブチラール樹脂を用い、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、油性ボールペンインキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とし、前記曳糸性付与樹脂の含有量が、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜２０．０％とし、かつ、前記インキ粘度を１００００〜５００００ｍＰａ・ｓとし、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とすることで、インキ垂れ下がり性能を格段に向上する効果があるため、従来のように、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微少な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制する構造とする必要がなく、インキ垂れ下がり抑制効果が得られるため、チップ本体内にコイルスプリング等を具備しなくてすむので、部品点数の低下に繋がり、出没式及び／又は低価格品に好適に用いることができる。 By the way, using polyvinyl butyral resin as in the present invention, the content of the polyvinyl butyral resin is 50% or more based on the total resin content in the oil-based ballpoint pen ink composition, and the content of the spinnability imparting resin The amount is 0.1 to 20.0% with respect to the total resin content in the oil-based ballpoint pen composition, the ink viscosity is 10,000 to 50,000 mPa · s, and 40 ≦ M / R ≦ 100 As a result, the effect of drastically improving the ink drooping performance is achieved. As in the past, the ball is always pressed against the inner wall surface of the tip of the tip with a coil spring or the like in the tip body, so By closing the gap, it is not necessary to have a structure that suppresses ink sag, and the effect of suppressing ink sag is obtained. Since it is not necessary to include a ring or the like, leads to a decrease in the number of components, it can be suitably used for retractable and / or low-priced products.
本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤を用いるのが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、上述のように、前記ボリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a phosphate ester surfactant. This is because, in the phosphate ester-based surfactant, the phosphate group is easily adsorbed on the metal surface, the lubricity between the ball and the chip body is maintained, and the writing quality is easily improved. In particular, in the present invention, as described above, the ink layer and the phosphoric acid group formed by the polyvinyl butyral are more preferable because the lubricity is easily improved.
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、潤滑性を考慮すれば、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、最も好ましくは、インキ経時安定性を考慮すれば、前記炭素数１２〜１８である。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。 Phosphate ester surfactants include polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate diester, polyoxyethylene alkyl ether Or phosphoric acid triesters, alkyl phosphoric acid esters, alkyl ether phosphoric acid esters or derivatives thereof of polyoxyethylene alkylaryl ethers, and the alkyl group of the phosphoric acid ester type surfactant includes styrenated phenol type, nonylphenol type Type, lauryl alcohol type, tridecyl alcohol type, octylphenol type and the like. These phosphate ester surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among these, considering lubricity, the number of carbon atoms contained in the alkyl group is preferably 5-18, and further considering, the carbon number is more preferably 10-18, most preferably Considering ink aging stability, the carbon number is 12-18. When the number of carbon atoms in the alkyl group is excessively small, lubricity tends to be insufficient, and when the number of carbon atoms is excessively large, the ink aging stability tends to be affected.
さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。本発明で用いる前記ポリビニルブチラール樹脂は、形成された皮膜によって、ドライアップ時の書き出し性能が劣りやすく、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、形成された皮膜を和らげて、書き出しを向上しやすいため、好ましい。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。 Furthermore, phosphate ester surfactants tend to soften the formed film, and may improve the writing performance during dry-up. The polyvinyl butyral resin used in the present invention tends to be inferior in the writing performance at the time of dry-up due to the formed film, and when a phosphate ester surfactant is used, the formed film is softened and the writing is easily improved. Therefore, it is preferable. In particular, in the in / out type writing tools such as knock type writing tools and rotary feeding type writing tools, since the pen tip is always exposed to the outside unlike the cap type writing tools, it tends to affect the writing performance at the time of dry-up, It is more preferable to use a phosphate ester surfactant.
また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。 Further, the content of the phosphate ester-based surfactant is more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, the desired lubricity tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink aging tends to become unstable, and this tendency Is considered to be 0.3 to 3.0% by mass relative to the total amount of the ink composition, and 0.5 to 3.0% by mass is most preferable considering more.
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８N（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールRB４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同RS−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同RS−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
なお、酸価については、試料1ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Specific examples of the phosphate ester surfactant include Prisurf A217E (alkyl group: 14 carbon atoms, acid value: 45 to 58), A219B from the Prisurf series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). (Alkyl group: carbon number 12, acid value: 44 to 58), A215C (alkyl group: carbon number 12, acid value: 80 to 95), A208B (alkyl group: carbon number 12, acid value: 135 to 155) ), A208N (alkyl group: mixture of 12 and 13 carbon atoms, acid value: 160-185), phosphanol series (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), phosphanol RB410 (alkyl group: carbon) No. 18, acid value: 80 to 90), RS-610 (alkyl group: carbon number 13, acid value: 75 to 90), RS-710 (alkyl group: carbon number 13, acid value: 55 to 75) Etc. It is. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
In addition, about an acid value, it shall represent with the mg number of potassium hydroxide required in order to neutralize the acidic component contained in 1g of samples.
本発明に用いる有機溶剤については、芳香族アルコール溶剤以外としては、グリコールエーテル系溶剤を用いると、吸湿しやすいため、前記ポリビニルブチラール樹脂によって、形成された皮膜を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。そのため、本発明では、グリコールエーテル系溶剤と芳香族アルコール溶剤を少なくとも併用して用いる方が好ましい。特に、潤滑性を向上することを考慮すれば、芳香環を有する方が好ましいので、芳香族グリコールエーテル溶剤と芳香族アルコール溶剤を少なくとも併用して用いる方が好ましい。 As for the organic solvent used in the present invention, except for the aromatic alcohol solvent, since the glycol ether solvent is easy to absorb moisture, the polyvinyl butyral resin softens the formed film, and the writing performance at the time of dry-up is also achieved. It is preferable because it is easy to improve. Therefore, in the present invention, it is preferable to use at least a glycol ether solvent and an aromatic alcohol solvent in combination. In particular, in view of improving lubricity, it is preferable to have an aromatic ring. Therefore, it is preferable to use an aromatic glycol ether solvent and an aromatic alcohol solvent in combination.
また、有機溶剤の含有量は、芳香族アルコール溶剤が多すぎても、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすく、一方、グリコールエーテル系溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂皮膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすい。そのため、ドライアップ時の書き出し性能、インキ経時安定性のバランスを考慮すれば、芳香族アルコール溶剤の含有量をA、グリコールエーテル系溶剤の含有量をBとした場合、１≦A／B≦１０が好ましく、より考慮すれば、１≦A／B≦５が好ましい。 Also, the content of the organic solvent can easily affect the writing performance at the time of dry-up even if there is too much aromatic alcohol solvent. The film becomes soft and tends to affect ink sag performance and ink aging stability. Therefore, in consideration of the balance between the writing performance at the time of dry-up and the ink aging stability, when the content of the aromatic alcohol solvent is A and the content of the glycol ether solvent is B, 1 ≦ A / B ≦ 10 In consideration, 1 ≦ A / B ≦ 5 is preferable.
芳香族アルコール溶剤の具体例としては、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、メチルフェニルカルビノール、フタリルアルコールがあげられる。また、グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等が挙げられ、これらの有機溶剤は、１種又は２種以上用いることができる。 Specific examples of the aromatic alcohol solvent include benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, methylphenyl carbinol, and phthalyl alcohol. Specific examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol. Examples thereof include dimethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol and the like, and these organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤などを中和する目的で有機アミンを用いるのが好ましい。有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Furthermore, it is preferable to use an organic amine in the ink composition for an oil-based ballpoint pen of the present invention for the purpose of neutralizing a phosphate ester surfactant or the like. Examples of the organic amine include oxyethylene alkylamine, polyoxyethylenealkylamine, and the like, and alkylamines such as laurylamine, stearylamine, distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, and dimethyloctylamine. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明で用いる有機アミンについては、該有機アミンの全アミン価は、７０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましい。これは、３００を超えると、反応性が強いため、インキ中の他成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、７０未満であると、リン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、さらに、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より上記のようなインキ経時安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸とトリアリールメタン系塩基性染料との造塩染料との安定性を考慮すれば、２００〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましく、最も考慮すれば、２３０〜２７０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。 Regarding the organic amine used in the present invention, the total amine value of the organic amine is preferably in the range of 70 to 300 (mgKOH / g). When this exceeds 300, since the reactivity is strong, it easily reacts with other components in the ink, so that the ink aging stability tends to be poor. Further, if the total amine value is less than 70, neutralization with respect to the phosphate ester-based surfactant becomes insufficient, and the ink aging stability is likely to be affected. Adsorbability tends to be poor, and lubrication performance is difficult to obtain. In consideration of the ink aging stability and lubricity as described above, the range of 150 to 300 (mg KOH / g) is preferable, and the stability of the alkylbenzene sulfonic acid and the triarylmethane basic dye with the salt-forming dye Considering the characteristics, 200 to 300 (mgKOH / g) is preferable, and 230 to 270 (mgKOH / g) is preferable when considering the most. The total amine value represents the total amount of primary, secondary, and tertiary amines, and is expressed in mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the sample.
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of the oxyethylene alkylamine and polyoxyethylene alkylamine include Nimine L-201 (total amine value: 232 to 246, secondary amine), L-202 (total amine value: 192 to 212, 3). Secondary amine), L-207 (total amine number: 107 to 119, tertiary amine), S-202 (total amine value: 152 to 166, tertiary amine), S-204 (total amine value: 120). -134, tertiary amine), S-210 (total amine value: 75-85, tertiary amine), DT-208 (total amine value: 146-180, tertiary amine) (Nippon Yushi Co., Ltd.) Manufactured) and the like. Specific examples of the alkylamine include Farmin 80 (total amine number: 204-210, primary amine), Farmin D86 (total amine number: 110-119, secondary amine), Farmin DM2098 (total amine number: 254). -265, tertiary amine), Farmin DM 8680 (total amine number: 186-197, tertiary amine) (Kao Corporation) and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機アミンの含有量は、潤滑性や経時安定性を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５．０質量％である。 The content of the organic amine is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, considering lubricity and stability over time. It is.
また、前記有機アミンの全アミン価をX、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をYとした場合、０．１≦Y/X≦２．０である方が好ましい。これは、Y/X＞２．０、または、Y/X＜０．１０であると、金属類からなるボール材やチップ本体のイオンの影響で経時的な析出を促進し易く、析出物による筆記不良の原因になりやすいためである。より上記理由を考慮すれば、０．１≦Y/X≦１．０が好ましく、さらにより考慮すれば０．２≦Y/X≦０．８が最も好ましい。 Further, when the total amine value of the organic amine is X and the acid value of the phosphate ester surfactant is Y, it is preferable that 0.1 ≦ Y / X ≦ 2.0. This is because if Y / X> 2.0 or Y / X <0.10, it is easy to promote precipitation over time due to the influence of ions of the ball material made of metal or the chip body, and it depends on the precipitate. This is because it tends to cause poor writing. Considering the above reasons, 0.1 ≦ Y / X ≦ 1.0 is preferable, and further considering 0.2 ≦ Y / X ≦ 0.8 is most preferable.
本発明に用いる着色剤については、前記アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料以外として、ポリビニルブチラール樹脂と芳香族アルコール溶剤との間で、溶解安定するものである着色剤（染料、顔料）であれば用いても良い。染料については、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、直接染料などや、それらの各種造塩タイプの染料として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などが採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられる。これらの染料及び顔料は、２種以上組み合わせて使用することが可能である。 As for the colorant used in the present invention, a color which is stable and dissolves between the polyvinyl butyral resin and the aromatic alcohol solvent, other than the salt-forming dye of the azo skeleton acidic dye and the triarylmethane skeleton basic dye. Any agent (dye, pigment) may be used. As for dyes, oil-soluble dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, direct dyes, and various salt-forming dyes, salt-forming dyes of acid dyes and basic dyes, organic acids and bases A salt-forming dye with an acidic dye, a salt-forming dye with an acid dye and an organic amine, or the like can be used. Examples of the pigment include inorganic, organic and processed pigments. These dyes and pigments can be used in combination of two or more.
着色剤の中でも、染料を用いると、前記アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料とのインキ経時安定性や、濃い瑞々しい筆跡を得られやすく、一方、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、着色剤としては、染料のみを用いることが好ましい。さらに、染料の中でも、有機酸と塩基性染料との造塩染料を用いると、前記アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料、ポリビニルブチラール樹脂、芳香族アルコール溶剤との間で、相互溶解安定しやすく、長期間経時安定性を保ちやすいため、好ましく、より長期間経時安定性を考慮すれば、アルキルベンゼン酸と塩基性染料との造塩染料を併用して用いることが好ましい。 Among the colorants, when a dye is used, the ink aging stability of the azo skeleton acidic dye and the triarylmethane skeleton basic dye with a salt-forming dye is easily obtained, and a dark fresh handwriting is easily obtained. When used, in order to obtain pigment dispersion stability, there are problems such as selection of a pigment dispersant and problems in cost. Therefore, it is preferable to use only a dye as the colorant. Furthermore, among the dyes, when a salt-forming dye of an organic acid and a basic dye is used, a salt-forming dye of the azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye, a polyvinyl butyral resin, an aromatic alcohol solvent Among them, it is preferable to use a salt-forming dye in combination with an alkylbenzene acid and a basic dye in consideration of long-term stability over time. preferable.
また、本発明によるインキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤及び／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In addition, in the ink composition according to the present invention, as other additives, in order to improve lubricity and ink aging stability, (i) surfactants such as fluorine surfactants, silicone surfactants, A fatty acid alkanolamide, a fatty acid, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant and / or a salt-form of a cationic surfactant, (ii) Viscosity modifiers such as pseudoplasticity agents such as fatty acid amides, hydrogenated castor oil, and (iii) colorant stabilizers, (iv) plasticizers, (v) chelating agents, or (vi) water as a co-solvent Etc. may be used as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、濃い筆跡にするにはインキ消費量を増やすだけではなく、着色剤の選定とボール径との関係も重要である。アゾ骨格酸性染料と塩基性染料との造塩染料を用いて、かつ、前記油性ボールペンレフィルの１００ｍあたりのインキ消費量をＭ（mg）、前記ボール径をＲ（mm）とした場合、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とし、従来とは異なる関係とすることで、より濃い筆跡になりやすい。特に、前記アゾ骨格酸性染料と塩基性染料との造塩染料を用いて、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とすることで、より濃い筆跡が得られやすい。また、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係については、４０＞Ｍ／Ｒだと、ボール径に対して、インキ消費量が十分ではなく、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくく、前記アゾ骨格酸性染料と塩基性染料との造塩染料の十分な効果が得られ、Ｍ／Ｒ＞１００だと、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりや、泣きボテが発生し、筆跡乾燥性にも影響しやすい。より濃い筆跡とインキ垂れ下がりを考慮すれば、５０≦Ｍ／Ｒ≦７０の関係となることが好ましい。具体的に例を挙げると、ボール径をＲ（mm）＝１．０（mm）の場合、１００ｍあたりのインキ消費量Ｍ（mg）は、Ｍ＝３０〜１００（mg）とすることで、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とすることができる。 In addition to increasing the ink consumption, the relationship between the selection of the colorant and the ball diameter is also important for dark handwriting. When a salt-forming dye of an azo skeleton acidic dye and a basic dye is used, the ink consumption per 100 m of the oil-based ballpoint pen refill is M (mg), and the ball diameter is R (mm), 40 ≦ By making the relationship of M / R ≦ 100 and making the relationship different from the conventional one, darker handwriting is likely to occur. In particular, by using a salt-forming dye of the azo skeleton acidic dye and a basic dye and having a relationship of 40 ≦ M / R ≦ 100, a darker handwriting can be easily obtained. Further, regarding the relationship of 40 ≦ M / R ≦ 100, when 40> M / R, the ink consumption is not sufficient with respect to the ball diameter, and it is difficult to obtain dark handwriting and good writing taste. Sufficient effect of salt-forming dyes of azo skeleton acidic dyes and basic dyes is obtained. When M / R> 100, ink drips from the gap between the ball and the tip of the tip, and tearing occurs, and the handwriting becomes dry. Also easy to influence. Considering darker handwriting and ink sag, it is preferable that the relationship is 50 ≦ M / R ≦ 70. Specifically, when the ball diameter is R (mm) = 1.0 (mm), the ink consumption M (mg) per 100 m is set to M = 30 to 100 (mg). A relationship of 40 ≦ M / R ≦ 100 can be established.
また、インキ消費量については、１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ未満だと、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくいため、３０ｍｇ以上が好ましい。また、１００ｍあたりのインキ消費量が１００mgを越えると、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりが発生しやすく、泣きボテも発生しやすいため、１００mg以下が好ましい。より好ましくは、４０〜７０mgである、これは、より濃い筆跡にするには、４０mg以上が好ましく、よりインキ垂れ下がり性能や泣きボテを向上することを考慮すれば７０mg以下が好ましいためである。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。
また、ボール径については、特に限定されないが、一般的には０．２〜２．０（ｍｍ）程度のボールを用いる。
In addition, the ink consumption is preferably 30 mg or more because when the ink consumption per 100 m is less than 30 mg, it is difficult to obtain a dark handwriting or good writing quality. Further, if the ink consumption per 100 m exceeds 100 mg, ink dripping is likely to occur from the gap between the ball and the tip of the tip, and crying is likely to occur, so 100 mg or less is preferable. More preferably, it is 40 to 70 mg. This is because 40 mg or more is preferable for making darker handwriting, and 70 mg or less is preferable in consideration of improving ink dripping performance and crying.
The ink consumption was measured using 5 test samples at a writing speed of 4 m / min under the conditions of 20 ° C., writing paper JIS P3201 writing paper, a writing angle of 70 ° and a writing load of 200 g. A writing test is performed, and the average value of the ink consumption per 100 m is defined as the ink consumption per 100 m.
The ball diameter is not particularly limited, but generally a ball of about 0.2 to 2.0 (mm) is used.
また、本発明に用いるボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍとするのが好ましい。これは、５μｍ未満であると、４０≦Ｍ／Ｒの関係に設定しづらくなり、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、２０μｍを越えると、Ｍ／Ｒ≦１００の関係に設定しづらくなり、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１６μｍとするのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the moving amount | distance of the ball | bowl direction of the ball-point pen tip used for this invention shall be 5-20 micrometers. If it is less than 5 μm, it is difficult to set the relationship of 40 ≦ M / R, and it becomes difficult to obtain a dark handwriting and good writing taste. If it exceeds 20 μm, the relationship of M / R ≦ 100 is set. This is because it becomes difficult to affect the ink drooping performance, and in view of this, it is preferably 7 to 16 μm.
また、本発明で用いるボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとするのが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、前記ポリビニルブチラール樹脂の前記平均重合度は１２００〜２０００と平均重合度の高いものでは、インキの凝集力が高くなりやすいため、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が１〜１５ｎｍのボール表面にインキが載りやすいためより好ましい。よりそのことを考慮すれば、３〜１３ｎｍが好ましく、より好ましくは、３〜１０ｎｍである。
なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。
Further, the arithmetic average roughness (Ra) of the ball surface used in the present invention is preferably 0.1 to 15 nm. This is because when the arithmetic average roughness (Ra) is less than 0.1 nm, it is difficult to place ink sufficiently on the surface of the ball, and it is difficult to obtain a dark handwriting at the time of writing. When the roughness (Ra) exceeds 15 nm, the ball surface is too rough, and the rotational resistance between the ball and the ball seat is large, so the writing quality tends to be inferior, and the writing performance such as blurring, line skipping, and line unevenness in the handwriting. It is because it becomes easy to have an influence on. In particular, when the average degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is 1200 to 2000 and the average degree of polymerization is high, the cohesive force of the ink tends to increase, so that the arithmetic average roughness (Ra) is 1-15 nm on the ball surface. It is more preferable because the ink is easily placed thereon. Considering that more, 3 to 13 nm is preferable, and 3 to 10 nm is more preferable.
In addition, the measurement of surface roughness can be calculated | required by (model name SPI3800N by Seiko Epson Corporation).
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮してセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。 The material used for the ball is not particularly limited, but a cemented carbide ball mainly composed of tungsten carbide, a metal ball such as stainless steel, a ceramic such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, zirconia, etc. Ball, ruby ball and the like. It is preferable to use ceramic balls in consideration of writing taste, ball seat wear, and stability over time. The diameter of the ball is not particularly limited, but is generally about 0.25 mm to 2.0 mm.
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、 ABSなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 Ballpoint pen tip materials include metal materials such as stainless steel, white, brass, aluminum bronze, and aluminum, and resin materials such as polycarbonate, polyacetal, and ABS. In consideration of the properties, a white chip body is preferable, and in consideration of ball seat wear and stability over time, a stainless steel chip body is preferable.
本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、本発明で用いるアゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料と、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁をシリコーンで処理することが好ましい。これは、シリコーンをインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際において収容筒内壁への付着防止することが可能ある。 The ink container used in the present invention is limited in materials that can be employed from the viewpoint of chemical resistance, moisture permeability, air permeability, and the like. In that respect, it is preferable to conventionally use polypropylene as a material. However, when a salt-forming dye of an azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye used in the present invention and a polyvinyl butyral resin are used, it has a very strong affinity with a polypropylene ink container, and the inside of the ink container When the ink moves, the ink tends to adhere to the inner wall, making it difficult to determine the remaining amount of ink. Therefore, when polypropylene is used as the ink containing cylinder, it is preferable to treat the inner wall of the ink containing cylinder with silicone. This is because the silicone is applied to the inner wall of the ink storage cylinder so that the polypropylene, which is the storage cylinder material, does not come into direct contact with the ink, but maintains the relationship in which silicone is interposed in the middle, and is stored when the ink moves. It is possible to prevent adhesion to the inner wall of the cylinder.
シリコーンの材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高脂肪酸エステル脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。 Examples of the silicone material include dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, methyl hydrogen silicone, alkyl aralkyl silicone, polyether silicone, and high fatty acid ester fatty acid silicone. Among them, adhesion prevention is excellent and non-reactive. In view of the stability of the oil-based ink component, alkylaralkyl silicone is preferable. The most effective application method is to apply uniformly to the inner wall at the time of extrusion.
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤として芳香族アルコール溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターRVDVII+Pro CP-52スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ−１（回転数２．５
rpm）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度＝２３０００ｍＰａ・ｓであった。
また、実施例１で、前記有機アミンの全アミン価をX、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をYとした場合、Y/X＝０．３２〜０．３９の範囲であった。
また、実施例１の１００ｍあたりのインキ消費量（Ｍ）は、ボール径（Ｒ）０．７mmのボールペンレフィルでらせん筆記試験を行ったところ、４５ｍｇ／１００ｍで、Ｍ／Ｒ＝６４であった。
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated.
The oil-based ballpoint pen ink composition of Example 1 is a dye as a colorant, an aromatic alcohol solvent, a glycol ether solvent, a polyvinyl butyral resin as an organic solvent, a phosphate ester surfactant as a lubricant, and oxyethylene as an organic amine. Polyvinylpyrrolidone was employed as the alkylamine and spinnability-imparting resin, and a predetermined amount thereof was weighed and heated to 60 ° C., and then completely dissolved using a disper stirrer to obtain an oil ballpoint ink composition. Specific blending amounts are as follows.
In addition, using a viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd., a shear rate of 5 sec −1 (rotation speed 2.5) in an environment of 20 ° C.
rpm), the ink viscosity of Example 1 was measured, and the ink viscosity was 23000 mPa · s.
In Example 1, when the total amine value of the organic amine was X and the acid value of the phosphate ester surfactant was Y, Y / X = 0.32 to 0.39. .
Further, the ink consumption (M) per 100 m of Example 1 was 45 mg / 100 m and M / R = 64 when a spiral writing test was performed with a ballpoint refill with a ball diameter (R) of 0.7 mm. .
実施例１
着色剤（染料、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料）
１８．０質量％
芳香族アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ５３．０質量％
グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）１６．５質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＨ−３、水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）９．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン） １．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．５質量％
Example 1
Colorant (dye, salt-forming dye of azo skeleton acid dye and triarylmethane skeleton basic dye)
18.0% by mass
Aromatic alcohol solvent (benzyl alcohol) 53.0% by mass
16.5% by mass of glycol ether solvent (ethylene glycol monophenyl ether)
Polyvinyl butyral resin (ESREC BH-3, hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 1700) 9.0% by mass
Lubricant (phosphate ester surfactant) 1.0% by mass
Organic amine (oxyethylene alkylamine) 1.0% by mass
Spinnability imparting resin (polyvinylpyrrolidone resin) 0.5% by mass
実施例２〜１６
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配実施例２〜１６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
また、実施例２〜１６で、前記有機アミンの全アミン価をX、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をYとした場合、Y/X＝０．２〜０．８の範囲であった。
As shown in the table, ink compositions for ink-based ballpoint pens of ink distribution examples 2 to 16 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed. The measurement and evaluation results are shown in the table.
In Examples 2 to 16, when the total amine value of the organic amine is X and the acid value of the phosphate ester surfactant is Y, Y / X is in the range of 0.2 to 0.8. there were.
比較例１〜７
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜７の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in the table, oil-based ballpoint pen ink compositions of Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed. The measurement and evaluation results are shown in the table.
試験及び評価
実施例１〜１６及び比較例１〜７で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布したインキ収容筒２の先端に、ボール径がボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）６ｎｍのボール３（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ４を装着するとともに、インキ収容筒２内に、実施例１の油性ボールペン用インキ１０（０．２g）を直に収容してボールペンレフィル１を（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
Test and Evaluation The ball diameter is a ball at the tip of the ink containing cylinder 2 in which the ink composition for oil-based ballpoint pens prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 is applied to the inner wall of the ink containing cylinder (made of polypropylene) with silicone. A ballpoint pen tip 4 in which a ball 3 (φ0.7 mm) having a surface arithmetic average roughness (Ra) of 6 nm is rotatably mounted is mounted, and the oil-based
具体的には、ボールペンチップ４は、φ２．３ｍｍ、硬度が２３０Ｈｖ〜２８０Ｈｖのステンレス鋼線材を所望の長さに切断し、ボール抱持室６、インキ流通孔７と、インキ流通孔７から放射状に伸びるインキ流通溝８を作製後、ボール抱持室６の底壁に、略円弧面状のボール座９を形成してある。その後、窒化珪素材のボール３をボール座９に載置し、チップ先端部５を内側へかしめる。
Specifically, the ball-point pen tip 4 is formed by cutting a stainless steel wire having a diameter of 2.3 mm and a hardness of 230 Hv to 280 Hv to a desired length, and radiating from the
また、ボール３が、ボール座９に載置している状態のチップ先端より臨出するボール出Ｈは、ボール径の３０．０％、かしめ角度αは７０度、ボール３の縦方向のクリアランスは１５μｍ、ボール抱持室の内径は、ボール径の１０４．０％、ボール座９の径は、ボール径の８６．０％としてある。
Further, the ball protrusion H where the
インキ垂れ下がり性能試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの ・・・×
Ink sag test: The ink was left for 7 days under an environment of 30 ° C. and 85% RH for 7 days to confirm ink leakage from the tip of the tip.
There are no ink droplets at the tip of the tip.
Ink droplets at the tip of the tip are within 1/4 of the taper.
Ink droplets at the tip of the tip are 1/4 or more and 1/2 of the taper part ... △
Ink drop on tip of tip is more than 1/2 of taper part ・ ・ ・ ×
インキ経時試験：直径１５mmの密開閉ガラス試験管に各油性ボールペン用インキ組成物を入れて、常温にて１か月放置後、適量採取し、インキを顕微鏡観察した。
溶解安定しており、分離や、析出物がなく良好のもの ・・・◎
分離や、析出物が微少に発生したが、良好なもの ・・・○
分離や、析出物が発生したが、実用上問題のないもの ・・・△
分離や、析出物が発生し、インキ化できない、または筆記不良の原因になるもの・・・×
Ink aging test: Each oil-based ballpoint pen ink composition was placed in a 15 mm diameter closed glass test tube, allowed to stand at room temperature for 1 month, and then an appropriate amount was collected, and the ink was observed under a microscope.
Dissolved and stable, free of separation and precipitates
Separation and precipitation occurred slightly, but good ones ...
Separation or precipitation occurred, but there was no problem in practical use.
Separation or precipitation occurs, cannot be converted to ink, or causes poor writing.
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
Written taste: A hand-written sensory test was performed and evaluated.
Very smooth ・ ・ ・ ◎
What is smooth ・ ・ ・ ○
Smoothness of a level that is not a problem for practical use ・ ・ ・ △
Heavy thing
ドライアップ性能試験：ペン先を出したまま、５０℃で２週間放置した後、手書き筆記した際の筆跡の状態を評価した。
筆跡にカスレがなく、筆跡が良好のもの ・・・◎
筆跡に若干カスレが出るが、問題ないもの ・・・○
筆跡にカスレが出るもの ・・・△
筆跡にカスレがひどかったもの ・・・×
Dry-up performance test: After leaving for 2 weeks at 50 ° C. with the pen tip out, the state of handwriting when handwritten writing was evaluated.
There is no blur in the handwriting, and the handwriting is good.
Scratches appear in the handwriting, but there are no problems ...
Scratches in handwriting ... △
Scratch in the handwriting ・ ・ ・ ×
実施例１〜１６では、インキ垂れ下がり試験、インキ経時試験、書き味、ドライアップ性能試験ともに良好な性能が得られた。さらに、実施例１５〜１６では、着色剤として有機酸と塩基性染料との造塩染料を併用したため、インキ経時試験において、最も安定して良好であった。 In Examples 1 to 16, good performance was obtained in all of the ink sag test, ink aging test, writing quality, and dry-up performance test. Furthermore, in Examples 15 to 16, since a salt-forming dye of an organic acid and a basic dye was used in combination as the colorant, it was most stable and good in the ink aging test.
比較例１〜３では、ポリビニルブチラール樹脂を用いなかったため、書き味が重く、インキ垂れ下がりも良くなかった。 In Comparative Examples 1 to 3, since polyvinyl butyral resin was not used, the writing quality was heavy and the ink sag was not good.
比較例４、５では、芳香族アルコール溶剤を用いなかったため、ポリビニルブチラール樹脂、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料が、溶解安定せずに、分離してしまった。 In Comparative Examples 4 and 5, since the aromatic alcohol solvent was not used, the polyvinyl butyral resin, the salt-forming dye of the azo skeleton acidic dye and the triarylmethane skeleton basic dye was separated without being dissolved and stabilized. .
比較例６、７では、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料を用いなかったため、ポリビニルブチラール樹脂、アゾ骨格酸性染料とトリアリールメタン骨格塩基性染料との造塩染料が、溶解安定せずに、分離してしまった。 In Comparative Examples 6 and 7, since a salt-forming dye of an azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye was not used, a polyvinyl butyral resin, a salt-forming dye of an azo skeleton acidic dye and a triarylmethane skeleton basic dye However, it was separated without dissolving and stabilizing.
比較例８
表には記載していないが、各実施例及び比較例のボールペンは、筆記試験を行った時に、インキの消費にともないインキがインキ収容筒を移動するが、その際、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布しているため、インキがインキ収容筒の内壁に付着しないので、インキ残量が明確に確認できた。一方、比較例８として、実施例１の油性ボールペン用インキ組成物を用いて、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布しないボールペンで筆記試験を行ったところ、インキがインキ収容筒の内壁に付着してしまい、インキ残量が分からなかった。
Comparative Example 8
Although not shown in the table, the ballpoint pens of each of the examples and the comparative examples move the ink containing cylinder as the ink is consumed when the writing test is performed. Since the ink was applied to the inner wall (made of polypropylene), the ink did not adhere to the inner wall of the ink containing cylinder, so the remaining amount of ink could be clearly confirmed. On the other hand, as Comparative Example 8, when a writing test was performed with a ballpoint pen that was not applied to the inner wall of the ink containing cylinder (made of polypropylene) with silicone using the oil-based ink composition for the ballpoint pen of Example 1, the ink was in the inner wall of the ink containing cylinder. The remaining amount of ink was not known.
また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、インキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の 1つであるため、本発明のようにチップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がり性能を良好とすることが可能である油性ボールペンを用いると効果的である。 In addition, when using an oil-in-oil type ballpoint pen such as a knock-type oily type ballpoint pen or a rotary feed-out type oily type ballpoint pen, the ink drooping performance is one of the most important performances. It is effective to use an oil-based ballpoint pen which can be formed and covered with a gap between the ball and the tip of the chip to improve the ink drooping performance.
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した油性ボールペンレフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の油性ボールペンは、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。 Further, in this embodiment, for the sake of convenience, an oil ballpoint pen containing an oil ballpoint pen refill that directly contains an ink composition for an oil ballpoint pen is illustrated in the shaft tube, but the oil ballpoint pen of the present invention includes a shaft tube. A direct-packing type oil-based ballpoint pen may be used in which an ink-containing tube is used and the ink composition for an oil-based ballpoint pen is directly stored in the shaft tube. Further, in this embodiment, for the sake of convenience, a ballpoint pen tip formed by cutting a wire rod is illustrated, but a ballpoint pen tip formed by pressing a pipe member may be used.
また、本実施例では、ボールペンチップのかしめ角度として７０度としてあるが、かしめ角度が大きすぎると、紙当たり角度が小さくなる傾向となるため、９０度以下、好ましくは８０度以下とすることが好ましい。かしめ角度を５０度以下とすると、ボール９とチップ先端縁の間にインキを溜める空間が小さくなる傾向となり、インキリターンし難く、インキの這い上がりを抑制し難くなるので、かしめ角度は、５０度〜９０度することが好ましい。 In this embodiment, the caulking angle of the ball-point pen tip is set to 70 degrees. However, if the caulking angle is too large, the paper contact angle tends to decrease, and therefore the angle is 90 degrees or less, preferably 80 degrees or less. preferable. If the caulking angle is 50 degrees or less, the space for storing ink between the ball 9 and the tip edge of the chip tends to be small, and it is difficult for ink to return, and it is difficult to suppress ink scooping, so the caulking angle is 50 degrees. It is preferable that the angle be -90 degrees.
また、ボール出、ボール抱持室の内径は、特に限定されるものではないが、前記油性ボールペンレフィルの１００ｍあたりのインキ消費量をＭ（mg）、前記ボール径をＲ（mm）とした場合、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とするためには、ボール出は、ボール径の１０．０〜３０．０％、ボール抱持室の内径は、ボール径の１００．０〜１１０．０％、ボール座径は、ボール径の７０〜９５％とすることが好ましい。 The inner diameter of the ball exit and ball holding chamber is not particularly limited, but the ink consumption per 100 m of the oil ball pen refill is M (mg) and the ball diameter is R (mm). In order to satisfy the relationship of 40 ≦ M / R ≦ 100, the ball exit is 10.0 to 30.0% of the ball diameter, and the inner diameter of the ball holding chamber is 100.0 to 110.0 of the ball diameter. %, The ball seat diameter is preferably 70 to 95% of the ball diameter.
本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。さらに、実施例のボールペンに限らず、マーキングペン、万年筆、サインペン、プレートペン等に好適に使用してもよい。 The present invention can be used as an oil-based ballpoint pen. More specifically, the present invention can be widely used as a cap-type or knock-type oil-based ballpoint pen filled with the ink composition for oil-based ballpoint pens. Furthermore, the present invention is not limited to the ballpoint pens of the embodiments, and may be suitably used for marking pens, fountain pens, sign pens, plate pens, and the like.
１ ボールペンレフィル
２ インキ収容筒
３ ボール
４ ボールペンチップ
５ チップ先端部
６ ボール抱持室
７ インキ流通孔
８ インキ流通溝
９ ボール座
１０ 油性ボールペン用インキ
Ｈ ボール出
α カシメ角度
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