JP6492803B2 - Method for producing liquid polysulfide polymer - Google Patents
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Description
本発明は、液状ポリサルファイドポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a liquid polysulfide polymer.
液状ポリサルファイドポリマーは、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化され硬化する。液状ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることからシーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。 The liquid polysulfide polymer is easily oxidized and cured by an oxidizing agent such as lead dioxide and manganese dioxide. The rubber-like cured product obtained by curing the liquid polysulfide polymer contains sulfur in the main chain of the molecule and does not contain double bonds, making it oil resistant, weather resistant, water tight, and air tight. Because of its excellent characteristics and good adhesion, it is widely used as a sealing material, adhesive and paint.
従来の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、固体ポリサルファイドを経由して液体ポリマーを得る方法が最も一般的で（特許文献１参照）、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法も報告されている（特許文献２参照）。 As a conventional method for producing a liquid polysulfide polymer, the most common method is to obtain a liquid polymer via solid polysulfide (see Patent Document 1), which does not include the formation of solid polysulfide using a phase transfer catalyst. A method has also been reported (see Patent Document 2).
相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法において、固体硫黄を使用することにより分子量調整が可能である。しかし、固体硫黄を使用する方法は、高温かつ長時間反応が必要である。また、固体硫黄を使用する方法は、硫黄が、反応後まで残存する場合がある。反応後まで硫黄が残存すると、目的どおりの分子量の液状ポリサルファイドポリマーを得ることができない場合があり、液状ポリサルファイドポリマーの分子量を容易に調節できる製造方法の開発が課題であった。 In the method for producing a liquid polysulfide polymer that does not include the formation of solid polysulfide using a phase transfer catalyst, the molecular weight can be adjusted by using solid sulfur. However, the method using solid sulfur requires a high temperature and a long reaction time. In the method using solid sulfur, sulfur may remain until after the reaction. If sulfur remains until after the reaction, a liquid polysulfide polymer having the desired molecular weight may not be obtained, and the development of a production method capable of easily adjusting the molecular weight of the liquid polysulfide polymer has been an issue.
本発明は、固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法において、比較的低温かつ短時間で、分子量を容易に調節できる製造方法を提供することである。 This invention is providing the manufacturing method which can adjust molecular weight easily in comparatively low temperature and a short time in the manufacturing method of the liquid polysulfide polymer which does not include formation of solid polysulfide.
本発明の製造方法は、固体ポリサルファイドを形成しない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法であって、固体硫黄を使用せず多硫化ソーダを添加する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法である。 The production method of the present invention is a method for producing a liquid polysulfide polymer that does not form solid polysulfide, and is a method for producing a liquid polysulfide polymer in which sodium polysulfide is added without using solid sulfur.
本発明の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法において、目的どおりの分子量の液状ポリサルファイドポリマーを容易に製造することができる。 The method for producing a liquid polysulfide polymer according to the present invention can easily produce a liquid polysulfide polymer having a molecular weight as intended in the method for producing a liquid polysulfide polymer that does not include the formation of solid polysulfide.
さらに、本発明の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、比較的低温かつ短時間で、分子量を容易に調節できるので、生産性がよく、液状ポリサルファイドポリマーの生産コストを低くおさえることができる。 Furthermore, the liquid polysulfide polymer production method of the present invention can easily adjust the molecular weight at a relatively low temperature and in a short time, so that the productivity is good and the production cost of the liquid polysulfide polymer can be reduced.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、固体ポリサルファイドを形成しない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法であって、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマーにさらに多硫化ソーダを添加する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法である。 The method for producing a liquid polysulfide polymer of the present invention is a method for producing a liquid polysulfide polymer that does not form a solid polysulfide, and reacts sodium polysulfide, alpha, omega dihalo organic compound with a phase transfer catalyst and sodium sulfite. This is a method for producing a liquid polysulfide polymer in which sodium polysulfide is further added to the polymer obtained by the above process.
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは、下記一般式で示されるポリマーであり、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
Ｒは２価の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基、ｎは１〜２００の整数、ｘの平均値が１．１〜２．５である。
The liquid polysulfide polymer produced in the present invention is preferably a polymer represented by the following general formula:
HS- (R-Sx) n-R-SH
R is an organic group containing a divalent —O—CH 2 —O— bond , n is an integer of 1 to 200, and the average value of x is 1.1 to 2.5.
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基を含有する。本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーのＲは、より好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
Liquid polysulfide polymers prepared in the present invention, good Mashiku includes a -O-CH 2 -O- bond, you containing an organic group containing a branched alkylene group. The R of the liquid polysulfide polymer produced in the present invention is more preferably
-C 2 H 4 -O-CH 2 -O-C 2 H 4 -
Is contained in an amount of 50 mol% or more. More preferably,
-C 2 H 4 -O-CH 2 -O-C 2 H 4 -
70 mol% or more.
Ｒが、分岐アルキレン基を含む有機基である場合、分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。 When R is an organic group containing a branched alkylene group, the branched alkylene group is preferably 0 to 70 mol% with respect to the number of moles of —O—CH 2 —O— bonds.
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、 The branched alkylene group is preferably a polyfunctional component derived from a trihalo organic compound,
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。 It is an organic group shown by. A preferred branched trihalo organic compound is a trihaloalkyl compound, and a more preferred branched trihalo organic compound is trihalopropane. Preferred halogen atoms of trihalopropane are chlorine, bromine, and iodine, and more preferred halogen atoms are chlorine atoms.
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーにおいて、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは３〜７０の整数、より好ましくは、ｎは５〜５０の整数である。 In the liquid polysulfide polymer produced in the present invention, n is an integer of 1 to 200, preferably n is an integer of 3 to 70, and more preferably n is an integer of 5 to 50.
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、ｘは１〜５であり、好ましくは、ｘは１〜３である。 In the liquid polysulfide polymer produced in the present invention, x is 1 to 5, and preferably x is 1 to 3.
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーにおいて、ｘの平均値が１．１〜２．５であり、好ましくは、１．１〜２．３、より好ましくは、１．１〜２．１である。 In the liquid polysulfide polymer produced in the present invention, the average value of x is 1.1 to 2.5, preferably 1.1 to 2.3, and more preferably 1.1 to 2.1. .
本発明は、固体ポリサルファイドを形成しない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法である。 The present invention is a method for producing a liquid polysulfide polymer that does not form solid polysulfide.
本発明に使用する多硫化ソーダは、下記の式で示される化合物であり、
Ｎａ２Ｓｘ
ｘは、原料の仕込み量に応じ任意に１〜５に調整できる。ｘは、好ましくは１〜３、より好ましくは平均値が１．１〜２．５である。
Sodium polysulfide used in the present invention is a compound represented by the following formula:
Na 2 S x
x can be arbitrarily adjusted to 1 to 5 according to the amount of raw material charged. x is preferably 1 to 3, more preferably an average value of 1.1 to 2.5.
本発明において、アルファ，オメガジハロ有機化合物は、化学式
Ｘ−Ｒ’−Ｙ
（式中、ＸおよびＹはハロゲンであり、Ｒ’は有機基である）で示される。ＸおよびＹは異なるハロゲン原子であってもよいし、同じハロゲン原子であってもよい。「アルファ，オメガ」とは、ハロゲン原子が有機基の反対の末端に結合していると考えられることを意味する。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素である。より好ましいハロゲンは、塩素である。
In the present invention, the alpha, omega dihalo organic compound has the chemical formula X—R′—Y.
Wherein X and Y are halogen and R ′ is an organic group. X and Y may be different halogen atoms or the same halogen atom. “Alpha, omega” means that the halogen atom is considered to be bonded to the opposite end of the organic group. Preferred halogens are chlorine, bromine and iodine. A more preferred halogen is chlorine.
アルファ，オメガジハロ有機化合物の有機基Ｒ’は、好ましくは、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、または、アリールアルコキシ基である。より好ましい有機基は、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、ビス（エトキシ）メタン基である。ビス（エトキシ）メタン基は、下記の化学式
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
を有する。
The organic group R ′ of the alpha, omega dihalo organic compound is preferably an alkyl group, aryl group, alkylaryl group, alkoxy group or arylalkoxy group having 3 or more carbon atoms. A more preferable organic group is an alkoxy group, and more preferably a bis (ethoxy) methane group. The bis (ethoxy) methane group has the following chemical formula: —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —
Have
さらにより好ましいアルファ，オメガジハロ有機化合物は、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、または、１，６−ジクロロヘキサンである。これらは単独または組み合わせて使用することができる。さらにより好ましくは、アルファ，オメガジハロ有機化合物は、ビス（２−クロロエチル）ホルマール単独である。 An even more preferred alpha, omega dihalo organic compound is bis (2-chloroethyl) formal or 1,6-dichlorohexane. These can be used alone or in combination. Even more preferably, the alpha, omega dihalo organic compound is bis (2-chloroethyl) formal alone.
本発明において、相間移動触媒は、好ましくは、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６である。最も好ましいのは、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物１モルあたり０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００２〜０．０２モルである。 In the present invention, the phase transfer catalyst is preferably a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or a crown ether, and more preferred phase transfer catalysts are methyl tributyl ammonium halide, tetrabutyl ammonium halide, tetraphenyl phosphonium halide. 18-crown-6. Most preferred are tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltributylammonium chloride and methyltributylammonium bromide. A suitable amount of phase transfer catalyst is 0.0001 to 0.1 mole, preferably 0.0002 to 0.02 mole, per mole of alpha, omega dihalo organic compound.
本発明において、亜硫酸ナトリウムは、副反応で発生する硫化水素を大幅に低減させる目的で添加し、好適な量は、多硫化ソーダのモル数に基づいて０．１〜１．０倍であり、好ましくは０．１〜０．８倍、より好ましくは０．２〜０．６倍である。 In the present invention, sodium sulfite is added for the purpose of greatly reducing the hydrogen sulfide generated by the side reaction, and the preferred amount is 0.1 to 1.0 times based on the number of moles of sodium polysulfide, Preferably it is 0.1-0.8 times, More preferably, it is 0.2-0.6 times.
本発明において、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物との反応において任意にトリハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させることができる。 In the present invention, a trihalo organic compound can optionally be reacted in the presence of a phase transfer catalyst and sodium sulfite in the reaction with sodium polysulfide, alpha, omega dihalo organic compound.
トリハロ有機化合物は、好ましくは、トリハロアルキル化合物であり、より好ましくは、トリハロプロパンである。好適なハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素であり、塩素が好ましいハロゲンである。より好ましいトリハロ有機化合物は、１，２，３−トリクロロプロパンである。トリハロ有機化合物の好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物のモル数に基づいて０〜７０モル％であり、好ましくは０〜５モル％であり、より好ましくは０．１〜２．２モル％である。トリハロ有機化合物は、好ましくは、アルファ，オメガジハロ有機化合物と混合される。 The trihalo organic compound is preferably a trihaloalkyl compound, and more preferably trihalopropane. Suitable halogens are chlorine, bromine and iodine, with chlorine being the preferred halogen. A more preferred trihalo organic compound is 1,2,3-trichloropropane. A suitable amount of the trihalo organic compound is 0 to 70 mol%, preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 2.2 mol%, based on the number of moles of the alpha, omega dihalo organic compound. It is. The trihalo organic compound is preferably mixed with an alpha, omega dihalo organic compound.
本発明において、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させてポリマーを得る時の反応時間は、好ましくは、１〜１０時間であり、反応温度は、好ましくは、６０〜１１０℃である。 In the present invention, the reaction time when obtaining a polymer by reacting sodium polysulfide, alpha, omega dihalo organic compound in the presence of a phase transfer catalyst and sodium sulfite is preferably 1 to 10 hours. The temperature is preferably 60 to 110 ° C.
さらに、本発明の製造方法では、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させてポリマーを得た後、ｐＨ調整や水洗、乾燥の工程を加えることができる。 Further, in the production method of the present invention, sodium polysulfide, alpha, omega dihalo organic compound is reacted in the presence of a phase transfer catalyst and sodium sulfite to obtain a polymer, and then the steps of pH adjustment, water washing and drying are performed. Can be added.
本発明において、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させてポリマーを得る反応は、固体硫黄を使用しない。 In the present invention, solid sulfur is not used in the reaction to obtain a polymer by reacting sodium polysulfide, alpha, omega dihalo organic compound under a phase transfer catalyst and sodium sulfite.
本発明では、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマーに、さらに多硫化ソーダを添加する。以下、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマーを、ポリマー（Ｉ）と記載する場合がある。 In the present invention, sodium polysulfide is further added to a polymer obtained by reacting sodium polysulfide, an alpha, omega dihalo organic compound under a phase transfer catalyst and sodium sulfite. Hereinafter, a polymer obtained by reacting sodium polysulfide, alpha, omega dihalo organic compounds under a phase transfer catalyst and sodium sulfite may be referred to as polymer (I).
本発明において、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマー（Ｉ）に加える多硫化ソーダは、下記の式で示される化合物である。 In the present invention, sodium polysulfide added to the polymer (I) obtained by reacting an alpha, omega dihalo organic compound with a phase transfer catalyst and sodium sulfite is a compound represented by the following formula.
Ｎａ２Ｓｘ
ｘは、原料の仕込み量に応じ任意に１〜５に調整でき、ｘは、好ましくは、１．０より大きく５以下、より好ましくは３．５〜４．５である。
Na 2 S x
x can be arbitrarily adjusted to 1 to 5 according to the amount of raw material charged, and x is preferably greater than 1.0 and 5 or less, more preferably 3.5 to 4.5.
ポリマー（Ｉ）に加える多硫化ソーダの好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物のモル数に基づいて０．２〜８モル％であり、好ましくは０．２〜６モル％であり、より好ましくは０．２〜３モル％である。 A suitable amount of sodium polysulfide added to the polymer (I) is 0.2 to 8 mol%, preferably 0.2 to 6 mol%, more preferably based on the number of moles of the alpha, omegadihalo organic compound. Is 0.2 to 3 mol%.
ポリマー（Ｉ）に加える多硫化ソーダと、ポリマー（Ｉ）の好適な反応温度は、５０〜９５℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、より好ましくは６０〜７０℃である。 A suitable reaction temperature of sodium polysulfide added to the polymer (I) and the polymer (I) is 50 to 95 ° C, preferably 60 to 80 ° C, more preferably 60 to 70 ° C.
ポリマー（Ｉ）に加える多硫化ソーダと、ポリマー（Ｉ）の好適な反応時間は３０〜１８０分であり、好ましくは３０〜１２０分であり、より好ましくは３０〜６０分である。 A suitable reaction time between the polysulfide sodium added to the polymer (I) and the polymer (I) is 30 to 180 minutes, preferably 30 to 120 minutes, and more preferably 30 to 60 minutes.
本発明では、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより、ポリマー（Ｉ）より分子量が大きい液状ポリサルファイドポリマーを得ることができる。 In the present invention, by adding sodium polysulfide to the polymer (I) obtained by reacting an alpha, omega dihalo organic compound with a phase transfer catalyst and sodium sulfite, the molecular weight of the polymer (I) is increased. A liquid polysulfide polymer having a large value can be obtained.
本発明では、ポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより、元のポリマー（Ｉ）の分子量に対して、好ましくは、１．１〜３．０倍の液状ポリサルファイドポリマーを得ることができる。ポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより得られる液状ポリサルファイドポリマーの分子量は、より好ましくは、元のポリマー（Ｉ）の分子量に対して、１．１〜２．５倍であり、さらにより好ましくは、１．１〜２．０倍である。 In the present invention, by adding sodium polysulfide to the polymer (I), a liquid polysulfide polymer having a molecular weight of 1.1 to 3.0 times that of the original polymer (I) is preferably obtained. it can. The molecular weight of the liquid polysulfide polymer obtained by further adding sodium polysulfide to the polymer (I) is more preferably 1.1 to 2.5 times the molecular weight of the original polymer (I), Even more preferably, it is 1.1 to 2.0 times.
本発明では、ポリマー（Ｉ）の好適な分子量は、２５００〜３６００であり、好ましくは３０００〜３６００であり、より好ましくは３３００〜３６００である。 In this invention, the suitable molecular weights of polymer (I) are 2500-3600, Preferably it is 3000-3600, More preferably, it is 3300-3600.
本発明では、ポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより、分子量を増大させた後の液状ポリサルファイドポリマー好適な分子量は、４０００〜７５００であり、好ましくは４０００〜６０００であり、より好ましくは４０００〜５０００である。 In the present invention, the liquid polysulfide polymer after the molecular weight is increased by further adding sodium polysulfide to the polymer (I) is preferably from 4000 to 7500, preferably from 4000 to 6000, more preferably. Is 4000-5000.
本発明では、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより、ポリマー（Ｉ）より分子量が大きい液状ポリサルファイドポリマーを得る反応は、固体硫黄を使用しない。 In the present invention, by adding sodium polysulfide to the polymer (I) obtained by reacting an alpha, omega dihalo organic compound with a phase transfer catalyst and sodium sulfite, the molecular weight of the polymer (I) is increased. The reaction to obtain a liquid polysulfide polymer having a large size does not use solid sulfur.
本発明で得られた液状ポリサルファイドポリマーは、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、建築・土木、航空機、自動車、複層ガラスなど各種シーリング材用途のベースポリマーとして使用する事ができる。さらに型取材、接着剤、塗料、コーティング材等のベースポリマー、各種ゴムや樹脂の変成剤として広く用いることができる。 The liquid polysulfide polymer obtained in the present invention has excellent characteristics such as oil resistance, weather resistance, water tightness and air tightness, and also has good adhesion, so that it can be used for construction / civil engineering, aircraft, automobiles, multilayer glass. It can be used as a base polymer for various sealing materials. Further, it can be widely used as a base polymer such as a mold collecting material, an adhesive, a paint, and a coating material, and a modifier for various rubbers and resins.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。 The invention is illustrated in more detail by the following examples.
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。
Measurement of viscosity The sample viscosity at 25 ° C was measured using a viscometer U-EII manufactured by Toki Sangyo.
ＧＰＣ分析、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４Ｒ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。サンプルをＴＨＦに溶解して１％ＴＨＦ溶液としたものを、流速１．０ｍｌ／分の ＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量はＰＥＧを標品として、昭光サイエンティフィック（株）製ＧＰＣデータ処理ソフトウェアＳＩＣ４８０IIデータステーションを用いて算出した。
GPC analysis, measurement of weight average molecular weight (Mw) As a column, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL, TSKgelG1000HXL were used in series, and a detector MODEL504R RI Detector was used as a detector. A sample dissolved in THF to give a 1% THF solution was measured at a column temperature of 40 ° C. using THF as a mobile phase at a flow rate of 1.0 ml / min. The molecular weight was calculated using GPC data processing software SIC480II data station manufactured by Shoko Scientific Co., Ltd. using PEG as a standard.
合成例１
３Ｌ４つ口フラスコを用いて、１８０１．８ｇの多硫化ソーダ水溶液、１１．３ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、２１．３ｇの４７％水硫化ナトリウム水溶液、６０１．３ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、３．７ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、５２８．４ｇの亜硫酸ナトリウムを添加して反応させた。得られたポリマーは、粘度が３８Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが３４００であった。
Synthesis example 1
Using a 3L four-necked flask, 1801.8 g sodium polysulfide aqueous solution, 11.3 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 21.3 g 47% sodium hydrosulfide aqueous solution, 601.3 g bis (2-chloroethyl) Formal, 3.7 g of 1,2,3-trichloropropane, 528.4 g of sodium sulfite were added and reacted. The obtained polymer had a viscosity of 38 Pa · s and an Mw by GPC of 3400.
実施例１
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、１．６ｇの多硫化ソーダ水溶液Ｎａ２Ｓｘ（ｘ＝４．０）を加えて６５〜７０℃で３０分反応させた。得られた淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーは、粘度が４６Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが４１００であった。
Example 1
Using a 0.5 L four-necked flask, 1.6 g of sodium polysulfide aqueous solution Na 2 S x (x = 4.0) was added to 134.0 g of the polymer of Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at 65 to 70 ° C. for 30 minutes. Reacted. The obtained light yellow transparent liquid polysulfide polymer had a viscosity of 46 Pa · s and an Mw by GPC of 4100.
実施例２
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、実施例１の２倍量である１．６ｇの多硫化ソーダ水溶液Ｎａ２Ｓｘ（ｘ＝４．０）を加えて６５〜７０℃で３０分反応させた。得られた淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーは、粘度が６３Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが５２００であった。
Example 2
Using a 0.5 L four-necked flask, 1.6 g of sodium polysulfide aqueous solution Na 2 S x (x = 4.0), which is twice the amount of Example 1, is added to 134.0 g of the polymer of Synthesis Example 1. In addition, the reaction was carried out at 65 to 70 ° C. for 30 minutes. The obtained light yellow transparent liquid polysulfide polymer had a viscosity of 63 Pa · s and an Mw of 5200 by GPC.
比較例１
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、０．１０ｇの固体硫黄を加えて８０℃で６０分反応させた。反応後フラスコ底部に解け残った固体硫黄が観察された。
Comparative Example 1
Using a 0.5 L four-necked flask, 0.10 g of solid sulfur was added to 134.0 g of the polymer of Synthesis Example 1, and reacted at 80 ° C. for 60 minutes. After the reaction, solid sulfur remaining at the bottom of the flask was observed.
比較例２
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、０．１０ｇの固体硫黄と３０％ＮａＯＨ水溶液０．４ｇを加えて６５〜７０℃で３０分反応させた。反応後フラスコ底部に解け残った固体硫黄が観察された。
Comparative Example 2
Using a 0.5 L four-necked flask, 0.10 g of solid sulfur and 0.4 g of 30% NaOH aqueous solution were added to 134.0 g of the polymer of Synthesis Example 1, and reacted at 65 to 70 ° C. for 30 minutes. After the reaction, solid sulfur remaining at the bottom of the flask was observed.
比較例３
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、０．１０ｇの固体硫黄と３０％ＮａＯＨ水溶液０．４ｇを加えて８０℃で６０分反応させた。得られた淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーは、粘度が５２Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが４５００であった。
Comparative Example 3
Using a 0.5 L four-necked flask, 0.10 g of solid sulfur and 0.4 g of 30% NaOH aqueous solution were added to 134.0 g of the polymer of Synthesis Example 1, and reacted at 80 ° C. for 60 minutes. The obtained light yellow transparent liquid polysulfide polymer had a viscosity of 52 Pa · s and an Mw of 4500 by GPC.
表１の実施例１および２から多硫化ソーダの添加量により、液状ポリサルファイドポリマーの分子量が増加した。多硫化ソーダの添加量により、液状ポリサルファイドポリマー分子量の調整が可能であった。また、比較例１では固体硫黄が残存し、均一な液状ポリサルファイドポリマーを得ることができなかった。固体硫黄が残存すると、時間が経過するにつれて液状ポリサルファイドポリマーの粘度が変わるので、一定の分子量を持つ液状ポリサルファイドポリマーとならない。比較例２でも、固体硫黄が残存し、均一な液状ポリサルファイドポリマーを得ることができなかった。固体硫黄が残存すると、時間が経過するにつれて液状ポリサルファイドポリマーの粘度が変わるので、一定の分子量を持つ液状ポリサルファイドポリマーとならない。また、実施例１および２の反応条件は、低温かつ短時間であり、生産性・コスト面からも有用である。また、水溶液である多硫化ソーダを使用することで固体硫黄が残存しない。 From Examples 1 and 2 in Table 1, the molecular weight of the liquid polysulfide polymer increased with the addition amount of sodium polysulfide. The molecular weight of the liquid polysulfide polymer could be adjusted by the amount of sodium polysulfide added. In Comparative Example 1, solid sulfur remained and a uniform liquid polysulfide polymer could not be obtained. If solid sulfur remains, the viscosity of the liquid polysulfide polymer changes with time, so that the liquid polysulfide polymer having a certain molecular weight is not obtained. Also in Comparative Example 2, solid sulfur remained and a uniform liquid polysulfide polymer could not be obtained. If solid sulfur remains, the viscosity of the liquid polysulfide polymer changes with time, so that the liquid polysulfide polymer having a certain molecular weight is not obtained. Moreover, the reaction conditions of Examples 1 and 2 are low temperature and short time, and are useful from the viewpoint of productivity and cost. Moreover, solid sulfur does not remain by using sodium polysulfide which is an aqueous solution.
Claims (7)
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、Ｒは、２価の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基、ｎは１〜５０、ｘの平均値が１．１〜２．５である）
である請求項１、３〜４のいずれかに記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。 Liquid polysulfide polymer
HS- (R-Sx) n-R-SH
(Where R is an organic group containing a divalent —O—CH 2 —O— bond , n is 1 to 50, and the average value of x is 1.1 to 2.5)
The method for producing a liquid polysulfide polymer according to any one of claims 1 and 3-4 .
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