JP6497668B2 - フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。より詳細には、生殖毒性を示す溶媒を含まず、かつ、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的物性の低下を最小化することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。
液晶表示素子の微細回路工程または半導体直接回路製造工程は、基板上に、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、モリブデン、モリブデン合金などの導電性金属膜、またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アクリル絶縁膜などの絶縁膜といった各種下部膜を形成し、この下部膜上にフォトレジストを均一に塗布し、選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成した後、これをマスクとして下部膜をパターニングする様々な工程を含む。このようなパターニング工程後、下部膜上に残留するフォトレジストを除去する工程を経るが、そのために使用されるのがフォトレジスト除去用ストリッパー組成物である。
以前からアミン化合物、極性プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒などを含むストリッパー組成物が広く知られており、なかでも特に、極性非プロトン性溶媒としてＮ−メチルホルムアミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍ ａｍｉｄｅ；ＮＭＦ）を含むストリッパー組成物が幅広く使用されてきた。このようなＮＭＦを含むストリッパー組成物は優れた剥離力を示すことが知られている。
しかし、このようなＮＭＦは、生殖毒性を示すＣａｔｅｇｏｒｙ１Ｂ（ＧＨＳ基準）の物質であって、次第にその使用が規制されている。これによって、前記ＮＭＦを使用しなくても優れた剥離力およびリンス力を示すストリッパー組成物を開発しようとする試みが多様に行われているが、まだ十分な剥離力およびリンス力を示すストリッパー組成物はきちんと開発されていないのが現状である。
しかも、前記ＮＭＦを含む以前のストリッパー組成物は、時間に応じてアミン化合物の分解が促進されて経時的に剥離力およびリンス力などが低下する問題があった。特に、このような問題は、ストリッパー組成物の使用回収により、残留フォトレジストの一部がストリッパー組成物中に溶解するとさらに加速化される。
この現状を考慮して、従来は、経時的に優れた剥離力およびリンス力を維持するために、ストリッパー組成物に過剰のアミン化合物を含ませる方法を使用していたが、この場合、工程の経済性および効率性が大きく低下し、過剰のアミン化合物による環境的または工程上の問題が発生することがあった。
そこで、生体毒性を示す溶媒を含まず、かつ、経時的に優れた剥離力およびリンス力を維持することができる新たなストリッパー組成物の開発が要求されている。
本発明は、生殖毒性を示す溶媒を含まず、かつ、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的物性の低下を最小化することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を提供する。
また、本発明は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いたフォトレジストの剥離方法を提供する。
本明細書では、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物；重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物；環状アミン化合物；炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物；および極性有機溶媒を含み、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の間の重量比が１：１〜１：１０である、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供される。
本明細書ではまた、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンに下部膜をパターニングする段階と、前記ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階とを含む、フォトレジストの剥離方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態に係るフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法についてより詳細に説明する。
本明細書において、「鎖状」は、炭素原子が鎖状につながった化学構造であって、真っすぐな鎖状のものと分枝状のものを全て含み、環状構造と対比する化学構造を意味する。
発明の一実施形態によれば、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物；重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物；環状アミン化合物；炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物；および極性有機溶媒を含み、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の間の重量比が１：１〜１：１０である、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供される。
本発明者らは、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物；重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物；環状アミン化合物；炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物；および極性有機溶媒を含み、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の間の重量比が１：１〜１：１０である、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いると、前記極性有機溶媒への前記アミン化合物の溶解度が向上し、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物がフォトレジストパターンの残留する下部膜上に効果的に染み込むようにして、優れたフォトレジスト剥離力およびリンス力を有するという点を実験を通して確認し、発明を完成した。
具体的には、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下、または重量平均分子量が５０ｇ／ｍｏｌ〜８０ｇ／ｍｏｌの鎖状アミン化合物を含むことができる。前記重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物は、分子内の直鎖もしくは分枝鎖の鎖を相対的に少なく含有して、分子内の極性が高く維持される。これにより、極性溶媒中における溶解度が高くなり得、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上により効果的に染み込んで一定時間以上維持されることによって、フォトレジストリンス力が向上できる。
前記重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物は、１−アミノイソプロパノール（１−ａｍｉｎｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＩＰ）、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール（２−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＭＭＥＡ）、３−アミノプロパノール（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＰ）、Ｎ−メチルエチルアミン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；Ｎ−ＭＥＡ）、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
前記重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物は、全体組成物に対して、０．５重量％〜２０重量％、または０．７重量％〜１５重量％、または１重量％〜１０重量％含まれる。前記重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物が全体組成物に対して０．５重量％未満であれば、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力が減少することがある。また、前記重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物が全体組成物に対して２０重量％超過であれば、下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食がもたらされ、これを抑制するために多量の腐食防止剤を用いる必要が生じることがある。この場合、多量の腐食防止剤によって下部膜表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して、銅含有下部膜などの電気的特性が低下することがある。
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上、または重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの鎖状アミン化合物を含むことができる。前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物は、フォトレジストに対する剥離力と共に、下部膜、例えば、銅含有膜上の自然酸化膜を適切に除去して、銅含有膜とその上部の絶縁膜、例えば、シリコン窒化膜などとの膜間接着力をより向上させることができる。
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物は、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール［（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）−１−ｅｔｈａｎｏｌ；ＡＥＥ］、アミノエチルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ；ＡＥＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＭＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＤＥＡ）、ジエチルアミノエタノール（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＤＥＥＡ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）、トリエチレンテトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ；ＴＥＴＡ）、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物は、全体組成物に対して、０．１重量％〜１０重量％、または０．２重量％〜８重量％含まれる。前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物が全体組成物に対して０．１重量％未満であれば、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の剥離力が減少することがある。また、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物が全体組成物に対して１０重量％超過であれば、下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食がもたらされ、これを抑制するために多量の腐食防止剤を使用する必要が生じることがある。この場合、多量の腐食防止剤によって下部膜表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して、銅含有下部膜などの電気的特性が低下することがある。
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の間の重量比が１：１〜１：１０、または１：２〜１：８、または１：４〜１：７であるとよい。前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の間の重量比が１：１未満であれば、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物の含有量が相対的に高くなって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力が減少することがある。また、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の間の重量比が１：１０超過であれば、前記重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の含有量が相対的に高くなって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の剥離力が減少することがある。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、環状アミン化合物を含むことができる。前記環状アミン化合物は、フォトレジストに対する優れた剥離力を示すことができ、フォトレジストを溶かしてこれを除去することができる。
前記環状アミン化合物は、１−イミダゾリジンエタノール（１−Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｅｔｈａｎｏｌ、ＬＧＡ）、アミノエチルピペラジン（Ａｍｉｎｏ ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＡＥＰ）、ヒドロキシエチルピペラジン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＨＥＰ）、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
前記環状アミン化合物は、全体組成物に対して、０．１重量％〜１０重量％、または０．２重量％〜８重量％、または０．２重量％〜２重量％含まれる。前記環状アミン化合物が全体組成物に対して０．１重量％未満であれば、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の剥離力が減少することがある。また、前記環状アミン化合物が全体組成物に対して１０重量％超過であれば、過剰の環状アミン化合物を含むことによって、工程上の経済性および効率性が低下することがある。
具体的には、前記環状アミン化合物に対する前記鎖状アミン化合物の重量比は、１：５〜１：２０、または１：６〜１：１５であるとよい。前記鎖状アミン化合物とは、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の重量の総和を意味することができる。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物を含むことができる。前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、前記アミン化合物を良好に溶解させることができ、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上に効果的に染み込むようにして、前記ストリッパー組成物の剥離力およびリンス力などを向上させることができる。
具体的には、前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、エチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物を含むことができる。前記エチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、下記化学式１１の構造を有することができる。
前記化学式１１において、Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素または前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、エチル基である。
前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基の例が限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などを使用することができる。
より具体的には、前記エチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物の例が限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジエチルカルボキサミド（ＤＣＡ）などを使用することができる。前記Ｎ，Ｎ'−ジエチルカルボキサミド（ＤＣＡ）は、既存のメチルホルムアミド（ＮＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などとは異なり、生殖または生体毒性を実質的に示さず、アミン化合物の経時的分解をほとんど誘発させることなく、前記一実施形態のストリッパー組成物が長期間優れた剥離力およびリンス力などの物性を維持させることができ、例えば、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
参考として、メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の場合、生殖または生体毒性の問題によってディスプレイまたは素子工程中に使用が規制されており、特に、ＤＭＦは、生殖毒性および特定標的臓器毒性物質であって白血病に関連していることが確認され、使用が規制されている。これに対し、前記Ｎ，Ｎ'−ジエチルカルボキサミド（ＤＣＡ）は、このような生殖および生体毒性を示さず、かつ、ストリッパー組成物の優れた剥離力など優れた物性を達成することができる。
前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、全体組成物に対して、１０重量％〜８５重量％、または１５重量％〜７０重量％含まれる。前記含有量範囲により、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保され、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持されることが可能である。
具体的には、前記アミン化合物に対する、前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物の重量比は、１：２〜１：２０、または１：３〜１：１２であるとよい。前記アミン化合物とは、前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の重量を含む鎖状アミン化合物と環状アミン化合物との総和を意味することができる。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、極性有機溶媒を含むことができる。前記極性有機溶媒は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上により良く染み込むようにして、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力を補助することができ、銅含有膜等下部膜上のシミを効果的に除去して、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力を向上させることができる。
前記極性有機溶媒は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ピロリドン、スルホン、スルホキシド、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
より具体的には、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた濡れ性およびこれに伴う向上した剥離力と、リンス力などを考慮して、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、またはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）などを使用することができる。
前記ピロリドンの例が大きく限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどを使用することができる。前記スルホンの例が大きく限定されるものではないが、例えば、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）を使用することができる。前記スルホキシドの例も大きく限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシドなどを使用することができる。
また、前記極性有機溶媒は、全体組成物に対して、１０重量％〜８５重量％、または４０重量％〜７８重量％、または５０重量％〜７７重量％の含有量で含まれる。前記含有量範囲を満足することによって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保され、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持されることが可能である。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、腐食防止剤をさらに含むことができる。このような腐食防止剤は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いたフォトレジストパターンの除去時、銅含有膜などの金属含有下部膜の腐食を抑制することができる。
前記腐食防止剤としては、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物などを使用することができる。
前記トリアゾール系化合物は、下記化学式１または２の化合物を含むことができる。
前記化学式１において、Ｒ９は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数であり、
前記化学式２において、Ｒ１２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｂは、１〜４の整数である。
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｂは、１〜４の整数である。
このような腐食防止剤の例が大きく限定されるものではないが、例えば、前記化学式１において、Ｒ９は、メチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれヒドロキシエチルであり、ａは、１の化合物、または前記化学式２において、Ｒ１２は、メチル基であり、ｂは、１の化合物などのトリアゾール系化合物、５−アミノテトラゾール、またはその水和物のようなテトラゾール系化合物などを使用することができる。前記腐食防止剤を用いて、金属含有下部膜の腐食を効果的に抑制しながらも、ストリッパー組成物の剥離力などを優れたものに維持することがきる。
また、前記腐食防止剤は、全体組成物に対して、０．０１重量％〜０．５重量％、または０．０５重量％〜０．３重量％、または０．１重量％〜０．２重量％含まれる。前記腐食防止剤の含有量が全体組成物に対して０．０１重量％未満であれば、下部膜上の腐食を効果的に抑制しにくいことがある。さらに、前記腐食防止剤の含有量が全体組成物に対して０．５重量％超過であれば、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して、銅含有下部膜などの電気的特性を低下させることがある。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、シリコーン系非イオン性界面活性剤をさらに含むことができる。前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、アミン化合物などが含まれ、塩基性が強いストリッパー組成物中においても化学的変化、変性または分解を起こすことなく安定して維持され、上述した非プロトン性極性溶媒またはプロトン性有機溶媒などとの相溶性が優れたものになり得る。これにより、前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、他の成分とよく混合されてストリッパー組成物の表面張力を低下させ、前記ストリッパー組成物が除去されるフォトレジストおよびその下部膜に対してより優れた湿潤性および濡れ性を示すことができる。その結果、これを含む一実施形態のストリッパー組成物は、より優れたフォトレジスト剥離力を示すだけでなく、下部膜に対して優れたリンス力を示して、ストリッパー組成物の処理後も下部膜上にシミまたは異物をほとんど発生および残留させず、このようなシミおよび異物を効果的に除去することができる。
しかも、前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、非常に低い含有量の添加でも上述した効果を示すことができ、その変性または分解による副産物の発生が最小化される。
前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン系重合体を含むことができる。より具体的には、前記ポリシロキサン系重合体の例としては、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、全体組成物に対して、０．０００５重量％〜０．１重量％、または０．００１重量％〜０．０９重量％、または０．００１重量％〜０．０１重量％の含有量で含まれる。前記シリコーン系非イオン性界面活性剤の含有量が全体組成物に対して０．０００５重量％未満の場合、界面活性剤の添加によるストリッパー組成物の剥離力およびリンス力の向上効果を十分に挙げられないことがある。また、前記シリコーン系非イオン性界面活性剤の含有量が全体組成物に対して０．１重量％超過の場合、前記ストリッパー組成物を用いた剥離工程の進行時、高圧でバブルが発生して下部膜にシミが発生したり、装備センサが誤作動を起こすことがある。
前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、必要に応じて、通常の添加剤を追加的に含むことができ、前記添加剤の具体的な種類や含有量については特別な制限がない。
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、上述した各成分を混合する一般的な方法により製造され、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な製造方法については特別な制限がない。前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、ＮＭＦまたはＤＭＡＣなどの生殖毒性物質の使用なくても、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的にも優れた剥離力などを維持して、下部膜上の残留フォトレジストパターンを除去するのに用いられる。
一方、発明の他の実施形態によれば、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンに下部膜をパターニングする段階と、前記一実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階とを含む、フォトレジストの剥離方法が提供される。
前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物に関する内容は、前記一実施形態に関して上述した内容を含む。
前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物に関する内容は、前記一実施形態に関して上述した内容を含む。
前記フォトレジストの剥離方法は、まず、パターニングされる下部膜が形成された基板上にフォトリソグラフィ工程によりフォトレジストパターンを形成する段階の後、前記フォトレジストパターンをマスクとして下部膜をパターニングする段階を経て、上述したストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含むことができる。前記フォトレジストの剥離方法において、フォトレジストパターンの形成段階および下部膜のパターニング段階は通常の素子製造工程を使用することができ、これに関する具体的な製造方法については特別な制限がない。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階の例が大きく限定されるものではないが、例えば、フォトレジストパターンの残留する基板上に前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を処理し、アルカリ緩衝溶液を用いて洗浄し、超純水で洗浄し、乾燥する方法を使用することができる。前記ストリッパー組成物が優れた剥離力、下部膜上のシミを効果的に除去するリンス力および自然酸化膜除去能を示すことによって、下部膜上に残留するフォトレジストパターンを効果的に除去しながら、下部膜の表面状態を良好に維持することができる。これにより、前記パターニングされた下部膜上に後の工程を適切に進行させて素子を形成することができる。
本発明によれば、生殖毒性を示す溶媒を含まず、かつ、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的物性の低下を最小化することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法が提供される。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１〜４、比較例１〜２：フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の製造＞
下記表１の組成により、各成分を混合して、実施例１〜４、比較例１〜２によるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は、下記表１に記載された通りである。
下記表１の組成により、各成分を混合して、実施例１〜４、比較例１〜２によるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は、下記表１に記載された通りである。
＜実験例：実施例および比較例で得られたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られたストリッパー組成物の物性を下記の方法で測定し、その結果を表に示した。
前記実施例および比較例で得られたストリッパー組成物の物性を下記の方法で測定し、その結果を表に示した。
１．剥離力
１−１．新液剥離力評価
まず、１００ｍｍｘ１００ｍｍのガラス基板にフォトレジスト組成物（商品名：ＪＣ−８００）３．５ｍｌを滴下し、スピンコーティング装置にて４００ｒｐｍの速度下で１０秒間フォトレジスト組成物を塗布した。このようなガラス基板をホットプレートに装着し、１４０℃の温度で１２分間ハードベークして、フォトレジストを形成した。
１−１．新液剥離力評価
まず、１００ｍｍｘ１００ｍｍのガラス基板にフォトレジスト組成物（商品名：ＪＣ−８００）３．５ｍｌを滴下し、スピンコーティング装置にて４００ｒｐｍの速度下で１０秒間フォトレジスト組成物を塗布した。このようなガラス基板をホットプレートに装着し、１４０℃の温度で１２分間ハードベークして、フォトレジストを形成した。
前記フォトレジストが形成されたガラス基板を常温で空冷した後、３０ｍｍｘ３０ｍｍの大きさに切断して、新液剥離力評価用試料を準備した。
前記実施例および比較例で得られたストリッパー組成物５００ｇを準備し、５０℃に昇温させた状態で、ストリッパー組成物でガラス基板上のフォトレジストを処理した。前記フォトレジストが完全に剥離および除去される時間を測定して、新液剥離力を評価した。この時、フォトレジストの剥離の有無は、ガラス基板上に紫外線を照射してフォトレジストが残留するか否かを観察して確認した。
上記の方法で、実施例１、２および比較例１、２のストリッパー組成物の新液剥離力を評価して、下記表２に示した。
前記表２に示されているように、実施例１および２のストリッパー組成物は、生殖毒性物質のＮＭＦまたはＤＭＡＣを含まないにもかかわらず、ＮＭＦおよびＤＭＡＣを含む比較例１またはＮＭＦを含む比較例２のストリッパー組成物に準じるフォトレジスト剥離力（速い剥離時間）を示すことが確認された。
１−２．経時剥離力
剥離力評価用試料は、実験例１−１と同様の方法で準備し、前記実施例および比較例で得られたストリッパー組成物５００ｇを準備し、５０℃に昇温させた状態で、フォトレジスト組成物を全体組成物に対して１重量％の含有量で溶解させた。ストリッパー組成物を４８時間加熱して、苛酷条件下で経時変化を起こした。
剥離力評価用試料は、実験例１−１と同様の方法で準備し、前記実施例および比較例で得られたストリッパー組成物５００ｇを準備し、５０℃に昇温させた状態で、フォトレジスト組成物を全体組成物に対して１重量％の含有量で溶解させた。ストリッパー組成物を４８時間加熱して、苛酷条件下で経時変化を起こした。
このようなストリッパー組成物の経時剥離力を、実験例１−１と同様の方法で評価した。
上記の方法で、実施例１、２および比較例１、２のストリッパー組成物の経時剥離力を評価して、下記表３に示した。
前記表３に示されているように、実施例１および２のストリッパー組成物は、生殖毒性物質のＮＭＦまたはＤＭＡＣを含まないにもかかわらず、ＮＭＦおよびＤＭＡＣを含む比較例１またはＮＭＦを含む比較例２のストリッパー組成物に準じるか、これより優れたフォトレジスト剥離力（速い剥離時間）を示すことが確認された。
２．アミン含有量の変化
実施例１、比較例１〜２のストリッパー組成物を製造後、１０日間、５０℃の温度で保管しながら、各保管日付ごとに経時的アミン（ＡＩＰ、ＡＥＥ、ＬＧＡ）含有量の変化をガスクロマトグラフィーで分析および評価して、下記表４に示した。
実施例１、比較例１〜２のストリッパー組成物を製造後、１０日間、５０℃の温度で保管しながら、各保管日付ごとに経時的アミン（ＡＩＰ、ＡＥＥ、ＬＧＡ）含有量の変化をガスクロマトグラフィーで分析および評価して、下記表４に示した。
前記表４に示されているように、実施例１のストリッパー組成物は、経時的に苛酷条件で長時間保管しても、アミン含有量の低下程度が大きくないことが確認された。これに対し、比較例１〜２の組成物は、経時的にアミン含有量が大幅に低下することが確認された。
このような結果から、実施例１のストリッパー組成物に含まれているＤＥＦなどの溶媒は、アミンの分解を実質的に誘発させないのに対し、比較例の組成物に含まれているＮＭＦやＤＭＡＣなどの溶媒は、アミンの分解を起こして経時的にストリッパー組成物の剥離力を低下させることが確認された。
３．リンス力評価
実施例３および４、比較例１〜２のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、下記表５の膜が形成されたガラス基板を用いて該ガラス基板を前記ストリッパー組成物で処理した。以降、前記ガラス基板を液切し、超純水を数滴滴下し、５０秒間待機した。超純水で再度洗浄し、ガラス基板上のシミおよび異物を光学顕微鏡で観察して、次の基準下でリンス力を評価した。
ＯＫ：ガラス基板上のシミまたは異物が観察されない；
ＮＧ：ガラス基板上のシミまたは異物が観察される。
実施例３および４、比較例１〜２のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、下記表５の膜が形成されたガラス基板を用いて該ガラス基板を前記ストリッパー組成物で処理した。以降、前記ガラス基板を液切し、超純水を数滴滴下し、５０秒間待機した。超純水で再度洗浄し、ガラス基板上のシミおよび異物を光学顕微鏡で観察して、次の基準下でリンス力を評価した。
ＯＫ：ガラス基板上のシミまたは異物が観察されない；
ＮＧ：ガラス基板上のシミまたは異物が観察される。
上記の方法で、実施例３および４、比較例１および２のストリッパー組成物の経時的リンス力を評価して、下記表５に示した。このような評価結果は、経時条件ごとにそれぞれ評価して示した。
前記表５に示されているように、実施例４のストリッパー組成物は、多様な膜条件下でも、長期間優れたリンス力を発現および維持することが確認された。これに対し、比較例１〜２のストリッパー組成物は、ガラス基板上に形成された膜におけるリンス力の低下が現れることが確認された。このような結果から、実施例４のストリッパー組成物に含まれているＤＥＦなどの溶媒は、優れたリンス力を発現および維持することを確認することができる。
また、実施例３のストリッパー組成物は、経時変化の様相を考慮したフォトレジスト組成物の長時間加熱の苛酷条件下でも、長期間優れたリンス力を発現および維持することが確認された。このような結果から、実施例３のストリッパー組成物に含まれている界面活性剤によってリンス力が大きく向上することを確認することができる。
Claims (17)
- 重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物；
重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物；
環状アミン化合物；
炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物；および
極性有機溶媒；
を含み、
前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物および重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物の間の重量比が１：１〜１：１０である、
フォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 全体組成物に対して、
重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物０．１重量％〜１０重量％；
重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物０．５重量％〜２０重量％；
環状アミン化合物０．１重量％〜１０重量％；
炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物１０重量％〜８５重量％；および
極性有機溶媒１０重量％〜８５重量％を含む、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物は、
（２−アミノエトキシ）−１−エタノール、アミノエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、およびトリエチレンテトラアミンからなる群より選択された１種以上の化合物を含む、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記重量平均分子量９０ｇ／ｍｏｌ以下の鎖状アミン化合物は、
１−アミノイソプロパノール、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、３−アミノプロパノール、およびＮ−メチルエチルアミンからなる群より選択された１種以上の化合物を含む、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記環状アミン化合物は、
１−イミダゾリジンエタノール、アミノエチルピペラジン、およびヒドロキシエチルピペラジンからなる群より選択された１種以上の化合物を含む、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、
エチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物を含む、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記極性有機溶媒は、
アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ピロリドン、スルホン、およびスルホキシドからなる群より選択された１種以上を含む、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択された１種以上を含む、
請求項７に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 腐食防止剤をさらに含む、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記腐食防止剤は、
トリアゾール系化合物またはテトラゾール系化合物を含む、
請求項９に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記トリアゾール系化合物は、下記化学式１または２の化合物を含む、
請求項１０に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物：
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｂは、１〜４の整数である。 - 前記腐食防止剤は、全体組成物に対して、０．０１重量％〜０．５重量％含まれる、
請求項９に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - シリコーン系非イオン性界面活性剤をさらに含む、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン系重合体を含む、
請求項１３に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記ポリシロキサン系重合体は、
ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、および変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種以上を含む、
請求項１４に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、全体組成物に対して、０．０００５重量％〜０．１重量％含まれる、
請求項１３に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 基板上に下部膜を形成する段階と、
前記下部膜にフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをマスクとして前記下部膜をパターニングする段階と、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階と
を含む、
フォトレジストの剥離方法。
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