JP6497686B2 - 超弾性効果及び／又は形状記憶効果を発現するマグネシウム合金 - Google Patents

Description

本発明は、超弾性効果及び／又は形状記憶効果を発現するマグネシウム合金（以下、Ｍｇ合金と記載する。）に関する。特に、スカンジウム（Ｓｃ）を一定量含むＭｇ合金に関する。本出願は２０１５年１０月１３日に出願された日本国特許出願である特願２０１５−２０１８３０の関連出願であり、この日本出願に基づく優先権を主張するものである。また、本発明者らの論文であるAndo, D., et al., Materials Letters, Vol.161, p.5-8、Ogawa, Y., et al., Science, 2016, Vol.353(6297), pp.368-370, Ogawa,
Y., et al., Scripta Materialia, doi.org/10.1016/j.scriptamat.2016.09.024 に記載された全ての内容を援用するものである。

Ｍｇ合金は構造用材料に用いられる金属では最も低密度で軽量である。したがって、自動車、航空機などの構造材料として用いれば軽量化に寄与し、省エネルギー効果が期待できる。また、Ｍｇ合金は、リサイクル性にも優れ、プラスチックに比べて容易にリサイクルできるという利点がある。さらに、比強度も高く、資源も豊富に存在することから、次世代構造材料と呼ばれ注目され始めてから数十年経つ。しかしながら、広く使用されるＭｇ合金が開発されるに至っていない。軽量で、比剛性が高く、衝撃吸収性に優れたＭｇ合金が開発されているにもかかわらず、未だ十分な実用化に至っていない原因の一つに、冷間加工性に乏しい、強度が低いといった機械的性質の不十分さが挙げられる。

強度を高くするために、ＭｇにＡｌを添加した合金が開発されているが、冷間加工性が乏しいという短所がある。例えば、Ａｌが添加された代表的なＭｇ合金には、ＡＺ３１（Ａｌ３質量％、Ｚｎ１質量％、残部Ｍｇ）、ＡＺ６１（Ａｌ６質量％、Ｚｎ１質量％、残部Ｍｇ）、ＡＺ９１（Ａｌ９質量％、Ｚｎ１質量％、残部Ｍｇ）、ＡＭ（Ａｌ６質量％、Ｍｎ１質量％未満、残部Ｍｇ）がある。このうち構造材として汎用の高い圧延材を容易に得ることができるのはＡＺ３１のみであるが、ＡＺ３１の圧延材にしても２５０℃程度でしかプレス加工ができず、室温で加工することは難しい。この冷間加工性が乏しいという短所が、様々な用途への実用化を妨げている。

一般のマグネシウム合金が冷間加工性や強度に乏しい原因として、主相がＨＣＰ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ）構造であることが挙げられており、変形中に形成される二重双晶内部において局所的大変形が生じるため早期破壊が生じる事が指摘されている。こうした問題の解決策として、結晶粒の微細化やランダム化といった結晶の制御が試みられている（非特許文献１、２）。ただし、結晶粒の微細化などによる結晶組織制御を施しても、その構造はＨＣＰのままであり、構造に起因する異方性が存在するため延性の向上には限界がある。

Ｍｇ合金の冷間加工性を向上させる技術としてＭｇ−Ｌｉ合金がある（特許文献１、２、非特許文献３）。ＭｇへＬｉを２４．５原子％添加すると結晶構造がＨＣＰ構造からＢＣＣ（ｂｏｄｙ-ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）構造へと変化し、冷間加工性が向上する。しかしながら、リチウム含有量が多くなるにつれ、耐食性が低下する。また、Ｍｇ−Ｌｉ合金は硬さや強度が低く、熱安定性も悪い。そのため自動車や航空材料のように、強度を必要とする材料として使用することはできない。また、耐食性が悪いことから表面処理が必要であるため用途がきわめて限定されたものとなっている。

さらに、Ｍｇ合金が広く用いられていない原因の二つ目として、Ｔｉ合金のような機能性を備えておらず、その応用範囲が広がらないことが挙げられる。Ｔｉ合金は、高い比強度を有し、延性にも優れるばかりでなく、特にＢＣＣ構造を有するＴｉ合金は超弾性効果を示すことが知られている（特許文献３）。基本的に、応力を負荷することによるマルテンサイト変態に起因して超弾性効果を発現するものは、応力を負荷しない状態での変態温度に依存して形状記憶効果を示すことも知られている。これらの性質を利用して、Ｔｉ合金は眼鏡フレームなどの装身具やステント、カテーテル、ガイドワイヤといった医療分野への適用も進んでいる。

超弾性効果とは、大きな変形ひずみを加えても応力を除くと直ちに元の形状に戻る性質をいう。また、形状記憶効果とは、外力によって変形させても、ある温度以上になると元の記憶した形に戻る性質をいう。超弾性効果を有する形状記憶合金としては、Ｎｉ-Ｔｉ、Ｃｕ-Ａｌ-Ｎｉ、Ｃｕ-Ｚｎ、Ｃｕ-Ｚｎ-Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｌ、Ｎｉ-Ａｌ等、様々な金属をベースとした合金が開発されている。

最近、Ｍｇを主成分とし、合金元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等から選択される少なくとも１種の元素を成分として含有し、一方向結晶構造を有するＭｇ合金が擬弾性を有することが開示されている（特許文献４）。Ｍｇ合金が擬弾性を有する機構として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等を添加することにより、Ｍｇの六方晶の底面すべりを抑制し、双晶の発生を促進する機構が開示されている。特許文献４には、実施例としてＹを１．０〜１．７原子％添加したＭｇ合金が開示されており、他の元素を含んだ際の擬弾性については開示されていないが、母相に添加する元素成分は１．０〜６．０原子％の範囲を想定しているものと認められる。ただし、双晶の可逆変化に起因する擬弾性では、残留歪みが多く、９０％以上のほぼ完全な形状回復は見込めない。また、良好な形状回復を得るためには単結晶とする必要があり実用には限界がある。

本発明者らは、Ｍｇ合金の結晶構造に着目し研究を行ってきた。Ｍｇ合金は異方性の高いＨＣＰ構造をとるために冷間加工性が悪いと考え、ＢＣＣ構造を有するＭｇ合金を探索した。状態図の解析から、Ｍｇ-Ｌｉ合金以外に、Ｓｃを加えたＭｇ-Ｓｃ合金が高Ｍｇ濃度においてＢＣＣ構造が存在すると予測された。本発明者らはすでにＳｃを加えたＭｇ合金を製造し、二相組織制御の可能性や機械的特性との関係、さらに結晶配向性について解析し報告している（非特許文献４〜８）。特に、ＢＣＣ相とＨＣＰ相の二相とすることにより、高強度化が可能であることを示している（非特許文献４）。また、１７５℃〜４００℃の温度で時効処理することにより、ＢＣＣ相内に微細なＨＣＰ構造析出物が生成する事によって、硬化する事を見出している（非特許文献５、６）。

特開２０１１−５８０８９号公報 特開２００１−４０４４５号公報 特開２００４−１２４１５６号公報 特開２０１５−６３７４６号公報

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上記のようにＭｇ-Ｓｃ合金についての解析は行われてきているもののＭｇ-Ｓｃ合金の組織制御の方法や、機械的特性の詳細には未だに不明の点が多い。さらに、超弾性、形状記憶特性を備え、かつ冷間加工性に優れたＭｇ合金は未だに開発されていない。本発明は、超弾性効果及び／又は形状記憶効果を有し、かつ冷間加工性に優れたＭｇ合金を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の組成範囲を有するＢＣＣ構造を持つＭｇ−Ｓｃ合金が、応力誘起変態に付随して超弾性効果を発現する事を見出した。さらに、形状記憶効果を有することを見出した（非特許文献９、１０）。本発明は、以下に示すＭｇにＳｃを一定量添加した合金、及びその製造方法に関する。

（１）Ｍｇを主成分とする合金であって、Ｓｃを１３原子％より多く、３０原子％以下の範囲で含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、ＢＣＣ相を有する超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金。
（２）前記組成に加えて、添加元素としてＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を、合金全体を１００原子％として、合計で０．００１以上９原子％以下含有する（１）に記載の超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金。
（３）前記組成に加えて、添加元素としてＣａ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を、合金全体を１００原子％として、合計で０．０１以上２．０原子％以下、かつ添加元素全量が９原子％以下となるように含有する（１）又は（２）に記載の超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金。
（４）超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金の製造方法であって、Ｍｇを主成分とし、Ｓｃを１３原子％より多く、３０原子％以下の範囲で含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物となるように５００℃以上の温度で溶体化し、１０００℃／分より速い冷却速度で冷却処理するＭｇ合金の製造方法。
（５）前記組成に加えて、添加元素としてＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を、合金全体を１００原子％として、合計で０．００１以上９原子％以下含有させ、溶体化を行う（４）記載のＭｇ合金の製造方法。
（６）前記組成に加えて、添加元素としてＣａ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を、合金全体を１００原子％として、合計で０．０１以上２．０原子％以下、かつ添加元素全量が９原子％以下となるように含有させ、溶体化を行う（４）又は（５）に記載のＭｇ合金の製造方法。
（７）１００℃〜４００℃の温度範囲にて時効処理する（４）〜（６）いずれか１つに記載のＭｇ合金の製造方法。
（８）（４）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法によって製造されることを特徴とする超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金。

本発明のＭｇ合金は、冷間加工性に優れると共に、超弾性効果、形状記憶効果を発現する。したがって、様々な分野での応用を期待することができる。特に、Ｍｇは生体内で溶解するため、ステント等生体内に留置する医療用材料に用いれば、再度患者から摘出する必要がないため、患者の負担を軽減することができ非常に有用である。

また、軽量かつ比強度が高いというＭｇ合金の特性に加えて冷間加工性に優れていることから、航空宇宙分野や自動車分野等における種々の構造材料への応用が期待できる。

実施例１のＭｇ合金の応力―歪み曲線を示すグラフである。 実施例１のＭｇ合金の応力−歪みサイクル試験図である。 図２Ａの応力−歪み曲線により得られたε_tとε_SEの関係を示すグラフである。 実施例１、４、６、比較例３の熱処理後のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１のＭｇ合金に応力を負荷しながらＸ線解析を行った結果を示す図である。 Ｍｇ合金のＸ線回折パターンを示す図。図５ＡはＳｃ２０．５原子％を含むＭｇ合金、図５ＢはＳｃ１９．２原子％を含むＭｇ合金の結果を示す。 板状のＭｇ合金試料が温度変化により形状回復する様子を示す写真。 降伏応力σ_ｙ、超弾性回復歪み量ε_ＳＥ ^ｉ＝３と試料の板厚に対する相対結晶粒径の関係を示す図。

以下、実施例を示しながら本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲における他の例、態様等を当然含むものである。

先ず、本発明の合金組成について説明する。本発明のＭｇ合金は、Ｓｃを１３原子％より多く、３０原子％以下の範囲で含む。添加するＳｃは、１３原子％以下ではＢＣＣ相が得られず超弾性効果、形状記憶効果を得ることができない。また、３０原子％以上であると延性に乏しく、粒界破壊が生じてしまう。

本発明のＭｇ合金は、必要に応じて、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の添加元素を、合金全体を１００原子％として、合計で０．００１〜９原子％を含有してもよい。これら元素を含有することにより一層の超弾性効果の向上及び機械的強度の調整が期待できる。添加元素は、９原子％を超えると合金が脆化するために加工性が悪くなる恐れがある。また、０．００１原子％より少ない場合には効果を期待することができない。ここで、Ｌｉは、ＢＣＣ構造を安定にする元素であり、加工性向上に有効であると考えられる。Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ及びＳｎは、固溶硬化あるいは析出硬化により強度を向上させる効果を有し、転位の移動を抑制するため超弾性効果の向上に有効であると考えられる。

さらに、超弾性効果は損なわずに、結晶組織を微細にするＣａ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素を添加してもよい。これら元素は結晶粒を微細化する事により、高強度化及び高延性化する事ができることが知られていることから、Ｍｇ合金の高強度化、高延性化が期待できる（非特許文献１１）。これら添加元素は、合金全体を１００原子％として、０．０１〜２原子％含有させることができる。添加元素は、２原子％を超えると脆化の恐れがある。また、０．０１原子％より少ない場合には高強度化、高延性化の効果を期待することができない。

続いて、本発明の合金の製造方法について説明する。本発明のＭｇ合金を製造する場合は、前記各元素を所定量添加し不活性ガス雰囲気中で溶解する。溶解に際しては、高周波加熱溶解が好ましい。溶解した合金を溶解インゴットとし、熱間圧延及び冷間圧延を行い、所定の形状に加工する。

次に、所定の形状に加工したＭｇ合金を溶体化温度範囲まで加熱し、結晶組織をＢＣＣ相に変態させた後、急冷する溶体化処理を行う。溶体化処理は５００℃以上の温度で行う。溶体化の温度は試料の組成によって異なるが、一般にＳｃ量を多くするにつれて、温度を下げることが可能となる。Ｓｃ量が比較的多い合金では５００℃程度の温度で完全な溶体化が可能であるが、Ｓｃ量が低い合金の場合は、より高温で溶体化をする必要がある。溶体化処理が５５０℃以上であれば完全に溶体化することから、処理温度は、５５０℃以上８００℃以下であるのが好ましい。５５０℃以下の温度であると、Ｓｃ量の低い合金では、多量のＨＣＰ相が形成される場合があり超弾性効果が得られない。一方、８００℃以上では材料が溶け始めてしまう。処理温度での保持時間は１分以上あれば良いが、２４時間を超えると酸化の影響が無視できなくなる。したがって、処理温度は、１分から２４時間の範囲であるのが好ましい。溶体化温度域に加熱後、急冷することにより、ＢＣＣ相を有するＭｇ−Ｓｃ合金を製造することができる。超弾性回復率からは、冷却速度は、１０００℃/分以上であることが好ましい。

さらに、時効処理を施すことにより、材料の硬度を上昇させることが可能である。高硬度となることで超弾性特性、特に、繰り返し特性を改善する事ができる。時効処理温度としては、１００℃以上４００℃以下であることが好ましい。

次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。表１に示す組成で、ＭｇにＳｃを単独で（実施例１〜６）、あるいはさらにＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉを混合して（実施例７〜１６）Ｍｇ合金を製造した。

具体的には、下記表１の実施例１〜１６の合金組成になるように各材料を秤量し、アルゴンガス雰囲気下、高周波溶解炉を用いて溶解した。坩堝はアルミナ製坩堝を用い、溶解後、坩堝止めし溶解インゴットとした。次に６００℃の温度にて２ｍｍ程度まで熱間圧延後、６００℃の温度で焼鈍を繰り返しながら０．７ｍｍまで冷間圧延を行った。得られた試料を５００℃〜７００℃の温度で３０分の溶体化後、１０００℃／分以上で急冷し、Ｍｇ合金試料を作製した。溶体化の温度は、ＢＣＣ相単一相が得られる温度を光学顕微鏡観察を用いて調査し確認する。

比較例１〜４の合金は、表１に示す組成で材料を秤量し、実施例と同様にして高周波溶解炉を用いて溶解した。次に、比較例１及び２は、６００℃の温度にて、２ｍｍ程度まで熱間圧延後、６００℃の温度で焼鈍を繰り返しながら０．７ｍｍまで冷間圧延を行った。一方、比較例３及び４は、３００℃の温度にて、２ｍｍ程度まで熱間圧延後、３００℃の温度で焼鈍を繰り返しながら０．７ｍｍまで冷間圧延を行った。得られた試料を３００℃の温度にて３０分の熱処理、及び１０００℃/分以上で急冷し、Ｍｇ合金試料を作製した。熱間圧延の温度やその後の熱処理温度が各試料で異なるのは、試料の組成によって溶融温度が異なるためである。

次に、各合金で試験片を作製し、超弾性を示すか測定を行った。各試験片は、表面を機械研磨し、最終厚さを０．５ｍｍとした。引張試験片のサイズは、３．５ｍｍ幅、０．５ｍｍ厚、標点間距離１０ｍｍとし、−１５０℃の試験温度にて、０．５ｍｍ/分の引張速度にて試験を行った。４％の予歪みを負荷後、応力を除荷する事により、与えた歪みの超弾性形状回復率を求めた。

ここで、超弾性形状回復率は、４％の引張歪みの除荷負荷後の超弾性に伴う形状回復量と定義し、次式より評価した。

一例として実施例１の試料において得られた応力―歪み曲線を図１に示す。応力を印加すると、まず、応力に比例して弾性歪みが発生する。降伏点（図１では１％歪み付近）に達すると、その後は応力を大きく増加しなくとも歪みが発生する。４％の予歪みを負荷後、応力を除荷する事により、実施例１の試料では与えた歪みがほぼ元の状態に復元する優れた超弾性効果が出現していることが分かる。

なお、図１に示すように、ε_tは「引張負荷歪み量（４％）から弾性変形による回復分を差し引いた予歪み量」及びε_SEは「超弾性回復歪み量」である。種々の組成の合金を用い超弾性形状回復率を求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｍｇに１３原子％Ｓｃを単独で添加した場合（比較例２）では、全く超弾性を示さなかった。一方、１４．５原子％Ｓｃを添加した場合（実施例３）は、７５％の超弾性形状回復率を示した。Ｓｃ量が１３原子％より少ない場合には、他の元素と併せて１４原子％の組成（Ｓｃ１０原子％−Ａｌ４原子％、比較例１）であっても、全く超弾性を示さなかった。したがって、１３原子％より多くＳｃを添加することが超弾性効果を有するためには必要であると結論付けた。

また、Ｓｃ単独でＭｇに添加する場合には、Ｓｃを２０．５原子％以上加えることにより９０％以上の超弾性形状回復率を得ることができる（実施例１）。したがって、２０．５原子％以上のＳｃを添加した合金組成とすることが好ましい。２６．５原子％Ｓｃを添加している実施例５と、２９．５原子％Ｓｃを添加している実施例６を比較すると、Ｓｃ量の少ない実施例５の方が超弾性形状回復率は高くなっている。Ｓｃ単独で添加する場合には、添加するＳｃ量は２６．５原子％付近をピークとして、高い超弾性形状回復率を得ることができるものと考えられる。

さらに、Ｓｃに加えてＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉを添加元素として加えた場合も、同様に高い超弾性形状回復率を示す（実施例７〜１６）。Ｓｃ以外に添加する元素、及び添加量によって超弾性形状回復率は変動するが、Ｓｃ単独で添加した場合に比べて超弾性の向上を得ることができる。例えば、実施例１０のＭｇ合金のＳｃ添加量は１８原子％と少ないが、超弾性回復率は８８％である。これに対し、Ｓｃを単独で１９．５原子％添加した実施例２の合金の超弾性回復率は７７％であり、実施例１０のＭｇ合金の超弾性回復率の方が高い値となっている。

また、ここでは示さないが、上述のように、Ｌｉは、加工性向上に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ及びＳｎは、固溶硬化あるいは析出硬化により強度の向上に寄与することから、これらの添加元素を加えることによって、超弾性効果の向上以外の機械的特性の向上も期待することができる。そのため、複数の添加元素を加えることにより超弾性効果の他に、異なる機械的特性の向上を期待することができる。

さらに、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を加えてもよい。Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＣｅを添加することにより、結晶組織が微細になることから強度の上昇及び加工性の向上が期待できる。

実施例１のＭｇ合金試料について、引張サイクル試験を行い、得られる最大超弾性歪み量を評価した。引張サイクル試験は、引張負荷歪み量（ε_ｔ）を徐々に増加し、超弾性回復歪み量（ε_ＳＥ）を測定した結果である。図２Ａに、応力−歪みサイクル試験図を示している。σ_ｙは降伏応力、ε_ｔ ^ｉはサイクルiにおける引張負荷歪み量、ε_e ^ｉはサイクルiにおける純弾性回復歪み量、ε_ＳＥ ^ｉはサイクルｉにおける超弾性回復歪み量、ε_ｒ ^ｉはサイクルｉにおける残留歪み量である。合金試料は、第１サイクルにおいて、歪み量１％まで張力を負荷し、除荷する。第２サイクルにおいて、歪み量２％まで張力を負荷し、徐荷する。これを第８サイクルまで繰り返しながら、応力を測定したものである。図２Ｂに、引張サイクル試験の測定結果から得られた引張負荷歪み量と超弾性回復歪み量の関係を示しているが、実施例１のＭｇ合金の最大純弾性回復歪み量は、４．４％であった。また、ここでは結果を示さないが、他の実施例のＭｇ合金も同等の最大純弾性回復歪み量であった。

また、Ｓｃを全く添加しない既存のＭｇ合金（ＡＺ３１：比較例３、ＺＫ６０：比較例４）は、表１に示すように超弾性を示さなかった。これら既存のＭｇ合金はＨＣＰ構造であることが示されており、ＢＣＣ構造を有することがＭｇ合金の場合には超弾性の発現に重要であることが示唆される。

本発明者らは、Ｍｇ-Ｓｃ合金には、ＢＣＣ構造を備えたものが存在することをすでに明らかにしているが、超弾性特性を発現するＭｇ合金とＢＣＣ構造との関係についてＸ線回折を行い結晶構造の解析をした。

実施例１、４、６、及び比較例３の合金は、上記と同様に熱処理により溶体化し、急冷して試験片を作製した。試験片は、１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍとし、試料表面を物理研磨にてミラー鏡面に仕上げた。作製した試験片についてＸ線回折を行った。Ｘ線回折装置は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｕｌｔｉｍａを用い、θ/２θ法で、線源はＣｕ Ｋ-αを用いた。結果を図３に示す。ここで、縦軸は対数スケールである。

実施例１、４及び６では、ＢＣＣ相を示すピーク（図中○で示す。）の強度が大きく、実質的にＢＣＣ相単相であることが分かる。なお、実施例１では、ＨＣＰ相を示すピーク（図中●で示す。）が若干観察されるが、これは、熱処理後の急冷中に生成したものであり、ＨＣＰ相の分率は１０体積％以下であった。一方、比較例３では、強いＨＣＰ相のピークが観察され、ＨＣＰ相単相であることが分かる。このことから、ＢＣＣ相が存在することが、超弾性特性の発現には重要であることが示された。

また、実施例１の試料に応力を負荷しながら、−１５０℃にてＸ線回折を行ったところ、ＢＣＣ構造から斜方晶の構造を有する相が生成する事が分かった。図４は、実施例１の試料に応力を負荷しながら、−１５０℃でＸ線回折を行った結果を示す。

実施例１の試料は、−１５０℃にて応力負荷無しの状態では、図３の実施例１の結果（室温、応力負荷無しの状態で測定）と同様に、ＢＣＣ相が主相として観察され、若干、冷却中に生成したＨＣＰ相が観察される。一方で、図４に示すように、−１５０℃にて応力を負荷した状態では、その他に、斜方晶構造と思われる相が観察される（図中矢印）。この斜方晶生成物は、応力除荷後には消失する。この事は、ＢＣＣ相を持つＭｇ−Ｓｃ合金では、通常の形状記憶合金と同様に、応力誘起変態に伴い超弾性効果が得られることを意味している。このように、Ｍｇ−Ｓｃ合金では、ＢＣＣ相における応力負荷−除荷に伴う可逆的な変態に伴い優れた超弾性形状回復率が得られる。

次に、溶体化後の冷却速度と超弾性特性の発現との相関について解析を行った。実施例１と同様の組成のＭｇ合金（Ｓｃ２０．５原子％を含むＭｇ合金）を溶体化後、冷却速度を１０００℃／秒、１０００℃／分、１００℃／分、２０℃／分と変えてＭｇ合金を製造した。製造したＭｇ合金は引張試験を行い、超弾性形状回復率を測定した。また、Ｘ線回折を行い、相構造を解析した。結果を表２に示す。

１０００℃／秒及び１０００℃／分で冷却した場合、７０％以上の超弾性回復率が得られるが、１００℃／分及び２０℃／分で冷却した試料では、超弾性特性が得られなかった。Ｓｃ２０．５原子％を含むＭｇ合金を用いた場合、Ｘ線回折の結果から、１０００℃／秒、１０００℃／分で急速に冷却しても、少量のＨＣＰ相が含まれる。基本的に、熱処理後の冷却が遅くなればなるほど、ＨＣＰ相が増加する。ＨＣＰの増加に伴って、超弾性回復率の発現も低下する。Ｍｇ-Ｓｃ合金の各組成において冷却温度による超弾性形状回復率は異なるが、１０００℃／分より早い速度で冷却を行うことにより実施例に示したいずれの合金でも超弾性を発現することができる。

上記結果から、Ｍｇ合金が超弾性特性を備えるためには、Ｓｃを１３原子％より多く、３０原子％以下の範囲で含有するとともに、結晶構造としてＢＣＣ相をとることができるように溶体化後の冷却速度が非常に重要であることが示された。

次に、これらＭｇ合金が無応力下においてマルテンサイト変態を生じるか解析を行った。実施例１のＭｇ合金（Ｓｃ２０．５原子％を含むＭｇ合金）、Ｓｃ１９．２原子％を含むＭｇ合金の試料を２０℃及び−１９０℃でＸ線回折を行った（図５）。

図５Ａは、ＢＣＣ相を有するＳｃ２０．５原子％を含むＭｇ合金の２０℃と１９０℃のＸ線回折パターンを示したものである。まず、２０℃でＸ線回折を行い、次に−１９０℃に冷却しＸ線回折を行った結果を示している。Ｓｃ２０．５原子％を含むＭｇ合金試料では、２０℃と−１９０℃との間では変化がなく、この温度ではマルテンサイト変態は生じていないことを示している。

Ｓｃ１９．２原子％を含むＭｇ合金の試料は、２０℃、−１９０℃、２０℃と温度を推移させ、それぞれの温度でＸ線回折を行った（図５Ｂ）。この組成では、−１９０℃まで冷却することにより、体心立方構造から斜方晶構造へとマルテンサイト変態（ｏｒｔｈｏｒｏｈｏｍｂｉｃ ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ ｐｈａｓｅ、図中ｏｒｔｈｏ−Ｍと表記）を生じている。マルテンサイト相は、再度温度を２０℃まで上昇させることにより、ＢＣＣ相に可逆的に変化する。この組成のＭｇ合金では２０℃と−１９０℃の間で温度依存的にマルテンサイト変態が起こることから、形状記憶特性を発現することが示唆された。

そこで、Ｓｃを含むＭｇ合金の形状記憶特性を発現するか解析を行った。Ｓｃ１８．３原子％を含むＭｇ合金の板状試料を表面歪み５％程度に液体窒素温度で変形させた後、試料温度をモニターしながら、ゆっくりと昇温した際の形状を観察した（図６）。この組成の試料では−３０℃付近から形状回復が始まることが確認された。この結果は、Ｓｃ含有量が少ない方が、マルテンサイト変態温度が高くなることを示している。

次に、Ｓｃ１６．２原子％、Ｚｎ１．０原子％、Ｚｒ０．１％を含むＭｇ合金の形状記憶特性について解析を行った。当該組成の試料を示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて、マルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ）、及び終了温度（Ｍｆ）、並びにマルテンサイト逆変態開始温度（Ａｓ）、及び終了温度（Ａｆ）を解析した。その結果、Ｍｓ＝５℃、Ｍｆ＝−３０℃、Ａｓ＝２０℃、Ａｆ＝５０℃であった。

さらに、この組成の試料を用いて形状記憶特性について解析を行った。この組成の板材試料を表面歪み３％程度に液体窒素温度下で曲げ変形した後、５０℃以上に加熱すると板状試料はほぼ真っ直ぐな形状に回復した。形状回復率は９５％以上であり、上記ＤＳＣを用いた結果と良い一致を示していた。この結果は、Ｓｃを一定量含有していれば、Ｓｃ以外の原子を含むものでも形状記憶特性を備えていることを示している。また、この合金組成であれば、室温以上での形状回復が得られており、室温付近の環境温度での使用も可能である。本実施例のように、組成を調整することによって、室温付近の環境温度で形状記憶効果を発現する合金が得られるので応用範囲を広げることができる。

次に、Ｓｃ２０．５原子％を含むＭｇ合金について、降伏応力σ_ｙ、純弾性回復歪み量、試料の板厚に対する相対結晶粒径（結晶粒径ｄ／試料板厚ｔ）の関係を検討した。図２に示したような応力−歪みサイクル試験を行い、試料の板厚に対する相対結晶粒径に対する、降伏応力と３％の歪みを印加した後、除荷することによって得られる超弾性歪み量（ε_ＳＥ ^ｉ＝３）をそれぞれプロットした（図７）。

試料の板厚に対する相対結晶粒径が大きくなると降伏応力は低下する一方で、超弾性特性は向上することが示された。これは、他の形状記憶合金で見られる性質と同様の傾向であった。図５に−１９０℃までのＸＲＤ結果を示したが、Ｓｃ２０．５原子％の組成のＭｇ合金の場合、絶対零度温度以上の温度範囲では熱的にマルテンサイト変態を生じない。しかし、絶対零度温度以上の温度範囲では、熱的にマルテンサイト変態を生じない組成のＭｇ合金であっても、図７に示すように他の形状記憶合金で見られる性質と同様の性質が見られたことから、条件によっては形状回復する可能性を有する。

本発明のＭｇ合金は、冷間加工性に優れるとともに超弾性特性、及び形状記憶特性を発現する。本発明の超弾性特性、及び形状記憶特性を備えたＭｇ合金は、その「軽い」という特徴から、航空宇宙分野や自動車分野等への利用が可能である。また、Ｍｇは生体分解性を有することから、超弾性効果を備えたＭｇ合金は、ステント等の医療機具に用いた場合には、一定期間体内に留置された後に溶解することが期待され、患者にとって大きなメリットとなる。

Claims (7)

1. Ｍｇを主成分とする合金材であって、
   Ｓｃを１３原子％より多く、３０原子％以下の範囲で含有し、
   残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、
   ＢＣＣ相を有し、
   ＢＣＣ相以外の分率が１０体積％以下である超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金材。
2. 前記組成に加えて、添加元素としてＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を、
   合金材全体を１００原子％として、合計で０．００１以上９原子％以下含有する請求項１に記載の超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金材。
3. 前記組成に加えて、添加元素としてＣａ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を、
   合金材全体を１００原子％として、合計で０．０１以上２．０原子％以下、かつ添加元素全量が９原子％以下となるように含有する請求項１又は２に記載の超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金材。
4. 超弾性効果及び／又は形状記憶効果を備えたＭｇ合金材の製造方法であって、
   Ｍｇを主成分とし、
   Ｓｃを１３原子％より多く、３０原子％以下の範囲で含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物となるように５００℃以上の温度で溶体化し、
   １０００℃／分より速い冷却速度で冷却処理し、
   ＢＣＣ相を有しＢＣＣ相以外の分率を１０体積％以下とするＭｇ合金材の製造方法。
5. 前記組成に加えて、添加元素としてＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を、
   合金材全体を１００原子％として、合計で０．００１以上９原子％以下含有させ、溶体化を行う請求項４記載のＢＣＣ相を有しＢＣＣ相以外の分率を１０体積％以下とするＭｇ合金材の製造方法。
6. 前記組成に加えて、添加元素としてＣａ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を、
   合金材全体を１００原子％として、合計で０．０１以上２．０原子％以下、かつ添加元素全量が９原子％以下となるように含有させ、溶体化を行う請求項４又は５に記載のＢＣＣ相を有しＢＣＣ相以外の分率を１０体積％以下とするＭｇ合金材の製造方法。
7. １００℃〜４００℃の温度範囲にて時効処理する請求項４〜６いずれか１項に記載のＢＣＣ相を有しＢＣＣ相以外の分率を１０体積％以下とするＭｇ合金材の製造方法。