JP6498074B2

JP6498074B2 - 超硬合金

Info

Publication number: JP6498074B2
Application number: JP2015160299A
Authority: JP
Inventors: 正俊櫻井; 晃金田
Original assignee: OSG Corp
Current assignee: OSG Corp
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: JP2017039954A

Description

本発明は超硬合金に関し、特にダイヤモンド製の被膜を形成するのに適した超硬合金に関するものである。

炭化物の硬質相とＣｏを含む結合相とを含有するＷＣ−Ｃｏ等の超硬合金は、高硬度で耐磨耗性に優れるため、切削工具やチャック治具などの各種部材に用いられている。耐磨耗性や耐久性をさらに向上させるため、超硬合金からなる基材の表面をダイヤモンド製の被膜でコーティングした部材が知られている。しかし、結合相に含まれるＣｏが、ダイヤモンドの同素体であるグラファイトを生成する触媒となり得るので、ダイヤモンドを気相合成して基材のコーティングを試みても、基材の表面に専らグラファイトが生成されてしまう。そこで、基材の表面に存在するＣｏを珪化して珪化物とした後にダイヤモンド製の被膜を形成する技術がある（特許文献１）。

国際公開第２００５／１２１３９８号

しかしながら上記従来の技術では、基材の表面に存在するＣｏを珪化物にする処理を要するので、被膜を形成する工程が煩雑化するという問題点がある。

本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、被膜を形成する工程を簡素化できる超硬合金を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段および発明の効果

この目的を達成するために請求項１記載の超硬合金によれば、ＷＣ粒子を主体とする硬質相と、硬質相を結合するＣｏを主体とする結合相と、Ｃｒ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ及びＴｉから選択される１種以上の元素とを含有する。ＷＣ粒子は、フィッシャー法で測定される平均粒子径が０．４μｍ〜０．６μｍの細粒と、フィッシャー法で測定される平均粒子径が１．２μｍ〜１．４μｍの粗粒とから実質的に構成される。細粒および粗粒は質量比が細粒／粗粒＝２５／７５〜１５／８５なので、粗粒のＷＣ粒子の隙間に細粒のＷＣ粒子が入り込み、ＷＣ粒子を密に配列できる。元素は含有量が０．０９質量％〜０．９質量％なので、ＷＣ粒子の粒成長を抑制して、密に配列したＷＣ粒子の粒度を維持し易くできる。ＷＣ粒子を結合するＣｏは含有量が０．７質量％〜１．７質量％なので、表面に露出するＣｏ量を少なくできる。触媒となり得る表面のＣｏ量を少なくできるので、ダイヤモンド製の所期の被膜を表面に形成できる。表面に存在するＣｏを珪化物にする処理を要しないので、被膜を形成する工程を簡素化できる効果がある。

請求項２記載の超硬合金によれば、０．０９質量％〜０．９質量％のＴａを含有するので、請求項１の効果に加え、耐酸化性を向上できる効果がある。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。超硬合金はＷＣ粒子を主体とする硬質相を含有するＷＣ基超硬合金である。硬質相は、ＷＣ粒子のみから、又は、ＷＣ粒子および化合物粒子から実質的に構成される。ＷＣ粒子のみから実質的に硬質相が構成されると、超硬合金は耐熱亀裂性、靭性、強度に優れる。「実質的に構成される」とは、不可避不純物を除き、構成元素が固溶していることを意味する。

硬質相の化合物粒子は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属と、炭素および窒素の少なくとも１種との化合物（但しＷＣを除く）の粒子、即ち上記の金属の炭化物（但しＷＣを除く）、窒化物、炭窒化物およびこれらの固溶体から選択される１種または２種以上の化合物の粒子である。例えば、ＴａＣ，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ，ＶＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２，ＮｂＣ，ＴｉＣＮ等が挙げられる。ＷＣ粒子および化合物粒子から実質的に硬質相が構成されると、超硬合金は耐摩耗性に優れる。化合物粒子に含まれる金属の超硬合金に対する含有量は０．０５質量％〜５質量％が好ましい。超硬合金の耐摩耗性および耐熱亀裂性を確保するためである。

ＷＣ粒子は、フィッシャー法で測定される平均粒子径が０．４μｍ〜０．６μｍの細粒と、フィッシャー法で測定される平均粒子径が１．２μｍ〜１．４μｍの粗粒とから実質的に構成される。フィッシャー法は、ＴＭＩＡＳ０００１：１９９９に規定される粒度試験方法であり、試料に空気を透過して流速および圧力降下の測定から比表面積を求め、平均粒子径を算出する方法（透過法）である。細粒および粗粒の割合は、質量比が細粒／粗粒＝２５／７５〜１５／８５である。これにより、粗粒のＷＣ粒子の隙間に細粒のＷＣ粒子が入り込み、ＷＣ粒子を密に配列できる。その結果、超硬合金の靭性、強度および硬度を確保して、被膜の密着性を確保できる。

結合相は硬質相を結合するためのものであり、Ｃｏを主体とする。結合相はＣｏに加え、Ｎｉ，Ｆｅ等の他の鉄族元素を含有することが可能である。Ｃｏは、超硬合金に対する含有量が０．７質量％〜２質量％が好ましい。超硬合金の靭性および硬度を確保するためである。超硬合金に対するＣｏの含有量が０．７質量％未満であると、超硬合金の靭性が低下する傾向がみられる。超硬合金に対するＣｏの含有量が２質量％を超えると、基材の表面のＣｏ量が増加するので、ダイヤモンドを気相合成して基材のコーティングを試みると、グラファイトが生成され易くなる。これを防ぐために基材を酸洗すると、基材の表面から除去されるＣｏ量が増えるので、基材の表面が脆化し易くなり、被膜の密着性が低下する。

元素は、Ｃｒ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ及びＴｉから選択される１種以上が挙げられる。超硬合金に対する元素の含有量が０．０９質量％〜０．９質量％であると、硬質相を構成するＷＣ粒子の粒成長を抑制できるので、出発原料の大きさや形状を維持し易くできる。よって、粗粒のＷＣ粒子の隙間に細粒のＷＣ粒子が入り込んだ状態が維持され、ＷＣ粒子を密に配列できる。その結果、超硬合金の靭性、強度および硬度を確保して、被膜の密着性を確保できる。ＷＣ粒子が密に配列されるので、超硬合金に対する含有量が０．７質量％〜２質量％のＣｏによりＷＣ粒子を結合できる。超硬合金に対する元素の含有量が０．０９質量％未満であると、上述の効果が得られ難くなる傾向がみられる。超硬合金に対する元素の含有量が０．９質量％を超えると、熱拡散率が低下する傾向がみられ、耐熱亀裂性や高温での耐磨耗性が低下する。

Ｃｒ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ及びＴｉから選択される１種以上の元素に加え、超硬合金はＴａを含有することが好ましい。Ｔａにより粒成長の抑制効果を向上できると共に、耐酸化性を向上できるからである。超硬合金に対してＴａの含有量は０．０９質量％〜０．９質量％が好ましい。超硬合金に対するＴａの含有量が０．０９質量％未満であると、上述の効果が得られ難くなる傾向がみられる。超硬合金に対するＴａの含有量が０．９質量％を超えると、熱拡散率が低下する傾向がみられ、耐熱亀裂性や高温での耐磨耗性が低下する。

Ｃｒ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ及びＴｉから選択される１種以上の元素やＴａを超硬合金中に存在させるには、上記の金属元素の単体を原料に混合したり、上記の金属元素を含む炭化物などの化合物（例えばＣｒ_３Ｃ_２，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴａＮｂＣ，ＶＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ等）を用いたりすることが挙げられる。原料に用いた化合物は、超合金中にそのまま化合物として存在したり、新たな複合化合物を形成して存在したり、単体の元素となって存在したりする。

超硬合金は、一般に、原料の粉砕および混合、成形、焼結という工程で製造される。原料の粉砕および混合は、ボールミル、アトライタ、ヘンシェルミキサ、ジェットミル等の種々の装置により行われる。原料の粉砕および混合が湿式で処理される場合には、乾燥後、基材の形状に成形される。乾燥、成形および焼結は、公知の一般的な条件で行われる。焼結は、例えば、真空雰囲気で１３２０〜１５００℃で１〜２時間保持することで行われる。

超硬合金からなる基材の表面にダイヤモンド製の被膜を形成する方法は、特に限定されない。例えば、プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、プラズマトーチＣＶＤ法などの従来公知の方法が挙げられる。

なお、超硬合金からなる基材と被膜との密着性を向上させるため、被膜を形成する前に、基材を酸洗する前処理を行うことは当然可能である。本実施の形態における超硬合金によれば、基材の表面に存在するＣｏ量を少なくできるので、基材を酸洗したときのＣｏの除去量を少なくできる。その結果、基材の表面が脆化し難くなるので、被膜の密着性を確保できる。

上記実施の形態によれば、基材と被膜との間に中間層を形成することなく基材の表面に被膜が形成されるので、中間層を形成する場合に生じる密着性不良や熱膨張率の相違に起因する問題を生じなくできる。よって、基材に被膜が形成されたコーティング部材の信頼性を向上できる。また、中間層を形成する処理を要しないので、中間層を形成するための工程および時間を不要にすることができ、ダイヤモンド被膜によるコーティングプロセスを簡素化できる。

実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。この実施例では、種々の超硬合金からなる基材にダイヤモンド製の被膜を形成し、その被膜の密着性を評価した結果を説明する。表１は、ＷＣ粒子の細粒および粗粒の平均粒子径、細粒および粗粒の質量比、Ｃｏ及び元素の含有量を異ならせて製造した超硬合金の組成、及び、超硬合金からなる基材に形成したダイヤモンド被膜の密着性（耐久時間）の一覧表である。ＷＣ粒子の平均粒子径はフィッシャー法による測定値である。表１において、＊を付した数値は本発明の数値範囲から外れていることを示す。

まず、ＷＣ粒子、Ｃｏ粒子、Ｃｒ_３Ｃ_２粒子、ＶＣ粒子、ＴａＣ粒子をそれぞれ準備し、表１に示す組成（質量％）になるように配合した。配合した粒子を混合後、押出成形し真空雰囲気で焼結して、実施例１〜８、比較例１〜１７の超硬合金からなる基材を得た。次に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム１０ｇ及び水酸化カリウム１０ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶かした腐食液（村上試薬）に基材を浸漬し、基材の表面を粗化した（表面の算術平均粗さＲａ約０．１μｍ）。次いで、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の反応容器内に基材を収容し、ダイヤモンド成膜用の原料ガスを反応容器内に供給して、基材の表面にダイヤモンド被膜（平均膜厚１０μｍ）を形成した。これにより実施例１〜８、比較例１〜１７の試料を得た。実施例１〜８、比較例１〜１７の試料は、組成が異なる以外、同一の条件で製造されている。

ダイヤモンド被膜の密着性の評価は、サンドブラスト装置を用いて行った。サンドブラスト装置を用いて、被膜の厚さ１０μｍの箇所に３００ｋＰａの吐出圧力（ゲージ圧）で炭化ケイ素（＃１８０）を投射し、被膜が基材から剥がれるまでの時間（耐久時間）を測定した。表１に示すように、比較例１〜１７の試料は耐久時間が最長４０秒であったのに対し、実施例１〜８の試料は耐久時間が、その３倍以上（１２０秒以上）であった。

この実施例によれば、平均粒子径が０．４μｍ〜０．６μｍの細粒（ＷＣ粒子）及び平均粒子径が１．２μｍ〜１．４μｍの粗粒（ＷＣ粒子）を細粒／粗粒＝２５／７５〜１５／８５（質量比）とし、Ｃｏの含有量を０．７質量％〜２質量％、元素（Ｃｒ，Ｖ）の含有量を０．０９質量％〜０．９質量％とすることにより、比較例に比べて、被膜の密着性を３倍以上に向上できることがわかった。さらに、元素（Ｔａ）０．０９質量％〜０．９質量％を加えても耐久時間を確保できることがわかった。実施例によれば、基材の表面に存在するＣｏを珪化物にする処理（従来技術）を不要にできるので、被膜を形成する工程を簡素化できると共に、被膜の密着性を向上できることがわかった。

この実施例ではＣｒ_３Ｃ_２粒子、ＶＣ粒子、ＴａＣ粒子（元素の炭化物）を配合した場合を説明したが、これに限るものではなく、Ｃｒ，Ｖ，Ｔａの金属単体を配合しても同様の結果が得られた。また、元素はＣｒ，Ｖに限るものではなく、粒成長抑制効果のあるＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉを配合しても同様の結果が得られた。

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。例えば超硬合金は、ＷＣ粒子以外の化合物粒子を硬質相に加えたり、Ｃｏ以外の金属材やその他の添加材を結合相に加えたりすることは当然可能である。

Claims

ＷＣ粒子を主体とする硬質相と、
その硬質相を結合するＣｏを主体とする結合相と、
Ｃｒ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ及びＴｉから選択される１種以上の元素とを含有し、
前記ＷＣ粒子は、フィッシャー法で測定される平均粒子径が０．４μｍ〜０．６μｍの細粒と、フィッシャー法で測定される平均粒子径が１．２μｍ〜１．４μｍの粗粒とから実質的に構成され、
前記細粒および前記粗粒は、質量比が前記細粒／前記粗粒＝２５／７５〜１５／８５であり、
前記Ｃｏは、含有量が０．７質量％〜１．７質量％であり、
前記元素は、含有量が０．０９質量％〜０．９質量％であり、
Ｔａを含有しないことを特徴とする超硬合金。
ＷＣ粒子を主体とする硬質相と、
その硬質相を結合するＣｏを主体とする結合相と、
Ｃｒ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ及びＴｉから選択される１種以上の元素とを含有し、
前記ＷＣ粒子は、フィッシャー法で測定される平均粒子径が０．４μｍ〜０．６μｍの細粒と、フィッシャー法で測定される平均粒子径が１．２μｍ〜１．４μｍの粗粒とから実質的に構成され、
前記細粒および前記粗粒は、質量比が前記細粒／前記粗粒＝２５／７５〜１５／８５であり、
前記Ｃｏは、含有量が０．７質量％〜２質量％であり、
前記元素は、含有量が０．０９質量％〜０．９質量％であり、
０．０９質量％〜０．９質量％のＴａを含有することを特徴とする超硬合金。