JP6498966B2 - 射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物及び射出発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、射出成形による発泡成形性に優れるポリアミド系樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、機械特性、耐薬品性、耐熱性、成形加工性など優れた特性を有しており、従来から自動車部品、電子電機部品などに広く利用されている。これらの特性を活かして軽量化を図る手段として、ポリアミド樹脂に発泡剤を添加して成形した、ポリアミド樹脂発泡体が提案されている。たとえば、特許文献１〜３にはポリアミドなどの樹脂に繊維状強化材と発泡剤を配合されてなる樹脂組成物およびそれらからなる発泡体が記載されている。しかしながら、実用化レベルの強度、剛性を得るためには強化材の配合量が多くなり、したがって軽量化効果に乏しく表面平滑性に優れるものではなった。
また、軽量化を高める手法として、たとえば特許文献４には膨潤性フッ素雲母および発泡剤からなるポリアミド樹脂が開示されているが、発泡倍率を高めることができず軽量化としては不十分であった。

特開平５−２１４１４１号公報 特開平７−２１６１２６号公報 特開昭５８−７６４３１号公報 特許３５３５９１９号公報

本発明は、高発泡倍率で、セルが均一でかつ耐衝撃性に優れた射出発泡成形体を成形性よく得ることができる射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定範囲内の歪み硬化係数となるようにポリアミド樹脂にポリテトラフルオロエチレン含有樹脂を添加したポリアミド系樹脂組成物は、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度で２．０〜４．０の範囲であるポリアミド樹脂（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）からなり、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）の含有量が０．０５〜３質量部である樹脂組成物であって、樹脂組成物の融点プラス１０℃において測定した歪み硬化係数が１．０５〜１０であることを特徴とする射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物。
（２）さらに、無機充填材（Ｃ）を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００質量部含有してなることを特徴とする、（１）に記載の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物。
（３）無機充填材（Ｃ）が、タルク、シリカ、ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（２）に記載の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物。
（４）さらに、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体およびこれらの酸変性物から選ばれる少なくとも１種を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５質量部含有してなることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物で形成されてなる射出発泡成形体。

本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物は、セルの均一な発泡成形体であって、表面平滑性と耐衝撃性に優れた発泡成形体を、高発泡倍率で成形性よく得ることができる。
本発明の射出発泡成形体は、密度が低く、表面平滑性、耐衝撃性に優れたものであり、自動車部品、電子電機部品などに広く利用することができる。

屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）を求める際の伸長時間と伸長粘度の模式図を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、ポリアミド樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例を挙げると、次のようなものがある。

アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどがある。

ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などがある。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）として好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（１−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。中でも特に好ましいものは、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。上記の中でも、耐熱性に優れ、成形加工が容易と言う観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。

ここで用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度が、２．０〜４．０の範囲であることが必要であり、中でも２．５〜３．４の範囲であることが好ましい。相対粘度が２．０未満では、発泡成形を行う場合、均一な発泡セルが生成しにくく発泡性が低下し、また、得られる発泡体の機械的特性も低下するので好ましくない。一方、相対粘度が４．０を超えると、得られる射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物の流動性が低下するため、発泡成形性が低下するので好ましくない。

次に、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）について説明する。本発明で用いられるポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。共重合できる単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して、１０質量％以下であることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３質量部含有されていることが必要であり、中でも０．１〜２質量部含有されていることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）が０．０５質量部未満であると、樹脂組成物の歪み硬化係数を１．０５以上にすることが困難となり、射出発泡成形を良好に行うことができないものとなる。一方、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）が３質量部を超えると、歪み硬化性が大きくなりすぎて、得られる発泡体の発泡倍率を高くすることができず、耐衝撃性が低下したり、表面外観が悪化する。

ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン Ａ−３０００」、「同Ａ−３７００」、「同Ａ−３７５０」、「同Ａ―３８００」、ゼネラルエレクトリックスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「ブレンデックス８６９」などを挙げることができる。これらのポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。

そして、本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物は、発泡成形工程に適したレオロジー特性を有するものであり、樹脂組成物の融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線（図１参照）において、屈曲点があらわれるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）であらわされる歪み硬化係数が、１．０５〜１０であることが必要であり、中でも１．２〜８であることが好ましく、さらには、１．５〜６．０であることが好ましい。

このような歪み硬化係数を満足することにより、本発明のポリアミド系樹脂組成物は、特に射出発泡成形体を得る際の発泡体成形工程に適したものとなり、高発泡倍率で、セルが均一で表面平滑性に優れた射出発泡成形体を操業性よく得ることができる。

歪み硬化係数が１．０５未満であると、射出発泡成形時に破泡が生じ、平均気泡径が大きく、表面平滑性にも劣る発泡成形体となる。一方、歪み硬化係数が１０を超える場合、流動性が大きく低下し、発泡倍率を高くすることができない。また、得られる発泡体は耐衝撃性に劣るものとなりやすく、また、表面外観も悪化する。

本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含有することで寸法安定性に優れ、高い剛性が得られる。また、無機充填材（Ｃ）を含有することで、得られる発泡成形体は耐熱性に優れたものとなるために、実用上好ましい。

無機充填材（Ｃ）の含有量は、上記のような効果を奏することができ、成形時の外観、流動性と機械特性のバランスを考慮すると、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、８〜２５質量部であることがより好ましい。５質量部未満である場合、無機充填材を添加することによる効果を奏することができない。一方、３０質量部を超える場合、外観が悪化するだけでなく、比重が大きくなり、軽量化することが困難となる。

本発明で用いる無機充填材（Ｃ）としては、粉末状、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品等の非繊維状のもののほか、繊維状のものも用いることができる。

非繊維状の無機充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、層状珪酸塩、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラストナイト、ポリリン酸カルシウム、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム等）、金属窒化物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム）、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。これらの内、寸法安定性や発泡性の観点からタルクあるいはシリカから選ばれることが好ましい。

繊維状の充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、セルロース繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、酸化亜鉛ウィスカー等を用いることができる。これらの中でも、機械強度向上や耐熱性向上させるために一般的に知られており、また安価であることから、ガラス繊維が選ばれることが好ましい。

上記繊維状の無機充填材（Ｃ）の断面形状は、一般的な円形に加え、扁平断面形状を有するものを用いることも好ましい。具体的な断面形状としては、長円形、円形が２本対となるまゆ形、楕円形、半円形、長方形、正方形、その他多角形、星形、またこれらの単繊維、もしくは複数対繊維などが挙げられる

なお、本発明に使用する無機充填材（Ｃ）は、表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤で予備処理されていてもよい。

本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物は、発泡成形を行う際に、発泡剤（Ｄ）を添加して発泡性ポリアミド系樹脂組成物を作製することが好ましい。このような発泡剤（Ｄ）とは、実質的に本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物を発泡させることができる成分である。

発泡剤（Ｄ）としては、熱分解型の、例えば、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。

その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどである。

また、発泡剤（Ｄ）としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。上記気体あるいは液体の発泡剤を用いる場合、発泡性および衛生面から窒素や二酸化炭素が選ばれることが好ましい。

発泡剤（Ｄ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。配合量が０．０５質量部未満では発泡させるガスの量が少なく、本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物を発泡させる際の発泡倍率が上がらず、質量減少効果が得られない場合がある。一方、２質量部を超えると、得られた発泡成形体の強度低下、シルバーストリークなどの外観不良などを起こす場合があるため好ましくない。

本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物は、さらに耐衝撃性を向上させるために、以下に示す熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、スチレン―エチレンーブタジエンースチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−αオレフィン共重合体およびこれらの無水マレイン酸などの変性物、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを用いることが好ましい。中でも、ＡＢＳ、エチレン−αオレフィン共重合体およびこれらの酸変性物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

上記の熱可塑性樹脂（Ｅ）は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５質量部添加することが好ましく、中でも１〜４．５質量部添加することが好ましい。０．１質量部未満であると、耐衝撃性を向上させる効果に乏しいものとなる。一方、５質量部を超えると、耐熱性が低下する場合がある。

本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物において、発泡剤（Ｄ）として前述の熱分解型の発泡剤を用いる場合は、発泡剤（Ｄ）と熱可塑性樹脂とを混合した発泡剤マスターペレット形態とすることがより好ましい。発泡剤マスターペレットを用いることで、本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物と発泡剤マスターペレットが一緒に溶融され、発泡剤が分散しやすく、溶融したポリアミド系樹脂組成物中で効率よく発泡ガスが発生するため、発泡性が向上する。

発泡剤マスターペレットの具体例としては、発泡剤の分解開始温度よりも低い融点の熱可塑性樹脂に溶融混練し、ペレット状にしたもの、熱可塑性樹脂の粉粒体と発泡剤の粉体を混合し、ペレット状に圧縮造粒したもの、熱可塑性樹脂ペレットの表面に発泡剤を混合添着したものが挙げられる。

このとき、発泡剤マスターペレットに用いる熱可塑性樹脂として、上記した熱可塑性樹脂（Ｅ）を用いることが好ましい。

また、このような発泡剤マスターペレットには、発泡剤（Ｄ）が３〜５０質量％配合されていることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。発泡剤（Ｄ）が３質量％未満では、ポリアミド系樹脂組成物とともに用いる際に発泡剤マスターペレットの配合量を多くする必要があるため、得られる発泡成形体の強度が低くなる場合がある。一方、発泡剤（Ｄ）が５０質量％を超えると、ポリアミド系樹脂組成物とともに用いる際に発泡剤マスターペレットの配合量が少なくなるため、ポリアミド系樹脂組成物中で発泡剤（Ｄ）の分散にむらができ、発泡性が低下する場合があるため好ましくない。

次に、本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物は、押出機中に樹脂組成物を構成するそれぞれの成分〔ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）など〕を供給し、溶融混練することにより得ることができる。

溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができる。混合均一性や分散性を高める観点からは二軸押出機を使用することが好ましい。

そして、本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物は、上記のようにポリアミド樹脂（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）、必要に応じて無機充填材（Ｃ）等を二軸押出機で溶融混練し、ペレット状もしくは粒状にした後、発泡剤（Ｄ）と、あるいは発泡剤（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有するマスターペレットと混合（ドライブレンド）し、次いでこの混合物（発泡性ポリアミド系樹脂組成物）を成形機中に供給、溶融し、射出成形して発泡成形体を得ることができる。

本発明の射出発泡成形体は、発泡成形体の強度、表面の平滑性、外観性を向上させるためには、発泡セルが存在するコア部を発泡セルが存在しないスキン部で包括した形態とすることが好ましい。このような発泡成形体は、例えば、射出成形機において、射出コアバック式の射出成形方法で得ることができる。

詳しくは射出成形機において以下のような条件で行う方法である。溶融した発泡性ポリアミド系樹脂組成物を金型キャビティ内に射出し、保圧をかけないか、または、溶融樹脂が流動末端付近に到達した時点で０．２〜２．０の間、２０〜１００ＭＰａの保圧をかける。次いで金型キャビティを構成する金型コア部（可動型）を１０〜１００ｍｍ／ｓの速度で、金型キャビティの厚みが拡張する方向へ後退させる。

ここで、ダイプレートの後退距離と金型キャビティの初期深さより、次式を用いて求められる値を設定発泡倍率（Ｘ）と定義する。
設定発泡倍率（Ｘ）＝（初期深さ＋ダイプレートの後退距離）／（初期深さ）
そして、このときの射出発泡成形体の発泡の実倍率（Ｙ）は、（発泡体の実際の厚み）／（初期深さ）で表す。

本発明の射出発泡成形体は、発泡の実倍率が１．１５〜４．００であることが好ましく、１．２５〜３．５０であることがより好ましい。発泡の実倍率が１．１５未満であると、発泡成形体は十分に発泡しておらず、軽量化効果が不十分である。一方、４．００を超えると、発泡成形体中でコア部の発泡セルが粗大化する場合や、スキン部が薄くなる場合があり、発泡成形体の強度や表面平滑性が低下する。

本発明の射出発泡成形体を、発泡セルが存在するコア部を発泡セルが存在しないスキン部で包括した形態とする場合、コア部の発泡セルの平均気泡径は、表面平滑性を高める上で、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均気泡径が２００μｍを超えると、発泡成形体の表面平滑性が低下し、また、発泡成形体の強度が低下する場合がある。
また、スキン部の厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍであることがさらに好ましい。スキン部の厚みが５０μｍ未満であると、発泡成形体の強度が低下する場合がある。

本発明の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤、耐衝撃改良剤等を添加してもよい。

また、本発明の射出発泡成形体は、低比重で耐衝撃性、表面平滑性に優れるため、電気・電子機器分野や、自動車分野、あるいは機械分野などに好適に用いられる。
中でも、低比重でありながら耐衝撃性に優れることを生かして、耐久消費材用途で用いることが可能であり、自動車部品、電気電子部品に好適に用いることができる。

自動車部品用途においては、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド等のエンジン周辺部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品等で好適に用いることができる。
電気電子部品用途においては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた原料を示す。

〔ポリアミド樹脂〕
Ａ−１：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＦ」）、相対粘度３．１、比重１．１３
Ａ−２：ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製「Ｅ２０００」）、相対粘度２．７、比重１．１４
Ａ−３：ポリアミド１１樹脂（アルケマ社製「Ｒｉｌｓａｎ ＫＮＯ」）、相対粘度２．７、比重１．１４
Ａ−４：層状珪酸塩含有ポリアミド６樹脂（下記、製造例１により得られたもの）、相対粘度３．１、比重１．１４
Ａ−５：ポリアミド６樹脂(下記、製造例２により得られたもの)、相対粘度３．５、比重１．１３

〔製造例１〕
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．２質量部、層状珪酸塩（コープケミカル社製ＭＥ−１００）２．８質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、反応生成物を４ｍｍ径×２孔のダイスよりストランド状に払い出し、ペレット状にカッティングした。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度１００℃で８時間乾燥処理し、層状珪酸塩含有ポリアミド６樹脂（Ａ−４）を得た。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド６樹脂（Ａ−４）の灰分は３質量％であった。

〔製造例２〕
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１００質量部とトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製、ＳＲ−ＴＭＰ）０．５質量部をドライブレンドし、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、２５０℃〜２７０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとして溶融混練を行い、ポリアミド６樹脂（Ａ−５）を得た。溶融混練の後、４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度１００℃で８時間乾燥処理し、ペレット状のものとした。

〔ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂〕
Ｂ−１：メタブレンＡ−３０００（三菱レイヨン社製）
〔無機充填材〕
Ｃ−１：タルク（林化成社製「ＭＷ-ＨＳＴ」）、平均粒子径２．７μｍ
Ｃ−２：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製「ＭＡＦＴ６９２」）、繊維径１３μｍ

〔発泡剤マスターペレット〕
Ｍ−１：ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）〔熱可塑性樹脂（Ｅ−１）〕をキャリアレジンとするＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド：Ｄ−１）のマスターペレット（永和化成工業社製「ＥＢ−１０６」）
Ｍ−２：ポリスチレン〔熱可塑性樹脂（Ｅ−２）〕をキャリアレジンとする、炭酸水素ナトリウム（Ｄ−２）のマスターペレット（永和化成工業社製「ＥＳ２７５」）
Ｍ−３：エチレン−αオレフィン共重合体（タフマーＤＥ７３５０とタフマーＭ７０１０の質量比が３／７）〔熱可塑性樹脂（Ｅ−３）〕をキャリアレジンとする、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド：Ｄ−１）のマスターペレット（下記、製造例３で得られたもの）

製造例３
タフマーＤＦ７３５０（Ｅ−３ａ）を３０質量部とＡＤＣＡ（Ｄ−１）１１質量部をドライブレンドし、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、１２０℃〜１５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとし、シリンダの途中からタフマーＭ７０１０（Ｅ−３ｂ）７０質量部をサイドフィーダーで供給しながら溶融混錬を行った。溶融混練の後、４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で３６時間乾燥処理し、マスターバッチペレット（Ｍ−３）を得た。

次に、実施例中での各種特性値の測定方法、評価方法は以下のとおりに行った。
（１）相対粘度
得られたポリアミド系樹脂組成物のペレットを、９６質量％硫酸中に濃度が１ｇ／ｄｌになるように溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターにより濾別した後測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い２５℃雰囲気下で行った。
（２）伸長粘度
得られたポリアミド系樹脂組成物のペレットを、伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリック社製）を用い、１０ｍｍ×１８ｍｍ×０．７ｍｍの試験片を作製した。試験片の両端を金属治具で固定した後、樹脂組成物の融点よりも１０℃高い温度で、歪み速度０．１ｓｅｃ-1 で回転させて測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求めた。

（３）歪み硬化係数（図１参照）
（２）における伸長時間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）を算出した。ただし、屈曲点が観測されない場合のひずみ硬化係数は１とした。
（４）発泡の実倍率（Ｙ）
得られた射出発泡成形体の実際の厚みを測定し、下記式により算出した。
発泡の実倍率（Ｙ）＝（射出発泡成形体の実際の厚み）／（初期深さ）

（５）発泡成形体の衝撃吸収エネルギー
得られた射出発泡成形体（たて５０ｍｍ×よこ５０ｍｍの板状の発泡成形体）を用い、グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所社製）で破壊時の衝撃吸収エネルギーを計測した。なお、衝撃吸収エネルギーは１．０Ｊ以上が好ましい。
（６）発泡成形体コア部の平均気泡径
走査型電子顕微鏡により得られた射出発泡成形体の断面写真を撮影し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径を測定し、それらの１００個の平均値から求めた。

（７）発泡成形体の表面平滑性
前記発泡成形体の表面を観察し、発泡による膨張で表面が均一な厚みになっているかを目視で判定した。なお、発泡性が悪い場合、表面が波打った状態で厚みが均一ではない。
厚みが均一で表面平滑性が高い場合は◎
厚みは均一であるが、やや凹凸感のある場合は○
厚みが不均一な場合は× とした。

実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１００質量部とポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ−１）０．２質量部をドライブレンドし、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、２７０℃〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとして溶融混練を行った。溶融混練の後、４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度１００℃で８時間乾燥処理し、ポリアミド系樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、上記ポリアミド系樹脂組成物のペレット１００質量部に対して発泡剤（Ｃ−１）を３質量部ドライブレンドし、シャットオフノズルを搭載した射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ−２０００ｉ）に投入し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形した。
このとき、１．２秒間で試験片の流動末端まで充填し、その直後に射出成型機のダイプレートを設定発泡倍率２倍になるように後退させ、射出発泡成形体を得た。

実施例２〜９、比較例１〜５
ポリアミド樹脂の種類、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の配合量、発泡剤の種類、を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系樹脂組成物を得た。
続いて、得られたポリアミド系樹脂組成物を用い、設定発泡倍率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、射出発泡成形体を得た。

実施例１０〜１６、比較例６
表１に示す種類と量の無機充填材を、二軸押出機のサイドフィーダーより供給して溶融混練を行った以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系樹脂組成物を得た。
続いて、得られたポリアミド系樹脂組成物を用い、設定発泡倍率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、射出発泡成形体を得た。

実施例１７、比較例７
ポリアミド樹脂の種類、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の配合量、発泡剤を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系樹脂組成物を得た。
続いて、得られたポリアミド系樹脂組成物を用い、設定発泡倍率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で行い、射出発泡成形体を得た。

実施例１〜１７、比較例１〜７で得られたポリアミド系樹脂組成物及び射出発泡成形体の特性値及び評価を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１〜１７で得られたポリアミド系樹脂組成物は、本発明で規定する組成を満足し、歪み硬化係数が最適な範囲内のものであったため、得られた射出発泡成形体は、十分に発泡し、細かいセルを多数有する発泡成形体であって、表面平滑性と耐衝撃性に優れたものであった。
一方、比較例１、３、７で得られたポリアミド系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）を含有しなかったため、また、比較例２で得られたポリアミド系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）が０．０５質量部未満であったため、ともに歪み硬化係数が１．０５未満のものとなり、実発泡倍率が設定発泡倍率よりも小さく、得られた射出発泡成形体は気泡径の大きいものが生じ、表面平滑性と耐衝撃性に劣るものであった。
比較例４で得られたポリアミド系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）が多すぎたため、歪み硬化係数が１０を超え、実発泡倍率が設定発泡倍率よりも小さく、得られた射出発泡成形体は、表面平滑性と耐衝撃性に劣るものであった。
比較例５で得られたポリアミド系樹脂組成物は、歪み硬化係数が１０を超えるものであったため、実発泡倍率が設定発泡倍率よりも小さく、得られた射出発泡成形体は、表面平滑性に劣るものであった。
比較例６で得られたポリアミド系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）を含有しなかったため、歪み硬化係数が１．０５未満のものとなり、実発泡倍率が設定発泡倍率よりも小さく、得られた射出発泡成形体は気泡径の大きいものが生じ、表面平滑性に劣るものであった。

実施例１８
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１００質量部とポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ−１）０．５質量部をドライブレンドし、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、２７０℃〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとして溶融混練を行った。溶融混練の後、４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度１００℃で８時間乾燥処理し、ポリアミド系樹脂組成物のペレットを得た。
続いて、得られたポリアミド系樹脂組成物のペレットを超臨界流体の注入装置を具備した射出成形機（日本製鋼所製JＪ３５ＥＬIII―Ｆ）に投入し、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、窒素の超臨界流体（圧力２４ＭＰａ、流量０．０６ｋｇ／ｈ）を０．２ｓ注入する条件で射出成形した。このとき、１．２秒間で試験片の流動末端まで充填し、その直後に射出成型機のダイプレートを設定発泡倍率２倍になるように後退させ、射出発泡成形体を得た。

実施例１９
表１に示す種類と量の無機充填材を、二軸押出機のサイドフィーダーより供給して溶融混練を行った以外は、実施例１８と同様の方法でポリアミド系樹脂組成物を得た。
続いて、得られたポリアミド系樹脂組成物を用い、設定発泡倍率を表１に示すように変更した以外は、実施例１８と同様の方法で行い、射出発泡成形体を得た。

比較例８
ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂を添加しなかった以外は、実施例１８と同様の方法でポリアミド系樹脂組成物を得た。
続いて、得られたポリアミド系樹脂組成物を用い、実施例１８と同様の方法で行い、射出発泡成形体を得た。

比較例９
ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂を添加しなかった以外は、実施例１９と同様の方法でポリアミド系樹脂組成物を得た。
続いて、得られたポリアミド系樹脂組成物を用い、実施例１９と同様の方法で行い、射出発泡成形体を得た。

実施例１８〜１９、比較例８〜９で得られたポリアミド系樹脂組成物及び射出発泡成形体の特性値及び評価を表２に示す。

表２より明らかなように、実施例１８、１９で得られたポリアミド系樹脂組成物は、本発明で規定する組成を満足し、歪み硬化係数が最適な範囲内のものであったため、得られた射出発泡成形体は、十分に発泡し、細かいセルを多数有する発泡成形体であって、表面平滑性と耐衝撃性に優れたものであった。
一方、比較例８、９で得られたポリアミド系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）を含有しなかったため、歪み硬化係数が１．０５未満のものとなり、実発泡倍率が設定発泡倍率よりも小さいものとなった。このため、比較例８で得られた射出発泡成形体は気泡径の大きいものが生じ、表面平滑性と耐衝撃性に劣るものであった。比較例９で得られた射出発泡成形体は表面平滑性に劣るものであった。

Claims (5)

1. 溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度で２．０〜４．０の範囲であるポリアミド樹脂（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）からなり、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）の含有量が０．０５〜３質量部である樹脂組成物であって、樹脂組成物の融点プラス１０℃において測定した歪み硬化係数が１．０５〜１０であることを特徴とする射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物。
2. さらに、無機充填材（Ｃ）を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００質量部含有してなることを特徴とする、請求項１に記載の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物。
3. 無機充填材（Ｃ）が、タルク、シリカ、ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物。
4. さらに、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体およびこれらの酸変性物から選ばれる少なくとも１種を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５質量部含有してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の射出発泡用ポリアミド系樹脂組成物で形成されてなる射出発泡成形体。
   

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