JP6499546B2

JP6499546B2 - 積層造形用Ｎｉ基超合金粉末

Info

Publication number: JP6499546B2
Application number: JP2015159329A
Authority: JP
Inventors: 裕一永富; 西川　俊一郎; 俊一郎西川; 澤田　俊之; 俊之澤田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: CN107709586A; JP2017036485A; KR20180040513A; WO2017026519A1; EP3336210A1; US20190055627A1; EP3336210A4; TW201718897A

Description

本発明は、積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結を行った場合でも健全な焼結体が得られる積層造形用Ｎｉ基超合金粉末に関する。

従来より、粉末材料にレーザや電子ビームを照射して三次元形状造形物を製造する方法（以下、粉末焼結積層法と呼ぶ）が知られている。かかる方法として、例えば特許第４６６１８４２号（特許文献１）に開示されているように、金属粉末からなる粉末層に光ビームを照射して焼結層を形成し、三次元形状造形物を得る金属光造形用金属粉末であるＦｅ系粉末、Ｎｉ、Ｎｉ系、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、および黒鉛からなる１種類以上の粉末の製造方法が提案されている。

一方、粉末焼結積層法で用いられる粉末のひとつに、Ｎｉ基超合金粉末がある。例えば特許第５５７９８３９号（特許文献２）に開示されているように、Ｎｉ基超合金は、Ｔｉ、Ａｌなどを添加して熱処理により金属間化合物を析出させることで耐熱性に優れることから、宇宙・航空機分野のエンジン部品素材などの用途に、鋳造材、鍛造材の形で使用されているが、加工性が悪いことから、ニアネットシェイプで部品を作製できる粉末焼結積層法の適用が進められている。

特許第４６６１８４２号特許第５５７９８３９号

しかしながら、Ｎｉ基超合金は粉末積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスを適用すると高合金組成かつ耐熱性向上のための金属間化合物の析出により、内部に微小なクラックが生じ、密度、強度が低下するという問題がある。

上述したような課題を解決するために、発明者らは鋭意検討した結果、Ｎｉ基超合金の成分規格ＪＩＳＦ４９０１では、Ｓは０．０１５％以下、Ｎは規格無しと定められているが、本発明は、Ｓ、Ｎをより低い値に制御を行うことで、粉末積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスを適用し焼結された組織にしても、微小クラックなどが生じることなく健全な焼結体を得ることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結を行っても内部に割れを生じにくく健全な焼結体を得られるＮｉ基超合金粉末を提供するもので、焼結させるための高エネルギー照射方式を問わず積層造形用母材として用いることができる。その特徴は、不純物成分であるＳ、Ｎを低く制御することにより、急速溶融急冷凝固プロセスでも健全な造形を可能とすることで積層造形密度、強度を改善、健全な焼結組織を得られるようにしたことである。

以下、本発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、Ａｌ：０．１〜８．０％、Ｔｉ：０．１〜８．０％、Ｓ：≦０．００２％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。
（２）質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、Ａｌ：０．１〜８．０％、Ｔｉ：０．１〜８．０％、Ｎ：≦０．１０％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。

（３）質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、Ａｌ：０．１〜８．０％、Ｔｉ：０．１〜８．０％、Ｓ：≦０．００２％、Ｎ：≦０．１０％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。
（４）質量％で、Ｃ：０．００１〜０．２％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、Ａｌ：０．１〜８．０％、Ｔｉ：０．１〜８．０％、Ｓ：≦０．００２％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。

（５）質量％で、Ｃ：０．００１〜０．２％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、Ａｌ：０．１〜８．０％、Ｔｉ：０．１〜８．０％、Ｎ：≦０．１０％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。
（６）質量％で、Ｃ：０．００１〜０．２％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、Ａｌ：０．１〜８．０％、Ｔｉ：０．１〜８．０％、Ｓ：≦０．００２％、Ｎ：≦０．１０％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。

（７）前記（１）〜（６）のいずれか１の成分に加え、更にＭｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの何れか１種または２種以上を、Ｍｏ：０．１〜１２％、Ｗ：０．１〜１０％、Ｃｕ：０．１〜１０％、Ｃｏ：０．１〜２０％、Ｚｒ：０．０１〜０．２％、Ｎｂ：０．１〜６．０％、Ｔａ：０．１〜６．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｈｆ：０．１〜２．０％の量で含有させたことを特徴とする積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。（８）平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１００μｍかつＤ９０が１５０μｍ以下である前記（１）〜（７）のいずれか１に記載の積層造形用Ｎｉ基超合金粉末にある。

以上述べたように、本発明により、急速溶融急冷凝固プロセスにより焼結を用いても割れの少ない造形を実現するＮｉ基超合金粉末を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
Ｎｉ基超合金の部品を一般の鋳造、鍛造プロセスを母材に作製した際には、割れは発生しないが、急速溶融急冷凝固プロセスで部品を造形した場合には、部品内部に割れが生じる。この割れの状況を調査した結果、凝固中に不純物成分偏析による濃化が生じ一部分に液相を生じるため、ここが再凝固するときに収縮し割れが生じることが分かった。

急速急冷プロセスでは、一般の鋳造、鍛造プロセスよりも、短時間で溶融、凝固が繰り返されることから、不純物元素が拡散しきる前に、溶融、凝固に至る。そのため、凝固時に不純物元素が偏析する領域のみ液相が存在する状態となり、この液相、凝固領域の間にひずみが働くことにより割れが生じると考えた。そこで、Ｎｉ基超合金の造形実験における不純物成分と密度、強度の影響を鋭意検討した結果、Ｓを０．００２％以下およびＮを０．１０％以下に制御することにより、割れが抑制できることが分かった。

すなわち、急速溶融急冷凝固プロセスにおいて、Ｓは凝固時に低融点の液相を生じ凝固割れを発生しやすいこと、Ｎは顕著に固溶強化に寄与することにより造形体自身の硬さを上げ、延性が低下し、凝固割れを助長することを明らかにした。本発明は、このように、急速溶融急冷凝固プロセスにおける割れの原因から、Ｎｉ基超合金粉末中のＳ、Ｎの低下が有効であることを見出し、割れの少ないＮｉ基超合金の造形を実現したものである。

以下、本発明に係る限定理由について説明する。
Ｓ：≦０．００２％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｓは、凝固時に低融点の液相を生じることにより、急速溶融急冷凝固プロセスにおける焼結における割れを助長することを見出した。０．００２％以下にすることで、上記割れを抑制することができるため、０．００２％以下とする。

Ｎ：≦０．１０％
本発明Ｎｉ基超合金粉末においてＮは、顕著に固溶強化に寄与することにより造形体自身の硬さを上げ延性が低下することにより割れを助長する。０．１０％以下にすることで上記割れを抑制することができるため、０．１０％以下とする。

Ｓｉ：０．０５〜１．０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｓｉは、溶解時の脱酸材として働くとともに、高温での耐酸化性を付与する元素であり、このためには０．０５％以上添加する必要がある。しかし、多量に添加すると高温での耐酸化性が劣化するため、１．０％以下とする。

Ｍｎ：０．０５〜１．０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｍｎは、Ｓｉと同様に溶解時の脱酸材として働くとともに、合金の固溶体強化に寄与する元素であり、０．０５％以上添加する必要がある。しかし、多量に添加すると高温での耐酸化性が劣化するため、１．０％以下とする。

Ｃｒ：１０．０〜２５．０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｃｒは、合金の固溶体強化と耐酸化性の向上に寄与する必須元素である。しかし、１０％未満では上記効果が得られず、また、２５％を超えるとδ相が生成し、高温強度と靭性が低下するため、１０〜２５．０％とする。好ましくは１２．５％を超え２０％未満である。

Ｆｅ：０．０１〜１０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｆｅは、Ｎｉの代替によりコスト低減に有効な元素のために添加してもよいが、しかし、１０％を超える添加はσ相の生成により、延性が低下する。

Ａｌ：０．１〜８．０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ａｌは、γ’相を形成し、クリープ破断強さと耐酸化性を上げる元素であるが、８．０％を超えると高温割れが発生しやすくなり、積層造形時に割れが発生しやすくなるため、８．０％以下とする。

Ｔｉ：０．１〜８．０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｔｉは、Ａｌと同様にγ’相を形成し、クリープ破断強さと耐酸化性を上げる元素であるが、しかし、８．０％を超えると高温割れが発生しやすくなり、積層造形時に割れが発生しやすくなるため、８．０％以下とする。

Ｍｏ：０．１〜１２％、Ｗ：０．１〜１０％、Ｃｕ：０．１〜１０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕは、固溶体強化に寄与し強度を高めるのに有効な元素であるため、必要に応じて０．１％以上含有させるのも良い。しかし、含有量が多すぎるとμ相またはσ相の生成を助長し、脆化の一因となるため、それぞれ１０％以下とする必要がある。

Ｃｏ：０．１〜２０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｃｏは、γ’相のＮｉ固溶体に対する溶解度をまし、高温延性と高温強度を改善するため、必要に応じて０．１％以上含有させるのも良い。しかし、含有量が多すぎると脆化するため２０％以下とする必要がある。

Ｚｒ：０．０１〜０．２％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｚｒは、粒界に偏析してクリープ強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて０．０１％以上含有させるのが良いが、しかし、多すぎると靭性を劣化させるので、０．２％以下とする必要がある。

Ｎｂ：０．１〜６．０％、Ｔａ：０．１〜６．０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｎｂ、Ｔａは、炭化物を形成するとともにγ’相を強化し強度を向上させるので、必要に応じて０．１％以上含有させるのが良いが、しかし、多すぎるとラーベス相を生成して、強度を低下させるので、それぞれ６．０％以下とする必要がある。

Ｂ：０．００１〜０．０１％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｂは、粒界を強化して強度を向上させる効果があるため、必要に応じて０．００１％以上含有させるのが良いが、多すぎるとホウ化物が析出し靭性が低下するので、０．０１％以下とする必要がある。

Ｈｆ：０．１〜２．０％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｈｆは、耐酸化性を向上させる効果があるため、必要に応じて０．１％以上含有させるのが良いが、しかし、多すぎると脆化相を生成して、強度、靭性を低下させるので、２．０％以下とする必要がある。

Ｃ：０．００１〜０．２％
本発明に係るＮｉ基超合金粉末においては、Ｃは、Ｎｂ、ＴｉなどとＭＣ型炭化物を形成するほか、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷなどとＭ₆ Ｃ、Ｍ₇ Ｃ₃ 、Ｍ₁₂Ｃ₆ などの炭化物をつくり、合金の高温強さを高める効果があり必須元素であり、０．００１％以上添加することが必要である。しかし、Ｃを多量に添加すると、炭化物が結晶粒界に連続的に析出し、結晶粒界がぜい弱になり、耐食性、靭性が劣化するので、０．２％以下とする必要がある。好ましくは、０．０３〜０．１５％である。

平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１００μｍである金属粉末
本発明に係る硬質粉末を積層造形用粉末として用いる場合の平均粒径は、１０〜１００μｍでかつＤ９０が１５０μｍ以下である。しかし、１０μｍ未満では、微粉化により粉末の流動性が低下し、１００μｍを超えると充填率が低下し、造形体の密度が低下する。Ｄ９０が１５０μｍを超えると積層造形時に粉末の一部が溶け残って焼結され、欠陥として残存するため、Ｄ９０を１５０μｍ以下とする。

Ｏ：≦０．０２％以下
本発明に係るＮｉ基超合金粉末において、Ｏは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌなどと酸化物を生成し、強度、延性低下につながるため０．０２％以下にすることが好ましい。

以下、本発明に係る実施例によって具体的に説明する。
表１〜３に示す供試材の作製に当たり、ガスアトマイズ法により所定の成分の粉末を作製し６３μｍ以下に分級した。ガスアトマイズは、真空中にてアルミナ製坩堝で所定の配分となる様にした原料を高周波誘導加熱で溶解し、坩堝下の直径５ｍｍのノズルから溶融した合金を落下させ、これに高圧アルゴンまたは高圧窒素を噴霧することで実施した。これを原料粉末とし、３次元積層造形装置（ＥＯＳ−Ｍ２８０）を用いて角１０ｍｍのブロックを作製した。その供試材についての不純物Ｓ、Ｎの造形時割れに対する影響を詳細に評価した。その時の割れ数、相対密度に対する挙動を評価し、表１〜３に示す。

［割れ評価］
角１０ｍｍブロックを造形方向に対して平行に切断した試験片を用い、光学顕微鏡を用いて、ブロック断面を×１００で５視野撮影し、割れの数を画像解析により算出した。
［相対密度評価］
相対密度は、角１０ｍｍブロックをアルキメデス法により測定した密度を、成分分析値から求められる計算比重で割った値とし、算出した。

表１〜３に示すように、Ｎｏ．１〜２９は本発明例であり、Ｎｏ．３０〜４０は比較例である。

比較例Ｎｏ．３０は、Ｎ含有量が高いために、割れ数が４５と高く、かつ相対密度が１００以下である。比較例Ｎｏ．３１は、Ｓ含有量が高いために、割れ数が１０８と高く、かつ相対密度が１００以下である。比較例Ｎｏ．３２は、ＳおよびＮの含有量が高いために、割れ数が１２９と高く、かつ相対密度が１００以下である。比較例Ｎｏ．３３は、Ｓｉ含有量が高く、かつＳの含有量が高いために、割れ数が９５と高く、かつ相対密度が１００以下である。

比較例Ｎｏ．３４は、Ｍｎ含有量が高く、かつＳの含有量が高いために、割れ数が１１０と高く、かつ相対密度が１００以下である。比較例Ｎｏ．３５は、Ｍｏ含有量が高く、かつＳの含有量が極めて高く、Ｄ９０が高いために、割れ数が１２５と高く、かつ相対密度が極めて低い。比較例Ｎｏ．３６は、特にＳの含有量が極めて高いために、割れ数が１８０と極めて高く、かつ相対密度が１００以下である。比較例Ｎｏ．３７は、Ｆｅ含有量が高く、かつＳの含有量が高いために、割れ数が６２とやや高く、かつ相対密度が１００以下である。

比較例Ｎｏ．３８は、Ａｌの含有量が高く、特にＳの含有量が極めて高いために、割れ数が１７４とやや高く、かつ相対密度が１００以下である。比較例Ｎｏ．３９は、Ｃｒ、Ｔｉの含有量が低く、Ｎの含有量が高いために、割れ数が９８とやや高い。比較例Ｎｏ．４０は、Ｃｒの含有量が低く、かつＳの含有量が極めて高いために、割れ数が１１１と高く、かつ相対密度が１００以下である。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜２９はいずれも本発明の条件を満たしていることから、割れ数は少なく、かつ相対密度は１００を超していることが分かる。

以上のように、本発明により、積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結を行っても内部に割れを生じにくく健全な焼結体を得られるＮｉ基超合金粉末を提供するもので、焼結させるための高エネルギー照射方式を問わず積層造形用母材として用いることができる。その特徴は、不純物成分である、特にＳを０．００２％以下、Ｎを０．１％以下の低いレベルに制御することによって割れを抑制し、内部クラックの生じない良好な造形体を作製することを可能とすることで積層造形密度、強度を改善、健全な焼結組織を得られるようにしたことにある。

特許出願人山陽特殊製鋼株式会社
代理人弁理士椎名彊

Claims

質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．２％、
Ｓｉ：０．０５〜１．０％、
Ｍｎ：０．０５〜１．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２５．０％、
Ｆｅ：０．０１〜１０％、
Ａｌ：０．１〜８．０％、
Ｔｉ：０．１〜８．０％、
Ｓ：≦０．００２％、
Ｎ：≦０．１０％、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。
平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１００μｍかつＤ９０が１５０μｍ以下である請求頂１に記載の積層造形用Ｎｉ基超合金粉末。