JP6501870B2 - １，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（ｄｂｄｃｂ）およびピリチオン亜鉛（ｚｐｔ）を含有する組成物 - Google Patents

Description

本出願は、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（ＤＢＤＣＢ）およびピリチオン亜鉛（ＺＰＴ）を含む組成物と、本発明によるこの組成物を製造するための方法と、微生物による攻撃および／または破壊から産業材料を保護するためのそれらの使用と、また、本発明による組成物を含む産業材料とに関する。

１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（ＤＢＤＣＢ、「Ｔｅｋｔａｍｅｒ ３８」）は、活性な殺生物剤であり、産業製品または化粧品において有害な細菌、真菌または酵母を防除するための抗微生物剤配合物を製造するために、これまで長い間にわたって実際に使用されてきた。この活性物質は、原理的には、細菌、真菌または酵母などの微生物に対して、ブロードな抗微生物剤効果を示し、保護を必要とする多くの製品と相溶性が良いという利点を有している。しかしながら、いくつかの用途では、ＤＢＤＣＢが比較的高い親油性を有しているため、効果が常に満足のいくレベルであるわけではなく、したがって、良好な保存効果を達成するのに必要な使用濃度が経済的に不利な範囲となる可能性がある。したがって、少量で使用した場合でも、ＤＢＤＣＢのブロードな抗微生物剤が利用できるようにする必要がある。

（特許文献１）は、ＤＢＤＣＢと殺生物剤の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）との混合物を記載している。しかしながら、その活性な殺生物剤混合物では、ＢＩＴの量が多すぎるため、ＢＩＴの最大許容（未布告）量についての規制限界に適合しない（（非特許文献１）；（非特許文献２）の第二次修正規制に従えば、４９ｐｐｍ以下のＢＩＴ）。

細菌、かび、酵母、および藻類に対してブロードな抗微生物剤活性を有するさらなる活性殺生物剤は、ピリチオン亜鉛（亜鉛ビス［２−ピリジンチオレ−ト］−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド；亜鉛２−ピリジンチオン−ｌ−オキシド；ＺＰＴ）である。ＺＰＴの場合にも、高い親油性のため、実際には、ピリチオン亜鉛に固有の良好な活性が必ずしも所望のレベルで実現できるわけではないという結果になっている。したがって、広く採用することが可能な殺生物剤製品に対する要求は、ＺＰＴを単体の殺生物性活性物質として使用するすべての場合に満たされるわけではない。

（特許文献２）は、ＺＰＴと１，２−ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）との混合物を記載している。しかしながら、この場合にも、満足のいく殺生物性活性を得るために必要なＢＩＴの量が（上記と同様の理由で）ＢＩＴの最大許容（未布告）量を超える。

米国特許第４，８３０，６５７号明細書 国際公開第２０１２１３０８２２Ａ１号パンフレット

ＣＬＰ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ １２７２／２００８，ｎｏ．２８６／２０１１（１０．０３．２０１１），Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ，ｐ．３３ ＣＬＰ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ １２７２／２００８，ｎｏ．１２７２／２００８（１６．１２．２００８），Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ，ｐ．６８８

したがって、ＤＢＤＣＢ／ＺＰＴに固有の抗微生物剤活性スペクトルを最適化するための改良された製品の組合せが必要とされている。

驚くべきことに、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（ＤＢＤＣＢ）およびピリチオン亜鉛（ＺＰＴ）をベースとする組成物が、それぞれ個別の成分の欠点を有利な方法で克服することが今や見出された。さらに、驚くべきことに、本発明による組成物は相乗効果も示す。

したがって、本発明は、活性成分として１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（ＤＢＤＣＢ）およびピリチオン亜鉛（ＺＰＴ）を含むことを特徴とする組成物に関する。

本発明による組成物におけるＤＢＤＣＢとＺＰＴとの相対比は、広い範囲で変化させることができる。組成物におけるＤＢＤＣＢとＺＰＴとの重量比は、好ましくは１００：１〜１：１００、特に好ましくは５０：１〜１：５０、極めて特に好ましくは１０：１〜１：１０、さらにより好ましくは４：１〜１：４である。

さらに、本発明による組成物中には、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％の、活性成分ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴを合計したものが溶解形態で存在している。

さらに驚くべきことに、本発明による組成物は、特定の混合物比率では、予想されなかった高い相乗的活性上昇を示すという特徴を有している。したがって、本発明による組成物の場合、産業製品を製造するために必要とされる使用濃度を、それぞれ個別の活性物質の場合に必要とされる濃度と比較して下げることが可能である。このことは、経済、環境および性能面で極めて有利であり、保存品質の向上に寄与する。

さらなる殺生物性活性物質
本発明による組成物は、ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴに加えて、さらなる殺生物性活性物質をまったく含まなくてもよく、または少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質を含んでいてもよい。

本発明による組成物は、ＤＢＤＣＢ、ＺＰＴ、および追加の少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質を含んでいるのが好ましい。

好ましいさらなる殺生物性活性物質としては、以下の活性物質が挙げられる。
塩化ベンザルコニウム
１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ＢＩＴ）
ベンジルアルコール
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）
ブロモクロロジメチルヒダントイン
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ／ＭＩＴ）
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）
ジアゾリジニル尿素
３，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭＨ）
ジクロロベンジルアルコール
塩化ジデシルジメチルアンモニウム
ジメチロールヒダントイン
４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン
エチレングリコールビスヘミホルマール
イミダゾリジニル尿素
ヨードプロパルギルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）
２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）
フェノキシエタノール
フェニルエチルアルコール
ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）
ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ヒドロクロリド（ＰＨＭＢ）
テトラメチロールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤ）

本発明による組成物が、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ＢＩＴ）、ヨードプロパルギルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）および２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質を含んでいる場合に特に好ましい。

少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質と、ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴの合計との重量比は、好ましくは１：２〜１：１００である。

本発明による組成物では、ＤＢＤＣＢと、ＺＰＴと、追加のさらなる殺生物性活性物質なしまたは少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質との重量％の合計を広い範囲で変化させることができる。

ＤＢＤＣＢと、ＺＰＴと、追加のさらなる殺生物性活性物質なしまたは少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質との合計が、本発明による組成物の全重量を基準にして、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜４０％である。

さらに添加される物質
本発明による組成物は、さらなる添加物質をまったく含まなくてもよく、または少なくとも１種のさらなる添加物質を含んでいてもよい。

本発明による組成物は、少なくとも１種のさらなる添加物質を含んでいるのが好ましい。

本発明による組成物は、さらなる添加物質として少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含んでいることが特に好ましい。

ＺｎＯと、成分：ＤＢＤＣＢ、ＺＰＴおよび任意選択的な少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質の合計との重量比は、広い範囲で変化させることができる。ＺｎＯと、成分：ＤＢＤＣＢ、ＺＰＴおよび任意選択的な少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質の合計との重量比は、好ましくは１：１〜１：１０である。

ＺｎＯを含む、本発明による好ましい組成物の１つの利点は、起こりうる変色からの保護である。

本発明による組成物の適用は、そのそれぞれの物理的性質および／または化学的性質／解決するべき保存問題における特定の要件に依存して、個々の活性物質を計量添加する形式で個別に実施してもよく（この場合、対象となっている保存問題に応じて、濃度比を個別に調節しうる）、または本発明による組成物の計量添加を配合物として実施してもよい。

本発明による組成物は、配合物の形態で存在することが好ましい。

本発明による組成物は、配合物の形態で存在することが特に好ましく、配合物としては以下のものが挙げられる：溶液、分散体、エマルション、懸濁液、粉体、発泡体、ペースト、粒状物、エアロゾル、またはポリマー物質中のマイクロカプセル化形態。

したがって、本発明による組成物は、さらなる添加物質として、配合物を製造するのに好適な少なくとも１種の助剤をさらに含んでいてもよく、または含んでいなくてもよい。

本発明による組成物は、さらなる添加物質として、少なくとも１種の助剤を含んでいることが好ましい。

本発明の好ましい助剤は、界面活性物質、湿潤剤、乳化剤、分散剤、安定剤、粘着剤、増粘剤、展着剤（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、有機溶媒、芳香剤、着色剤、制塵剤（ｄｅｄｕｓｔａｎｔ）、バッファー物質、バッファー系、ｐＨ調節剤、固体状キャリヤ（ｓｏｌｉｄ ｃａｒｒｉｅｒ）、および水である。

本発明の特に好ましい助剤は、水である。

本発明による組成物は、界面活性物質、湿潤剤、乳化剤、分散剤、安定剤、粘着剤、増粘剤、展着剤、有機溶媒、芳香剤、着色剤、制塵剤（ａｎｔｉｄｕｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、バッファー物質、バッファー系、ｐＨ調節剤、固体状キャリヤ、および水からなる群から選択される少なくとも１種の助剤、特に好ましくは水を含んでいるのが好ましい。

上述の群から複数の助剤が選択されている、本発明による好ましい組成物では、それらの助剤は相互に区別されている。

以下の例を挙げて、本発明の好ましい助剤をより具体的に説明する。
− 界面活性物質、たとえば界面活性剤。界面活性剤は、たとえば、ノニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤であることができ、アニオン性界面活性剤であるのが好ましい。好適なアニオン性界面活性剤は、たとえば、以下のものである：アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ならびにアンモニウムおよびトリエタノールアミン塩。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレートは、それぞれ、たとえば１〜１０個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有していてよい。好適な物質は、たとえば、以下のものである：ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート。
− 湿潤剤、たとえば、芳香族スルホン酸、たとえばリグノ−、フェノール−、ナフタレン−およびジブチルナフタレン−スルホン酸、および脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、アルキル−およびアルキルアリール−スルホネート、アルキルおよびラウリルエーテルおよび脂肪族アルコールスルフェート、さらにはスルフェート化ヘキサ−、ヘプタ−およびオクタデカノールまたは脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、ナフタレンおよびナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチル−、オクチル−またはノニル−フェノール、アルキルフェノールまたはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪族アルコールのエチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグノスルフィット廃液、またはメチルセルロース。
− 乳化剤、たとえば、鎖長Ｃ_１２〜Ｃ_２０の直鎖脂肪族カルボン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩、ナトリウムヒドロキシオクタデカンスルホネート、鎖長Ｃ_１２〜Ｃ_２０のヒドロキシ脂肪酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩およびそれらのスルフェート化またはアセチル化反応生成物、アルキルスルフェート、さらにはトリエタノールアミン塩、アルキル−（Ｃ_１０〜Ｃ_２０）−スルホネート、アルキル−（Ｃ_１０〜Ｃ_２０）−アリールスルホネート、ジメチルジアルキル−（Ｃ_８〜Ｃ_１８）−塩化アンモニウム、アシル、アルキル、オレイルおよびアルキルアリールのオキシエチラートおよびそれらのスルフェート化反応生成物、鎖長Ｃ_４〜Ｃ_１６の脂肪族飽和一価アルコールとのスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、鎖長Ｃ_１０〜Ｃ_１２の一価脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテルとのスルホコハク酸４−エステル（二ナトリウム塩）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルとのスルホコハク酸４−エステル（二ナトリウム塩）、スルホコハク酸ビス−シクロヘキシルエステル（ナトリウム塩）、リグノスルホン酸およびそのカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩、２０個のエチレンオキシド基を有するポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、尿酸、水素化および脱水素化尿酸およびそれらのアルカリ金属塩、ドデシル化ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ならびに最少でも１０重量％のエチレンオキシド含量を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー。好適に使用される乳化剤は以下のものである：ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、エトキシル化（３エチレンオキシド基）；オレイルアルコールのポリエチレングリコール（４〜２０）エーテル、およびノニルフェノールのポリエテンオキシド（４〜１４）エーテル。
− 分散剤、たとえば、アルキルフェノールポリグリコールエーテル。
− 安定剤、たとえば、セルロースおよびセルロース誘導体。
− 粘着剤および増粘剤、たとえばカルボキシメチルセルロース、天然および合成の粉末、粒状またはラテックス状のポリマーが採用され、たとえばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよび天然リン脂質、たとえば、ケファリンおよびレシチン、および合成リン脂質、鉱物油または植物油。
− 展着剤、たとえば、イソプロピルミリステート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル。
− 有機溶媒、たとえば一価または多価アルコール、エステル、ケトン、および炭化水素。好適な溶媒の例は、パラフィン、たとえば原油留分、鉱物油および植物油、ブタノールまたはグリコールおよびそれらのエーテルおよびエステル、ケトン、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンである。
− 芳香剤および着色剤、たとえば、無機顔料、たとえば酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー、ならびに有機着色剤、たとえば、アリザリン、アゾおよびメタロフタロシアニン着色剤、ならびにトレース量の養分（ｎｕｔｒｉｅｎｔ）、たとえば、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン、および亜鉛の塩。
− 制塵剤（ｄｅｄｕｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、たとえば、ポリグリコール、およびポリグリコールエーテル。少なくとも実質的に固体の配合物にはそれぞれ、たとえば０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５重量％の制塵剤が含まれていてよい。
− バッファー物質、バッファー系またはｐＨ調節剤。少なくとも実質的に固体の配合物にはそれぞれ、たとえば０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５重量％のバッファー物質、バッファー系、またはｐＨ調節剤が含まれていてよい。
− 固体状キャリヤ、たとえば天然の岩粉（ｒｏｃｋ ｆｌｏｕｒ）、たとえば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト、または珪藻土、ならびに合成の岩粉、たとえば、微粉砕のシリカ、酸化アルミニウム、およびシリケート。好適な固体状キャリヤ、特に粒状物としては、たとえば、以下のものが挙げられる：破砕および分別された天然岩、たとえば、方解石、大理石、軽石、セピオライトおよびドロマイト、ならびに無機および有機粉末から作られた合成の粒状物、さらには有機物質、たとえば、おがくず、ヤシ殻、トウモロコシの穂軸、およびたばこの茎から作られた粒状物。
− 水。

本発明による組成物は、助剤として少なくとも水を含んでいるのが好ましい。

本発明による組成物は、本発明による組成物の全重量を基準にして、好ましくは２０〜９９重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％の少なくとも１種のさらなる添加物質を含んでいる。

製造
本発明はさらに、本発明による組成物を製造するための方法において、任意選択的に少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質を添加して、かつ、任意選択的に少なくとも１種のさらなる添加物質を添加して、ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴを共に混合する工程を含むことを特徴とする、方法に関する。

本発明による組成物の好ましい製造は、ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴと、少なくとも１種のさらなる添加物質、好ましくは助剤とを共に混合する工程を含むことを特徴とする。

本発明による組成物のさらに好ましい製造は、ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴと、少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質および少なくとも１種の助剤とを共に混合する工程を含むことを特徴とする。

本発明による組成物の特に好ましい製造は、ＤＢＤＣＢと、ＺＰＴと、ＢＩＴ、ＩＰＢＣおよびＯＩＴからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質と、少なくとも１種の助剤の助剤とを共に混合する工程を含むことを特徴とする。

さらなる殺生物性活性物質、添加される物質および助剤に関する先の記述は、本発明における製造にも同様にあてはまる。

使用
本発明はさらに、微生物による攻撃および／または破壊から産業材料を保護するための、本発明による組成物の使用にも関する。

本発明による組成物を使用することにより、微生物による攻撃および／または破壊から保護される産業材料が、水含有機能性液体および水含有産業製品である場合に好ましい。

例として以下の産業材料を挙げることができるが、それらは、限定を目的としたものではない。
− 水性のコーティング、ペイント、および下塗り材（ｒｅｎｄｅｒ）
− 土木建築（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）用の化学製品、たとえば、コンクリート添加剤、たとえば糖蜜、リグニンスルホネートまたはポリアクリレートをベースとするもの、ビチューメンエマルション、またはシーリング用コンパウンド物
− 天然の粗原料をベースとする印刷用増粘剤、たとえばアルギネート、グアー粉、アラビアゴム、トウモロコシ、コムギ、またはイネのデンプン
− 皮革、織物または光化学産業のための助剤
− 鉱油含有、半合成または合成濃縮物をベースとする、金属加工のための冷却用潤滑性濃縮物および／またはそれらの水性エマルションまたは希釈液
− 動物性、植物性または合成由来の公知の粗原料をベースとする膠および粘着剤
− たとえばポリアクリレート、ポリスチレンアクリレート、スチレン−ブタジエン、ポリ酢酸ビニルをベースとするポリマー分散体
− デンプン溶液もしくはスラリーまたはその他のデンプンベースの製品、たとえば、印刷用増粘剤または壁紙用糊
− 他の粗原料、たとえば着色顔料（たとえば、酸化鉄顔料、カーボンブラック顔料、二酸化チタン顔料）のスラリー、または充填剤およびコーティング顔料、たとえば、カオリン、炭酸カルシウムまたはタルクのスラリー
− たとえば着色剤の製造および貯蔵における化学産業の前駆体および中間体
− 溶媒系または水系のインク
− ワックスおよびクレーのエマルション

本発明による組成物は、特に好ましくは、次の用途で採用される：水性のコーティング、ペイントおよび下塗り材の保護、土木建築のための化学製品、たとえばビチューメンエマルションもしくはシーリング用コンパウンド物、皮革もしくは織物産業のための助剤、動物性、植物性もしくは合成由来の公知の粗原料をベースとする膠および粘着剤、たとえばポリアクリレート、ポリスチレンアクリレート、スチレン−ブタジエン、ポリ酢酸ビニルをベースとするポリマー分散体、ならびに／または着色剤の製造および着色剤の貯蔵における化学産業の前駆体および中間体。

本発明において使用される本発明の混合物の使用濃度は、防除するべき微生物のタイプおよび発生率、初期微生物負荷（ｉｎｉｔｉａｌ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｌｏａｄ）、保護するべき製品の予想される貯蔵期間、および微生物の影響を受けやすい末端製品の組成に依存する。最適使用量は、実験室における一連の予備的な実験および試験による当業者に十分公知の方法で簡単に決定することができる。

本発明による組成物は、産業材料を保護するために、保護するべき材料の重量を基準にして、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲の量で使用される。

本発明はさらに、本発明による組成物を用いて処理されている産業材料にも関する。

本発明はさらに、本発明による組成物を含む産業材料にも関する。

例として先に挙げた産業材料は、それらの産業材料と同様にあてはまる。

本発明による組成物は、極めて広い各種の微生物、たとえば細菌、かび、酵母およびスライムなどの生物体に対しても活性がある。

本発明による組成物が活性を示すものとしては、たとえば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

細菌：
アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、たとえばアルカリゲネス・フェカーリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｆａｅｃａｌｉｓ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、たとえばバシラス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属、たとえばエンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）、エシュリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、たとえば大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、プロテウス（Ｐｒｏｔｅｕｓ）属、たとえばプロテウス・ブルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、たとえばシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）またはシュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、セラチア（Ｓｅｒｒａｔｉａ）属、たとえばセラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｅｓｃｅｎｓ）、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属、たとえばスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）。

酵母：
カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、たとえばカンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、たとえばゲオトリクム・カンジドゥム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）、ロドトルラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ）属、たとえばロドトルラ・ルブラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ ｒｕｂｒａ）、ロドトルラ・ムチラギノーザ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属、たとえばサッカロミセス・セレビシアエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）。

真菌：
アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属、たとえばアクレモニウム・ストリクツム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｓｔｒｉｃｔｕｍ）、アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属、たとえばアルテルナリア・テヌイス（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｔｅｎｕｉｓ）、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、たとえばアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、カエトミウム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ）属、たとえばカエトミウム・グロボスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属、たとえばフザリウム・ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ）、レンチヌス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ）属、たとえばレンチヌス・チグリヌス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｔｉｇｒｉｎｕｓ）、ペシロミセス（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ）属、たとえばペシロミセス・バリオッティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｔｉ）、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、たとえばペニシリウム・グラウクム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｇｌａｕｃｕｍ）、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、たとえばトリコデルマ・ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）。

以下の実施例において、本発明による組成物の驚くべき活性向上の例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

以下において、例を挙げて、実務上特に関係の深いある種の微生物、たとえばシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）（実施例１）に対する本発明による組成物の相乗作用を説明する。

本発明による組成物で観察される相乗作用は、次の数式によって求めることができる（Ｆ．Ｃ．Ｋｕｌｌ，Ｐ．Ｃ．Ｅｌｉｓｍａｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏｗｉｃｚ，Ｐ．Ｋ．Ｍａｙｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｍｃｉｒｏｂｉｏｌ．９，ｐ．５３８（１９６１）参照）。

上式に従って得られた相乗指数ＳＩが１未満であるということは、活性物質の混合物の相乗効果を表している。ＳＩの価が小さいほど、相乗効果が大きい。

以下の実施例および計算を参照しながら、相乗的活性上昇を説明するが、これらに限定されるわけではない。

実施例１：シュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏａｓａ）に対する相乗作用
試験微生物のシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏａｓａ）を使用して、表１に示した本発明の組成物の最小発育阻止濃度を検討した。

ある種の濃度比では、本発明の組成物は、試験微生物のシュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏａｓａ）に対して顕著な相乗効果を示している。

実施例２：エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）に対する相乗作用
試験微生物のエンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）を使用して、表２に示した本発明の組成物の最小発育阻止濃度を検討した。

ある種の濃度比では、本発明の組成物は、試験微生物のエンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）に対して顕著な相乗効果を示している。

実施例３：ロドトルラ・ムチラギノーザ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）に対する相乗作用
試験微生物のロドトルラ・ムチラギノーザ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）を使用して、表３に示した本発明の組成物の最小発育阻止濃度を検討した。

ある種の濃度比では、本発明の組成物は、試験微生物（酵母）のロドトルラ・ムチラギノーザ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）に対して顕著な相乗効果を示している。

実施例４：微生物学的ストレス試験：ポリマーエマルションの保存
ポリマーエマルション（アクリレートベース、ｐＨ＝６．５）中における、ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴを含む本発明の組成物の保存効果を、微生物学的ストレス試験を使用して検討した。

微生物学的ストレス試験では、水ベースの系の、微生物による攻撃の受けやすさおよび保存剤の効果を調べる。この目的のために、水ベースの系中に保存剤を所定の濃度で組み入れる。その配合が完了したら、３週間〜６週間以内の試験期間にわたり、１週間の周期で所定のタイプの微生物を混入させる。それぞれの混入から２〜３日後および７日後に微生物の数を測定し、保存処理をしていない対照試料のレベルと比較して、導入された微生物が完全に死滅しているか、または少なくとも生長阻害されているかを調べる。

ポリマーエマルションおよび分散体中で優勢となる微生物の個体群についての知識を有しているため、実験では、以下の微生物タイプの混合物を試験のために採用した：
細菌：大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、シュードモナス・エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）およびスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）。
かび：アクレモニウム・ストリクツム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｓｔｒｉｃｔｕｍ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）およびゲオトリクム・カンジドゥム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）。
酵母：カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）およびロドトルラ・ルブラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ ｒｕｂｒａ）。

保存した試料が、導入した微生物の完全死滅（１ｇあたり、０個の細菌／かび／酵母細胞）を達成している場合、極めて良好な活性が得られている（評点３＝優）。

保存料非添加の試料（いわゆる参照試料）と比較して、顕著に低下した微生物レベル（１ｇあたり１０^３〜１０^１個の細菌／１０^２〜１０^１個のかび／酵母細胞）が観察された場合、効果は良好とみなす（評点２＝良）。

保存料非添加の試料と比較して、少し低下した微生物レベル（１ｇあたり１０^４〜１０^３個の細菌／１０^３〜１０^２個のかび／酵母細胞）が観察された場合、効果は許容可能とみなす（評点１＝可）。

保存料非添加の試料と比較して、微生物レベルの低下がまったくないか、またはごくわずかであること（１ｇあたり少なくとも１０^５個の細菌／１０^４個のかび／酵母細胞の残存レベル）が観察された場合、効果は不十分とみなす（評点０＝不可）。達成された結果を表４に示す。

ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴを含む本発明の組成物を添加すると、それぞれ個々の活性物質の場合と比較して、活性物質の量を顕著に低下させても有効な保持効果が達成される、すなわち、試験に用いたすべてのタイプの微生物に対して良好な活性が観察される。

Claims (12)

1. 細菌および／または酵母による攻撃および／または破壊から製品を保護するための組成物であって、前記製品が、水含有機能性液体および水含有産業製品から選択され、前記組成物が、活性成分として１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（ＤＢＤＣＢ）およびピリチオン亜鉛（ＺＰＴ）を含むことを特徴とする、組成物。
2. 前記組成物におけるＤＢＤＣＢとＺＰＴとの重量比が、１００：１〜１：１００であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質が存在していることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質が、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ＢＩＴ）、ヨードプロパルギルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）および２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
5. ＤＢＤＣＢと、ＺＰＴと、全く存在しないかまたは少なくとも１種存在している前記さらなる殺生物性活性物質との合計が、前記組成物の全重量を基準にして、１〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 少なくとも１種のさらなる添加物質を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. さらなる添加物質として少なくとも酸化亜鉛を含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. さらなる添加物質として少なくとも１種の助剤を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の組成物。
9. 前記組成物の全重量を基準にして、２０〜９９重量％の少なくとも１種のさらなる添加物質を含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を製造するための方法であって、任意選択的に少なくとも１種のさらなる殺生物性活性物質を添加して、および任意選択的に少なくとも１種のさらなる添加物質を添加して、ＤＢＤＣＢおよびＺＰＴを共に混合する工程を含むことを特徴とする、方法。
11. 細菌および／または酵母による攻撃および／または破壊から産業材料を保護するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、前記産業材料が、水性のコーティング、ペイントおよび下塗り材、土木建築のための化学製品、皮革もしくは織物産業において使用される助剤、動物性、植物性もしくは合成由来の公知の粗原料に基づいて調製される膠および粘着剤、ポリマー分散体、ならびに／または、化学産業において着色剤の製造および着色剤の貯蔵において使用される前駆体および中間体であることを特徴とする、使用。
12. 前記組成物が、産業材料を保護するために、前記保護されるべき材料の重量を基準にして、０．０１〜５重量％の範囲の量で使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。