JP6504987B2 - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents
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Description
タッチパネルに用いられる粘着剤組成物(以下、「タッチパネル用粘着剤組成物」ともいう。)に対しては、種々の性能を付与する試みがなされている。
この要求に対して、例えば、特許文献1には、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物として、分岐鎖アルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートと、直鎖アルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートと、をそれぞれ所定の比率で重合させた(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物が開示されている。
この要求に対して、例えば、特許文献2には、耐湿熱白化性を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物として、水酸基含有モノマーを多量に配合した粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、低い比誘電率と耐湿熱白化性とを両立させるために、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物において、湿熱白化の抑制効果を期待して、特許文献2に開示されているように、水酸基含有モノマーを多量に配合すると、比誘電率は上昇する。また、湿熱白化の抑制のために一般的に使用される添加剤、具体的には、(メタ)アクリル系添加剤を使用しても、粘着剤層の比誘電率は上昇する。
このように、比誘電率3.5未満という厳しい性能を保持しつつ、優れた耐湿熱白化性を付与することは困難であった。
即ち、本発明の目的は、比誘電率が低く、かつ、耐湿熱白化性に優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、比誘電率が低く、かつ、耐湿熱白化性に優れる粘着剤層を有する粘着シートを提供することである。
<1> 炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位(A)を全構成単位に対して40質量%以上、及び水酸基を有する単量体に由来する構成単位(B)を全構成単位に対して5質量%以上15質量%以下含む(メタ)アクリル系重合体と、スチレン系重合体と、を含有する粘着剤組成物。
<3> 前記構成単位(B)における前記水酸基を有する単量体が、ヒドロキシアルキルメタクリレートである<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 前記(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度が、−55℃以上−15℃以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<6> 前記スチレン系重合体の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<7> 液晶ディスプレイとタッチセンサーとを貼合するために用いられる<1>〜<6>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<8> <1>〜<7>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物が架橋反応して形成された架橋構造を含む粘着剤層を有する粘着シート。
また、本発明によれば、比誘電率が低く、かつ、耐湿熱白化性に優れる粘着剤層を有する粘着シートが提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「スチレン系重合体」とは、重量平均分子量(Mw)が300以上5000以下の単独重合体又は共重合体であって、重合体を構成する全構成単位の50質量%以上、好ましくは90質量%以上がスチレン系単量体に由来する構成単位である重合体を意味する。
本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
本発明の粘着剤組成物は、炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位(A)(以下、「構成単位(A)」ともいう。)を全構成単位に対して40質量%以上、及び水酸基を有する単量体に由来する構成単位(B)「以下、構成単位(B)」ともいう。)を全構成単位に対して5質量%以上15質量%以下含む(メタ)アクリル系重合体(以下、「特定(メタ)アクリル系重合体」ともいう。)と、スチレン系重合体と、を含有する。
粘着剤層の比誘電率は、例えば、粘着剤組成物が含むアクリル系重合体の組成を調整することで、ある程度低くできると考えられる。
しかしながら、低い比誘電率と優れた耐湿熱白化性とを両立させるために、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物において、湿熱白化の抑制効果を期待して、水酸基含有モノマーを多量に配合したり、湿熱白化の抑制のために一般的に使用される添加剤、具体的には、(メタ)アクリル系添加剤を使用したりすると、比誘電率は上昇する。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
また、特定(メタ)アクリル系重合体の製造に用いるアルキルメタクリレートは、アルキル基の炭素数が9以下であるため、重合体としたときの体積収縮率が小さく、モル体積が大きい(メタ)アクリル系重合体を製造できる。
本発明の粘着剤組成物は、モル体積が大きく、双極子モーメントが小さく、かつ、モル体積が大きい(メタ)アクリル系重合体を含有することで、比誘電率が3.5未満、好ましくは3.0以下と低い粘着剤層を形成できると考えられる。
スチレン系重合体は疎水性を示す。本発明者らは、スチレン系重合体を含有する粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成すると、湿熱環境下で粘着剤層の界面付近にスチレン系重合体が局在するため、粘着剤層への水分の流入を抑制できると考えている。即ち、本発明の粘着剤組成物は、疎水性を示すスチレン系重合体を含有することで、粘着剤層としたときの耐湿熱白化性に優れると考えられる。
携帯用の電子機器では、落下等の衝撃を受けて、部材が剥がれるおそれがある。本発明の粘着剤組成物によれば、強い粘着力を有する粘着剤層を形成できるため、衝撃による部材の剥離が防止できる。
本発明の粘着剤組成物によれば、加工性に優れる粘着剤層を形成できるため、粘着シートの切断時に粘着剤層が切断刃に付着し、タッチセンサー構成部材からはみ出るという問題が生じ難い。
特定(メタ)アクリル系重合体は、炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位(A)を全構成単位に対して40質量%以上、及び水酸基を有する単量体に由来する構成単位(B)を全構成単位に対して5質量%以上15質量%以下含む。
即ち、特定(メタ)アクリル系重合体は、少なくとも、炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、水酸基を有する単量体とを共重合させて得られる重合体である。
以下、特定(メタ)アクリル系重合体における各構成単位について説明する。
構成単位(A)は、炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する。
アルキルメタクリレートの有する分岐鎖アルキル基の炭素数が5以上であると、アルキルメタクリレートのモル体積が大きく、双極子モーメントが小さくなるため、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。
アルキルメタクリレートの有する分岐鎖アルキル基の炭素数が9以下であると、アルキルメタクリレートを重合体としたときの体積収縮率が小さく、(メタ)アクリル系重合体のモル体積が大きくなり、比誘電率が3.5未満、好ましくは3.0以下と低くなる傾向にある。また、アルキルメタクリレートは、分岐鎖アルキル基の炭素数が多くなるにつれて重合性が悪くなるため、分子量の大きい重合体を得難くなる。即ち、構成単位(A)の分岐鎖アルキル基の炭素数が9以下であると、分子量が大きい重合体が得られる。さらに、アルキルメタクリレートの有する分岐鎖アルキル基の炭素数が9以下であると、粘着剤層としたときに凝集力が高く、加工性及び耐久性に優れる粘着剤組成物となる。
なお、比誘電率の観点及び加工性の観点から、アルキルメタクリレートの有する分岐鎖アルキル基の炭素数は、7〜9が好ましい。
これらの中でも、炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、比誘電率の観点から、2−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
構成単位(A)の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して40質量%以上であると、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。
また、特定(メタ)アクリル系重合体における構成単位(A)の含有率は、比誘電率の観点、加工性の観点、及び粘着力の観点から、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。
さらに、特定(メタ)アクリル系重合体における構成単位(A)の含有率は、耐湿熱白化性の観点から、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましい。
構成単位(B)は、水酸基を有する単量体に由来する。
特定(メタ)アクリル系重合体が構成単位(B)を含み、後述する架橋剤と架橋反応できるため、本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層としたときに凝集力が高く、加工性及び耐久性に優れる。
水酸基を有する単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートとの相溶性及び共重合性が良好である点、並びに架橋剤との架橋反応が良好である点から、炭素数が1〜5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましく、炭素数が2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートがより好ましく、炭素数が2のヒドロキシエチル基を有する2−ヒドロキシエチルメタクリレートが更に好ましい。
なお、相溶性及び共重合性が良好な(メタ)アクリル系重合体は、全光線透過率が85%以上と良好な透明性を示す。
構成単位(B)の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して5質量%以上であると、粘着剤層としたときに粘着剤層と水分との相溶性が高くなるため、粘着剤層が白化し難くなる。そのため、耐湿熱白化性に優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。また、構成単位(B)の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して5質量%以上であると、後述する架橋剤と十分に反応できるため、粘着剤層としたときに凝集力が高く、加工性に優れる粘着剤組成物となる。さらに、構成単位(B)の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して5質量%以上であると、湿熱環境下でも気泡が発生し難く、耐久性に優れる粘着剤組成物となる。
構成単位(B)の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して15質量%以下であると、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。
構成単位(A)の含有率に対する構成単位(B)の含有率に対する比率が、質量比で、上記範囲内であると、比誘電率、耐湿熱白化性、粘着力、加工性、及び耐久性のバランスがより優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。
−構成単位(C)−
特定(メタ)アクリル系重合体は、構成単位(A)及び構成単位(B)に加えて、更に、アルキルアクリレートに由来する構成単位(以下、「構成単位(C)」ともいう。)を含むことができる。
特定(メタ)アクリル系重合体は、構成単位(A)及び構成単位(B)に加えて、更に構成単位(C)を含むことで、粘着剤層としたときに凝集力がより高く、加工性及び耐久性により優れる粘着剤組成物となる。
これらの中でも、比誘電率の観点及び耐湿熱白化性の観点から、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体が、炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルアクリレートに由来する構成単位を更に含むことで、比誘電率がより低く、かつ、耐湿熱白化性により優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
また、アルキルアクリレートの有するアルキル基が分岐鎖アルキル基であると、同炭素数の直鎖アルキル基を有するアルキルアクリレートと比べて、モル体積が大きくなる。そのため、粘着剤層の比誘電率がより低くなると考えられる。
また、構成単位(C)の含有率は、比誘電率と耐湿熱白化性とのバランスの観点から、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、50質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体が、構成単位(B)及び構成単位(C)を、それぞれ10質量%以上含むことで、粘着剤層を形成したときに、粘着剤層への水分の浸透が抑制されるとともに、粘着剤層の水分との相溶性が高くなるため、耐湿熱白化性をより向上できる。
特定(メタ)アクリル系重合体は、必要に応じて、既述の構成単位以外の他の構成単位を含むことができる。
他の構成単位としては、環状基を有する単量体に由来する構成単位、酸性基を有する単量体に由来する構成単位等が挙げられる。
環状基を有する単量体としては、環状基を有する(メタ)アクリレート、環状基を有する(メタ)アクリルアミド、スチレン誘導体等が挙げられ、環状基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体が環状基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、該構成単位の含有率は、耐湿熱白化性の観点及び粘着力の観点から、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシエチルアクリレート(例えば、β−カルボキシエチルアクリレート)、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート、アクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系重合体が酸性基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、該構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、0.5質量%以下が好ましい。
酸性基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、0.5質量%以下であると、粘着剤層が、例えば、タッチパネルの透明電極等の金属と接触する場合に、金属の腐食を抑制できるため、タッチパネル用途の粘着剤組成物として、より好適に使用できる。
なお、酸性基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、0.2質量%以下がより好ましく、含まないことが金属の腐食抑制の観点から特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されず、−55℃以上−15℃以下が好ましく、−40℃以上−15℃以下がより好ましく、−35℃以上−18℃以下が更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)が上記範囲内であると、粘着剤層としたときに凝集力がより高く、粘着剤層の加工性及び耐久性に優れ、かつ、粘着剤層としたときの粘着力がより高い。
下記式中のTg1、Tg2、・・・・・及びTgnは、単量体1、単量体2、・・・・・及び単量体nそれぞれの単独重合体のガラス転移温度(Tg)であり、絶対温度(K)に換算し算出される。m1、m2、・・・・・及びmnは、それぞれの単量体のモル分率である。
なお、ガラス転移温度(Tg)の算出には絶対温度(K)を用いるが、本明細書においてガラス転移温度(Tg)を記載する際には、セルシウス度(℃)を用いることがある。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の(メタ)アクリル系重合体をテトラヒドロフランに固形分0.2質量%となるように溶解させる。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定する。
GPC :HLC−8220 GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSK−GEL GMHXL 4本使用(東ソー(株)製)
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流速 :0.6mL/分
カラム温度:40℃
特定(メタ)アクリル系重合体の製造方法は、特に限定されない。特定(メタ)アクリル系重合体は、既述の単量体、即ち、炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートと、水酸基を有する単量体と、必要に応じて他の単量体とを重合することで製造できる。
特定(メタ)アクリル系重合体の重合方法は、特に限定されず、通常用いられる重合方法から適宜選択できる。重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの中でも、重合方法としては、製造が比較的簡単に行えることから、溶液重合法が好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒の使用が好ましい。特定(メタ)アクリル系重合体の溶解性の観点及び重合反応の容易さの観点からは、有機溶媒としては、酢酸エチル及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
有機溶媒は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−i−プロピルパーオキシジカルボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、2,2’−アゾビス−i−ブチルニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス−シクロヘキサン−1−カルボニトリル、2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、スチレン系重合体を含有する。
本発明の粘着剤組成物は、スチレン系重合体を1種単独で含んでいてもよいし、単量体の組成、重量平均分子量等が異なる2種以上を含んでいてもよい。
スチレン系重合体は疎水性を示す。上述したように、本発明者らは、スチレン系重合体を含有する粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成すると、湿熱環境下で粘着剤層の界面付近にスチレン系重合体が局在するため、粘着剤層への水分の流入を抑制できると考えている。即ち、本発明の粘着剤組成物は、疎水性を示すスチレン系重合体を含有することで、粘着剤層としたときの耐湿熱白化性に優れると考えられる。
これらの中でも、スチレン系単量体としては、架橋剤と反応し得る官能基を有さず、かつ、入手が容易であるという観点から、スチレンが好ましい。
なお、スチレン系単量体が架橋剤と反応せず架橋構造を形成しない場合には、上述したスチレン系重合体の粘着剤層の界面付近への局在化がより起こり易くなり、より耐湿熱白化性が向上する。
スチレン系単量体と他の単量体との共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレン系単量体と、n−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブタジエン、アクリロニトリル等との共重合体が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系重合体としては、比誘電率がより低く、かつ、耐湿熱白化性により優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を得る観点から、1種又は2種以上のスチレン系単量体の重合体が好ましく、1種のスチレン系単量体の重合体がより好ましい。また、スチレンとスチレン以外のスチレン系単量体との重合体が更に好ましく、スチレンの単独重合体が特に好ましい。
スチレン系重合体が水素化スチレン系重合体である場合、該水素化スチレン系重合体の水素化率(単位:%)は、特に限定されず、例えば、10%以上99%以下とすることができる。
スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が1000以下であると、特定(メタ)アクリル系重合体との相溶性がより良好となり、耐湿熱白化性により優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。また、スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が1000以下であると、湿熱環境下でも気泡が発生し難く、耐久性により優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物となる。
また、スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、400以上が好ましい。
スチレン系重合体の製造方法は、特に限定されない。スチレン系重合体は、スチレン系単量体及び必要に応じて他の単量体を重合することで製造できる。
スチレン系重合体の重合方法は、特に限定されず、通常用いられる重合方法から適宜選択できる。重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの中でも、重合方法としては、製造が比較的簡単に行えることから、溶液重合法が好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
本発明の粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤を1種単独で含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
本発明の粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、該架橋剤は、特定(メタ)アクリル系重合体と反応して架橋構造を形成し得るものであれば、特に限定されない。
架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属キレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤としては、架橋反応の反応性の観点及び架橋後の環境変化に対する安定性の観点から、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
また、上記ポリイソシアネート化合物の2量体又は3量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネート化合物のビウレット体なども、ポリイソシアネート化合物として使用できる。
これらの中でも、ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの2量体、3量体、及びアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートのアダクト体が特に好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、上記で説明した成分以外の他の成分を含んでいてもよい。本発明の粘着剤組成物が含んでいてもよい他の成分としては、架橋触媒、キレート剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、各種モノマー等が挙げられる。
各種モノマーとしては、例えば、紫外線硬化性モノマーが挙げられる。紫外線硬化性モノマーは、例えば、2つ以上のエチレン性不飽和結合基を有してもよい。本発明の粘着剤組成物が上記各種モノマーを含む場合、該各種モノマーを重合させて粘着剤層を形成してもよい。
本発明の粘着剤組成物に上記モノマーを添加し、重合させた構成の粘着剤層を形成してもよい。
本発明の粘着剤組成物がこれらの他の成分を含む場合、当該他の成分の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲内において、適宜設定できる。
本発明の粘着剤組成物は、比誘電率が低く、かつ、耐湿熱白化性に優れる粘着剤層を形成できるため、例えば、タッチセンサー構成部材の貼合に好適に用いられる。具体的には、ガラス基板、透明導電性フィルム、意匠フィルム等のタッチセンサー構成部材を貼合してタッチセンサーを構成する際に好ましく用いられる。
ところで、近年、タッチパネル搭載機器において、液晶ディスプレイ(LCD)等から発生するノイズによる誤作動が問題となっており、従来よりも低い比誘電率の粘着剤層を形成できる粘着剤組成物が求められている。
本発明の粘着剤組成物は、比誘電率が3.5未満、好ましくは3.0以下の粘着剤層を形成できるという厳しい性能を満たし、かつ、耐湿熱白化性にも優れるため、液晶ディスプレイ(LCD)とタッチセンサーとを貼合するために用いられる粘着剤組成物として、特に好適である。
また、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、高温(例えば85℃)高湿(例えば90%RH)といった使用環境の影響によって白化し難く、耐湿熱白化性に優れるため、初期の視認性を維持できる。
なお、夏季の車内に本発明の粘着剤組成物を備えた部材を放置した場合、85℃程度まで温度上昇が起きる場合がある。
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物が架橋反応して形成された架橋構造を含む粘着剤層を有する。即ち、本発明の粘着シートは、既述の本発明の粘着剤組成物に含まれる特定(メタ)アクリル系重合体と架橋剤との反応により形成された架橋構造を含む粘着剤層を有する。該粘着剤層は、比誘電率が低く、かつ、耐湿熱白化性に優れる。
また、基材は、透明であることが好ましい。
基材の厚さは、特に限定されず、例えば、耐久性の観点からは、5μm〜100μmが好ましい。
剥離フィルムは、粘着剤層からの剥離が容易に行なえるものであれば、特に限定されない。剥離フィルムとしては、例えば、少なくとも片面に剥離処理剤を用いた易剥離処理が施された樹脂フィルム(例えば、PET等のポリエステルフィルム)が挙げられる。
剥離処理剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
本明細書において、粘着剤層のゲル分率は、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される、溶媒不溶分の割合である。具体的には、下記(1)〜(4)に従って測定する。
(1)精密天秤にて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、粘着剤層を約0.25g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mlに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(4)下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(質量%)=(Z−X)/(Y−X)×100
但し、Xは金網の質量(g)、Yは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(g)、Zは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(g)である。
粘着剤層のヘイズ(JIS K 7136(2000年))は、本発明の粘着シートをタッチセンサー構成部材の貼合、及び液晶ディスプレイ(LCD)とタッチセンサーとの貼合に適用したときの視認性の観点から、2.0%未満が好ましく、1.0%未満がより好ましく、0.5%以下が更に好ましい。
本発明の粘着シートの作製方法は、特に限定されない。本発明の粘着シートは、例えば、以下の方法によって作製することができる。
無基材タイプの粘着シートは、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、架橋反応を起こして粘着剤層を形成した後、この粘着剤層上に別の剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ねることで作製できる。
有基材タイプの粘着シートは、例えば、基材の両面に粘着剤組成物を塗布し、架橋反応を起こして粘着剤層を形成した後、基材の両面に形成された粘着剤層上に、それぞれ剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ねることで作製できる。
また、有基材タイプの粘着シートは、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、架橋反応を起こして粘着剤層を形成した後、得られた剥離フィルム付きの粘着剤層を基材の両面に重ねる方法によっても作製できる。
本発明の粘着剤組成物又は粘着シートを用いたタッチパネルは、既述の本発明の粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する。例えば、静電容量方式のタッチパネルでは、透明導電性フィルム、意匠フィルム等が粘着剤層によって貼合され、重層した構成(例えば、透明導電性フィルム/粘着剤層/透明導電性フィルム/粘着剤層/意匠フィルム)のタッチセンサーと、液晶ディスプレイ(LCD)とが粘着剤層によって貼合されている。
〔製造例1〕
温度計、攪拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル147質量部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05質量部を仕込んだ。
一方、別の容器に、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA、炭素数が8の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート)420質量部(全構成単位に対して70質量%)、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA、炭素数が8の分岐鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート)120質量部(全構成単位に対して20質量%)、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA、水酸基を有する単量体)60質量部(全構成単位に対して10質量%)からなる単量体混合液600質量部を準備した。この単量体混合液のうち、150質量部を反応容器内に仕込み、加熱し、還流温度で20分間還流を行った。
次いで、還流温度条件下、反応容器内に、単量体混合液の残り450質量部と、酢酸エチル33質量部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.03質量部とを90分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後、更に90分間かけて重合反応させた。この重合反応後、反応容器内に、酢酸エチル15質量部及びt−ブチルパーオキシピバレート0.13質量部の混合液を30分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後、更に150分間かけて反応を完結させて、(メタ)アクリル系重合体A−1を製造した。
得られた(メタ)アクリル系重合体A−1は、重量平均分子量(Mw)が50万であり、分散度(Mw/Mn)が6.1であり、かつ、ガラス転移温度(Tg)が−20℃であった。なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びガラス転移温度(Tg)は、既述の方法により測定又は算出した。
製造例1において、単量体組成を表1に示す組成に変更したこと以外は、製造例1と同様にして、(メタ)アクリル系重合体A−2〜A−5を製造した。
得られた(メタ)アクリル系重合体A−2〜A−5の重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、及びガラス転移温度(Tg)を表1に示す。
製造例1において、単量体組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、製造例1と同様にして、(メタ)アクリル系重合体a−1〜a−9の溶液を製造した。
得られた(メタ)アクリル系重合体a−1〜a−9の重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、及びガラス転移温度(Tg)を表2に示す。
・2EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート(炭素数が8の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート)
・2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート(炭素数が8の分岐鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート)
・iBMA:イソブチルメタクリレート(炭素数が4の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート)
・nBMA:ノルマルブチルメタクリレート(炭素数が4の直鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート)
・LMA:ラウリルメタクリレート(炭素数が12の直鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート)
・2HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(水酸基を有する単量体)
・2HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(水酸基を有する単量体)
なお、表1及び表2に記載の「−」は、該当成分を使用していないことを意味する。
−粘着剤組成物の調製−
表3に示すスチレン系重合体B−1を、酢酸エチルに溶解させ、スチレン系重合体B−1の酢酸エチル溶液(固形分:50質量%)を調製した。このスチレン系重合体B−1の酢酸エチル溶液を、固形分として100質量部の(メタ)アクリル系重合体A−1に対して2質量部加え、更に酢酸エチルを加えて、固形分が45質量%となるように希釈し、(メタ)アクリル系重合体A−1及びスチレン系重合体B−1を含む重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液と、架橋剤(商品名:タケネート(登録商標)D−110N、ポリイソシアネート化合物、三井化学(株)製)とを混合し、(メタ)アクリル系重合体A−1を固形分として100質量部、スチレン系重合体B−1を固形分として1質量部、及び架橋剤を固形分として0.2質量部含む粘着剤組成物を調製した。
調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム(商品名:フィルムバイナ100E、藤森工業(株)製)の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚みが50μmとなるように塗布し、塗布層を形成した。その後、得られた塗布層を有する剥離フィルムを、100℃、2分間の乾燥条件にて乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤層を形成した。粘着剤層が露出した面を、別途用意した剥離フィルム(商品名:フィルムバイナ100E、藤森工業(株)製)に貼り合わせ、無基材タイプの粘着シートを作製した。その後、温度23℃、50%RHの環境下で4日間養生して架橋反応を進行させ、架橋構造を含む粘着剤層を有する試験用サンプルを得た。
作製した試験用サンプルのゲル分率は、59.0質量%であった。なお、ゲル分率は、既述の方法により測定した。
・B−1(商品名:Piccolastic A5、スチレン単独重合体、重量平均分子量:500、EASTMAN CHEMICAL社製)
・B−2(商品名:Piccolastic A75、スチレン単独重合体、重量平均分子量:1200、EASTMAN CHEMICAL社製)
・B−3(商品名:YSレジンSX100、スチレン単独重合体、重量平均分子量:2500、ヤスハラケミカル(株)製)
・B−4(商品名:Regalrez 1018、スチレン単独重合体の水素化物、既述の方法により測定した水素化率:97.4%、重量平均分子量:500、EASTMAN CHEMICAL社製)
表3に示すスチレン系重合体を使用し、粘着剤組成物の組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を調製し、試験用サンプルを作製した。
表1に示す(メタ)アクリル系重合体を使用し、粘着剤組成物の組成を表5に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を調製し、試験用サンプルを作製した。
表1に示す(メタ)アクリル系重合体を使用し、粘着剤組成物の組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を調製し、試験用サンプルを作製した。
表2に示す(メタ)アクリル系重合体を使用し、粘着剤組成物の組成を表6に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を調製し、試験用サンプルを作製した。
<製造例C−1>
温度計、攪拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル28質量部、及び酢酸ブチル21質量部を加えて加熱し、還流温度を10分間保持した。
次いで、還流温度条件下、反応容器内に、n−ブチルアクリレート(BA)40質量部(全構成単位に対して40質量%)、メチルアクリレート(MA)20質量部(全構成単位に対して20質量%)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)40質量部(全構成単位に対して40質量%)、酢酸エチル10質量部、酢酸ブチル10質量部、及びジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(商品名:V−601、和光純薬工業(株)製)10質量部の混合物を180分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後、更に230分間かけて反応を完結させた。
反応完結後、反応容器内に酢酸エチルを入れ、固形分が58質量%となるように希釈し、(メタ)アクリル系添加剤C−1を製造した。
得られた(メタ)アクリル系添加剤C−1は、重量平均分子量(Mw)が7000であった。なお、重量平均分子量(Mw)は、既述の方法により測定した。
製造例C−1において、n−ブチルアクリレート(BA)40質量部(全構成単位に対して40質量%)、メチルアクリレート(MA)20質量部(全構成単位に対して20質量%)、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)40質量部(全構成単位に対して40質量%)の代わりに、t−ブチルメタクリレート(tBMA)90質量部(全構成単位に対して90質量%)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)10質量部(全構成単位に対して10質量%)を使用したこと以外は、製造例C−1と同様にして、(メタ)アクリル系添加剤C−2を製造した。
得られた(メタ)アクリル系添加剤C−2は、重量平均分子量(Mw)が7000であった。
上記にて得られた(メタ)アクリル系添加剤C−1を使用し、粘着剤組成物の組成を表7に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を調製し、試験用サンプルを作製した。
上記にて得られた(メタ)アクリル系添加剤C−2を使用し、粘着剤組成物の組成を表7に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を調製し、試験用サンプルを作製した。
得られた試験用サンプルについて、以下の方法に従って、比誘電率、耐湿熱白化性、相溶性、粘着力、加工性、及び耐久性の評価を行った。結果を表4〜表7に示す。
作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、電解銅箔(厚さ:10μm、NC−WC処理品、古河電気工業(株)製)に貼り合せた。その後、試験用サンプルの他方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面に、更に別の、一方の剥離フィルムを剥がした試験サンプルの粘着剤層が露出した面を貼り合せた。この試験用サンプルを貼り合せる手順を、粘着剤層が200μmの厚みになるまで繰り返した。粘着剤層が200μmの厚みとなったところで、最後に貼り合せた試験用サンプルの剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面に、電解銅箔を貼り合せた。このようにして得られた2枚の電解銅箔の間に200μmの厚みの粘着剤層が積層されたサンプルを、50mm×50mmのサイズに切断して比誘電率測定用サンプルとし、比誘電率を測定した。
なお、比誘電率は、Agilent Technologies製のマテリアル・アナライザ 4291Bを用いて、以下の条件により測定した。
測定治具:Dielectric Test Fixture 16453A(Agilent Technologies製)
測定周波数:100kHz
作製した試験用サンプルを80mm×60mmのサイズに切断した。試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面を厚さ1.8mmのガラス板(光学ソーダガラス、サイズ:250mm×200mm、松浪硝子工業(株)製)に重ね、卓上ラミネート機を用いて圧着し、耐湿熱白化性試験用サンプルとした。
この耐湿熱白化性試験用サンプルのヘイズ(単位:%)(以下、「試験投入前ヘイズ」という。)を、日本電色工業(株)のNDH 5000SPを用いて測定した。
次いで、耐湿熱白化性試験用サンプルを85℃、90%RHの環境下に500時間放置し、次いで、23℃、50%RHの環境下にて10分間冷却した後、上記と同様にして、ヘイズ(以下、「試験投入後ヘイズ」という。)を測定した。
「試験投入後ヘイズ」の値から「試験投入前ヘイズ」の値を引いた値(ΔH)を求め、下記の評価基準に従って、耐湿熱白化性を評価した。なお、ΔHが小さいほど、耐湿熱白化性が優れていることを示す。
A:ΔHが1.0未満である。
B:ΔHが1.0以上2.0未満である。
C:ΔHが2.0以上4.0未満である。
D:ΔHが4.0以上である。
作製した試験用サンプルを80mm×60mmのサイズに切断した。試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面を厚さ1.8mmのガラス板(光学ソーダガラス、サイズ:250mm×200mm、松浪硝子工業(株)製)に重ね、卓上ラミネート機を用いて圧着し、相溶性試験用サンプルAとした。
一方、各実施例及び各比較例において、(メタ)アクリル系重合体及び架橋剤以外の成分(スチレン系重合体、スチレン、及び(メタ)アクリル系添加剤)を含まないこと以外は、各実施例及び各比較例と同様にして、粘着剤組成物を調製し、比較試験用サンプルを作製した。作製した比較試験用サンプルを用いて、上記の試験用サンプルと同様にして、相溶性試験用サンプルBを作製した。なお、比較例1は、(メタ)アクリル系重合体及び架橋剤以外の成分を含まないため、試験用サンプルと比較試験用サンプルとは同じ組成となる。
相溶性試験用サンプルA及び相溶性試験用サンプルBのそれぞれについて、日本電色工業(株)のNDH 5000SPを用いて、ヘイズ(単位:%)を測定した。
「相溶性試験用サンプルBのヘイズ」の値から「相溶性試験用サンプルAのヘイズ」の値を引いた値(ΔH)を求め、下記の評価基準に従って、相溶性を評価した。なお、ΔHが小さいほど、相溶性が優れていることを示す。
A:ΔHが0.5未満である。
B:ΔHが0.5以上2.0未満である。
C:ΔHが2.0以上である。
作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面を、易接着処理されたポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう。)フィルム(商品名:A−4100、厚さ:100μm、東洋紡(株)製)の易接着処理された面に貼り合わせた。このPETフィルムを貼り合わせた試験用サンプルを25mm×150mmのサイズに切断した後、もう一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面をガラス板に重ね、重さ2kgのゴムローラーを用いて、粘着剤層とガラス板の表面とが接するように圧着して粘着力評価用サンプルとした。
この粘着力評価用サンプルを23℃、50%RHの環境下に24時間放置した後、180゜剥離における粘着力(単位:N/25mm)を剥離速度300mm/minで測定し、下記の評価基準に従って評価した。なお、接着力は強いほど良い。
A:粘着力が20N/25mm以上である。
B:粘着力が15N/25mm以上20N/25mm未満である。
C:粘着力が15N/25mm未満である。
粘着剤層の加工性は、JIS Z 0237(2009年)の保持力の試験により評価(所謂、クリープ評価)した。具体的には、以下に記載する試験により評価した。
作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面を、易接着処理されたPETフィルム(商品名:A−4100、厚さ:100μm、東洋紡(株)製)の易接着処理された面に貼り合せた。このPETフィルムを貼り合わせた試験用サンプル(以下、「粘着シート」という。)を25mm×50mmのサイズに切断した後、もう一方の剥離フィルムを剥がし、試験用サンプルの端から10mmまでがステンレス(以下、「SUS」ともいう。)板に接するように重ね、圧着して貼合し、加工性評価用サンプル(貼合面積:25mm×10mm)とした。
この加工性評価用サンプルを、23℃、50%RHの環境下において、SUS板が地面と法線方向、かつ、粘着シートの未貼合部分が下となるように保持し、粘着シートに1.0kgの荷重が加わるようにおもりをつるした。荷重を掛けてから、1時間後の粘着シートの移動距離を測定し、下記の評価基準に従って加工性を評価した。なお、粘着シートの移動距離が短いほど、粘着剤の凝集力が高く、加工性(所謂、裁断加工性)が優れていることを示す。
A:粘着シートの移動距離が0.4mm未満である。
B:粘着シートの移動距離が0.4mm以上1.0mm未満である。
C:粘着シートの移動距離が1.0mm以上である。
作製した試験用サンプルを80mm×60mmのサイズに切断した。この切断した試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面を厚さ1.8mmのガラス板(光学ソーダガラス、サイズ:250mm×200mm、松浪硝子工業(株)製)に重ね、卓上ラミネート機を用いて圧着し、耐久性試験用サンプルとした。
この耐久性試験用サンプルを85℃、90%RHの環境下に500時間放置した。放置後、耐久性試験用サンプルの外観を目視にて観察し、気泡の発生の有無及び発生した気泡の数(単位:個)に基づき、下記の評価基準に従って、耐久性を評価した。なお、発生した気泡の数が少ないほど、耐久性が優れていることを示す。
A:気泡の発生が全く認められない。
B:発生した気泡の数が1個以上5個未満である。
C:発生した気泡の数が5個以上である。
表4〜7中、架橋剤の「種類」の欄には、商品名のうち、記号及び数字の部分のみを表記する。
表4及び表7に記載の「−」は、該当成分を使用していないことを意味する。
また、実施例1〜12の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物に含まれる成分の相溶性に優れていた。
さらに、実施例1〜12の粘着剤組成物によれば、粘着力、加工性、及び耐久性に優れる粘着剤層を形成できた。
比較例2と実施例1との対比によれば、特定(メタ)アクリル系重合体と、スチレン系重合体の代わりとしてスチレンとを含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性が顕著に劣ることがわかる。
比較例1と比較例13との対比によれば、特定(メタ)アクリル系重合体に、疎水性の(メタ)アクリル系添加剤C−2を添加すると、粘着剤層の湿熱白化性に改善は認められるものの十分ではなく、また、比誘電率も上昇することがわかる。
Claims (8)
- 炭素数が5〜9の分岐鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位(A)を全構成単位に対して40質量%以上、及び水酸基を有する単量体に由来する構成単位(B)を全構成単位に対して5質量%以上15質量%以下含む(メタ)アクリル系重合体と、スチレン系重合体と、を含有する粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体における前記構成単位(A)の含有率が、前記(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、60質量%以上である請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記構成単位(B)における前記水酸基を有する単量体が、ヒドロキシアルキルメタクリレートである請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度が、−55℃以上−15℃以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記スチレン系重合体の重量平均分子量が、1,000以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記スチレン系重合体の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 液晶ディスプレイとタッチセンサーとを貼合するために用いられる請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の粘着剤組成物が架橋反応して形成された架橋構造を含む粘着剤層を有する粘着シート。
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