JP6506072B2

JP6506072B2 - Ｎ−ビニルラクタム系重合体およびｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法

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Publication number: JP6506072B2
Application number: JP2015067836A
Authority: JP
Inventors: 智也黒木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2019-04-24
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP2016188268A

Description

本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を効率よく製造することが可能なＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法に関するものである。

Ｎ−ビニルラクタム系重合体、例えばポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、幅広い分野で用いられている。例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられている。

Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法に関して、例えば、特許文献１には、ビニルピロリドン単量体を溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物及び／又はアゾ系化合物を用い、さらに分子量調整剤として過酸化水素を用いることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法が開示されている。特許文献１にはさらに、上記製造方法によれば、ロット間のＫ値のバラツキの極めて小さいビニルピロリドン重合体が得られることが開示されている。

また特許文献２には、ビニルピロリドン重合体の製造方法においてラジカル重合開始剤として過酸化水素を用い、さらにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを用いることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法が開示されている。

特開２００７−２３１１３５号公報特開昭６２−６２８０４号公報

従来より、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の分子量を調整するために、重合開始剤の使用量を調整する方法や、連鎖移動剤（分子量調整剤）を使用する方法が良く知られている。中でも低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を製造する場合には、多量の重合開始剤若しくは連鎖移動剤の存在下で、Ｎ−ビニルラクタムを重合する方法が、一般的に採用される。
しかし、重合時に多量の重合開始剤若しくは連鎖移動剤を使用した場合、単量体に由来する副生成物の副生量が増加する傾向にある。これらの副生成物の安全性は十分とは言い難いことから、用途によっては副生成物の除去のために、複雑な工程が必要になったり、コストが増大するなどして、煩雑である。

そこで本発明は、重合開始剤や連鎖移動剤の使用量を低減し、副生成物の生成を抑制しつつ、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を簡便に製造することが可能な、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の工程を含み、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を製造することにより、副生成物の生成が効果的に抑制され、容易に低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明にかかるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法は、全単量体成分１モルに対して、０．０５ｇ〜１５ｇの重合開始剤ならびに０ｇ以上２ｇ以下の連鎖移動剤を使用して、Ｎ−ビニルラクタムから、フィケンチャー法によるＫ値が８５以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体を製造する重合工程と；該重合工程で得られたＫ値が８５以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対し０．０１質量％以上５００質量％以下の過酸化水素の存在下で、該Ｋ値が８５以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体を、該Ｋ値が１０以上５０以下になるように、反応温度２５℃以上１５０℃以下で低分子量化する工程と；を含むか、または、全単量体成分１モルに対して、０．０５ｇ〜１５ｇの重合開始剤ならびに０ｇ以上２ｇ以下の連鎖移動剤を使用して、Ｎ−ビニルラクタムから、フィケンチャー法によるＫ値が３０以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体を製造する重合工程と；該重合工程で得られたＫ値が３０以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対し０．０１質量％以上５００質量％以下の過酸化水素と、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化マンガンからなる群から選択された少なくとも１つの重金属化合物との存在下で、該Ｋ値が３０以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体を、該Ｋ値が１０以上５０以下になるように、反応温度２５℃以上１５０℃以下で低分子量化する工程と；を含む、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を簡便に製造することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［Ｎ−ビニルラクタム系重合体］
本発明においてＮ−ビニルラクタム系重合体とは、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位を有する重合体をいう。ここで、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とは、Ｎ−ビニルラクタムがラジカル重合して形成される構造単位を言い、具体的にはＮ−ビニルラクタムの重合性炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合になった構造単位である。

Ｎ−ビニルラクタムとしては、環状のラクタム環を有する単量体であり、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびこれらの水素原子の１つまたは２つ以上が、置換基で置換された構造を有する化合物が例示される。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のカルボキシエステル基、炭素数１〜２０のアミノ基、水酸基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基、等が例示される。
Ｎ−ビニルラクタムの中でも、本発明の製造方法による低分子量化の効果が顕著であり、例えば重合体を中空糸の製造に好ましく使用できる傾向にあることから、から、Ｎ−ビニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルカプロラクタムを必須とすることが好ましい。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位に加え、Ｎ−ビニルラクタム以外の単量体（以下、「その他の単量体」という）に由来する構造単位を有していても良い。

上記その他の単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、及びこれらの塩、及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）等の不飽和ジカルボン酸系単量体；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。

本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の重合性の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）−、で表すことができる。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体に由来の構造単位（Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の総量）１００モル％に対するＮ−ビニルラクタムに由来する構造単位の割合（モル％）は、本発明の製造方法による低分子量化の効果が顕著であり、例えば重合体を中空糸の製造に好ましく使用できる傾向にあることから、５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体に由来の構造単位１００モル％に対するその他の単量体に由来する構造単位の割合（モル％）が、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体が共重合体の場合には、各構成単位は、ブロック状であっても、ランダム状であっても、規則的に存在していても構わない。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位を含んでいても良い。

本発明で製造されるＮ−ビニルラクタム系重合体は、例えば後述する方法により製造することによって、高分子量領域の重合体の含有量を少なくすることが可能となる。すなわち、本発明で製造されるＮ−ビニルラクタム系重合体は、分子量分布の小さいＮ−ビニルラクタム系重合体でもある。
本発明で製造されるＮ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１０以上である。また、フィケンチャー法によるＫ値が５０以下である。なお、フィケンチャー法によるＫ値については後述する。
本発明で製造されるＮ−ビニルラクタム系重合体は、多分散度（ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ））が、２．３５以下であることが好ましく、２．３２以下であることがより好ましい。多分散度の下限値としては、特に制限は無いが、例えば１．００であり、好ましくは１．５０である。

［本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法］
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、過酸化水素の存在下で、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を低分子量化する工程（以下、「低分子量化工程」ともいう）を含む。

＜低分子量化工程＞
低分子量化工程で使用するＮ−ビニルラクタム系重合体（低分子量前のＮ−ビニルラクタム系重合体）は、任意の方法で製造することができる。上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、市販のものを購入して使用しても良いし、例えば後述する「重合工程」を経て製造したものを使用しても良い。すなわち、本発明の製造方法は、後述する「重合工程」を含んでも良いし、含まなくても良い。

上記低分子量化工程では、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の分子量（フィケンチャー法によるＫ値）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、低下する。上記範囲で低下することにより、副生成物が効果的に低減する傾向にある。分子量の低減の上限は、特に制限は無いが、１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。上記範囲で低下することにより、低分子量化工程の所要時間が低減できる傾向にある。

上記低分子量化工程では、使用するＮ−ビニルラクタム系重合体（低分子量前のＮ−ビニルラクタム系重合体）のフィケンチャー法によるＫ値は、２０以上、１５０以下であることが好ましく、２５以上、１３０以下であることが好ましく、３０以上、１２０以下であることがより好ましい。

上記低分子量化工程では、生成するＮ−ビニルラクタム系重合体（低分子量後のＮ−ビニルラクタム系重合体）のフィケンチャー法によるＫ値は、１０以上、５０以下である。

上記フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。

上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）．
上記低分子量化工程は、過酸化水素の存在下で行われる。上記低分子量化工程における過酸化水素の使用量は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の使用量１００質量％に対し、０．０１質量％以上、５００質量％以下であり、０．０５質量％以上、３００質量％以下使用することが好ましい。上記範囲で使用することにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の低分子量化が効率よく進行する傾向にある。

上記低分子量化工程は、過酸化水素に加え、重金属イオンの存在下で行うことが好ましい。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属のイオンを意味する。重金属イオンを使用することで、ヒドロキシラジカルが効果的に発生し、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の低分子量化反応が効率よく進行する傾向にある。上記重金属イオンは、例えば重金属化合物を溶解して発生させることができる。上記重金属化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
上記重金属イオンの使用量としては、重合反応液全量に対して、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

上記低分子量化工程は、通常は溶剤の存在下で行われる。溶剤の使用量は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体１００質量部に対して、１５質量部以上、２０００部以下使用することが好ましく、２０質量部以上、１０００質量部以下使用することがより好ましい。
上記低分子量化工程で使用可能な溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、水を必須とする溶剤が好ましく、水を溶剤１００質量％に対して、５０〜１００質量％含む溶剤がより好ましく、水を７０〜１００質量％含む溶剤がさらに好ましい。

上記低分子量化工程は、反応温度２５℃以上、１５０℃以下で行い、３５℃以上、１３０℃以下で行うことが好ましく、４０℃以上、１００℃以下で行うことがより好ましい。
上記反応温度は、反応中、常にほぼ一定に保持する必要はなく、変動させても良い。

上記低分子量化工程は、副生成物の生成が抑制される傾向にあることから、Ｎ−ビニルラクタムの含有量が、Ｎ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対し、０質量％以上、１質量％以下の条件下で行うことが好ましく、０質量％以上、０．５質量％以下の条件下で行うことがより好ましく、０質量％以上、０．１質量％以下の条件下で行うことがさらに好ましい。

上記低分子量化工程は、反応時間を５分以上、４００分以下とすることが好ましく、１０分以上、２００分以下とすることがより好ましい。
上記低分子量化工程は、静置条件下で行っても良いが、撹拌条件下で行うことが好ましい。

本発明の製造方法は、低分子量化工程を含むことにより、連鎖移動剤の使用量を比較的低減しても、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を製造することが可能となる。このようなことにも起因して、本発明の製造方法は、残存単量体や副生成物の生成を低く抑えることが可能となる。
本発明の製造方法により得られるＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）は、２−ピロリドンやε−カプロラクタムの含有量を低く抑えることが可能である。上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）における、２−ピロリドンとε−カプロラクタムの合計の含有量は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対して、０質量％以上、１．０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上、０．８質量％以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法により得られるＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）は、Ｎ−ビニルラクタムの含有量を低く抑えることが可能である。上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）における、Ｎ−ビニルラクタム（２種以上存在する場合にはその合計）の含有量は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対して、０質量％以上、０．１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上、０．０５質量％以下であることがより好ましい。

＜重合工程＞
本発明の製造方法は、任意であるが、Ｎ−ビニルラクタムを重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含んでも良い。
上記重合工程においては、重合開始剤の存在下でＮ−ビニルラクタムを必須とする単量体成分を重合することが好ましい。
上記単量体成分は、Ｎ−ビニルラクタム以外にその他の単量体を含んでいても良いが、全単量体（Ｎ−ビニルラクタムとその他の単量体）に対するＮ−ビニルラクタムの使用割合は、本発明の製造方法による低分子量化の効果が顕著であり、例えば重合体を中空糸の製造に好ましく使用できる傾向にあることから、５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。
全単量体に対するその他の単量体の使用割合は、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。

上記重合工程で使用可能な重合開始剤は任意であるが、副生成物が低減する傾向にあることから、例えば水溶性アゾ化合物や水溶性有機過酸化物を使用することが好ましい。
ここで、アゾ系重合開始剤とは、アゾ結合を有し熱などによりラジカルを発生する化合物を言う。上記重合する工程で使用可能な水溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等が例示される。
上記アゾ系重合開始剤は、１０時間半減温度が３０℃以上９０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１０時間半減温度が４０℃以上７０℃以下であるものである。

上記重合工程で使用可能な水溶性有機過酸化物としては、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド；ターシャリーブチルペルオキシアセテート、ジスクシノイルペルオキシド、過酢酸等が例示される。
上記有機過酸化物は、１０時間半減温度が３０℃以上１８０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１０時間半減温度が４０℃以上１７０℃以下であるものである。

上記重合工程で使用する重合開始剤の使用量（複数種使用する場合はその総量）は、目的とするＮ−ビニルラクタム系重合体の分子量等にもよるが、全単量体成分１モルに対して、０．０５ｇ〜１５ｇであり、０．１〜１２ｇであることが好ましい。本発明の製造方法によれば、所定の分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を製造するために必要な重合開始剤の使用量を少なくできる傾向にある。

上記重合工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、目的とするＮ−ビニルラクタム系重合体の分子量等にもよるが、単量体（Ｎ−ビニルラクタムおよびその他の単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２ｇ以下であり、０ｇ以上、１ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、０．５ｇ以下であることがより好ましい。本発明の製造方法によれば、所定の分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を製造するために必要な連鎖移動剤の使用量を少なくできる傾向にある。

上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、上記低分子量化工程の説明で例示した溶剤と同様の物質が例示される。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。

上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。

上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜５４０分であり、より好ましくは４５〜５１０分であり、さらに好ましくは６０〜４８０分であり、最も好ましくは９０〜４５０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。

上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。

上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、任意であるが、上述した工程以外の工程を含んで製造しても構わない。例えば、熟成工程、ｐＨ調整工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで重合体水溶液２．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜単量体及び副生成物の分析＞
単量体及び副生成物の分析は、以下の条件で、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥＳＩ−２」
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１８ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１−ヘプタンスルホン酸０．４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ。

＜重合平均分子量の測定条件＞
本発明において、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、そしてＺ平均分子量Ｍｚは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ法）で測定され、ポリエチレンオキサイド換算値として示される。
数平均分子量Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量物による寄与を反映する。これに対して、ＭｗとＭｚは高分子量物による寄与を反映し、Ｍｚは、より高分子量物の寄与を大きく反映する。そのため、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎや多分散度Ｍｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示す。一方、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示す分子量分布の広がりは異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合でも、Ｍｚ／Ｍｗが同様に大きくなるとは限らない。

本発明においては多分散度Ｍｚ／Ｍｗを用いて分子量分布の広がりを評価した。
装置：日立製作所製ＬａＣｈｒｏｍ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＡＬＰＨＡ−Ｍ
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＴＳＫｇｅｌｓｔａｎｄａｒｄＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）
溶離液：アセトニトリルと０．８Ｍ硝酸ナトリウム水溶液とを１：４で混合した溶液。

＜実施例１＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、１９．５％のポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値８５）２５．５質量部を仕込み、３５％の過酸化水素水７．１質量部と１０００ｐｐｍの硫酸第一鉄・７水和物水溶液０．５質量部とを加えて２００ｒｐｍで撹拌した。その後９０℃まで昇温して、３００分撹拌を続けて反応を完結させて目的の低分子量体Ａを得た。

得られた低分子量体ＡのＫ値は３３．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．２５、副生成物の量はポリビニルピロリドンに対して０．３質量％であった。

＜実施例２＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、２％のポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値８５）１５．０質量部とイオン交換水１４．７質量部を仕込み、１ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液を加えてｐＨ３とした。さらに１２％の過酸化水素水０．０３質量部と１０００ｐｐｍの硫酸第一鉄・７水和物水溶液０．３質量部とを加えて２００ｒｐｍで撹拌した。その後９０℃まで昇温して、３００分撹拌を続けて反応を完結させて目的の低分子量体Ｂを得た。

得られた低分子量体ＢのＫ値は３９．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．０９、副生成物の量はポリビニルピロリドンに対して０．３質量％であった。

＜参考例３＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、２％のポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値８５）１５．０質量部とイオン交換水１３．５質量部を仕込み、１２％の過酸化水素水０．０３質量部と１０００ｐｐｍの硫酸第一鉄・７水和物水溶液１．５質量部とを加えて２００ｒｐｍで撹拌した。その後４０℃まで昇温して、３００分撹拌を続けて反応を完結させて目的の低分子量体Ｃを得た。

得られた低分子量体ＢのＫ値は５９．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．３２、副生成物の量はポリビニルピロリドンに対して０．４質量％であった。

＜比較例１＞
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水６０４．１質量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、還流するまで昇温した。
単量体水溶液として、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と記す）２８５．０質量部を用意した。
開始剤水溶液として５％過酸化水素水溶液（和光純薬工業社製、以下、「５％Ｈ_２Ｏ_２水」と記す）５７．０質量部を、重合調整剤水溶液として２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業社製、以下、「２５％ＮＨ_３水」と記す）３．４質量部と０．００１％硫酸銅水溶液以下（「０．００１％ＣｕＳＯ_４水」と記す）０．６質量部を加えた溶液とを調製した。撹拌器の内温を６０℃に保ちながら、上記で調製を行った単量体水溶液、開始剤水溶液、重合調整剤水溶液を０−１８０分間連続的に滴下した。
引き続き５％Ｈ_２Ｏ_２水１１．５質量部を投入した。投入後１２０分間、６０℃に保って重合反応を完結させて比較低分子量体Ｄの水溶液を得た。得られた重合体のＫ値は２９．６、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．４１、副生成物の量はポリビニルピロリドンに対して１．７質量％であった。

表１に示した結果から、本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を簡便に製造することが明らかになった。

Claims

全単量体成分１モルに対して、０．０５ｇ〜１５ｇの重合開始剤ならびに０ｇ以上２ｇ以下の連鎖移動剤を使用して、Ｎ−ビニルラクタムから、フィケンチャー法によるＫ値が８５以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体を製造する重合工程と
該重合工程で得られたＫ値が８５以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対し０．０１質量％以上５００質量％以下の過酸化水素の存在下で、該Ｋ値が８５以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体を、該Ｋ値が１０以上５０以下になるように、反応温度２５℃以上１５０℃以下で低分子量化する工程とを含むか、または、
全単量体成分１モルに対して、０．０５ｇ〜１５ｇの重合開始剤ならびに０ｇ以上２ｇ以下の連鎖移動剤を使用して、Ｎ−ビニルラクタムから、フィケンチャー法によるＫ値が３０以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体を製造する重合工程と
該重合工程で得られたＫ値が３０以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対し０．０１質量％以上５００質量％以下の過酸化水素と、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化マンガンからなる群から選択された少なくとも１つの重金属化合物との存在下で、該Ｋ値が３０以上１２０以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体を、該Ｋ値が１０以上５０以下になるように、反応温度２５℃以上１５０℃以下で低分子量化する工程とを含む、
Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
前記低分子量化する工程は、Ｎ−ビニルラクタムの含有量が、前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対し、０質量％以上１質量％以下の条件下で行う、
請求項１に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
前記低分子量化する工程で得られたＮ−ビニルラクタム系重合体の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．００以上、２．３５以下である、
請求項１または２に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
前記低分子量化する工程で得られたＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の２−ピロリドンとε−カプロラクタムの合計の含有量は、前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対して、０質量％以上１．０質量％以下である、
請求項１〜３の何れか１項に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。