JP6506505B2 - カチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法およびアミン化樹脂の運搬方法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン電着塗料用エマルションの基体樹脂を固体状にして、それを乳化現場まで輸送し、そこで乳化するカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法および固体状の基体樹脂の運搬方法に関する。

カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、また自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。さらに電着塗装は、被塗物に高い防食性を与えることができ、被塗物の保護効果にも優れている。

カチオン電着塗料は、一般にアミン化樹脂、ブロック化イソシアネート硬化剤および顔料を水中で乳化あるいは分散したものである。カチオン電着塗装は、通電によって被膜を形成するものであり、水を溶媒とする必要があり、カチオン電着塗料は水を大量に含むものである。

日本国内では、カチオン電着塗料は通常、塗料会社で作成した電着塗料用エマルションを塗装場所に運搬して、塗装現場で顔料分散ペーストなどと混合して作成している。しかし、上記電着塗料用エマルションは、水を主体とする溶媒を含むものであり、それを輸送する場合輸送重量の大半が水であるので、輸送機器を大きくする必要があり、輸送コストが高かった。また、エマルション状態で保管や輸送するため、エマルション安定性を確保する上で、厳重な温度管理が必要であった。上述のような輸送時のコスト面での不都合を少なくするために、エマルション液を濃縮することも考えられるが、粘度が上昇し、エマルションの安定性を損なったり、濃縮コストが余分に掛かったりする。

また、国内で製造した電着塗料用エマルションを国内外の塗装現場へ運搬する場合、船やタンカーでの海上輸送および／または鉄道／トラックなどによる陸上輸送が必要になるが、その場合も前述のように大量の水を含むエマルションを温度管理しつつ輸送しなければならず、輸送機器の大型化や複雑化は避けられず、輸送コストに大きく反映される。従って、輸送の効率化が求められている。

特開２０１０-４３１８９号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗料に補給する高濃度の樹脂を含有する補給塗料が開示されている。この技術は、カチオン電着塗料が使用時に塗膜形成成分が持ち出されて少なくなるのを、補給塗料で塗膜形成成分を補給する技術の改良であって、補給塗料をツーパック化していたものをワンパック化する技術である。この発明も輸送的観点があるが、カチオン電着塗料用エマルションの輸送ではなく補給塗料に関するものであり、また補給塗料も基本的に多量の水が含まれている。

特開２０１２-０９２２９３号公報（特許文献２）には、特定配合の顔料分散ペーストが記載されている。特許文献２の［０００２］段落には、海外の塗装設備に輸送するときの問題点として、ドラム缶に入れられた顔料分散ペーストが長期間無攪拌状態にあるので、顔料分散ペーストの貯蔵安定性を高める技術が開示されている。この技術はカチオン電着塗料用エマルションの輸送ではなく顔料分散ペーストに関するものである。

特開２０１０-４３１８９号公報 特開２０１２-０９２２９３号公報

本発明は、カチオン電着塗料用エマルションの輸送を効率化して、輸送コストを大きく削減することを目的とする。

本発明は、水を含むカチオン電着塗料用エマルション自体を長距離輸送する概念を捨てて、塗装現場に近い乳化現場でエマルション化する方式に変更する。その際に最も重要なカチオン電着塗料の基体樹脂（特に、アミン化樹脂）を固体状で輸送して、水媒体と共に輸送していたことによる問題点を解消する。

即ち、本発明はカチオン電着塗料用の基体樹脂を合成し、反応容器より液体で取り出した後、固体状にし、それを必要に応じて適当な粒径に調整し、次いで乳化現場において水および必要に応じて添加される溶剤、中和剤、硬化剤もしくは添加剤を加えて乳化することを特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法を提供する。

本発明は、また、カチオン電着塗料用の基体樹脂を合成し、反応容器より液体で取り出した後固体状にし、乳化現場に運搬後、固体のアミン化樹脂を適当な粒径に調整し、水および必要に応じて添加される溶剤、中和剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化することを特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法を提供する。

本発明は、更に、カチオン電着塗料用の基体化樹脂を反応容器より液体で取り出した後固体状にし、それを適当な粒径に調整後、乳化現場に運搬し、そこで水および必要に応じて添加される溶剤、中和剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化することを特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法を提供する。

本発明は、また、カチオン電着塗料用の基体樹脂を反応容器より液体で取り出した後固体状にし、必要に応じて適当な粒径に調整し、運搬することを特徴とするカチオン電着塗料用基体樹脂の運搬方法を提供する。

本発明は、更に、カチオン電着塗料用の固体状基体樹脂を乳化現場に運搬した後に適当な粒径に調整し、水および必要に応じて添加される溶剤、中和剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化するカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法を提供する。

上記基体樹脂は、軟化点２０〜９０℃を有するのが好ましい。

上記基体樹脂は、固体状で溶剤を固体総量に基づいて１０質量％以下の量で含有するのが好ましい。

上記粒径の調整は、粉砕が好ましく、その粉砕はいずれの段階で行われても良く、基体樹脂を液体から固体状に変化させる段階、もしくは固体化した直後、もしくはその後の必要な段階、またはそれらを組み合わせて行われるのが好ましい。

上記基体樹脂は、通常、アミン化樹脂が用いられる。

上記基体樹脂の調整された粒径は、最短粒径が４０ｃｍ以下であるのが好ましい。

本発明では、カチオン電着塗料用エマルションの基体樹脂（特に、アミン化樹脂）を合成して固体状にする。固体状で基体樹脂は、そのままあるいはそれを粉砕若しくは造粒した粒子状態で輸送することができる。本発明では、基体樹脂は固体あるいは粒子状態であるので、水を含まない状態で輸送することができ、水に付随する欠点、即ち輸送装置の大型化や温度などの輸送条件の制御が不要になる。従って、基体樹脂の輸送は、コスト面でも大きく削減することが可能になる。

本発明では、固体状または適当な粒径に調整した基体樹脂を現場に持ち込んで、乳化現場で基体樹脂を必要に応じて更に粒径を調整し、水および必要に応じて添加される溶剤、中和剤、硬化剤または添加剤により乳化することによりカチオン電着塗料用エマルションを調製する。乳化現場では、カチオン電着塗料用エマルションを形成するための乳化装置が必要になるが、これまでの液体を輸送していたコストが大きく削減されるので、削減効果の方が大きい。

基体樹脂
本発明のカチオン電着塗料用エマルションは、基体樹脂に、水および必要な溶剤、中和剤、硬化剤、添加剤を加えて乳化することにより形成される。本発明の基体樹脂は、合成後、固体状にする必要がある。

カチオン電着塗料の基体樹脂は、特に限定されず公知のものを使用すればよいが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂にアミンやスルフォニウムなどのカチオン性官能基を付加したもの等が挙げられ、特に、アミン化樹脂が好ましい。

アミン化樹脂
アミン化樹脂は、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有エステル樹脂またはアミノ基含有エポキシ樹脂などであって良いが、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。

上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。

また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対してほぼ当量で反応させる必要がある。

基体樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が１０，０００以下であることにより、得られる電着塗膜の平滑性が良好となる。基体樹脂の数平均分子量は１，６００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明の基体樹脂は、合成し、反応容器より液体で取り出した後、固体状にする必要がある。固体状にするためには、基体樹脂の軟化点を制御して、高い温度での合成後冷却して固体状にする方法が考えられる。また、固体状にする別の方法として、真空乾燥や凍結乾燥などの手法を用いることもできる。本明細書において、「固体状」とは、固体若しくは固体に類似する挙動を示す状態であって、例えば粘度が非常に高い状態の物も粒径の調整ができれば固体状の中に含まれる。

本発明の基体樹脂は、好ましくは軟化点が２０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である必要がある。軟化点が２０℃より低い場合には、合成後反応釜から取り出した基体樹脂が室温では固体状にならず、高粘度液体のままで、粒径の調整ができない。軟化点の低い基体樹脂を強制的に冷却することで、粒径調整することは可能であるが、コスト面で不利である。逆に、軟化点が９０℃より高いと、固体状にはなるが、乳化時に水に溶解しにくくなり、乳化に多大な時間を有するようになる。また、エマルション中に未溶解の樹脂が残存し、安定性を低下させる可能性がある。軟化点は、（株）島津製作所から市販のフローテスターCFT−５００Dなどの熱流動評価装置で測定することができる。

基体樹脂には、合成時の粘度を調整する目的で、添加剤や溶剤などを添加しても良い。これらを添加することにより、粘度が下がり、合成が容易になる。

基体樹脂は、その製造時に溶剤を含んでも良い。溶剤の添加量は、固体状態で基体樹脂の総質量に対して、通常１０質量％以下、好ましくは４〜６質量％である。また、必要に応じて界面活性剤、表面調整剤、粘性調整剤のような添加剤を含んでも良い。これら添加剤の添加量は、アミン化樹脂の質量に対して１０質量以下％、好ましくは１〜６質量％である。１０質量％を超えると、樹脂が固体となりにくく、取り出し・粉砕が困難になる。

基体樹脂は、軟化点を２０〜９０℃に制御している場合、合成後反応釜から１２０〜１５０℃の液状で取り出し、液体のままでドラム缶などの容器に充填後、固体になる温度以下まで冷却させて固体状にすることができる。容器を使用せずに、ベルトクーラーや造粒機などで固体化することも可能である。

基体樹脂の運搬および粒径調整
本発明では、基体樹脂は、固体状で運搬される。基体樹脂は、例えば上記のドラム缶に充填した場合は、ドラム缶一個の固体のまま、運搬しても良いが、適当な粒径の粒状物となるように粒径の調整を行って運搬してもよい。粒径の調整は、粉砕および造粒の両方を含む概念であり、大きな物は運びやすい大きさに粉砕しても良い。また、所定の大きさの基体樹脂液滴を冷却させることで、造粒することも可能である。通常、基体樹脂の固体状物は多くの場合粉砕して使用する。粒径の調整（具体的には粉砕若しくは造粒）が基体樹脂の固体状物の製造後すぐに行なわれてもよく、輸送前の適当な段階または輸送後乳化現場で粒径の調整をしても良い。また、固体状物を輸送前にあらかた粉砕して、輸送し、乳化現場に着いてから最終の粉砕を行っても良い。基体樹脂の調整された粒径は最短粒径が４０ｃｍ以下である。最短粒径とは、粒子の一番短い粒径を意味する。基体樹脂の最短粒径が４０ｃｍを超えることも可能だが、通常乳化時に溶解しにくくなり、溶け残りが発生したり、乳化時間が長くなる。本発明では、最短粒径のみを規定していて、最長粒径は規定していない。このことは最短部が４０ｃｍ以下であれば、最長粒径が大きくてもよく、最短部が４０ｃｍで、最長粒径が５ｍであってもよい。基体樹脂の粒状物の中には、微粒子、具体的には最短粒径が２ｍｍ以下の粒子が存在することが好ましい。このような微粒子が存在すると、乳化時にこれらが先に溶解して、乳化助剤的に働いて、より大きな粒子の溶解性を促進する。

粒径調整における粉砕は、ハンマーなどの打撃や固体状物の落下による方法の他、市販の粉砕機（衝撃型、圧縮型、切削型など）も使用可能で、一段階で目的の粒子径まで粉砕できなければ、設備を組合せて、２段階以上の方法で粉砕しても良い。造粒は市販の造粒機で小さな粒子を大きな粒子にしても良い。

粒径調整時の粒径の測定は、精度の高い制御が必要では無いので、目視やノギスなどの使用で簡単に測定しても良い。また、粒径の上限は、適正範囲の上限の孔の開いた篩いを用いて、その篩いに粉砕物を透過して制御しても良い。粒径の下限も制御する場合は、適正範囲の下限の孔の開いた篩いを用いて、同様に制御しても良い。

基体樹脂の固体状物の輸送は、種々の方法で良い。トラックを用いる輸送、船やタンカーを用いる輸送、それらを組み合わせた輸送のどれであっても良い。いずれの輸送方法を用いても、水および溶剤を殆ど有していないので、取扱が容易になる。

基体樹脂の乳化現場での乳化作業
基体樹脂の乳化は一般的に、撹拌装置・加温冷却装置を備えた乳化用タンクにイオン交換水の一部、必要に応じて溶剤、中和剤や添加剤を混合し、基体樹脂の軟化点よりも高い温度に加熱する。その後、粒径を調整した固体状基体樹脂と、必要に応じて溶剤、添加剤および硬化剤を投入して、基体樹脂を溶融、混合させて得られた油中水型エマルション（Ｗ／Ｏ型エマルション）の状態から残りのイオン交換水を更に加えて、転相させて乳化する。

カチオン電着塗料用エマルションの乳化による調製において、基体樹脂は、必要に応じて中和剤を用いて中和することによって水溶化させる。基体樹脂の中和に用いる中和剤としては、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸やスルファミン酸や硝酸などの無機酸が用いられる。

使用される中和剤の量は、基体樹脂および硬化剤を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜５０ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ））の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和剤の量が１０ｍｇ当量以上であることにより水への親和性が十分となり水への分散が良好となる。一方、中和剤の量が５０ｍｇ当量以下であることにより、析出に要する電気量が適正となり、塗料固形分の析出性、つきまわり性が良好となる。ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりの中和に要するすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。

乳化時に使用する溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。

乳化時の溶剤の使用量は、アミン化樹脂に含まれる溶剤の使用量と合わせて、得られたエマルションの総質量に対して、通常０．５〜６．０質量％、好ましくは１〜４質量％になるような量である。０．５質量％より少ないと、塗膜の平滑性が損なわれたりや塗膜の膜厚不足が生じる。６．０質量％より多いと、つきまわり性低下や膜厚過多が生じる。

乳化時に用いられる添加剤は、乾き防止剤、消泡剤等の界面活性剤、アクリル樹脂微粒子等の粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩等の無機防錆剤、等の慣用の塗料用添加剤を必要に応じて添加しても良い。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等を配合してもよい。

乳化時の添加剤の使用量は、得られたエマルションの総質量に対して、通常０〜２質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％である。

電着塗料用エマルションに用いる硬化剤は、通常ブロック化イソシアネート硬化剤である。ブロック化イソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。

ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。

ブロック化イソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、カチオン電着塗料用エマルションの貯蔵安定性が良好になるという利点がある。

本発明の乳化現場での製造方法によって得られたカチオン電着塗料用エマルションは、これまで、液体のまま輸送されたカチオン電着塗料用エマルションと性能的に異なるものではない。単に基体樹脂を固体状で輸送して、それを現場で乳化するだけであり、カチオン電着塗料用エマルションに含まれる成分に変化はないからである。

本発明のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法は、前段階の基体樹脂の固体状化と輸送のみを行う基体樹脂の運搬方法と、後段階の固体状の基体樹脂を粒径調整および乳化する乳化現場でのエマルションの製造の二つに分けて、実施することもある。それぞれは、基体樹脂が固体状であることで、可能になった技術であり、カチオン電着塗料の基体樹脂に限れば新しい輸送方法である。固体状の基体樹脂の運搬前に粗粉砕を行って、輸送の効率化をはかっても良い。また、輸送前に完全に最終段階の大きさまで粉砕することも可能である。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものでは無い。実施例中、「部」および「％」は特に指示しない限り質量に基づく。

製造例１−１
アミン変性エポキシ樹脂（アミン化樹脂）Ａの製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応釜に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ３３１Ｊ」）１７６０kg、ビスフェノールＡ７００kgと２−エチルヘキサン酸１８８kg、ジメチルベンジルアミン４kgを反応容器に加えて１４０℃で反応させ、エポキシ当量が１４２０になるまで継続した。

その後冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン１１２ｋｇ、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（８１質量％／ＭＩＢＫ溶液）８８ｋｇを加え、１６０℃で２時間反応後、ブチルセロソルブ１２３ｋｇを混合後、液状のアミン変性エポキシ樹脂を得た。

得られた液状のアミン変性エポキシ樹脂は、２００リットル容器（市販のドラム缶）に充填し、室温まで冷却することにより固体状とした。得られた固体状のアミン変性エポキシ樹脂は軟化点７０℃を有し、かつ溶剤量はアミン変性エポキシ樹脂の質量に対して、４．７質量％であった。

製造例１−２
アミン変性エポキシ樹脂（アミン化樹脂）Ｂの製造
ブチルセロソルブを５００ｋｇ使用する以外は、１−１と同様に製造し、軟化点１５℃、溶剤量１５．４％の樹脂を得た。この樹脂は固体状にならなかった。

製造例１−３
アミン変性エポキシ樹脂（アミン化樹脂）Ｃの製造
ビスフェノールＡを１５０ｋｇ、２−エチルヘキサン酸８８５kg、使用する以外は、１−１と同様に製造し、軟化点１５℃、溶剤量４．５％の樹脂を得た。この樹脂は固体状にならなかった。

製造例１−４
アミン変性エポキシ樹脂（アミン化樹脂）Ｄの製造
ブチルセロソルブを使用しない以外は、１−１と同様に製造し、軟化点１０２℃、溶剤量０．６％の樹脂を得た。

製造例１−５
アミン変性エポキシ樹脂（アミン化樹脂）Ｅの製造
ブチルセロソルブを２５０ｋｇ使用する以外は、１−１と同様に製造し、軟化点２８℃、溶剤量８．６％の樹脂を得た。

製造例２ ブロック化イソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート（スミジュール４４Ｖ２０、イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）３１％：住友バイエルウレタン社製）１３５０kgを反応容器に仕込み、これを１２０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５kgを加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４kgに溶解させたものを１２０℃で２時間かけて加えた。さらに１２０℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。こうして固形分質量濃度９９％のブロック化イソシアネート硬化剤を得た。

製造例３ 顔料分散樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）が得られた。

次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約３０分攪拌して４級化剤を調製した。

次に、ＤＥＲ−３３１Ｊ ７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（固形分５０質量％）。

製造例４ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに、上記製造例３で得た顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８質量％）。

実施例１
電着塗料用樹脂エマルションの製造
乳化装置にイオン交換水２，０００kg、ギ酸２３kgを仕込み、８０℃に保温後、製造例１−１で得たアミン化樹脂Ａ２，３５０kg（固形分換算）をハンマーで最短粒径４０ｃｍに砕いて、ゆっくりと加え、６時間かけて溶解した。次いで、そこに、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００kg（固形分換算）を混合し、さらにイオン交換水１０００kgを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルション（固形分４０質量％）を得た。このエマルションの粒子径は、レーザー光散乱で測定した結果、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。エマルションの粒子径測定は、レーザードップラー式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装社製）を用いた。

カチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜の調製
得られたカチオン電着塗料用樹脂エマルション３７５部、製造例４で製造した顔料分散ペースト１３５部、およびイオン交換水４９０部を混合して、カチオン電着塗料組成物を製造した。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％であった。

得られたカチオン電着塗料組成物中に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１３４ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理鋼板）を陰極として浸漬し、浴温度２８℃、印加電圧２００Ｖ、１８０秒で電着塗装を行った。塗装後水洗した後、１６０℃で２５分間焼き付け、空冷し、膜厚１５μｍの硬化電着塗膜を得た。

上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離や固形分の沈降は発生しなかった。また得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；JIS K 5600）を評価したが、保管前の電着塗料と比較して遜色は無かった。

実施例２
製造例１−１のアミン化樹脂Ａの粉砕樹脂を６０℃で１ヶ月保管したものを使用した以外は実施例１と同様に行ったが、エマルション、塗膜ともに、実施例１と同等の性能が得られた。６０℃で１ヶ月の保管することで、輸送した状態を再現した。

実施例３
製造例１−１のアミン化樹脂Ａを６０℃で１ヶ月保管した後に、最短粒径４０ｃｍに粉砕してから乳化した以外は実施例１と同様に行ったが、エマルション、塗膜ともに、実施例１と同等の性能が得られた。

実施例４
製造例１−１のアミン化樹脂Ａの溶融樹脂をロールドロップ式造粒機にて、最短粒径1cmの固体状樹脂粒子成形させたものを適用した以外は実施例１と同様に行ったが、エマルション、塗膜ともに、実施例１と同等の性能が得られた。なお、ロールドロップ式造粒機とは、通常、突起を有する回転ドラムを有しており、溶融物は該突起の先端部に掻き取られ、該回転ドラムが回転して得られる遠心力及び／又は重力の作用にて板上に該溶融物が滴下する機構を有する造粒機である。

実施例５
製造例１−５で得られたアミン化樹脂Ｅを用いた以外は実施例１と同様に作成した。粉砕時間が１．５倍に延びて、エマルションの粒子径が２００ｎｍになった以外は、実施例１と同等の性能が得られた。

実施例６
アミン化樹脂Ａを用い、最大粒径を７９ｃｍに砕く以外は、実施例１と同様に行ったが、２４時間かかっても完全に溶解せず、カチオン電着塗料樹脂エマルションは得られなかった。しかし、４８時間溶解を続けると、カチオン電着塗料樹脂エマルションが得られたものの、これより得られる塗膜は性能がやや劣る結果となった。

実施例７
製造例１−４で得られたアミン化樹脂Ｄを用いる以外は、実施例１と同様に行ったが、２４時間かかっても完全に溶解せず、エマルションは得られなかった。しかし、４８時間溶解を続けると、カチオン電着塗料樹脂エマルションが得られたものの、これより得られる塗膜は十分な性能を確保することはできなかった。

参考例１
実施例１において、製造例１のアミン化樹脂Ａを固体状にした後粉砕して水に加える代わりに、固体状にせずに液状のまま１２０度に保温して水に流し入れる以外は、実施例１と同様に行ったが、実施例１と同等の性能が得られた。

比較例１
参考例１で、アミン化樹脂Ａのカチオン電着塗料樹脂エマルションをそのまま６０℃で１ヶ月保管すると、一部の樹脂分が沈降し、カチオン電着塗料樹脂エマルションは得られたものの、これより得られる塗膜は十分な性能を確保することはできなかった。

比較例２
製造例１−２で得られたアミン化樹脂Ｂを用い、室温で粉砕しようと試みたが、樹脂が柔らかくて粉砕できなかった。

比較例３
製造例１−３で得られたアミン化樹脂Ｃを用い、室温で粉砕しようと試みたが、樹脂が柔らかくて粉砕できなかった。

本発明は、カチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法に関するものである。すなわち、カチオン電着塗料用エマルションを塗料工場から、海外など遠く離れた塗装現場に納品する際に、その主要成分である基体樹脂（特に、アミン化樹脂）を固体状にし、必要に応じて粒径を調整して運搬し、塗装現場に、より近い乳化現場で、水や中和剤などを加えエマルション化した後に、塗装現場に納品する事により輸送効率を大幅に改善した。従来カチオン電着塗料用エマルションは、水性溶媒中に基体樹脂を乳化した液体で輸送していたので、水性媒体も輸送しなければならなかったが、本発明では基体樹脂を固体で輸送し、乳化現場で水や、その他の添加剤を用いてカチオン電着塗料用エマルションにするので、水性溶媒を輸送する際に必要な装および装置などを大幅に簡略化できる。本発明は、カチオン電着塗料用エマルションの国内外への輸送効率を大きく改善する。

Claims (24)

1. カチオン電着塗料用の基体樹脂を合成し、反応容器より液体で取り出した後、固体状にし、それを必要に応じて適当な粒径に調整し、次いで乳化現場において水、中和剤および必要に応じて添加される溶剤、硬化剤もしくは添加剤を加えて乳化することを含み、
   上記中和剤は、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸およびスルファミン酸から選択される少なくとも１つの有機酸であり、
   上記基体樹脂は、アミン化樹脂であり、その数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲である
   こと特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
2. 上記基体樹脂が軟化点２０〜９０℃を有する、請求項１記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
3. 上記固体状の基体樹脂が溶剤を基体樹脂の総質量に基づいて１０質量％以下の量で含有する、請求項１または２記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
4. 上記アミン化樹脂がアミン変性エポキシ樹脂である請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着用エマルションの現場での製造方法。
5. 上記基体樹脂の調整された粒径が最短粒径４０ｃｍ以下である、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着用エマルションの現場での製造方法。
6. 上記粒径の調整が粉砕または造粒であり、該粒径の調整が基体樹脂を液体から固体状に変化させる段階、もしくは固体状にした直後、もしくはその後の必要な段階、またはそれらを組み合わせて行われる、請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
7. 上記基体樹脂が固体状物またはその粒径を調整した物として、運搬される請求項１〜６のいずれかに記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
8. 乳化時に添加剤を加えることを含み、上記添加剤が界面活性剤である、請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
9. カチオン電着塗料用の基体樹脂を合成し、反応容器より液体で取り出した後固体状にし、乳化現場に運搬後、固体のアミン化樹脂を適当な粒径に調整し、水、中和剤および必要に応じて添加される溶剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化することを含み、
   上記中和剤は、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸およびスルファミン酸から選択される少なくとも１つの有機酸であり、
   上記アミン化樹脂の数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲である
   ことを特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
10. 乳化時に添加剤を加えることを含み、上記添加剤が界面活性剤である、請求項９に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
11. カチオン電着塗料用の基体化樹脂を反応容器より液体で取り出した後、固体状にし、それを適当な粒径に調整後、乳化現場に運搬し、そこで水、中和剤および必要に応じて添加される溶剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化することを含み、
    上記中和剤は、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸およびスルファミン酸から選択される少なくとも１つの有機酸であり、
    上記基体樹脂がアミン化樹脂であり、その数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲である
    ことを特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
12. 乳化時に添加剤を加えることを含み、上記添加剤が界面活性剤である、請求項１１に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
13. カチオン電着塗料用の固体状基体樹脂を乳化現場に運搬した後に適当な粒径に調整し、水、中和剤および必要に応じて添加される溶剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化することを含み、
    上記中和剤は、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸およびスルファミン酸から選択される少なくとも１つの有機酸であり、
    上記基体樹脂がアミン化樹脂であり、その数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲である
    カチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
14. 上記基体樹脂が軟化点２０〜９０℃を有する、請求項１３記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
15. 上記基体樹脂が固体状の場合溶剤を基体樹脂の総質量に基づいて１０質量％以下の量で含有する、請求項１３または１４記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
16. 上記アミン化樹脂がアミン変性エポキシ樹脂である請求項１３〜１５いずれかに記載のカチオン電着用エマルションの現場での製造方法。
17. 上記基体樹脂の調整された粒径が最短粒径４０ｃｍ以下である、請求項１３〜１６いずれかに記載のカチオン電着用エマルションの現場での製造方法。
18. 乳化時に添加剤を加えることを含み、上記添加剤が界面活性剤である、請求項１３〜１７いずれかに記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
19. 上記アミン化樹脂がアミン変性エポキシ樹脂である請求項９又は１０に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
20. 上記アミン化樹脂がアミン変性エポキシ樹脂である請求項１１又は１２に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
21. 硬化剤は、ブロック化イソシアネート硬化剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
22. 硬化剤は、ブロック化イソシアネート硬化剤である、請求項９、１０又は１９のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
23. 硬化剤は、ブロック化イソシアネート硬化剤である、請求項１１、１２又は２０のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
24. 硬化剤は、ブロック化イソシアネート硬化剤である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。