JP6507757B2

JP6507757B2 - 異物解析装置

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Publication number: JP6507757B2
Application number: JP2015057291A
Authority: JP
Inventors: 幸雄村上; 祥子岩崎; 毅土渕
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2019-05-08
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: JP2016176817A

Description

本発明は、試料中に含まれる異物を解析することができる異物解析装置に関する。

従来より、試料中に含まれる異物を解析することが求められている。そこで、試料に含まれる有機物（特にフィルム、プラスチック、ゴム等）を解析する場合にフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）が利用されている。

このようなＦＴＩＲとして利用されるマイケルソン二光束干渉計では、赤外光源から発した赤外光をビームスプリッタで固定鏡と移動鏡との二方向に分割し、固定鏡で反射して戻ってきた赤外光と移動鏡で反射して戻ってきた赤外光とをビームスプリッタで合成して一つの光路へ送るという構成を有している。このとき、移動鏡を入射光軸方向で前後に移動させると、分割された二光束の光路長の差が変化するため、合成された光は移動鏡の位置に応じて光強度が変化する干渉光（インターフェログラム）となる。
そして、このような干渉光を試料の表面に照射し、試料の表面で反射した光の波長を赤外検出器で取得してライブラリで調べることにより、試料中の有機物を定量している（例えば、特許文献１参照）。

一方、試料に含まれる無機物（例えばＣａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓ，Ｐ，Ｆｅ，Ｃｌ，Ｃｕ等）を解析する場合には、蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）や原子吸光光度計（ＡＡ）や誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）が利用されている。

例えば、ＥＤＸでは、試料の表面をアーク放電やスパーク放電により発光させてその発光光を分光器に導入し、各元素に特有の波長を有するスペクトルを取り出して検出し、得られたスペクトルの強度から成分濃度を算出している。

ところで、近年では試料の多様化に伴い、有機物と無機物とを含む試料について、その有機物と無機物を解析することが重要になってきており、このような試料に対して分析者はＦＴＩＲで解析するとともにＥＤＸで解析している。

特開２００２−１４８１１６号公報

しかしながら、ＦＴＩＲ及びＥＤＸを利用して試料の解析を行う場合は、分析者の知識任せとなるため分析者によって解析結果が異なることがあるとともに、経験の浅い分析者の場合は解析が困難となることがあった。
そこで、本発明は、試料に含まれる異物を正確かつ容易に解析することができる異物解析装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の異物解析装置は、試料中に含まれる異物としての有機元素を検出する赤外分光光度計および蛍光Ｘ線分析装置に接続されるコンピュータ装置を備え、前記試料を解析する異物解析装置であって、前記赤外分光光度計で測定された前記試料の赤外線スペクトル情報を取得する赤外線スペクトル取得部と、前記蛍光Ｘ線分析装置で測定された前記試料の蛍光Ｘ線スペクトル情報を取得する蛍光Ｘ線スペクトル取得部と、前記蛍光Ｘ線スペクトル情報中のコンプトン散乱線の強度とレーリー散乱線の強度との比率が１．０以上であるかで、前記試料中に特定の有機元素が含まれるか否かを判定する判定部と、前記判定部で特定の有機元素が含まれると判定した場合には、前記蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、前記試料における含有量の高い少なくとも１種類の元素を示す主成分情報を作成する作成部と、前記赤外線スペクトル情報、前記主成分情報に基づいて、含有量の高いＮ種類の元素を検出する検出部と、を含むようにしている。

ここで、「設定閾値」とは、設計者等によって予め決められた任意の数値であり、例えば、「１．０」等となる。

以上のように、本発明の異物解析装置によれば、試料中に異物としての有機元素が含まれるか否かを容易に判定することができる。

上記発明で、さらに、前記蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、前記検出部で検出されたＮ種類の元素を前記試料の主成分とし、前記試料中に含まれる元素を定量する定量部を含むようにしてもよい。

「Ｎ種類」とは、設計者等によって予め決められた任意の数値であり、例えば、「３種類」や「１０種類」等となる。

上記発明において、前記判定部でＣ，Ｈ，Ｏを含む有機元素が含まれると判定した場合には、前記作成部は前記蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、ＣＨ _２Ｏバランスを用いて含有量の高い少なくとも１種類の元素を示す主成分情報を作成し、前記判定部でＣ，Ｈ，Ｏを含む有機元素が含まれていないと判定した場合には、前記作成部は前記蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、ＣＨ _２Ｏバランスを用いずに含有量の高い少なくとも１種類の元素を示す主成分情報を作成するようにしてもよい。

上記した本発明の異物解析装置によれば、解析がほぼ自動化されることにより、短時間でより正確な混合異物解析を実現することができる。

上記発明において、観察された前記試料の外観情報を取得する外観情報取得部と、前記外観情報を関連付けた前記赤外線スペクトル情報と元素情報との関係を示す専用ライブラリを記憶させるメモリとが含まれ、前記検出部は、さらに取得した外観情報と専用ライブラリとに基づいて前記Ｎ種類の元素を検出するようにしてもよい。
ここで、前記外観情報は、色、形状及び／又は光沢であってもよい。

上記発明において、前記メモリには、前記赤外線スペクトル情報における元素情報を示す一般ライブラリが記憶され、前記検出部は、前記専用ライブラリを用いるか或いは前記一般ライブラリを用いるかが選択されるようにしてもよい。

本発明に係る異物解析装置を示す構成図。本発明の装置による異物解析方法を説明するフローチャート。本発明の装置による異物解析方法を説明するフローチャート。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれる。

図１は、本発明に係る異物解析装置の構成を示す図である。
異物解析装置１は、ＦＴＩＲ１０と、ＥＤＸ２０と、コンピュータ３０とを備える。

ＦＴＩＲ１０は、赤外光を出射する赤外光源部１１と、インターフェログラム（赤外光）を検出する赤外検出器１２ａと鏡１２ｂとを有する赤外光検出部１２と、試料Ｓが配置される試料配置部１３とを備える。
赤外光源部１１は、赤外光を出射する赤外光源１１ａと、インターフェログラムを作成する主干渉計主要部１１ｂと、鏡１１ｃ等とを備える。そして、赤外光源１１ａから出射された赤外光は、主干渉計主要部１１ｂのビームスプリッタに照射されるようになっている。

主干渉計主要部１１ｂには、移動鏡を備えた移動鏡ユニットと、ビームスプリッタと、固定鏡を備えた固定鏡ユニットとが配置されている。
このような主干渉計主要部１１ｂによれば、赤外光源１１ａから出射された赤外光は、ビームスプリッタに照射されて移動鏡と固定鏡との二方向に分割される。そして、移動鏡で反射された赤外光と固定鏡で反射された赤外光はビームスプリッタへ戻り、これらの赤外光はビームスプリッタで合成されて鏡１１ｃへ送られる。このとき、移動鏡は入射光軸方向Ｍで前後に往復動しているため、分割された二光束の光路長の差は周期的に変化し、ビームスプリッタから鏡１１ｃへ向かう光は、時間的に振幅が変動するインターフェログラムとなる。

試料配置部１３は、所定の位置（測定位置）に試料Ｓが配置されると、鏡１１ｃによって集光された光が試料Ｓの測定点に照射され、試料Ｓの測定点で反射又は透過した光が鏡１２ｂによって赤外検出器１２ａへ集光されて、赤外検出器１２ａで得られた赤外線スペクトル情報がコンピュータ３０に出力される。

ＥＤＸ２０は、分光スタンド２０ａを備え、分光スタンド２０ａの内部には、上向きに設置された対向電極２０ｂと、発光光が導入される分光器２０ｃとを備える。そして、分光スタンド２０ａの上面には、対向電極２０ｂと対向する位置に開孔２０ｄが形成されている。

このようなＥＤＸ２０によれば、分光スタンド２０ａの開孔２０ｄを塞ぐように試料Ｓの測定点が当接され、この測定点と対向電極２０ｂとの間で放電を行い、その発光光を分光器２０ｃに導入して各元素に特有の波長を有するスペクトルを取り出して検出している。そして、分光器２０ｃで得られた蛍光Ｘ線スペクトル情報は、コンピュータ３０に出力される。

コンピュータ３０は、ＣＰＵ（制御部）３１とメモリ３２とを備え、表示装置３３と入力装置３４とが連結されている。
ＣＰＵ３１が処理する機能をブロック化して説明すると、赤外検出器１２ａから赤外線スペクトル情報を取得する赤外線スペクトル取得部３１ａと、分光器２０ｃから蛍光Ｘ線スペクトル情報を取得する蛍光Ｘ線スペクトル取得部３１ｂと、入力装置３４から外観情報を取得する外観情報取得部３１ｃと、試料Ｓ中に有機元素が含まれるか否かを判定する判定部３１ｄと、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて主成分情報を作成する作成部（半定量部）３１ｅと、赤外線スペクトル情報と主成分情報と外観情報と専用ライブラリとに基づいてＮ種類の元素を検出する検出部３１ｆと、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて試料Ｓ中に含まれる元素を定性及び定量する定量部３１ｇと、赤外線スペクトル情報と主成分情報と一般ライブラリとに基づいて分析する補助定量部３１ｈとを有する。

また、メモリ３２には、専用ライブラリと一般ライブラリとが予め記憶されている（記憶ステップ）。専用ライブラリは、赤外線スペクトル情報における外観情報（色、形状、、光沢の有無）と元素情報との関係を示すものである。また、一般ライブラリは、赤外線スペクトル情報における元素情報を示すものであり、市販品を利用することができる。

判定部３１ｄは、蛍光Ｘ線スペクトル情報中のコンプトン散乱線の強度とレーリー散乱線の強度との比率と「１．０（設定閾値）」とを比較することで、試料Ｓ中に有機元素が含まれるか否かを判定する制御を行う。具体的には、比率が「１．０」以上であると判定したときには、試料Ｓ中に有機元素が含まれると判定し、一方、比率が「１．０」未満であると判定したときには、試料Ｓ中に有機元素が含まれていないと判定する。

作成部（半定量部）３１ｅは、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて主成分情報を作成する制御を行う。
例えば、判定部３１ｄで試料Ｓ中に有機元素が含まれていると判定した場合には、ＣＨ_２Ｏバランスを用いて、含有量が０．１重量％以上となる元素を検出するが、種類が６種類以上になる場合は含有量が１番目〜５番目に高い元素を検出し、この５種類の元素を主成分情報とする。また、含有量が０．１重量％以上となる元素を検出できなかった場合には、含有量が１番目〜３番目に高い元素を検出し、この３種類の元素を主成分情報とする。
一方、判定部３１ｄで試料Ｓ中に有機元素が含まれていないと判定した場合には、バランスを用いず、含有量が０．１重量％以上となる元素を検出するが、種類が６種類以上になる場合は含有量が１番目〜５番目に高い元素を検出し、この５種類の元素を主成分情報とする。また、含有量が０．１重量％以上となる元素を検出できなかった場合には、含有量が１番目〜３番目に高い元素を検出し、この３種類の元素を主成分情報とする。

検出部３１ｆは、赤外線スペクトル情報と主成分情報と外観情報と専用ライブラリとに基づいてＮ種類の元素を検出する制御を行う。
例えば、主成分情報に基づいて元素ごとに検索波数範囲を限定し、外観情報と専用ライブラリとを用いて、含有量の高い１０種類の元素を検出して表示装置３３に表示し、さらにその中から含有量の高い３種類の元素を決定する。

定量部３１ｇは、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて試料Ｓに含まれる元素を定性及び定量する制御を行う。
例えば、分析者が、検出部３１ｆで表示された１０種類の元素を確認し、１０種類の元素を試料Ｓの主成分とするか、或いは、３種類の元素を試料Ｓの主成分とするかを示す入力信号を入力装置３４で入力する。これにより、定量部３１ｇは、入力された入力信号に基づいて、３種類の元素を試料Ｓの主成分として試料Ｓに含まれる元素を定量したり、１０種類の元素を試料Ｓの主成分として試料Ｓに含まれる元素を定量したりする。

補助定量部３１ｈは、赤外線スペクトル情報と主成分情報と一般ライブラリとに基づいてＭ種類の元素を検出し、最終的に試料Ｓ中に含まれる元素を定量する制御を行う。
例えば、分析者が、所望する検出元素の種類数Ｍを示す入力信号を入力装置３４で入力すると、補助定量部３１ｈは、入力された入力信号と赤外線スペクトル情報と主成分情報と一般ライブラリとに基づいてＭ種類の元素を検出し、さらにＭ種類の元素を用いて蛍光Ｘ線スペクトル情報や赤外線スペクトル情報から試料Ｓに含まれる元素を定量する。

ここで、本発明に係る異物解析装置１で試料Ｓを解析する異物解析方法（異物解析装置）について、図２及び図３のフローチャートを用いて説明する。
まず、ステップｓ１０１の処理において、赤外線スペクトル取得部３１ａは、赤外検出器１２ａから赤外線スペクトル情報を取得するとともに、蛍光Ｘ線スペクトル取得部３１ｂは、分光器２０ｃから蛍光Ｘ線スペクトル情報を取得する。
次に、ステップｓ１０２の処理において、外観情報取得部３１ｃは、外観情報（色、形状、光沢の有無）が入力される入力画面等を表示装置３３に表示し、分析者等によって入力された外観情報を取得する。

次に、ステップｓ１０３の処理において、判定部３１ｄは、蛍光Ｘ線スペクトル情報中のコンプトン散乱線の強度とレーリー散乱線の強度との比率が、「１．０」以上であるか否かを判定する。比率が「１．０」以上であると判定したときには、ステップｓ１０４の処理において、作成部３１ｅは、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて主成分情報を作成する。
次に、ステップｓ１０５の処理において、検出部３１ｆは、赤外線スペクトル情報と主成分情報と専用ライブラリとに基づいて、含有量の高い１０種類の元素を検出して表示装置３３に表示し、さらにその中から含有量の高い３種類の元素を決定する。

ステップｓ１０５の処理において含有量の高い３種類の元素を決定することができたときには、ステップｓ１０６の処理において、定量部３１ｇは、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、１０種類又は３種類の元素を試料Ｓの主成分として、試料Ｓに含まれる元素を定量する。
次に、ステップｓ１０７の処理において、ステップｓ１０５の処理で得られた赤外線スペクトル解析結果及びステップｓ１０６の処理で得られた蛍光Ｘ線スペクトル解析結果を表示装置３３に表示する。

次に、ステップｓ１０８の処理において、分析者は、一般ライブラリを用いて分析するか否かを判断する。一般ライブラリの使用を選択したとき、或いは、ステップｓ１０５の処理において含有量の高い３種類の元素を決定できなかったとき（うまくヒットしないとき）には、ステップｓ１０９の処理において、補助定量部３１ｈは、赤外線スペクトル情報と主成分情報と一般ライブラリとに基づいて、Ｍ種類の元素を検出する。
次に、ステップｓ１１０の処理において、補助定量部３１ｈは、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいてＭ種類の元素を試料Ｓの主成分とし、含有量が０．１重量％以上となる元素を検出するが、種類が６種類以上になる場合は含有量が１番目〜５番目に高い元素を検出し、この５種類の元素を主成分情報とする。また、含有量が０．１重量％以上となる元素を検出できなかった場合には、含有量が１番目〜３番目に高い元素を検出し、この３種類の元素を主成分情報とする。

次に、ステップｓ１１１の処理において、補助定量部３１ｈは、赤外線スペクトル情報と主成分情報と一般ライブラリとに基づいて、試料Ｓに含まれる元素を定量する。
次に、ステップｓ１１２の処理において、ステップｓ１１０の処理で得られた蛍光Ｘ線スペクトル解析結果及びステップｓ１１１の処理で得られた赤外線スペクトル解析結果を表示装置３３に表示する。

一方、ステップｓ１０３の処理において、比率が「１．０」未満であると判定したときには、ステップｓ１１３の処理において、作成部３１ｅは、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて主成分情報を作成する。
次に、ステップｓ１１４の処理において、検出部３１ｆは、赤外線スペクトル情報と主成分情報と専用ライブラリとに基づいて、含有量の高い１０種類の元素を検出して表示装置３３に表示し、さらにその中から含有量の高い３種類の元素を決定する。

ステップｓ１１４の処理において含有量の高い３種類の元素を決定することができたときには、ステップｓ１１５の処理において、定量部３１ｇは、蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、１０種類又は３種類の元素を試料Ｓの主成分として、試料Ｓに含まれる元素を定量する。
次に、ステップｓ１１６の処理において、ステップｓ１１４の処理で得られた赤外線スペクトル解析結果及びステップｓ１１５の処理で得られた蛍光Ｘ線スペクトル解析結果を表示装置３３に表示する。

次に、ステップｓ１１７の処理において、分析者は、一般ライブラリを用いて分析するか否かを判断する。一般ライブラリの使用を選択したとき、或いは、ステップｓ１１４の処理において含有量の高い３種類の元素を決定できなかったときには、ステップｓ１１８の処理において、補助定量部３１ｈは、赤外線スペクトル情報と主成分情報と一般ライブラリとに基づいて、Ｍ種類の元素を検出する。

次に、ステップｓ１１９の処理において、ステップｓ１１３の処理で得られた蛍光Ｘ線スペクトル解析結果及びステップｓ１１７の処理で得られた赤外線スペクトル解析結果を表示装置３３に表示する。

そして、ステップｓ１０８の処理又はステップｓ１１７の処理において一般ライブラリを用いないと判断したとき、或いは、ステップｓ１１２又はステップｓ１１９の処理が終了したときには、本フローチャートを終了させる。

以上のように、本発明の異物解析装置によれば、赤外線スペクトル情報と蛍光Ｘ線スペクトル情報とを取得すれば、その後の解析がほぼ自動化されることによって、短時間でより正確な混合異物解析を実現することができる。

本発明は、試料に含まれる異物を解析することができる異物解析装置等に好適に利用できる。

１異物解析装置
１０ＦＴＩＲ（赤外分光光度計）
２０ＥＤＸ（蛍光Ｘ線分析装置）
３１ａ赤外線スペクトル取得部（赤外線スペクトル取得ステップ）
３１ｂ蛍光Ｘ線スペクトル取得部（蛍光Ｘ線スペクトル取得ステップ）
３１ｄ判定部（判定ステップ）
Ｓ試料

Claims

試料中に含まれる異物としての有機元素を検出する赤外分光光度計および蛍光Ｘ線分析装置に接続されるコンピュータ装置を備え、前記試料を解析する異物解析装置であって、
前記赤外分光光度計で測定された前記試料の赤外線スペクトル情報を取得する赤外線スペクトル取得部と、
前記蛍光Ｘ線分析装置で測定された前記試料の蛍光Ｘ線スペクトル情報を取得する蛍光Ｘ線スペクトル取得部と、
前記蛍光Ｘ線スペクトル情報中のコンプトン散乱線の強度とレーリー散乱線の強度との比率が１．０以上であるかで、前記試料中に特定の有機元素が含まれるか否かを判定する判定部と、
前記判定部で特定の有機元素が含まれると判定した場合には、前記蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、前記試料における含有量の高い少なくとも１種類の元素を示す主成分情報を作成する作成部と、
前記赤外線スペクトル情報、前記主成分情報に基づいて、含有量の高いＮ種類の元素を検出する検出部と、
を含むことを特徴とする異物解析装置。
さらに、前記蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、前記検出部で検出されたＮ種類の元素を前記試料の主成分とし、前記試料中に含まれる元素を定量する定量部を含む請求項１に記載の異物解析装置。
前記判定部でＣ，Ｈ，Ｏを含む有機元素が含まれると判定した場合には、前記作成部は前記蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、ＣＨ _２Ｏバランスを用いて含有量の高い少なくとも１種類の元素を示す主成分情報を作成し、
前記判定部でＣ，Ｈ，Ｏを含む有機元素が含まれていないと判定した場合には、前記作成部は前記蛍光Ｘ線スペクトル情報に基づいて、ＣＨ _２Ｏバランスを用いずに含有量の高い少なくとも１種類の元素を示す主成分情報を作成することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の異物解析装置。
観察された前記試料の外観情報を取得する外観情報取得部と、
前記外観情報を関連付けた前記赤外線スペクトル情報と元素情報との関係を示す専用ライブラリを記憶させるメモリとが含まれ、
前記検出部は、取得した外観情報と専用ライブラリとに基づいて前記Ｎ種類の元素を検出することを特徴とする請求項３に記載の異物解析装置。
前記外観情報は、色、形状及び／又は光沢であることを特徴とする請求項４に記載の異物解析装置。
前記メモリには、前記赤外線スペクトル情報における元素情報を示す一般ライブラリが記憶され、
前記検出部は、前記専用ライブラリを用いるか或いは前記一般ライブラリを用いるかが選択されることを特徴とする請求項４または請求項５のいずれかに記載の異物解析装置。