JP6509804B2 - 金属燃料を含む電気化学電池のヘテロ原子イオン芳香族添加物 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年３月１３日に出願された米国特許出願第６１／７８０，６６２号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は参照により本明細書に組み入れられる。

本願は、発電する電気化学電池に関し、より詳細には、電着燃料を使用する電池に関する。このような電池のイオン伝導性媒質は、ヘテロ原子イオン芳香族添加物を含む。

本明細書で挙げられた全ての公開及び特許又は特許出願は、その全体が引用により本願に組み込まれる。

燃料として金属を用いた電気化学電池が知られている。イオン伝導性媒質として、電解質と、溶媒分子及び溶質イオンの溶液とを使用した電気化学電池も知られている。これらの種の間の熱力学的な相互作用によって、溶媒分子が溶質イオンを溶媒和するため、電解質がイオン伝導性を維持することができる。燃料として金属を使用する電気化学電池は、所望の動作特性及び化学的性質に応じて、「一次（すなわち、再充電不可能）電池」と「二次（すなわち、再充電可能）電池」とに分けられる。燃料として金属を使用する電気化学電池では、放電している間に、アノードとして機能する燃料極において金属燃料が酸化される。酸化された金属燃料イオンは、還元可能な形態（溶媒和イオンの形態、又は、分子又は錯体中のその他のイオンと結合した形態）で電解質溶液中に保持される。

二次電気化学電池の充電の間、還元可能金属燃料イオンは、電解質とカソードとして機能する燃料極との間の境界において金属燃料へと還元されて、電着として知られるこのプロセスによって、燃料極が金属燃料によってめっきされる。

金属燃料を含む電気化学電池の大きな問題として、アイドルモード（例えば、蓄電）において、腐食しやすいこと又は自己放電しやすいことが挙げられる。この問題は多くの場合、使用可能な容量の損失につながる。極端な場合、自己放電はガス放出につながり、過剰な圧力によって電池のシールが破損し、最終的には電池の故障を引き起こす恐れがある。例えば、亜鉛金属燃料を含むアルカリ電池では、腐食を防止するのに自然酸化物層では不十分であり、電池の性能が下がってしまうことが多い。

二次電池の場合、充電−放電のサイクルで生じる大きな問題として、フィラメント又はデンドライトの形成が挙げられる。これら形成物は通常不均一であり、苔状に又は樹枝状に成長することにより及び／又はフィラメント、小塊等が成長することにより、堆積物が分散される。この種の金属堆積物は、電極間の望ましくないショートを引き起こす場合があり、電池の故障につながる。理想的には、電着金属は、電極表面全体にわたって平滑な層として堆積することにより、一の充電−放電サイクルから次のサイクルまで電極表面の形態を維持していることが望ましい。

従来の水性電解質電池に関連する別の問題として、充電中の水電解がある。充電の間、電流は電池を通過して、燃料極で酸化燃料が還元される。しかしながら一部の電流は水を電解するため、燃料極において水素が発生（すなわち、還元）するとともに、以下の式において水性アルカリとして表されるように、酸化剤極において酸素が発生（すなわち、酸化）する。
このようにして、水性電解質が電池から失われる。さらに、水素の還元において消費される電子は、燃料極における燃料の還元に利用することができない。そのため、水性電解質の寄生電気分解は、二次（すなわち、再充電可能）電池の往復効率を減少させる。

このような問題を緩和するべく、電解質溶液は、添加物を含む。添加物を使用した電気化学電池が知られている。かかるデバイスの例としては、例えば、その全内容が本明細書に組み入れられる米国特許第３，９４５，８４９号、第４，４７９，８５６号、第６，０２７，８２７号、第６，３９５，４２２号、第６，９２７，０００号、第７，１６９，５０４号及び第７，５６３，５３７号に示されている。様々な電気化学システムに対する添加物としては、界面活性剤、金属イオン、有機化合物、及び、これらの組み合わせを含む。電気化学電池で添加物を使用する利点として、例えば、様々な手段によって電気化学反応を改善させることができることが挙げられ、例えば、電極にイオン伝導性層を形成する、金属表面に吸着させて腐食を防ぐ、電極の濡れ性の問題を低減させる又はキレート剤として作用させることにより、改善させることができる。しかしながら、添加物が、結果として、電気化学電池の機能又は効率を下げてしまう場合もある。例えば、再生式の電池において電気めっきを促進できる電解質は、同時に、電極における金属燃料の電気めっきの密度を低くしてしまう。別の例として、添加物を強力に吸着させるには、二次電池の充電時に高過電圧を必要とすることから、結果的に効率が下がってしまう場合がある。

放電時に電気を生成するための透過電極の積層体を備える電気化学電池の概略図である。

成長した電着燃料を有する充電のための透過電極の積層体を備える電気化学電池の概略図である。

透過電極の積層体において、電極と電解質との界面における電着を示す図であり、ここで、電解質は、２．０ｍＭの１−ベンジル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン水酸化物、及び、０．２５ｍＭの塩化インジウムＩｎＣｌ3である。

本発明の一実施形態に係る電気化学電池は、金属燃料を含む燃料極、第２電極、当該２つの電極と通じるイオン伝導性媒質を備え、イオン伝導性媒質は、ヘテロ原子イオン芳香族添加物を含む。燃料極及び第２電極は、アノードとして機能する燃料極において金属燃料が酸化する放電モードで動作してもよく、負荷を介して燃料極から第２電極へと電気伝導する電子が生成される。

本発明の一実施形態に係る電気化学電池を放電する方法では、アノードとして機能する燃料極における金属燃料を酸化して、それにより、負荷を介して燃料極から第２電極へと電動する電子が生成され、その後、前記燃料極及び前記第２電極が負荷から非接続とされ、放電が停止する。更に、本発明の実施形態に係る電気化学電池を充電する方法では、充電極とカソードとして機能する燃料極との間に電流を印加して、還元可能金属燃料イオンが還元されて、酸化可能な態様の金属燃料として第１電極に電着する。その後、充電を終了させるべく、電流を取り除く。

更に、本発明に係る電流を生成する電気化学電池で使用するためのイオン伝導性媒質は、ヘテロ原子イオン芳香族添加物を含む。

特許請求する本発明の様々な側面の実施形態が図示されている。これらの実施形態は、本発明を限定することを意図しておらず、特許請求する発明の原理の理解を助けるために例示しているに他ならない。

実施形態に記載される原理は、金属燃料を含む任意の電気化学電池に広く適用できる。電気化学電池は、一次電池（例えば、一次金属−空気電池、アルカリ亜鉛−酸化マンガン電池、銀−鉛電池、等）と、二次電池（例えば、再充電可能金属−空気電池、ニッケルーカドミウム電池、ニッケル金属水素化物電池等）とに分けられる。本発明の原理を使用することができる電気化学電池の非制限的な例としては、米国特許第８，１６８，３３７号、第８，３０９，２５９号、並びに、米国特許出願第１１／９６２，８０３号、第１２／３８５，２１７号、第１２／５４９，６１７号、第１２／６３１，４８４号、第１２／７７６，９６２号、第１２／８８５，２６８号、第１２／９０１，４１０号、第１３／０１９，９２３号、第１３／０２８，４９６号、第１３／０８３，９２９号、第１３／０８５，７１４号、第１３／０９６，８５１号、第１３／１０５，７９４号、第１３／１６７，９３０号、第１３／１８５，６５８号、第１３／２２０，３４９号、第１３／２２９，４４４号、第１３／２３０，５４９号、第１３／２７７，０３１号、第１３／２９９，１６７号、第１３／３６２，７７５号、第１３／４４８，９２３号、第１３／５２６，３４２号、第１３／５２６，４３２号、第１３／５３１，９６２号、第１３／５３２，３７４号、第１３／５５３，２６９号、第１３／５６６，９４８号、第１３／６５３，８３０号、第１３／６６６，８６４号、第１３／６６８，１８０号、第１３／６６８，１８５号、第６１／５５７，４９０号及び第６１／７２６，１３４号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の一実施形態に係る、ヘテロ原子イオン芳香族添加物を採用した金属燃料を備える電気化学電池の動作について、以下に説明する。しかしながら、以下の説明は一例として提供されているに過ぎず、これに限定されることを意図していない。数多くのその他の電池化学反応及び電池設計において、本発明の様々な実施形態に係るヘテロ原子イオン芳香族添加物を採用することが可能である。

図１には、本発明の一実施形態に係る電気化学電池１０の一例が示されている。電気化学電池１０は、燃料極２０及び第２電極３０を備える。一実施形態において、システムの燃料は、放電の間に燃料極２０において酸化され得る。燃料極２０は、電気伝導性電極体に電着した固形燃料の形態の燃料を有してもよいが、一般的にこのような燃料が存在しなくとも燃料極２０と称される。第２電極３０において、システムの酸化剤が放電の間に還元される。各電池１０の第２電極３０は、一枚の大きな「カソード」の形態ではなく、複数の小さな個別に分かれた第２電極として設けられてもよいし、その他の好適な構成であってもよい。

図１に示すように、第１電極２０及び第２電極３０は、これらの間に隙間３２を設けるように互いに離れて配置される。隙間３２は通常、燃料極２０から第２電極３０へとイオン伝導性媒質の流体が流れるのを可能にするために、実質的に空の隙間であってよい。隙間３２の幅は、望ましくは、（図１に示すように）電極の鉛直方向の長さに沿って一定であるが、別の構成では、幅を変化させてもよい。一実施形態において、燃料極２０と第２電極３０との間の隙間３２は、イオン伝導性媒質及び酸化された燃料が流れるような流路又はその他の構造を有してもよい。ある実施形態では、イオン交換膜又はその他の好適な分離装置が存在してもよい。

イオン伝導性媒質２２は、燃料極２０及び第２電極３０の両方と通じている。ある実施形態では、イオン伝導性媒質は任意の適した方向に流れてもよく、別の実施形態では、イオン伝導性媒質は実質的に静止していてもよい。イオン伝導性媒質２２の流動特性の詳細については、上記で参照した、米国特許出願第１１／９６２，８０３号、第１２／６３１，４８４号、第１２／９０１，４１０号、第１３／０１９，９２３号、第１３／０２８，４９６号、第１３／３６２，７７５号、第１３／５３２，３７４号及び第１３／６６８，０２１号に記載されている。イオン伝導性媒質２２は電解質の水溶液であってもよい。以下、イオン伝導性媒質２２を、電解質２２と称する。一実施形態において、電解質２２は、水溶液である。好適な電解質には、例えば、硫酸、燐酸、トリフリン酸、硝酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム又は塩化リチウムを含む水溶液が含まれる。電解質は、非水溶媒、イオン液体及び／又はイオン交換材料を含んでもよく、この例については、米国特許出願第１２／７７６，９６２号、第１３／４４８，９２３号、第１３／５２６，０５８号、第１３／５２６，４３２号、第１３／５２６，３４２号、第６１／５５７，４９０号及び第６１／７２６，１３４号に開示されており、これら文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。任意のイオン伝導性媒質を使用することができる。本明細書に記載する非制限的な実施形態では、電解質は、水性水酸化カリウム溶液である。

一実施形態において、第２電極３０は、ガス透過層によって外側が覆われた多孔質の本体を有し、前記ガス透過層を介して酸化剤は拡散されるが、イオン伝導性媒質２２は当該ガス透過層を通過しない。ある実施形態では、酸化剤は封入された酸化剤として配置されてもよい。別の実施形態では、周囲空気からの酸素を第２電極３０へと届けるべく、酸化剤が受動的な又は能動的なシステムによって届けられてもよい。様々な実施形態に係る第２電極３０の詳細に関しては、上記で参照した米国特許出願第１３／５３１，９６２号、第１３／６６８，１８０号及び第１３／６６８，１８５号に示されている。放電時に、第１電極２０及び第２電極３０が外部負荷４０に接続されると、少なくとも酸化剤と第２電極３０へと流れる電子との間で第２電極３０において反応が起きて、酸化剤が還元される。還元された酸化剤のイオンは、酸化された燃料のイオンと反応して、電気化学電池反応が完了する。

図１に示すように、燃料極２０は、電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃとしてそれぞれ別個に示されている複数の電極体によって構成されてもよい。各電極体は、充電時に燃料が電着するのを可能とすると同時に、電解質２２が通過可能となるように構成されていてもよく、このような例としては、米国特許出願第１２／８８５，２６８号、第１３／２３０，５４９号、第１３／２９９，１６７号、及び、米国特許８，３０９，２５９号に記載されている。第１電極２０を構成するのは、電極体及び燃料粒子の組み合わせである。図１に示すように、第１電極２０は、実質的に矩形の構成を有するが、この構成に限定されるものではなく、その他の形状又は構成をとることができる。

図１に示す放電時において、燃料極２０では燃料の酸化が発生し、それにより、電解質２２によってイオン伝導される酸化された燃料イオンが供給される。燃料が酸化されることによって、燃料が少なくとも酸化燃料イオン及び電子へ変化し、酸化燃料イオンは電解質２２中に保持され、電子は、外部負荷４０を介して燃料極２０から第２電極へと伝導する。

図１では、単純化された非制限的な例が概略的に示されており、外部負荷４０が第１電極体２０ａに接続されているように示されている。しかしながら、所望の動作条件に応じて、その他の数多くの接続構成が可能であることは明らかである。一例として、金属燃料電着によって、複数の電極体２０の一部又は全てにおいて電気的接続が（例えば、前の充
電動作の結果）確立されてもよい。このような接続は、端子電極体２０ａと次の透過電極体２０ｂとの間で存在してもよい。更に、電極体２０ｂは、このような金属燃料電着を介して電極体２０ｃと接続されてもよい。端子電極体２０ａが外部負荷４０と接続され、このような内部接続の結果、第２電極３０の近くの電極体２０ｃにおいて金属燃料の酸化が開始されてもよい。ある実施形態では、電極体２０ｃと外部負荷４０とがスイッチを介して接続されることにより、外部回路との接続を形成することが望ましい。所望の動作条件に応じて、金属燃料の電着による内部接続に加えて又は代わりに、このような外部接続を形成してもよい。検出された状態に基づいて、時間の経過に基づいて又はその他の条件に基づいて、接続を選択的に、プログラム的に行ってもよい。接続配置及び接続の制御に関する詳細については、米国特許出願第１２／８８５，２６８号、第１３／０８３，９２９号、第１３／２３０，５４９号、第１３／２７７，０３１号及び第１３／２９９，１６７号、並びに、米国特許第８，３０９，２５９号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

燃料は、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はリチウム等の金属であってもよい。金属という言葉は、これに限定されないが、電極体に収集されたときに、原子、分子及び合金のいずれかの形態をとる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチナイド、遷移後及び遷移金属を含む、周期表において金属又は半金属とみなされるすべての元素を包含するように解釈される。また、金属燃料は、任意の形態をとり得る。しかしながら、本発明は、特定の燃料に限定されるように意図されたものではなく、他の燃料を用いてもよい。本発明の動作原理を例示するべく、亜鉛が金属燃料である例について以下説明するが、これは実施形態をこれに限定することを意図するものではない。

非制限的な一実施形態における特定の反応に関して、水酸化カリウムが電解質２２として使用される。亜鉛粒子が燃料として使用され、周囲空気からの酸素が酸化剤として使用される。放電時、亜鉛が第１電極２０において酸化されて正イオンＺｎ2+が生成され、式（３）に示すように、当該イオンが４つの水酸化イオンによって担持されて、ジンケート錯陰イオンとなる。

放電時には、式（４）に示すように、第２電極において酸素が還元される。

電解質溶液２２において、式（５）で表されるような反応が発生する。

電解質２２における水酸化イオンの濃度は、第２電極２０における酸化剤の還元反応（式４）、及び、ジンケート錯陰イオンの化学反応からの水酸化イオンの放出（式５）によって維持されると考えられる。電解質２２は、相対的に不安定なジンケート錯陰イオンを第１電極から離れる方向に移送して、第１電極２０において亜鉛イオンが還元されて亜鉛に戻るのを防ぐことにより、ジンケートイオンの還元で電荷が消費されるのではなく、電荷が外部負荷４０を流れることができるようになることから、効率を改善することができる。ある実施形態では、電解質２２の組成に関する様々な要因によっては、亜鉛は溶解したままでＺｎＯとして沈殿しない場合もある。

上記の金属燃料電池の説明は、参照に過ぎず、これに限定することを意図していない。本発明は、変更された化学反応及び構成を有する様々な電気化学電池に採用することができる。ある実施形態では、電気化学電池は一次電池であってもよく、この場合、充電動作についての上記の説明はあてはまらなくなる。

ある実施形態では、電気化学電池は二次（すなわち、再充電可能）電気化学電池であってもよい。以下では、充電極と燃料極との間に電流を印加すると充電モードで動作する電気化学電池に関して説明がなされる。本発明の一実施形態では、還元可能金属燃料イオンが還元されて、カソードとして機能する燃料極上に金属燃料が酸化可能な形態で電着する。燃料極２０に電着させる技術は、上記で特定された電池又は一つの本体からなる第１電極である実施形態を含むその他の種類の電池でも使用することができる。上記したように、ある実施形態では、電気化学電池は一次電池であってもよく、この場合、電着プロセスは生じない。本明細書の二次電池に関する説明は、これに限定することを意図していない。

図２には、電気化学電池１０が図１で示したのと同様に、様々な仕組みが分かりやすくなるように拡大されて概略的に示されている。これは限定することを意図しておらず、単に例示することを目的としている。図２に示されるように、電気化学電池１０は、第１電極２０と離間して設けられた充電極を備える。図示の実施形態では、充電極は、第２電極３０と同じ側であって隙間３２内に設けられ、第１電極２０とは離間して配置される第３電極５０である。ある実施形態では、第３電極５０は、第１電極２０の反対側に配置されてもよい（すなわち、電極体２０ａに近接して）し、その他の好適な配置で設けられてもよい。第３電極５０は、第１電極２０とは隙間５２だけ離間して配置され、隙間５２にはイオン電導性媒質２２が配置される。ある実施形態では、第２電極３０は、充電の間は充電極として使用されてもよく、この場合、充電専用に別個に電極（例えば、第３電極５０）を設ける必要はない。本発明はこれに限定されず、第２電極３０を「二つの機能を有する」電極とすることも可能であり、この場合、電流生成時は空気吸入カソードの役割をし、充電時はアノード充電極の役割を果たす電極であってもよい。このように、本明細書において充電極と言う場合は、充電時にアノードとして機能する第２電極３０又は第３電極５０を指す。より詳細には、図示の実施形態は充電極を第３電極５０として参照しているが、第２電極３０が充電極である場合も同様の説明を使用できることは明らかである。

同じ物理的な構成要素又は部分がある実施形態では、本明細書で電極としているものとは異なる電極機能を有してもよいことは明らかであり、同じ実施形態における様々な構造が、デバイスの動作モードに応じて異なる態様で一の又は複数の電極として機能してもよい。例えば、酸化剤極が充電極として二重機能を有する幾つかの実施形態では、同一の電極構造が、放電の間には酸化剤極として作用し、充電の間には充電極として作用する。別の例では、燃料極を構成する部分の全てが、放電時には燃料極として機能するが、充電時には、電着した燃料を受け取ることにより燃料極を構成する部分の一つ又は複数が燃料極として機能し、その他の部分は酸化剤（例えば、酸素ガス）を発生する充電極として機能してもよい。そして、電着物が成長して、構成する部分がそれらによって接続されることにより、燃料極が大きくなる。このように、電極に対する参照は、特別な電極構造及び機能的な役割のうちのいずれかとして表現上定義されるものであり、多数の電極機能を可能にする構造は、電池の異なる複数の動作モードの間において役割を果たしうる（したがって、同一の多機能性の構造は、この理由により、多数の電極を満たすものとして考えられ
る）。

一実施形態において、第１電極２０の透過可能な電極体部分は、不活性な非導電性セパレータ及び／又はイオン交換膜によって分離されてもよい。一つの選択肢として、セパレータは、電解質２２の流れを大幅に妨げることなく、透過可能電極の電極体部分の分離状態を維持することができるような構造を、セパレータの内側領域に有してもよい。別の選択肢として、セパレータは、その内側領域に格子状の構造を有してもよく、それにより金属燃料電着の成長を方向付けるようにしてもよい。

図示の実施形態では、３つの電極体（すなわち、２０ａ、２０ｂ及び２０ｃ）が示されているが、任意の好適な数の電極体を使用することが可能である。更に、任意の好適な電極体構成が可能である。例えば、一実施形態において、第１電極２０は、対称型に配置された複数の電極体を含み、中央の電極体２０ａを対称軸として、電極体２０ｂと電極体２０ｂ’（図示していないが、通常は電極体２０ｂの鏡に映した複製体）との間に電極体２０ａが最も内側に配置されてもよい。このような一実施形態では、任意の数の更なる第１電極体、第２電極３０及び第３電極５０が設けられてもよい。

電池の構造の更なる詳細については、米国特許出願第１３／０１９，９２３号、１３／１６７，９３０号、１３／１８５，６５８号、１３／５３１，９６２号、１３／５３２，３７４号、１３／５６６，０１１号、１３／６６６，９４８号及び米国特許第８，３０９，２５９号に記載されており、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる。

図２に示された実施形態では、充電モード時には、外部電源６０からの電流が、第３電極５０と第１電極２０との間に印加される。この状態で、第３電極５０はアノードとして機能し、端子透過電極体２０ａはカソードとして機能する。図示の例における端子電極体２０ａへの接続は、数多くの他の接続配置のうちの一つに過ぎず、所望の動作特性に応じて選択可能である。充電／放電プロセス並びに充放電のスイッチ及び制御に関する詳細については、米国特許出願第１２／８８５，２６８号、第１３／０８３，９２９号、第１３／２３０，５４９号、第１３／２７７，０３１号及び第１３／２９９，１６７号、並びに、米国特許第８，３０９，２５９号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

非制限的な一例において、金属燃料は亜鉛であり、電解質２２は水酸化カリウムを含有する水性溶液であり、図１の実施形態で使用したのと同じ燃料及び電解質２２であってもよい。電解質２２において、亜鉛イオンは任意の好適な還元可能な態様で提供されてもよく、望ましくは酸化亜鉛ＺｎＯの形態で提供される。この場合、酸化亜鉛は、上記の実施形態について説明した電流生成プロセスの副産物であり、電池の電流生成工程における可逆副産物を使用して電気化学電池１０を充電できることから有利である。これにより、電流生成工程においてすでに電解質２２中に還元可能酸化亜鉛が生成されていることから、充電の都度、新しいソースから燃料を供給する必要が低減される。このような一実施形態において、還元反応が式（６）に従って還元部位で発生する。
図示の実施形態では、対応する酸化が充電極として機能する第３電極５０において発生し、式（７）に従ってアノードとして機能する。
式（７）によれば、充電極は、酸素発生電極とみなすこともできる。酸素ガスの生成は、任意の好適な態様で場合によってはオフガスされてもよい。例えば、酸素ガス生成の管理については、米国特許出願第１２／５４９，６１７号、第１３／５３２，３７４号、第１３／５６６，９４８号及び第１３／６６６，８６４号に記載されており、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる。

燃料は亜鉛に限定されず、上記したような物質を含むその他の金属燃料を使用してもよい。同様に、異なる電解質２２を用いてもよく、様々な実施形態において、アルカリ性又は酸性であってもよい。また、電流生成工程の副産物として還元可能金属燃料イオンが提供されたが、必ずしもこれに限定されず、ある実施形態では、可逆でない副産物が生成される燃料を使用してもよく、この場合も本発明の範囲に含まれる。したがって、還元及び電着に適した形態の燃料イオンを伴う別個の燃料源から、充電に使用される電解質２２が供給される場合も本発明の範囲に含まれており、電流生成時に使用される電解質２２と燃料源とは別であり、電着物は副産物として堆積する。同様に、同じ電解質２２を両方の工程で使用することができるが、燃料は、充電時のソースとは別のソースから供給することができる。

充電の間に、複数の透過電極体２０間に電着によって金属燃料が、流れが通過可能な形態に成長する又はその成長が促進されて、電着した金属燃料によって端子透過電極体２０ａとその他の各透過電極体との間に電気接続が確立される（例えば、電極体２０ｂとの接続、そして、電極体２０ｃとの接続）。このように次々と成長していく結果、金属燃料成長により電気接続が確立され、次々と透過電極体２０において還元及び電着が発生する。ある実施形態では、次に続く透過電極体２０において成長が発生する結果として、外部電源６０を含む電気回路への外部接続がスイッチを介して形成されてもよい。この接続は、検出された状態、一定時間経過後、プログラムされた態様で又はその他の態様により、選択的に行われてもよい。連続的な及び累進的な燃料成長の形態の詳細については、米国特許出願第１２／８８５，２６８号、第１３／０８３，９２９号、第１３／２３０，５４９号、第１３／２７７，０３１号及び第１３／２９９，１６７号、並びに、米国特許第８，３０９，２５９号に記載されており、上記の参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態において、電着物の成長は、流れを透過可能とするような形態を有する概して均一な板状に生成されるように制御されてもよい。流れを透過可能とするような形態とは、複数の電極体２０間で成長する金属の形態が、電解質２２が依然として電極体２０間を流れることができるような形態であることを意味する。したがって、ある実施形態では、電解質は流れ続けることができ、電着物の成長は、透過可能電極体２０の細孔又は開口部を詰まらせる又は完全に閉塞させるような横方向に支配的な特性を示さない。流れが許される方向は、任意の方向であってよい。流れが許される方が望ましいが、流れを起こさずに電着物の成長させることも可能である。望ましい実施形態では、横方向の成長によって第１電極２０基板の細孔又は開口部が閉じられる前に、電着を停止させてもよい。電着物の望ましい形態は、用途、電池の構造、所望の動作特定等に応じて変化してもよいし、変化させなくてもよい。したがって、例示の形態は限定的なものであることを意図しておらず、本明細書に記載される本発明はむしろ、以下に説明するヘテロ原子イオン芳香族添加物の使用を伴う形態に調整するシステム及び方法に関する。

望ましい実施形態における成長は、概して均一な板状の成長として発生する。燃料電着形態は、イオン伝導性媒質２２の添加物の組成によって制御し得る。添加物組成によって
影響を受ける特性としては、成長密度、粒径、エッジ効果、並びに、電着めっき電位及び電流密度が挙げられる。

添加物は、電着物に実質的に一定の割合で取り組まれるように設計されてもよく、それにより部分的なサイクル（すなわち、短い充電／放電サイクル）を提供してもよい。含有率がゆるやかに低下するように電着物に組み込まれる場合、電着物は不均一に形成され、電解質中の有効添加物濃度は低下すると考えられる。部分的サイクルの条件では、添加物濃度の低下により電着物の形態が変化して、部分的サイクルの都度、悪影響が蓄積されて最終的にはショート又はその他の故障が生じる場合がある。

特定の理論に限定されることなく、ヘテロ原子イオン芳香族添加物は、燃料極表面において吸着を起こさせる物理化学的特性を有して、腐食を防いでもよい。これは、自己放電率が高い従来の一次電池において特に有用である。添加物の物理化学的特性は、芳香性、官能基、電気密度、立体効果等に基づいて選択されてもよい。特定の理論に限定されないが、非局在化されたπ電子を提供する芳香族官能基が、金属電極表面のｄ軌道との相互作用によって効果的な腐食防止効果を提供できると考えられる。別の例として、窒素原子に関連する不対電子を含む異種イオン性化合物は、金属電極表面との望ましい総合作用を提供する。

一実施形態において、ヘテロ原子イオン芳香族添加物は、以下に示す構造を有する。
ここでＡは、第４級アンモニウム、環状アンモニウム、多環アンモニウム、第４級ホスホニウム、環状ホスホニウム、多環ホスホニウム、ホスファジン、環状ホスファジン、多環ホスファジン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される電荷中心を表す。
Ｒは、（Ｃ1−Ｃ20）直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、アルキルアミノ、ピリジ
ル、ピロリル、イミノ、ピリジニル・ピラジニル、ピリミジニル、チエニル、チアゾリル及びこれらの誘導体からなる群から選択される有機的結合を表す。
Ｂは、ベンゼン、アジリン、ジアジリン、アゼト、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ジアジン、トリアジン、アゼピン、ジアゼピン、アゾシン、ホスホール、ホスフィニン、オキサゾール、チオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選択される芳香族基を表す。

一実施形態において、ヘテロ原子イオン芳香族添加物は、以下に示す構造を有する。

一実施形態において、ヘテロ原子イオン芳香族添加物構造は、β‐プロトンのない塩基安定性結合を確かにすることにより、電気化学的還元による開裂を回避するように設計されてもよい。塩基安定性結合は、ヘテロ原子イオン芳香族添加物の電気化学的還元による開裂を防ぐことは明らかである。例えば、β‐プロトンを含むベンジルトリメチル・アンモニウムは、β‐プロトンを含まない塩基安定性結合を含むトリメチル−２−フェニル−２−プロパンアミニウムよりも、電気化学還元開裂に対して不安定である。ある実施形態において、芳香族基の近位の結合は、複数の炭素原子を伴うようにすることにより、芳香環に関連する共鳴を抑制することができ、更なる安定性をもたらすことができる。

一実施形態において、ヘテロ原子イオン芳香族添加物は、以下に示す構造を有す。
ここでＡは、第４級アンモニウム、環状アンモニウム、多環アンモニウム、第４級ホスホニウム、環状ホスホニウム、多環ホスホニウム、ホスファジン、環状ホスファジン、多環ホスファジン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される電荷中心を表す。
Ｒ1は、電荷中心Ａに対してβ炭素原子を提供する分岐結合を表し、アルキル、アリー
ル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びこれらの誘導体からなる群から選択される。
Ｒ2は、（Ｃ1−Ｃ20）直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、アルキルアミノ、ピリジル、ピロリル、イミノ、ピリジニル・ピラジニル、ピリミジニル、チエニル、チアゾリル及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも２つの炭素原子を含む有機的結合を表す。

Ｂは、ベンゼン、アジリン、ジアジリン、アゼト、ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ジアジン、トリアジン、アゼピン、ジアゼピン、アゾシン、ホスホール、ホスフィニン、オキサゾール、チオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選択される芳香族基を表す。

一実施形態において、特定の異種イオン性芳香族カチオンに関連するアニオンは、溶解度、化学的安定性、電気化学的安定性又はその他の好適な特性に基づいて選択されてもよい。アニオンの非制限的な例としては、水酸化物、炭酸メチル、テトラフルオロボラート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、及び、これらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態において、本明細書において記載されるヘテロ原子イオン芳香族添加物は、過去の特許及び特許出願で開示されるその他の添加物と組み合わせられてもよい。個々の添加物単体では観察されない相乗効果が、金属燃料を含む電気化学電池の動作に有用である場合があることは明らかである。

ある実施形態において、イオン伝導性媒質２２は、ポリ（エチレングリコール）テトラヒドロフルフリル（ＰＥＧ−ＴＨＦ）、並びに／又は、インジウム、すず、鉛、ゲルマニウム、銅、水銀及びビスマスの塩、酒石酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、コハク酸エステル塩及びアンモニウムの塩、又は、米国特許出願第１３／０２８，４９６号に開示されるその他の水素発生反応（ＨＥＲ）抑制添加物を含み得る。これらの物質は必要に応じて使用され、省略可能である。ある実施形態において、イオン伝導性媒質２２は、金属燃料とは異なる金属の金属塩を含んでもよい。例えば、イオン伝導性媒質２２は、インジウム、すず、鉛、ゲルマニウム、銅、水銀又はその他の好適な金属若しくは半金属の塩を含んでもよい。ＰＥＧ−ＴＨＦ及び金属塩は必要に応じて使用され、省略可能である。

ある実施形態において、イオン伝導性媒質２２は、金属燃料とは異なる金属の金属酸化物を含んでもよい。例えば、イオン伝導性媒質２２は、インジウム、すず、鉛、ゲルマニウム、銅、水銀又はその他の好適な金属若しくは半金属の塩を含んでもよい。金属酸化物は必要に応じて使用され、省略可能である。

ある実施形態において、イオン伝導性媒質は、米国特許出願第１３／５２６，４３２号に開示される異種イオン性化合物を含んでもよい。例えば、異種イオン性化合物カチオンは、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン、メチル−３−キヌクリジノリウム、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。異種イオン性化合物は必要に応じて使用され、省略可能である。

ある実施形態では、イオン伝導性媒質は、本願と同日付で出願された出願人が同じＦｌｕｉｄｉｃ，Ｉｎｃである同時係属出願、発明の名称「電着燃料を有する電気化学電池の相乗添加物」に記載されている添加物を含んでもよい。例えば、イオン伝導性媒質は更に、大環状複素環化合物、第４級ホスホニウム塩、アミノホスホニウム塩、これらの誘導体及びこれらの組み合わせを含んでもよい。しかしながら、上記の添加物をそのままで使用してもよい。

ヘテロ原子イオン芳香族添加物の濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲であってもよい。電流密度の範囲は、１１０ｍＡ／ｃｍ2以下の範囲であってもよい。望ましい実施形態では、電流密度は、５−１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であってもよい。これらの範囲は例示にすぎず、これに限定することを意図していない。

電解質溶液中の添加物の所望の及び目標とする濃度を維持するべく、米国特許出願第１３／２２０，３４９号に開示される添加物モジュレータを使用してもよい。上記文献は参照によりその内容が本明細書に組み込まれる。

［実施例］
本発明の一実施例では、８．０ＭのＫＯＨ及び１．２５ＭのＺｎＯの電解質溶液中の第１電極２０に、５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を印加した。図３には、透過電極体の積層体
において、電極と電解質との界面における電着を示す様々な拡大倍率の画像が示されており、ここで、電解質は、２．０ｍＭの１−ベンジル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン水酸化物、及び、０．２５ｍＭの塩化インジウムＩｎＣｌ3である。電着物の滑らかな部分から、燃料極の表面全体の上に、概して滑らかであって微小な粗さを有する層として、電着金属が堆積してる様子が示されている。無視できるほどに小さいデンドライトが形成されており、それにより、一の充電‐放電サイクルから次の充電‐放電サイクルへと電極表面形態が保存されている。

上述した実施形態は、専ら本発明の構造的及び機能的な原理を例示するために提供されており、限定することを意図したものではない。例えば、本発明は、異なる燃料、異なる酸化剤、異なる電解質、及び／又は、異なる全体的な構造的構成又は材料を用いて、実施することが可能なものである。したがって、本発明は、全ての変形、置換、代替及び均等物を包含することを意図している。

Claims (23)

1. 金属燃料を含む燃料極と、
   第２電極と、
   異種イオン性芳香族添加物を含み、前記燃料極と前記第２電極と
   を連絡させるイオン伝導性媒質と、を備え、
   前記燃料極及び前記第２電極は、アノードとして機能する前記燃料極において前記金属燃料が酸化される放電モードで動作し、それにより負荷を介して前記燃料極から前記第２電極へと電気伝導する電子が生成され、
   前記イオン伝導性媒質は、水溶液であり、
   前記異種イオン性芳香族添加物は、
   又は
   に従う構造を有し、
   ここでＡは、第４級アンモニウム、環状アンモニウム、多環アンモニウム、第４級ホスホニウム、環状ホスホニウム、多環ホスホニウム、ホスファジン、環状ホスファジン、多環ホスファジン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される電荷中心を表し、
   Ｒは、（Ｃ1−Ｃ20）直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、アルキルアミノ、ピリジル、ピロリル、イミノ、ピリジニル・ピラジニル、ピリミジニル、チエニル、チアゾリル及びこれらの誘導体からなる群から選択される有機的結合を表し、
   Ｒ１は、βプロトンを含まず電荷中心Ａに対してβ炭素原子を提供する分岐結合を表し、分岐アルキル、アリール、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びこれらの誘導体からなる群から選択され、
   Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ２０）直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、アルキルアミノ、ピリジル、ピロリル、イミノ、ピリジニル・ピラジニル、ピリミジニル、チエニル、チアゾリル及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも２つの炭素原子を含む有機的結合を表し、
   Ｂは、ベンゼン、アジリン、ジアジリン、アゼト、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ジアジン、トリアジン、アゼピン、ジアゼピン、アゾシン、ホスホール、ホスフィニン、オキサゾール、チオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選択される芳香族基を表す、電気化学電池。
2. 前記電気化学電池が一次電池である、請求項１に記載の電気化学電池。
3. 前記電気化学電池が二次電池である、請求項１に記載の電気化学電池。
4. 充電極と、
   前記イオン伝導性媒質内の還元可能金属燃料イオンと、を更に備え、
   前記燃料極と前記充電極は、充電モードで動作可能であり、
   前記充電極と前記燃料極との間に電流が印加されると、前記還元可能金属燃料イオンは還元されて、カソードとして機能する前記燃料極上に、酸化可能な態様で金属燃料として電着する、請求項３に記載の電気化学電池。
5. 前記燃料極は、電着による金属燃料を受容する間隔を空けて設けられた複数の透過電極体を有し、
   電着した前記金属燃料により前記複数の透過電極体の間の電気接続が確立されるように、前記複数の透過電極体間に電着した前記金属燃料が成長する、請求項３に記載の電気化学電池。
6. 前記イオン伝導性媒質は、アルカリ性である請求項１に記載の電気化学電池。
7. 前記イオン伝導性媒質は、水酸化カリウムを含む請求項６に記載の電気化学電池。
8. 前記異種イオン性芳香族添加物は、
   に従う構造を有する、請求項１に記載の電気化学電池。
9. 前記異種イオン性芳香族添加物は、
   に従う構造を有する、請求項１に記載の電気化学電池。
10. 前記異種イオン性芳香族添加物は、
    に従う構造を有する、請求項１に記載の電気化学電池。
11. 前記異種イオン性芳香族添加物は、
    に従う構造を有する、請求項１に記載の電気化学電池。
12. 前記異種イオン性芳香族添加物は、
    
    に従う構造を有する、請求項１に記載の電気化学電池。
13. 前記異種イオン性芳香族添加物は、
    に従う構造を有する、請求項１に記載の電気化学電池。
14. 前記異種イオン性芳香族添加物は、
    
    に従う構造を有する、請求項１に記載の電気化学電池。
15. 前記異種イオン性芳香族添加物の濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／
    Ｌの範囲である、請求項１に記載の電気化学電池。
16. 前記金属燃料は、亜鉛である、請求項１記載の電気化学電池。
17. 前記異種イオン性芳香族添加物は、前記金属燃料を含む前記燃料極において吸着する、請求項１に記載の電気化学電池。
18. 前記異種イオン性芳香族添加物、前記金属燃料の腐食を防ぐ、請求項１に記載の電気化学電池。
19. 前記異種イオン性芳香族添加物は、前記金属燃料電着物の形態を制御する、請求項３に記載の電気化学電池。
20. 前記異種イオン性芳香族添加物は、前記金属燃料の堆積物による縁部及び角部における選択的なめっきを低減させる、請求項３に記載の電気化学電池。
21. 請求項１に記載の電気化学電池を動作させる方法であって、
    前記方法は、
    前記電気化学電池を放電する工程を備え、
    前記放電する工程は、
    アノードとして機能する前記燃料極における前記金属燃料を酸化し、負荷を介して前記燃料極から前記第２電極へと伝導する電子を生成する工程と、
    放電を停止させるべく前記燃料極と前記第２電極とを前記負荷から非接続とする工程と、を含み、
    前記イオン伝導性媒質は、水溶液である、方法。
22. 前記電気化学電池は更に、
    充電極と、
    前記イオン伝導性媒質内の還元可能金属燃料イオンと、を備え、
    前記方法は更に、
    前記電気化学電池を充電する工程を備え、
    前記充電する工程は、
    前記充電極とカソードとして機能する前記燃料極との間に電流を印加して還元可能金属燃料イオンを還元させて、酸化可能な形態の金属燃料として前記燃料極に電着させる工程と、
    前記充電を停止するべく前記電流を取り除く工程と、を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記燃料極は、互いに離間して配置された複数の透過可能電極体を有し、前記電気化学電池を充電する間に、
    電気化学電流が、前記アノードとして機能する充電極と前記複数の透過可能電極体のうちの少なくとも一つとの間に印加され、前記少なくとも一つの透過可能電極体はカソードとして機能し、還元可能金属燃料イオンが還元されて酸化可能な形態の金属燃料として前記少なくとも一つの透過可能電極体に電着し、
    前記複数の透過可能電極体の間での電着による成長により、電着した前記金属燃料が前記複数の透過可能電極体の間の電気接続を確立する、請求項２１に記載の方法。