JP6512555B2

JP6512555B2 - Cationic glycidyl polymer

Info

Publication number: JP6512555B2
Application number: JP2015167548A
Authority: JP
Inventors: 太一池田; 悟士森山; 済徳金
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2035-08-27
Also published as: JP2017043704A

Description

本発明はカチオン性グリシジルポリマーに関し、詳細には主鎖がポリグリシジル構造であり、側鎖にイオン液体を構成するカチオン性基を備え、高いイオン伝導度を示すカチオン性グリシジルポリマーに関する。 The present invention relates to a cationic glycidyl polymer, and more particularly to a cationic glycidyl polymer having a polyglycidyl main chain, a cationic group having an ionic liquid in a side chain, and exhibiting high ionic conductivity.

イオン液体は、イミダゾリウム等のカチオンとＢＦ_４ ⁻等のアニオンから成り、広い温度範囲で液体として存在する。該イオン液体は、イオン伝導性であるのみならず、不揮発性、難燃性、熱安定性、低粘性等の特徴を備えるため、種々の応用が検討されている。 The ionic liquid is composed of a cation such as imidazolium and an anion such as BF ₄ ⁻ and exists as a liquid in a wide temperature range. Since the ionic liquid is not only ionically conductive but also has characteristics such as nonvolatility, flame retardancy, thermal stability, low viscosity, etc., various applications are being studied.

該イオン液体に、ポリマーの機械的強度及び加工性を付与して固体電解質として応用することを目的として、ポリマー化することが検討されている。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有するイミダゾリウム塩等を重合させたイオン液体ポリマーが報告されている（特許文献１〜３）。 It has been studied to polymerize the ionic liquid for the purpose of imparting mechanical strength and processability of the polymer to apply it as a solid electrolyte. For example, there have been reported ionic liquid polymers obtained by polymerizing an imidazolium salt having a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group (Patent Documents 1 to 3).

特開２００７−２８０９１２号公報JP 2007-280912 A 特開２０１０−１６０９５２号公報JP, 2010-160952, A 特開２０１４−１１４３９８号公報JP, 2014-114398, A

しかし、これらの特許文献において実際に合成されているのは、専らメタクリル系ポリマーである。ポリマー電解質としては、これらのメタクリル系ポリマーよりも、ポリエチレンオキサイド系ポリマーの方が、陽イオンとの相溶性がよく、ガラス転移点が低く主鎖の運動性が高く、より高いイオン伝導性を示すことが知られている（K. Karuppasamy, et al. Materials Science Forum, 2015, 807, 41-63）。 However, what is actually synthesized in these patent documents is exclusively methacrylic polymer. As polymer electrolytes, polyethylene oxide polymers are better compatible with cations, lower in glass transition point, higher in backbone mobility, and higher in ion conductivity than these methacrylic polymers. It is known that K. Karuppasamy, et al. Materials Science Forum, 2015, 807, 41-63.

そこで、本発明は主鎖がポリエチレンオキサイドと同様のポリグリシジル構造を備え、イオン伝導度が高いポリマー、特にカチオン性ポリマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polymer having a polyglycidyl structure similar to that of polyethylene oxide and having a high ion conductivity, in particular, a cationic polymer.

即ち、本発明は、下記式（１）で示されるカチオン性グリシジルポリマーである。

式（１）において、
ｎは５０〜７，０００であり、
Ｘは、下記式（２）〜（４）のいずれかで示されるカチオン又はこれらの混合物であり、

式（２）〜（４）において、
波線はＹに結合されていることを示し、
Ｒ^１及びＲ^２はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレン基、式：−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂ−（ａは２〜４の整数、ｂは２〜１０の整数）で示されるポリオキシアルキレン基、及び式：−［（ＣＨ_２）_ｃＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ］−（ｃ及びｅは１〜１０の整数、ｄは１〜１０の整数）で示されるポリエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の基であり、
Ａは、Ｘの対アニオンである。 That is, this invention is a cationic glycidyl polymer shown by following formula (1).

In equation (1),
n is 50 to 7,000,
X is a cation represented by any one of the following formulas (2) to (4) or a mixture thereof

In formulas (2) to (4),
The wavy line indicates that it is coupled to Y,
R ¹ and R ² are a C1-C12 alkyl group,
Y is a C2 to C10 alkylene group, a polyoxyalkylene group represented by the formula:-(C _a H _2a O) _b- (a is an integer of 2 to 4 and b is an integer of 2 to 10), and - consisting of (c and e is an integer of from 1 to 10, d is an integer of from 1 to 10) polyether group represented by _{_{_{_{- [(CH 2) c O}}}} (C 2 H 4 O) d (CH 2) e] At least one divalent group selected from the group consisting of
A is a counter anion of X.

上記本発明のカチオン性グリシジルポリマーは、イオン伝導度が高く、耐熱性に優れる。このように主鎖がポリグリシジル構造であるポリマーについては、特許文献２にグリシジルモノマーを用いて合成する旨の記載がある。しかし、実際には合成されていない。これは、グリシジルモノマーの開環重合は、僅かな水分や不純物によって重合反応が停止されるため、モノマーの脱水及び精製が必須であるところ、側鎖にイオン性部位を有するモノマーは吸湿性が高く、蒸留により精製できないため、重合できないか、重合できたとしても重合度を高くすることができないためであると考えられる。 The cationic glycidyl polymer of the present invention has high ion conductivity and is excellent in heat resistance. Thus, about the polymer whose principal chain is a polyglycidyl structure, it is described in patent document 2 that it synthesize | combines using a glycidyl monomer. However, it is not actually synthesized. This is because the ring-opening polymerization of glycidyl monomer stops the polymerization reaction due to slight moisture and impurities, so dehydration and purification of the monomer are essential, but the monomer having an ionic site in the side chain is highly hygroscopic Since it can not be purified by distillation, it can be considered that polymerization can not be carried out, or even if polymerization can be carried out, the degree of polymerization can not be increased.

これに対して、本発明ではイオン液体を構成するカチオン性部位をアルキニル化合物へと誘導し、下記式で示されるグリシジルアジドポリマーと反応させることによって、分子量が十分高い（たとえば重合度５０以上）グリシジルポリマーを高い収率で得る。グリシジルアジドポリマーとアルキン化合物を銅触媒の存在下で反応させる手法については、本発明者らの出願により既に報告されている（WO2014／024322）。しかし同報告において使用されているアルキン化合物は全て中性化合物であり、得られるグリシジルポリマーも中性である。これに対して、イオン性化合物の反応においては、中性化合物の反応では起こり得ない種々の問題がある。第１は、中性ポリマーの側鎖にイオン性部位を導入すると、ポリマーの極性が大きく変わり、溶媒への溶解性が低下するという問題である。該溶解性の低下により反応途中でポリマーが凝集及び沈殿し、アルキン化合物との反応が止まらないようにしなければならない。第２は、生成されたポリマーからの銅触媒の除去である。ポリマーがカチオン性であるので、上記報告で使用されている陽イオン交換樹脂による除去法は使用できない。該報告には、キレート剤の使用も記載されているが、キレート剤水溶液中にポリマーを含む反応液をそのまま投入しても、銅触媒を取り込んだままポリマーが沈殿してしまう。生成されたポリマーに銅イオンが残留すると、酸化・還元反応を引き起こすので、イオン伝導体としては致命的となる。本発明は、これらの問題点を解決して、イオン伝導度が高く、耐熱性に優れたカチオン性グリシジルポリマーを提供するものである。 On the other hand, in the present invention, glycidyl having a sufficiently high molecular weight (for example, a polymerization degree of 50 or more) is obtained by inducing the cationic site constituting the ionic liquid to an alkynyl compound and reacting it with a glycidyl azide polymer represented by the following formula. The polymer is obtained in high yield. The procedure for reacting glycidyl azide polymer and alkyne compound in the presence of a copper catalyst has already been reported by our application (WO 2014/024322). However, all alkyne compounds used in the report are neutral compounds, and the resulting glycidyl polymers are also neutral. On the other hand, in the reaction of ionic compounds, there are various problems that can not occur in the reaction of neutral compounds. The first problem is that when an ionic site is introduced into the side chain of the neutral polymer, the polarity of the polymer largely changes and the solubility in the solvent decreases. Due to the decrease in the solubility, the polymer must be coagulated and precipitated in the course of the reaction so that the reaction with the alkyne compound does not stop. The second is the removal of copper catalyst from the polymer produced. Because the polymer is cationic, the cation exchange resin removal method used in the above report can not be used. The report also describes the use of a chelating agent, but even if the reaction solution containing the polymer is directly added to the aqueous solution of the chelating agent, the polymer precipitates with the copper catalyst taken up. If copper ions remain in the produced polymer, they cause oxidation and reduction reactions, which is fatal as an ion conductor. The present invention solves these problems and provides a cationic glycidyl polymer having high ion conductivity and excellent heat resistance.

図１は、実施例において調製した化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（上段）及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（下段）である。FIG. 1 shows ¹ H-NMR spectra (upper) and ¹³ C-NMR spectra (lower) of Compound 1 prepared in the examples. 図２は、化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 2 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of Compound 2. 図３は、化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 3 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of Compound 3. 図４は、化合物５の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 4 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of Compound 5. 図５は、化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 5 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of Compound 6. 図６は、化合物７の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 6 shows the ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of Compound 7. 図７は、実施例１において調製したカチオン性グリシジルポリマー１の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 7 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of the cationic glycidyl polymer 1 prepared in Example 1. 図８は、実施例２において調製したカチオン性グリシジルポリマー２の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 8 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of the cationic glycidyl polymer 2 prepared in Example 2. 図９は、実施例３において調製したカチオン性グリシジルポリマー３の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 9 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of the cationic glycidyl polymer 3 prepared in Example 3. 図１０は、実施例４において調製したカチオン性グリシジルポリマー４の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 10 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of the cationic glycidyl polymer 4 prepared in Example 4. 図１１は、実施例５において調製したカチオン性グリシジルポリマー５の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 11 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of the cationic glycidyl polymer 5 prepared in Example 5. 図１２は、実施例６において調製したカチオン性グリシジルポリマー６の^１Ｈ−ＮＭＲ（上段）、及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（下段）スペクトルである。FIG. 12 shows ¹ H-NMR (upper) and ¹³ C-NMR (lower) spectra of the cationic glycidyl polymer 6 prepared in Example 6. 図１３（ａ）〜（ｇ）は、原料のグリシジルアジドポリマーと実施例１〜６のカチオン性グリシジルポリマーのＩＲスペクトルである。Fig.13 (a)-(g) is IR spectrum of the glycidyl azide polymer of a raw material and the cationic glycidyl polymer of Examples 1-6. 図１４は、分子量測定のために調製した中性ポリマーのゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）クロマトグラムである。FIG. 14 is a gel filtration chromatography (GPC) chromatogram of a neutral polymer prepared for molecular weight determination. 図１５は、実施例１〜６のカチオン性グリシジルポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。FIG. 15 is a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the cationic glycidyl polymers of Examples 1-6. 図１６は、実施例１〜６のカチオン性グリシジルポリマーの熱天秤（ＴＧ）曲線である。FIG. 16 is a thermal balance (TG) curve of the cationic glycidyl polymers of Examples 1-6. 図１７は、実施例１〜３のカチオン性グリシジルポリマーの無加湿、２０℃条件下でのインピーダンススペクトルのナイキスト線図である。FIG. 17 is a Nyquist diagram of impedance spectra of the cationic glycidyl polymers of Examples 1 to 3 at 20 ° C. without humidification. 図１８は、実施例４〜６のカチオン性グリシジルポリマーの無加湿、２０℃条件下でのインピーダンススペクトルのナイキスト線図である。FIG. 18 is a Nyquist diagram of the impedance spectrum of the cationic glycidyl polymers of Examples 4 to 6 at 20 ° C. without humidification. 図１９は、実施例１〜３のカチオン性グリシジルポリマーの無加湿、１２０℃条件下でのインピーダンススペクトルのナイキスト線図である。FIG. 19 is a Nyquist diagram of impedance spectra of the cationic glycidyl polymers of Examples 1 to 3 at 120 ° C. without humidification. 図２０は、実施例４〜６のカチオン性グリシジルポリマーの無加湿、１２０℃条件下でのインピーダンススペクトルのナイキスト線図である。FIG. 20 is a Nyquist diagram of impedance spectra of the cationic glycidyl polymers of Examples 4 to 6 at 120 ° C. without humidification.

本発明のカチオン性グリシジルポリマーは下記式（１）で示される繰返し単位からなる。得られるポリマーの分子量が高いため、カチオン性グリシジルポリマーの両末端の構造は特定するのが困難であるが、水酸基であると考えられる。

式（１）において、重合度ｎは５０〜７，０００である。Ｘ及び／又はＡが複数種含まれ、繰返し単位が複数種ある場合には、それらの合計が上記範囲である。但し、上記範囲は、概算推定値であるに過ぎず、また、合成が可能でありさえすれば、上記範囲には限定されない。カチオン性ポリマーはＧＰＣカラムに吸着してしまうので、その分子量を正確に測定することはほぼ不可能である。上記範囲は、電荷を持たないグリシジルアジドポリマーのベンジル誘導体を合成し、該ポリマーの分子量を、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準試料に対して換算した値から求めたものである。測定法の詳細については実施例で示す。 The cationic glycidyl polymer of the present invention consists of repeating units represented by the following formula (1). Due to the high molecular weight of the resulting polymer, the structures at both ends of the cationic glycidyl polymer are difficult to specify but are believed to be hydroxyl groups.

In Formula (1), the degree of polymerization n is 50 to 7,000. When multiple types of X and / or A are included and there are multiple types of repeating units, the sum thereof is in the above range. However, the above range is only an estimated value and is not limited to the above range as long as combining is possible. Since the cationic polymer is adsorbed to the GPC column, it is almost impossible to measure its molecular weight accurately. The above range is obtained by synthesizing a benzyl derivative of glycidyl azide polymer having no charge, and calculating the molecular weight of the polymer from gel permeation chromatography (GPC) based on a value converted with respect to a polystyrene standard sample. Details of the measurement method will be shown in the examples.

Ｘは、下記式（２）〜（４）のいずれかで示されるカチオン又はこれらの混合物である。

式（２）〜（４）において、末端の波線は連結基Ｙに結合されていることを示す。 X is a cation represented by any one of the following formulas (2) to (4) or a mixture thereof.

In the formulas (2) to (4), it is shown that the terminal wavy line is bonded to the linking group Y.

式（２）はイミダゾリウム系カチオンである。Ｒ^１はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基が挙げられ、これらのうちＣ１〜８アルキル基が好ましい。 Formula (2) is an imidazolium series cation. R ¹ is a C ¹ to C ¹² alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group and a dodecyl group. Is preferred.

該イミダゾリウム系カチオンの好ましい例として、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−オクチルイミダゾリウムが挙げられる。 Preferred examples of the imidazolium-based cation include 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1-propylimidazolium and 1-octylimidazolium.

上述のとおり、該カチオン性ポリマーの合成には種々の困難性がある。しかしながら、上記置換基に限定されず、置換された上記アルキル基についても、合成可能であると考えられる。該置換されたアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルプロピル基等のアラールキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、及びエトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。さらに、Ｒ^１以外の置換基、例えばＣ１〜Ｃ４のアルキル基、があるもの、例えば１，２−ジメチルイミダゾリウムについても合成可能であると考えられる。 As mentioned above, there are various difficulties in the synthesis of the cationic polymer. However, the present invention is not limited to the above-mentioned substituents, and it is considered that the above-mentioned substituted alkyl group can also be synthesized. Examples of the substituted alkyl group include an aryl group such as benzyl group and phenylpropyl group, a hydroxyalkyl group such as hydroxymethyl group and hydroxyethyl group, and an ethoxyethyl group and butoxyethyl group. Furthermore, it is considered that synthesis is possible for some substituents other than R ^{1 such} as C ^{1 to} C ⁴ alkyl groups, such as 1,2-dimethylimidazolium.

式（３）はピロリジニウム系カチオンである。Ｒ^２はＲ^１と同様、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であり、その例及び好ましいものについても上述のとおりである。該ピロリジニウム系カチオンの好ましい例として、１−メチルピロリジニウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルピロリジニウムが挙げられる。 Formula (3) is a pyrrolidinium-based cation. R ² is, like R ¹ , a C ¹ to C ¹² alkyl group, and examples and preferred ones thereof are as described above. Preferred examples of the pyrrolidinium-based cation include 1-methylpyrrolidinium, 1-propylimidazolium and 1-butylpyrrolidinium.

式（４）はピリジニウム系カチオンである。置換基を有するもの、例えばｐ−メチルピリジニウム、ｍ−メチルピリジニウム、ｐ−ヒドロキシメチルピリジニウムも合成可能であると考えられる。 Formula (4) is a pyridinium-based cation. It is also considered that those having a substituent, such as p-methylpyridinium, m-methylpyridinium and p-hydroxymethylpyridinium, can be synthesized.

上記カチオンに加えて、ピペリジニウム系カチオン、例えば１−メチルピペリジニウム、１−プロピルピペリジニウム、１−ブチルピペリジニウム、モルホリニウム系カチオン、例えば１−メチルモルホリニウム、１−エチルモルホリニウムも合成可能であると考えられる。 In addition to the above cations, piperidinium-based cations such as 1-methylpiperidinium, 1-propylpiperidinium, 1-butylpiperidinium, morpholinium-based cations such as 1-methylmorpholinium, 1-ethylmorpholinium Is also considered to be synthesizable.

Ａは、上記カチオンの対アニオンであり、上記カチオンとイオン性液体を形成できるものであれば任意のものであってよい。好ましくは、ＳＣＮ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ⁻、(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻よりなる群より選ばれる少なくとも一種であり、これらのうち（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻がより好ましい。 A is a counter anion of the above cation, and may be any as long as it can form an ionic liquid with the above cation. Preferably, SCN ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , CF ₃ COO ⁻ , AlCl 2 _{^{_{^{_{^{4 -, ClO 4 -, NO}}}}}} 2 -, NO 3 - at least one selected from the group consisting of, among these _{_{_{(CF 3 SO 2) 2 N}}} -, and _{_{_{_{(C 2 F 5 SO 2)}}}} 2 N - Is more preferred.

Ｙは、トリアゾール環とカチオンＸとの連結基であり、カチオン性ポリマーとしての作用を阻害しなければ任意の基でよいが、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルキレン基、式：−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂ−（ａは２〜４の整数、ｂは２〜１０の整数）で示されるポリオキシアルキレン基、及び式：−［（ＣＨ_２）_ｃＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ］−（ｃ及びｅは１〜５の整数、ｄは１〜１０の整数）で示されるポリエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基である。 Y is a linking group between a triazole ring and a cation X, and may be any group as long as it does not inhibit the action as a cationic polymer, preferably a C2 to C10 alkylene group, a formula:-(C _a H _2a _O) b - (a is an integer from 2 to 4, b is a polyoxyalkylene group represented by integers) from 2 to 10, and the _{_{_{formula: - [(CH 2) c}}} O (C 2 H 4 O) d (CH ₂ ) _e ] at least one type of linking group selected from the group consisting of polyether groups represented by c and e are an integer of 1 to 5 and d is an integer of 1 to 10).

Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、へキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、イソノニレン基が例示され、好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルキレン基である。 Examples of the C2 to C10 alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a hexylene group, an octylene group, a nonylene group and an isononylene group, and a C2 to C6 alkylene group is preferable.

式：−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂ−で示されるポリオキシアルキレン基においてａは２〜４の整数、好ましくは２又は４であり、ｂは２〜１０の整数、好ましくは２〜４の整数である。 In the polyoxyalkylene group represented by the formula:-(C _a H _2a O) _b- , a is an integer of 2 to 4, preferably 2 or 4, and b is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 4. It is an integer.

式：−［（ＣＨ_２）_ｃＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄ（ＣＨ_２）_ｅ］−で示されるポリエーテル基において、ｃ及びｅは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数であり、ｄは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。 In the polyether group represented by the formula:-[(CH ₂ ) _c O (C ₂ H ₄ O) _d (CH ₂ ) _e ]-, c and e are an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6 And d is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.

本発明のグリシジルポリマーは、上記ｎで示される重合度を有するグリシジルアジドポリマーに、Ｃｕ（Ｉ）触媒、例えばＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６、ＣｕI、Ｃｕ（ＣＦ_３ＳＯ_３）・Ｃ_６Ｈ_６の存在下で、下記式（５）で示されるアルキン化合物を反応させることによって調製することができる。Ｃｕ（ＩＩ）触媒、例えばＣｕＳＯ_４をアスコルビン酸ナトリウムにより反応溶液中で還元させてＣｕ（Ｉ）触媒とすることもできる。
ＡＸ−Ｙ−Ｃ≡Ｃ（５）
ここで、Ｘ、Ａ及びＹについては上述したとおりである。 Glycidyl polymers of the present invention, the glycidyl azide polymer having a degree of polymerization represented by the above n, Cu (I) catalyst, for example, _{_{_{Cu (CH 3 CN) 4 ·}}} PF 6, CuI, Cu (CF 3 SO 3) · C It can be prepared by reacting an alkyne compound represented by the following formula (5) in the presence of ₆ H ₆ . A Cu (II) catalyst, such as CuSO ₄ , can also be reduced with sodium ascorbate in the reaction solution to a Cu (I) catalyst.
AX-Y-C≡C (5)
Here, X, A and Y are as described above.

グリシジルアジドポリマーは、例えば、ＤＭＦ中でポリエピクロルヒドリンにナトリウムアジドを７０〜９０℃で反応させることによって調製することができる。該ポリマーを有機溶媒、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して用いる。グリシジルアジドポリマーは爆発性物質であるため極度に加熱したり(100℃以上)、超音波処理したりしないよう注意する必要がある。 Glycidyl azide polymers can be prepared, for example, by reacting polyepichlorohydrin with sodium azide at 70-90 ° C. in DMF. The polymer is used by dissolving it in an organic solvent such as N, N'-dimethylformaldehyde (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF). Since glycidyl azide polymer is an explosive substance, it is necessary to be careful not to heat it excessively (more than 100 ° C.) or to sonicate it.

上記式（５）のアルキン化合物は、例えば、カチオンＸを構成する中性化合物、例えば１−メチルイミダゾールに、連結基Ｙの一の末端にアルキニル基を、他の末端にハロゲンを有するアルキンハライド化合物、例えば６−クロロ−１−ヘキシン、を反応させることで作ることができる。この時点ではアニオンＡを構成する塩はハロゲンイオンであるが、例えばリチウムビストリフロロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ・Ｔｆ_２Ｎ）と水中で混合することによってアニオンをＴｆ_２Ｎへと交換することができる。 The alkyne compound of the above formula (5) is, for example, an alkyne halide compound having an alkynyl group at one end of the linking group Y and a halogen at the other end, for example, a neutral compound constituting the cation X such as 1-methylimidazole. For example, it can be produced by reacting 6-chloro-1-hexyne. At this point, the salt that makes up the anion A is a halogen ion, but it can be exchanged to Tf ₂ N, for example, by mixing it with lithium bis trifluoromethane sulfonylimide (Li · Tf ₂ N) in water.

グリシジルアジドポリマーと、アルキン化合物とは、アルキニル基／グリシジルアジドポリマーのアジド基（当量比）が、１．１〜１．５になる量で、溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、中で反応させる。反応は、不活性ガス雰囲気下で、銅触媒の存在下で、室温〜５０℃で、１２〜３６時間撹拌して行う。反応終了後、反応液を貧溶媒、例えばジエチルエーテル等、中に滴下することによって、グリシジルポリマー生成物を沈殿物として得ることができる。 The glycidyl azide polymer and the alkyne compound are reacted in a solvent such as dimethylformamide (DMF) in an amount such that the azido group (equivalent ratio) of the alkynyl group / glycidyl azide polymer is 1.1 to 1.5. . The reaction is carried out with stirring for 12 to 36 hours at room temperature to 50 ° C. in the presence of a copper catalyst under an inert gas atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution can be dropped into a poor solvent such as diethyl ether to obtain a glycidyl polymer product as a precipitate.

次いで、該沈殿物を良溶媒、例えばアセトン、に溶解して、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤を含む水溶液中に滴下することによって、銅触媒を捕捉させた後、Ｌｉ・Ｔｆ_２Ｎを添加してアセトンを留去すると、グリシジルポリマー生成物が析出する。銅触媒を除去する工程を何回か行った後、水分を除去し、再沈等により精製すると、目的とするカチオン性グリシジルポリマーを銅触媒が完全に除去された状態で、７５〜１００％の収率で得ることができる。 Then, the copper catalyst is captured by dissolving the precipitate in a good solvent such as acetone and dropping it into an aqueous solution containing a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) to obtain Li · Tf ₂ N. Is added to distill off acetone to precipitate glycidyl polymer product. After several steps of removing the copper catalyst, water is removed, and purification is performed by reprecipitation or the like to obtain 75 to 100% of the target cationic glycidyl polymer with the copper catalyst completely removed. It can be obtained in a yield.

上記銅触媒の完全除去は、沈殿物を溶解する上記良溶媒の選択がキーである。合成反応後のＤＭＦ溶液を、そのままキレート剤水溶液中に滴下しても、銅触媒がポリマーに取り込まれた状態で沈殿してしまい、除去することはできない。一方、上記良溶媒を使用すれば、ほぼ１００％銅触媒を除去できることが見出された。これは、該溶媒がキレート剤水溶液中に存在することによって、ポリマーが部分的に溶解し、銅イオンがポリマーから離れ易くしているものと考えられる。その使用量も、但し該溶媒の化学的特性にも依存して変わり得るが、やや多めであることが好ましい。このキレート剤水溶液での処理を行った後、減圧下で該溶媒を除き、対アニオンを加えることで、銅イオンを含まないカチオン性グリシジルポリマーを得ることができる。 The complete removal of the copper catalyst is key to the choice of the good solvent in which the precipitate is dissolved. Even if the DMF solution after the synthesis reaction is dropped into the aqueous solution of the chelating agent as it is, the copper catalyst precipitates in the state of being incorporated in the polymer and can not be removed. On the other hand, it was found that almost 100% copper catalyst can be removed by using the above-mentioned good solvent. It is believed that the presence of the solvent in the aqueous solution of the chelating agent partially dissolves the polymer and makes it easier for the copper ion to separate from the polymer. The amount used may also vary depending on the chemical properties of the solvent, but is preferably somewhat higher. After the treatment with the aqueous solution of the chelating agent, the solvent is removed under reduced pressure and a counter anion is added to obtain a cationic glycidyl polymer containing no copper ion.

上記のようにして得られるカチオン性グリシジルポリマーは、後述する実施例で示すように、２０℃で３．４×１０^-６Ｓ／ｃｍ、１２０℃で１．１×１０^-３Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導度を示すだけでなく、ガラス転移温度が低く、且つ２５０℃〜３００℃の耐熱性を示す。該カチオン性ポリマーは、例えばリチウム塩と混合して、リチウム二次電池用の電解質とすることができる。該リチウム塩としては特に制限されず、例えばＬｉ・Ｆ，Ｌｉ・Ｃｌ，Ｌｉ・Ｂｒ，Ｌｉ・Ｉ，Ｌｉ・ＢＦ_４，Ｌｉ・ＣｌＯ_４，Ｌｉ・ＰＦ_６，Ｌｉ・（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻，Ｌｉ・（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，Ｌｉ・（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ，Ｌｉ・（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ，Ｌｉ・（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃが挙げられる。その他、エレクトロクロミック素子、色素増感太陽電池、アクチュエーター、キャパシター等の電解質、二酸化炭素吸着材としても有望である。 The cationic glycidyl polymer obtained as described above is 3.4 × 10 ⁻⁶ S / cm at 20 ° C. and 1.1 × 10 ⁻³ S / cm at 120 ° C., as shown in the examples described later. It not only exhibits high ionic conductivity but also has a low glass transition temperature and heat resistance of 250 ° C. to 300 ° C. The cationic polymer can be mixed with, for example, a lithium salt to form an electrolyte for a lithium secondary battery. There are no particular limitations on the the lithium salt include _{Li · F, Li · Cl,} Li · Br, Li · I, Li · BF 4, Li · ClO 4, Li · PF 6, Li · (FSO 2) 2 N ⁻ , Li · (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li · (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N, Li · (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C, Li · (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C It can be mentioned. In addition, it is promising as an electrolyte such as an electrochromic element, a dye-sensitized solar cell, an actuator, a capacitor, and a carbon dioxide adsorbent.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

＜出発物質の合成＞
［化合物１］
１−メチルイミダゾール１．２ｍＬ、６−クロロ−１−ヘキシン３．０ｍＬと臭化リチウム３．０ｇを乾燥アセトニトリル１０ｍＬに溶解した。反応溶液を窒素雰囲気下７０℃で７日間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に１５０ｍＬの蒸留水を入れ、分液漏斗を使って不純物をジクロロメタンで抽出した（５回）。水溶液層を回収し、エバポレーターを使ってジクロロメタンを完全に除去した。水溶液に１０ｍＬの蒸留水に溶かした１５ｇのリチウムビストリフロロメタンスルホニルイミド（以下「Ｌｉ・Ｔｆ_２Ｎ」と表す）を滴下した。室温で１時間撹拌した後、分液漏斗を使って目的物をジクロロメタンで抽出した。溶液を硫化マグネシウムで乾燥した後に濾過し、溶媒をエバポレーターで除去した。減圧乾燥することで、下記式で示される液体の化合物１を９８％の収率で得た。化合物１の構造を、^１Ｈ核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）及び^１３Ｃ核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用いた。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
<Synthesis of Starting Material>
[Compound 1]
1.2 mL of 1-methyl imidazole, 3.0 mL of 6-chloro-1-hexyne and 3.0 g of lithium bromide were dissolved in 10 mL of dry acetonitrile. The reaction solution was stirred at 70 ° C. for 7 days under nitrogen atmosphere. After returning to room temperature, 150 mL of distilled water was added to the reaction solution, and impurities were extracted with dichloromethane using a separatory funnel (5 times). The aqueous layer was collected and the dichloromethane was completely removed using an evaporator. Into the aqueous solution, 15 g of lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (hereinafter referred to as “Li · Tf ₂ N”) dissolved in 10 mL of distilled water was added dropwise. After stirring for 1 hour at room temperature, the desired product was extracted with dichloromethane using a separatory funnel. The solution was dried over magnesium sulfide and filtered, and the solvent was removed by an evaporator. Drying under reduced pressure gave a liquid compound 1 represented by the following formula in a yield of 98%. The structure of Compound 1 was confirmed by ¹ H nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) and ¹³ C nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR). The solvent used heavy dimethyl sulfoxide. ^{The 1} H-NMR and ¹³ C-NMR spectra are shown in FIG.

［化合物２の合成］
１−メチルイミダゾールに代えて、ピリジン１．２ｍＬを用いたことを除き、化合物１の合成と同様の手順により、下記式で示される液体の化合物２を９８％の収率で得た。図２に化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
[Synthesis of Compound 2]
A procedure similar to the synthesis of Compound 1 was used except that 1.2 mL of pyridine was used instead of 1-methylimidazole, to obtain Compound 2 of a liquid represented by the following formula in a yield of 98%. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of Compound 2 are shown in FIG.

［化合物３の合成］
１−メチルイミダゾールに代えて、１−メチルピロリジン１．８ｍＬを、６−クロロ−１−ヘキシンに代えて６−ヨード−１−ヘキシン４．０ｍＬを用いたことを除き、化合物１の合成と同様の手順により、下記式で示される液体の化合物３を９０％の収率で得た。図３に化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
[Synthesis of Compound 3]
Similar to the synthesis of Compound 1, except that 1.8 mL of 1-methyl pyrrolidine was replaced with 1-methylimidazole, and 4.0 mL of 6-iodo-1-hexyne was used instead of 6-chloro-1-hexyne. The following procedure gave a liquid compound 3 represented by the following formula in 90% yield. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of Compound 3 are shown in FIG.

［化合物４の合成］
下記式で示される化合物４を、J.Am.Chem.Soc.2013,135,9055-9077記載の方法により合成した。
[Synthesis of Compound 4]
Compound 4 represented by the following formula was synthesized by the method described in J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9055-9077.

［化合物５の合成］
１−メチルイミダゾール０．８０ｍＬと４．０ｇの化合物４を乾燥アセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解した。反応溶液を窒素雰囲気下７０℃で３日間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液を丸底フラスコに入れた１５０ｍＬのジエチルエーテルに撹拌しながら滴下した。１時間後、目的物はフラスコの壁に付着していた。溶媒をデカンテーションにより除いた。目的物をジエチルエーテルで軽く洗った後、エバポレーターにより溶媒を完全に除去した。目的物を１００ｍＬの蒸留水に溶かした後、１０ｍＬの蒸留水に溶かした１５ｇのＬｉ・Ｔｆ_２Ｎを滴下した。室温で１時間撹拌した後、分液漏斗を使って目的物をジクロロメタンで抽出した。溶液を硫化マグネシウムで乾燥した後に濾過し、溶媒をエバポレーターで除去した。減圧乾燥することで、下記式で示される液体の化合物５を９８％の収率で得た。図４に化合物５の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
[Synthesis of Compound 5]
0.80 mL of 1-methyl imidazole and 4.0 g of compound 4 were dissolved in dry acetonitrile (10 mL). The reaction solution was stirred at 70 ° C. for 3 days under nitrogen atmosphere. After returning to room temperature, the reaction solution was added dropwise to 150 mL of diethyl ether in a round bottom flask with stirring. After 1 hour, the target was attached to the wall of the flask. The solvent was removed by decantation. The desired product was lightly washed with diethyl ether, and then the solvent was completely removed by an evaporator. The target substance was dissolved in 100 mL of distilled water, and then 15 g of Li · Tf ₂ N dissolved in 10 mL of distilled water was added dropwise. After stirring for 1 hour at room temperature, the desired product was extracted with dichloromethane using a separatory funnel. The solution was dried over magnesium sulfide and filtered, and the solvent was removed by an evaporator. Drying under reduced pressure gave a liquid compound 5 represented by the following formula in a yield of 98%. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of Compound 5 are shown in FIG.

［化合物６の合成］
１−メチルイミダゾールに代えてピリジン０．８０ｍＬを用いたことを除き、化合物５と同様の手順により、下記式で示される液体の化合物６を９８％の収率で得た。図５に化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
[Synthesis of Compound 6]
A procedure similar to that of Compound 5 was performed, except that 0.80 mL of pyridine was used instead of 1-methylimidazole, to obtain Compound 6 of a liquid represented by the following formula in a yield of 98%. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of Compound 6 are shown in FIG.

［化合物７の合成］
１−メチルイミダゾールに代えて１−メチルピロリジン１．１ｍＬを用いたことを除き、化合物５と同様の手順により、下記式で示される液体の化合物７を８５％の収率で得た。図６に化合物７の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
[Synthesis of Compound 7]
The procedure of compound 5 was repeated, except that 1.1 mL of 1-methylpyrrolidine was used instead of 1-methylimidazole, to give a liquid compound 7 represented by the following formula in a yield of 85%. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of Compound 7 are shown in FIG.

［グリシジルアジドポリマーの合成］
１００ｍLのＤＭＦ中で５．０ｇのポリエピクロルヒドリンに５．０ｇのアジ化ナトリウムを窒素雰囲気下、９０℃で２４時間反応させることによって調製した。反応溶液を１Lの蒸留水に加え、目的物を沈殿させた。水をデカンテーションにより除いた後、さらに５００ｍLの水中、５００ｍLのメタノール中(2回)でよく洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することでグリシジルアジドポリマーを収率９８％で得た。 [Synthesis of glycidyl azide polymer]
A solution of 5.0 g of polyepichlorohydrin in 100 mL of DMF was prepared by reacting 5.0 g of sodium azide under nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 24 hours. The reaction solution was added to 1 L of distilled water to precipitate the desired product. The water was decanted off and then washed well with an additional 500 mL of water and 500 mL of methanol (twice). The solid obtained was dried under reduced pressure to obtain a glycidyl azide polymer in 98% yield.

＜実施例１＞
［カチオン性グリシジルポリマー１の合成］
上記グリシジルアジドポリマー０．５０ｇを５０℃で撹拌しながら２５ｍＬの乾燥Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解させた。アルゴンを１０分間溶液中に吹き込むことで溶液中の酸素を追い出した後、２．５ｇの化合物１と０．１０ｇの銅触媒（Ｃｕ（ＭｅＣＮ）_４・ＰＦ_６）を溶液に添加した。反応溶液をアルゴン雰囲気下で、５０℃で２４時間撹拌した。室温にもどした後、反応溶液を３００ｍＬのジエチルエーテルに撹拌しながら滴下することで目的物を沈殿させた。３０分撹拌した後、溶媒をデカンテーションにより除いた。目的物を４０ｍＬのアセトンに溶解した後、２００ｍＬの０．１モル／ＬのＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液に撹拌しながら滴下した。ＥＤＴＡが銅イオンを補足することで溶液が青く着色した。１０ｇのリチウムビストリフロロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ・Ｔｆ_２Ｎ）を加えた後、エバポレーターによりアセトンを留去した。目的物はフラスコの壁に付着し、溶液はデカンテーションにより除いた。銅イオンをＥＤＴＡにより除去する過程を、水溶液の着色が無くなるまで繰り返した。目的物を蒸留水で軽く洗った後、１００ｍＬのアセトンに溶解した。硫化マグネシウムを添加して乾燥した後に濾過し、溶媒をエバポレーターで１０ｍＬに濃縮した。溶液を１００ｍＬのジクロロメタンに撹拌しながら滴下した。３時間後、目的物はフラスコの壁に付着し、溶液はデカンテーションにより除いた。目的物をジクロロメタンで軽く洗った後アセトンに溶解し、エバポレーターにより溶媒を除去した。減圧乾燥することでカチオン性グリシジルポリマー１を８２％の収率で得た。該ポリマーの構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにより確認した。ＮＭＲの溶媒は重ジメチルスルホキシドを用いた。図７にグリシジルポリマー電界質１の^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１３（ｂ）に赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。 Example 1
[Synthesis of Cationic Glycidyl Polymer 1]
0.50 g of the above glycidyl azide polymer was dissolved in 25 mL of dry N, N'-dimethylformamide with stirring at 50 ° C. After purge oxygen in the solution by bubbling argon through the solution for 10 min before the addition of copper catalyst of Compound 1 and 0.10g of _{2.5g (Cu (MeCN) 4 ·} PF 6) to the solution. The reaction solution was stirred at 50 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. After cooling to room temperature, the reaction solution was added dropwise to 300 mL of diethyl ether with stirring to precipitate the desired product. After stirring for 30 minutes, the solvent was removed by decantation. The desired product was dissolved in 40 mL of acetone and then added dropwise to 200 mL of a 0.1 mol / L aqueous solution of EDTA.2Na with stirring. The solution turned blue by EDTA capturing copper ions. After 10 g of lithium bis trifluoromethanesulfonyl imide (Li · Tf ₂ N) was added, acetone was distilled off by an evaporator. The target adhered to the wall of the flask and the solution was decanted off. The process of removing copper ions with EDTA was repeated until the color of the aqueous solution disappeared. The desired product was lightly washed with distilled water and then dissolved in 100 mL of acetone. After magnesium sulfide was added and dried, it was filtered and the solvent was concentrated to 10 mL with an evaporator. The solution was added dropwise to 100 mL of dichloromethane with stirring. After 3 hours, the target was attached to the wall of the flask and the solution was decanted off. The desired product was lightly washed with dichloromethane and then dissolved in acetone, and the solvent was removed by an evaporator. Drying under reduced pressure gave the cationic glycidyl polymer 1 in a yield of 82%. The structure of the polymer was confirmed by ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and IR. The solvent of NMR used heavy dimethyl sulfoxide. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of glycidyl polymer electrolyte 1 are shown in FIG. 7 and the infrared (IR) spectrum is shown in FIG. 13 (b).

＜実施例２＞
［カチオン性グリシジルポリマー２の合成］
化合物１に代えて、２．５ｇの化合物２を用いたことを除き、実施例１と同様の手順でカチオン性グリシジルポリマー２を７６％の収率で得た。図８に^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１３（ｃ）にＩＲスペクトルを示す。 Example 2
[Synthesis of Cationic Glycidyl Polymer 2]
The procedure of Example 1 was repeated except that 2.5 g of Compound 2 was used instead of Compound 1 to obtain cationic glycidyl polymer 2 in 76% yield. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra are shown in FIG. 8, and the IR spectra are shown in FIG. 13 (c).

＜実施例３＞
［カチオン性グリシジルポリマー３の合成］
化合物１に代えて、２．５ｇの化合物３を用いたことを除き、実施例１と同様の手順によりカチオン性グリシジルポリマー３を７５％の収率で得た。図９に^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１３（ｄ）にＩＲスペクトルを示す。 Example 3
[Synthesis of Cationic Glycidyl Polymer 3]
The procedure of Example 1 was repeated except that 2.5 g of Compound 3 was used instead of Compound 1 to obtain Cationic Glycidyl Polymer 3 in 75% yield. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra are shown in FIG. 9, and the IR spectra are shown in FIG. 13 (d).

＜実施例４＞
［カチオン性グリシジルポリマー４の合成］
化合物１に代えて、３．４ｇの化合物５を用いたことを除き、実施例１と同様の手順によりカチオン性グリシジルポリマー４を９０％の収率で得た。図１０に^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１３（ｅ）にＩＲスペクトルを示す。 Example 4
[Synthesis of Cationic Glycidyl Polymer 4]
The procedure of Example 1 was repeated except that 3.4 g of the compound 5 was used instead of the compound 1 to obtain the cationic glycidyl polymer 4 in 90% yield. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra are shown in FIG. 10, and the IR spectra are shown in FIG. 13 (e).

＜実施例５＞
［カチオン性グリシジルポリマー５の合成］
化合物１に代えて、３．４ｇの化合物６を用いたことを除き、実施例１と同様の手順でカチオン性グリシジルポリマー５を８５％の収率で得た。図１１に^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１３（ｆ）にＩＲスペクトルを示す。 Example 5
[Synthesis of Cationic Glycidyl Polymer 5]
The cationic glycidyl polymer 5 was obtained in a yield of 85% by the same procedure as in Example 1 except that 3.4 g of Compound 6 was used instead of Compound 1. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra are shown in FIG. 11, and the IR spectra are shown in FIG. 13 (f).

＜実施例６＞
［カチオン性グリシジルポリマー６の合成］
化合物１に代えて、３．４ｇの化合物７を用いたことを除き、実施例１と同様の手順でカチオン性グリシジルポリマー６を７６％の収率で得た。図１２に^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１３（ｇ）にＩＲスペクトルを示す。 Example 6
[Synthesis of Cationic Glycidyl Polymer 6]
The cationic glycidyl polymer 6 was obtained in a 76% yield by the same procedure as in Example 1 except that 3.4 g of Compound 7 was used instead of Compound 1. The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra are shown in FIG. 12, and the IR spectra are shown in FIG. 13 (g).

＜カチオン性グリシジルポリマーの評価＞
［ＩＲ測定］
原料であるグリシジルアジドポリマーと、実施例で調製したカチオン性グリシジルポリマー１〜６のＩＲスペクトルを、FT-IRスペクトロメーター8400S（島津製作所)を用いて、試料をＫＢｒと混合しペレット状に成形したものを使って測定した。図１３に、グリシジルアジドポリマーとカチオン性グリシジルポリマー１〜６のＩＲスペクトルを並べて（ａ）〜（ｇ）に示す。同図において横軸は波数であり、縦軸は透過率である。グリシジルアジドポリマー（ａ）には２１００ｃｍ^-１にアジド基由来の大きなピークが観測され
る。化合物１〜７のアルキン化合物との反応後のカチオン性グリシジルポリマー１〜６ではアジド基のピークが消失していることから、反応は１００％進行して全ての側鎖にイオン液体構成部位が導入されていることが分かる。 <Evaluation of cationic glycidyl polymer>
[IR measurement]
Samples were mixed with KBr and pelletized by using an FT-IR spectrometer 8400S (Shimadzu Corporation) using IR spectra of glycidyl azide polymers as raw materials and cationic glycidyl polymers 1 to 6 prepared in the examples. It measured using a thing. In FIG. 13, IR spectra of the glycidyl azide polymer and the cationic glycidyl polymers 1 to 6 are shown in (a) to (g). In the figure, the horizontal axis is the wave number, and the vertical axis is the transmittance. In the glycidyl azide polymer (a), a large peak derived from an azide group is observed at 2100 cm.sup.- ¹ . In the cationic glycidyl polymers 1 to 6 after the reaction of the compounds 1 to 7 with the alkyne compound, the peak of the azido group disappears, so the reaction proceeds 100% and the ionic liquid constituent site is introduced to all side chains. It is understood that it is done.

［ＧＰＣ測定］
カチオン性ポリマーはＧＰＣカラムに吸着してしまうので、その分子量を正確に測定することはほぼ不可能である。そこで、上記グリシジルアジドポリマーから、電荷を持たない下記式（６）で示される中性ポリマーを合成し、該ポリマーの分子量をゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ-８０４、溶媒：ジメチルホルムアミド、検出器：屈折率計、標準試料：ポリスチレン）により測定することでグリシジルアジドポリマーの重合度を求め、及びカチオン性グリシジルポリマーの重合度を推定した。図１４に該中性ポリマーのＧＰＣクロマトグラムを示す。同図において、横軸は溶出時間であり、縦軸は任意スケールの屈折率である。該中性ポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は１．６３×１０^５、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は３．１９×１０^５、多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は１．９６であった。ここから、上記グリシジルアジドポリマーと実施例１〜６で得られたカチオン性グリシジルポリマーの数平均重合度は７５７、重量平均重合度は１４８０であることが分かった。このように高い重合度は、カチオン性グリシジルモノマーのアニオン開環重合では実現困難である。

（ｎは上述のとおり） [GPC measurement]
Since the cationic polymer is adsorbed to the GPC column, it is almost impossible to measure its molecular weight accurately. Therefore, a neutral polymer represented by the following formula (6) having no charge is synthesized from the above glycidyl azide polymer, and the molecular weight of the polymer is determined by gel filtration chromatography (GPC) (column: Shodex GPC LF-804, solvent: The degree of polymerization of the glycidyl azide polymer was determined by measuring with dimethylformamide, detector: refractometer, standard sample: polystyrene, and the degree of polymerization of the cationic glycidyl polymer was estimated. FIG. 14 shows the GPC chromatogram of the neutral polymer. In the figure, the horizontal axis is the elution time, and the vertical axis is the refractive index of an arbitrary scale. The neutral polymer has a number average molecular weight (M _n ) of 1.63 × 10 ⁵ , a weight average molecular weight (M _w ) of 3.19 × 10 ⁵ , and a polydispersity (M _w / M _n ) of 1.96. there were. From this, it was found that the number average degree of polymerization of the above glycidyl azide polymer and the cationic glycidyl polymers obtained in Examples 1 to 7 was 757 and the weight average degree of polymerization was 1480. Such a high degree of polymerization is difficult to achieve in the anionic ring-opening polymerization of cationic glycidyl monomers.

(N is as mentioned above)

［ＤＳＣ測定］
カチオン性グリシジルポリマー１〜６の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＥＸＳＴＡＲＸ−ＤＳＣ７０００示差走査熱量測定装置（日立ハイテクサイエンス））、アルミニウムセル、窒素雰囲気化下、１０℃／分で、−１２０℃から１００℃まで昇温）を行い、ガラス転移温度を求めた。図１５（ａ）〜（ｆ）に該カチオン性グリシジルポリマー１〜６のＤＳＣ曲線を、表１にガラス転移温度（℃）を示す。図１５において、縦軸は下側が吸熱を示す。表１から、修飾に用いるアルキン化合物の種類によってガラス転移温度を制御できることが分かる。本発明で得られるポリマーの主鎖は柔軟なポリエーテルであるため、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどのポリオレフィン系のポリマーに比べてガラス転移温度が低い。さらに、側鎖にオリゴエチレングリコール鎖を有するカチオン性グリシジルポリマー４〜６は、−２０℃〜−３０℃の低いガラス転移温度を有する。一般にガラス転移温度が低いほど高分子鎖の運動性が高くなるためにイオン伝導度が高くなることが知られており、本発明のカチオン性ポリマーのイオン伝導性材料としての潜在能力の高さを示している。 [DSC measurement]
Differential scanning calorimetry (DSC) of cationic glycidyl polymers 1 to 6 (EXSTAR X-DSC 7000 differential scanning calorimeter (Hitachi High-Tech Science)), aluminum cell, under nitrogen atmosphere at 10 ° C / min from -120 ° C The temperature was raised to 100 ° C. to determine the glass transition temperature. The DSC curves of the cationic glycidyl polymers 1 to 6 are shown in FIG. 15 (a) to (f), and the glass transition temperature (° C.) is shown in Table 1. In FIG. 15, the lower side of the vertical axis indicates the heat absorption. Table 1 shows that the glass transition temperature can be controlled by the type of alkyne compound used for modification. Since the main chain of the polymer obtained in the present invention is a flexible polyether, it has a glass transition temperature lower than that of polyolefin-based polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate. Furthermore, cationic glycidyl polymers 4 to 6 having oligoethylene glycol chains in the side chains have a low glass transition temperature of -20 ° C to -30 ° C. In general, it is known that the lower the glass transition temperature, the higher the mobility of the polymer chain and the higher the ionic conductivity. Therefore, the potential of the cationic polymer of the present invention as an ion conductive material is It shows.

［熱分解挙動］
カチオン性グリシジルポリマー１〜６の熱分解特性を、アルゴン雰囲気下で熱天秤測定（ＳＤＴＱ６００熱重量測定装置（ＴＡインスツルメンツ））、１０℃／分で、５５０℃まで昇温）により調べた。図１６に重量変化を示すカーブと、表１に５％重量損失温度を示す。図１６において、縦軸は試料の初期重量を１．０に規格化したときの該試料の重量変化を示すものであり、５％重量損失温度は規格化重量が０．９５になる温度である。カチオン性グリシジルポリマー２及び３は２５０℃以上、カチオン性グリシジルポリマー１、４〜６は３００℃以上の熱安定性を有し、実用に十分耐えうる値である。 Thermal decomposition behavior
The thermal decomposition characteristics of the cationic glycidyl polymers 1 to 6 were examined by thermobalance measurement (SDT Q600 thermogravimetric measuring apparatus (TA Instruments)), temperature rising to 550 ° C. at 10 ° C./min under an argon atmosphere. A curve showing weight change is shown in FIG. 16 and 5% weight loss temperature is shown in Table 1. In FIG. 16, the vertical axis shows the weight change of the sample when the initial weight of the sample is normalized to 1.0, and the 5% weight loss temperature is the temperature at which the normalized weight becomes 0.95. . The cationic glycidyl polymers 2 and 3 have thermal stability of 250 ° C. or higher, and the cationic glycidyl polymers 1 to 4 have a thermal stability of 300 ° C. or higher, which is a value that can sufficiently withstand practical use.

［イオン伝導度測定］
カチオン性グリシジルポリマー１〜６のイオン伝導度特性をインピーダンススペクトル（ＳＩ１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社））により解析した。図１７及び１８に無加湿、２０℃条件下でのインピーダンススペクトルのナイキスト線図を示す。この条件下ではイオン伝導度が低いために容量性の半円が観測される。インピーダンスの周波数依存性がなくなる半円の右側の屈曲点の値からイオン伝導度の値を求めた。
図１９、２０に無加湿、１２０℃条件下でのインピーダンススペクトルのナイキスト線図を示す。この条件下ではイオン伝導度が高いために容量性半円は観測されなかった。インピーダンスの周波数依存性がなくなるＺ”＝０の値からイオン伝導度の値を求めた。イオン伝導度の値を表１にまとめた。最も高いイオン伝導度として、２０℃で３．４×１０^-６Ｓ／ｃｍ（カチオン性グリシジルポリマー６）、１２０℃で１．１×１０^-３Ｓ／ｃｍ（カチオン性グリシジルポリマー６）の値が得られた。これらの値は塩などの添加物を含まない高分子単体の電解質としては最高クラスの値である。 [Ion conductivity measurement]
The ion conductivity characteristics of the cationic glycidyl polymers 1 to 6 were analyzed by an impedance spectrum (SI 1260 impedance analyzer (Solatron)). FIGS. 17 and 18 show Nyquist diagrams of the impedance spectrum under non-humidified conditions at 20.degree. Under this condition, capacitive semicircles are observed due to low ionic conductivity. The value of ion conductivity was determined from the value of the inflection point on the right side of the semicircle where the frequency dependence of the impedance disappears.
FIGS. 19 and 20 show Nyquist diagrams of impedance spectra under non-humidified conditions at 120 ° C. FIG. Under this condition, no capacitive semicircle was observed because of high ion conductivity. The value of ion conductivity was determined from the value of Z ′ ′ = 0 which eliminates the frequency dependency of impedance. The values of ion conductivity are summarized in Table 1. The highest ion conductivity is 3.4 × 10 10 at 20 ° C. ^{A value of -6} S / cm (cationic glycidyl polymer 6) at 120 ° C. of 1.1 × 10 ^-3 S / cm (cationic glycidyl polymer 6) was obtained. It is the highest class value as an electrolyte of a single polymer not containing it.

本発明のカチオン性グリシジルポリマーは、エレクトロクロミック素子、色素増感太陽電池、アクチュエーター、リチウム二次電池、キャパシター等の電解質、および二酸化炭素吸着材として有用である。 The cationic glycidyl polymer of the present invention is useful as an electrochromic device, a dye-sensitized solar cell, an actuator, an electrolyte such as a lithium secondary battery and a capacitor, and a carbon dioxide adsorbent.

Claims

Cationic glycidyl polymer represented by the following formula (1)

In equation (1),
n is 50 to 7,000,
X is a cation represented by any one of the following formulas (2) to (4) or a mixture thereof

In formulas (2) to (4),
The wavy line indicates that it is coupled to Y,
R ¹ and R ² are a C1-C12 alkyl group,
Y is a C2 to C10 alkylene group, a polyoxyalkylene group represented by the formula:-(C _a H _2a O) _b- (a is an integer of 2 to 4 and b is an integer of 2 to 10), and - consisting of (c and e is an integer of from 1 to 10, d is an integer of from 1 to 10) polyether group represented by _{_{_{_{- [(CH 2) c O}}}} (C 2 H 4 O) d (CH 2) e] At least one divalent group selected from the group consisting of
A is a counter anion of X.

In the formula (1), A is SCN ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , ( CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , CF _3. The cationic glycidyl polymer according to claim 1, which is at least one anion selected from the group consisting of ₃ COO ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , NO ₂ ⁻ , and NO ₃ ⁻ .

The cationic glycidyl polymer according to claim 1, wherein X is represented by formula (2) and R ¹ is a C1-8 alkyl group.

The cationic glycidyl polymer according to claim 1, wherein X is represented by formula (3) and R ² is a C1-8 alkyl group.

The cationic glycidyl polymer according to claim 1, wherein X is represented by formula (4).

Y is an alkylene group of C2 -C6, Formula _{_{_{:-( C a H 2a O) b}}} - (a is 2 or 3, polyoxyalkylene group b is represented by an integer of 2 to 4), and the formula: - [ (CH ₂ ) _c O (C ₂ H ₄ O) _d (CH ₂ ) _e ]-(where c and e are integers of 1 to 6; d is an integer of 1 to 4) from the group consisting of polyether groups The cationic glycidyl polymer according to any one of claims 1 to 5, which is at least one selected linking group.

An electrolyte composition comprising the cationic glycidyl polymer according to any one of claims 1 to 6 and a lithium salt.