JP6513698B2 - 冷凍機油 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油に関する。

一般的に、摺動部等の機械要素における潤滑性を確保するために潤滑油が用いられる。そして、潤滑油は、鉱油、合成油などの基油と、所望の特性に応じて基油に添加される添加剤とを含有している。かかる添加剤としては、例えば、摺動部の摩耗防止を目的とする摩耗防止剤が用いられる。

ところで、潤滑油にはその用途に応じて特有の性能が要求されることがあるため、潤滑油の用途によって使用可能な添加剤の種類が異なる。例えば特許文献１に記載されているように、冷凍機用の潤滑油（冷凍機油）においては、冷凍機油への摩耗防止剤等の添加は、条件によってはキャピラリー閉塞などの問題を引き起こす原因となる。したがって、冷凍機油の分野においては、他の用途の潤滑油と比べて摩耗防止剤の選択の自由度が極めて小さく、潤滑性（耐摩耗性）と安定性とを両立するために、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルなどを摩耗防止剤として用いるのが一般的である（特許文献１参照）。

特開２００５−２４８０３８号公報

本発明は、耐摩耗性と安定性とを高水準で両立することが可能な冷凍機油を提供することを目的とする。

本発明は、基油と、下記一般式（１）で表される化合物と、エポキシ化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。］

本発明者らは、当技術分野において一般的に用いられるトリクレジルホスフェート等のリン酸エステルよりも活性が高い（すなわち冷凍機油の安定性を阻害しやすい）摩耗防止剤を敢えて用いた冷凍機油の検討を行ったところ、上記一般式（１）で表される化合物とエポキシ化合物とを組み合わせて冷凍機油に用いた場合に、耐摩耗性と安定性とを高水準で両立することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。

一般式（１）で表される化合物及びエポキシ化合物は、下記式（２）で表される条件を満たすことが好ましい。

［式（２）中、Ｎ_Ｅはエポキシ化合物１分子当たりのエポキシ基の数を示し、Ｍ_Ｅはエポキシ化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｅは冷凍機油全量基準でのエポキシ化合物の含有量を示し、Ｎ_Ｓは一般式（１）で表される化合物１分子当たりの硫黄原子の数を示し、Ｍ_Ｓは一般式（１）で表される化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｓは冷凍機油全量基準での一般式（１）で表される化合物の含有量を示す。］

本発明によれば、耐摩耗性と安定性とを高水準で両立することが可能な冷凍機油を提供することができる。

本実施形態に係る冷凍機油は、基油と、下記一般式（１）で表される化合物と、エポキシ化合物と、を含有する。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。］

基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、カーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルが例示される。基油は、含酸素油を含有することが好ましく、エステルを含有することがより好ましい。

鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。

エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、ポリオールエステルが好ましい。

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましく、５〜９であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合が２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。

炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。

脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸を含んでいてもよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトール）との混合エステルがより好ましい。

基油の含有量は、冷凍機油基油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

本実施形態に係る冷凍機油は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、アルキル基、アリール基が例示される。Ｒ^１、Ｒ^２で表される炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に、例えば１以上、２以上、又は３以上であってよく、例えば１０以下、９以下、又は８以下であってよい。Ｒ^１、Ｒ^２で表される炭化水素基における炭素数の合計は、例えば２以上、３以上、又は４以上であってよく、例えば２０以下、１９以下、又は１８以下であってよい。

式（１）中、Ｒ^３は、２価の炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、アルキレン基が例示される。Ｒ^３で表される炭化水素基の炭素数は、例えば１以上、２以上、又は３以上であってよく、例えば１０以下、９以下、又は８以下であってよい。

式（１）中、Ｒ^４は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、アルキル基が例示される。Ｒ^４で表される炭化水素基の炭素数は、例えば１以上、２以上、又は３以上であってよく、例えば１０以下、９以下、又は８以下であってよい。

式（１）で表される化合物の好適な例としては、ホスホリル化カルボン酸化合物が挙げられ、中でも、β−ジチオホスホリル化カルボン酸誘導体が挙げられる。式（１）中のＲ^４が水素原子であるβ−ジチオホスホリル化カルボン酸としては、具体的には、３−（ジ−イソブトキシ−チオホスホリルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸などが好ましい化合物として挙げられる。式（１）中のＲ^４が１価の炭化水素基であるβ−ジチオホスホリルカルボン酸エステルとしては、具体的には、エチル−３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオネートなどが好ましい化合物として挙げられる。式（１）で表される化合物は、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオホスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオホスホリル）−２−メチル−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオホスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオホスホリル）−２−メチル−プロピオン酸及び、これらの化合物のエチルエステル等のアルキルエステルであってもよい。

式（１）で表される化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。式（１）で表される化合物の含有量は、潤滑性及び安定性の両立の観点から、好ましくは、０．００１〜５質量％、０．００１〜４質量％、０．００１〜３質量％、０．００５〜５質量％、０．００５〜４質量％、０．００５〜３質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜４質量％、又は０．０１〜３質量％である。

本実施形態に係る冷凍機油は、エポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（３）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。

［式（３）中、Ｒ^１１はアリール基又は炭素数５〜１８のアルキル基を示す。］

式（３）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。

Ｒ^１１で表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ^１１で表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（３）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（４）で表されるものを用いることができる。

［式（４）中、Ｒ^１２はアリール基、炭素数５〜１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。］

式（４）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

Ｒ^１２で表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ^１２で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（５）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。

脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。

アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。

アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。

エポキシ化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。エポキシ化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。エポキシ化合物の含有量は、安定性及び潤滑性の両立の観点から、好ましくは、０．１〜５．０質量％、０．１〜３．０質量％、０．１〜２．０質量％、０．１５〜５．０質量％、０．１５〜３．０質量％、０．１５〜２．０質量％、０．２〜５．０質量％、０．２〜３．０質量％、又は０．２〜２．０質量％である。

式（１）で表される化合物及びエポキシ化合物は、下記式（２）で表される条件を満たすことが好ましい。

式（２）中、Ｎ_Ｅはエポキシ化合物１分子当たりのエポキシ基の数を示し、Ｍ_Ｅはエポキシ化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｅは冷凍機油全量基準でのエポキシ化合物の含有量（単位：質量％）を示し、Ｎ_Ｓは一般式（１）で表される化合物１分子当たりの硫黄原子の数を示し、Ｍ_Ｓは一般式（１）で表される化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｓは冷凍機油全量基準での一般式（１）で表される化合物の含有量（単位：質量％）を示す。

以下では、便宜的に式（２）の第二辺の項をＥ／Ｓとして（すなわち、Ｅ＝（Ｎ_Ｅ／Ｍ_Ｅ）・Ｗ_Ｅ、Ｓ＝（Ｎ_Ｓ／Ｍ_Ｓ）・Ｗ_Ｓとして）説明する。Ｅ／Ｓは、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。Ｅ／Ｓが０．５以上であることによって、冷凍機油の安定性を向上させることができる。Ｅ／Ｓは、好ましくは８０以下、より好ましくは７６以下、更に好ましくは７２以下である。Ｅ／Ｓが８０以下であることによって、冷凍機油の耐摩耗性を向上させることができる。Ｅ／Ｓは、安定性及び耐摩耗性の両立の観点から、好ましくは、０．５〜８０、０．５〜７６、０．５〜７２、０．６〜８０、０．６〜７６、０．６〜７２、０．７〜８０、０．７〜７６、又は０．７〜７２である。

冷凍機油が複数種のエポキシ化合物を含有する場合には、各エポキシ化合物についてＥ_ｉ＝（Ｎ_Ｅ／Ｍ_Ｅ）・Ｗ_Ｅを算出し、算出したＥ_ｉすべての和をＥとして式（２）に用いる。同様に、冷凍機油が複数種の式（１）で表される化合物を含有する場合には、各化合物についてＳ_ｉ＝（Ｎ_Ｓ／Ｍ_Ｓ）・Ｗ_Ｓを算出し、算出したＳ_ｉすべての和をＳとして式（２）に用いる。

冷凍機油は、他の添加剤を更に含有していてもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、摩擦調整剤、式（１）で表される化合物以外の摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤などが例示される。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、電気絶縁性が高いこと好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定された２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。

冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定された酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８「原油及び石油製品−灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定された灰分を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の冷凍機油と、冷媒とを含有する。かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

炭化水素冷媒としては、炭素数１〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。

本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例においては、表１に示す基油（多価アルコールと、脂肪酸Ａ及び脂肪酸Ｂの混合脂肪酸とのエステル）と、以下に示す添加剤とを用いて、表２，３に示す配合量で冷凍機油を調製した。また、実施例及び比較例の各冷凍機油について、以下に示す耐摩耗性試験及び安定性試験を実施した。

＜添加剤＞
Ｂ１：グリシジルネオデカノエート
Ｂ２：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
Ｂ３：１，２−エポキシテトラデカン
Ｃ１：下記式（６）で表される化合物
Ｃ２：下記式（７）で表される化合物
Ｄ１：トリクレジルホスフェート

（耐摩耗性試験）
耐摩耗性試験には、実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転摺動方式）を用いた。試験条件は、油量：６００ｍｌ、試験温度：１１０℃、試験容器内圧力：１．１ＭＰａ、回転数：４００ｒｐｍ、負荷荷重：７０ｋｇｆ、試験時間：１時間で、冷媒としてはＲ３２、Ｒ４１０Ａ又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ベーン材としてはＳＫＨ−５１、ディスク材としてはＦＣ２５０をそれぞれ用いた。耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。得られた結果を表２，３に示す。

（安定性試験）
安定性試験は、ＪＩＳ Ｋ２２１１−０９（オートクレーブテスト）に準拠し、含有水分量を３００ｐｐｍに調整した試料油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）と、冷媒（Ｒ３２、Ｒ４１０Ａ又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ）２０ｇとを封入した後、１５０℃に加熱し、１５０時間後の試料油の外観と酸価（ＪＩＳ Ｃ２１０１）を測定した。得られた結果を表２，３に示す。

Claims (4)

1. 基油と、下記一般式（１）で表される化合物と、エポキシ化合物と、を含有する冷凍機油。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素原子を表す。］
2. 前記一般式（１）で表される化合物及び前記エポキシ化合物が、下記式（２）で表される条件を満たす、請求項１に記載の冷凍機油。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｎ_Ｅは前記エポキシ化合物１分子当たりのエポキシ基の数を示し、Ｍ_Ｅは前記エポキシ化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｅは前記冷凍機油全量基準での前記エポキシ化合物の含有量を示し、Ｎ_Ｓは前記一般式（１）で表される化合物１分子当たりの硫黄原子の数を示し、Ｍ_Ｓは前記一般式（１）で表される化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｓは前記冷凍機油全量基準での前記一般式（１）で表される化合物の含有量を示す。］
3. 冷媒と共に用いられる、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油と、冷媒とを含有する、冷凍機用作動流体組成物。