JP6515826B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。

特許文献１には、耐熱保存性、定着性、及び粉砕性に優れるトナーを得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー組成物に対して特定の温度で特定の時間の加熱処理を施すトナーの製造方法が開示されている。こうした加熱処理により、トナー組成物中の結晶性ポリエステル樹脂について微小な結晶を成長させるとともに結晶化度を高めている。

特開２００９−１２８６５２号公報

しかしながら、特許文献１に開示されるトナーの製造方法では、特別な加熱処理を必要とする。このため、トナーの粉砕性が向上しても、必ずしもトナーの生産性が向上するとは限らない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、定着性、電荷減衰特性、及び生産性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と、酸成分としてテレフタル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂とを、それぞれ前記結着樹脂として含有する。示差走査熱量測定で得られるトナーのガラス転移点が５５℃以上６５℃以下である。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲ分析で得られるトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピークの最大強度が０．０１００以上０．０２５０以下である。ＧＰＣ測定で得られるトナーの微分分子量分布曲線において、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における最大ピークが、分子量４５００以上５５００以下の範囲にあり、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における総ピーク面積のうち、分子量２．５×１０⁴以上１．０×１０⁶以下の範囲における総ピーク面積の割合が２０％以上４５％以下である。

本発明によれば、耐熱保存性、定着性、電荷減衰特性、及び生産性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。

ＦＴ−ＩＲスペクトルの例を示すスペクトルチャートである。 微分分子量分布曲線の例を示す図である。 Ｍｐ（融点）の測定方法を説明するための図である。 Ｔｇ（ガラス転移点）の測定方法を説明するための図である。 Ｔｍ（軟化点）の測定方法を説明するための図である。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。トナーの定着性を向上させるためには、カプセルトナー粒子のコアが、実質的に熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、後述の好適な熱可塑性樹脂を使用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂を好適に使用できる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する静電潜像現像用トナーである。

（トナーの基本構成）
トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と、酸成分としてテレフタル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂とを、それぞれ結着樹脂として含有する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以上６５℃以下である。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲ分析で得られるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピーク（以下、特定吸光度ピークと記載する）の最大強度が０．０１００以上０．０２５０以下である。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で得られる微分分子量分布曲線（以下、ＧＰＣ分子量分布と記載する）において、分子量１．０×１０²（＝１００）以上１．０×１０⁶（＝１００００００）以下の範囲における最大ピーク（以下、ＧＰＣメインピークと記載する）が分子量４５００以上５５００以下の範囲にあり、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における総ピーク面積のうち、分子量２．５×１０⁴（＝２５０００）以上１．０×１０⁶以下の範囲における総ピーク面積の割合（以下、ＧＰＣピーク面積割合と記載する）が２０％以上４５％以下である。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトル及びＧＰＣ分子量分布の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

本実施形態では、結晶性指数０．９０以上１．１５未満の樹脂を、結晶性樹脂と称する。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍはそれぞれ、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法で測定できる。ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂を合成するための材料（例えば、アルコール及び／又はカルボン酸）の種類又は使用量を変更することで、調整できる。トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。

上記基本構成において、ＧＰＣピーク面積割合は、ＧＰＣ分子量分布において、分子量２．５×１０⁴以上１．０×１０⁶以下の範囲にある全ピークのピーク面積の合計（以下、高分子量ピーク面積と記載する）を、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲にある全ピークのピーク面積の合計で除した値に相当する。なお、１つのピークが分子量２．５×１０⁴以上１．０×１０⁶以下の範囲の内外にまたがって存在する場合には、そのピークのうち、分子量２．５×１０⁴以上１．０×１０⁶以下の範囲にある部分の面積だけを、高分子量ピーク面積として加算する。

上記基本構成では、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂と、酸成分としてテレフタル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂とを、それぞれ結着樹脂として含有する。トナー粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーの低温定着性を向上させることが可能になる。また、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂に加えて非結晶性ポリエステル樹脂も含有することで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。さらに、上記基本構成に規定されるＧＰＣメインピーク及びＧＰＣピーク面積割合を有するトナーにおいて、トナー粒子に含有される非結晶性ポリエステル樹脂が酸成分としてテレフタル酸を含む場合には、十分なトナーの粉砕性を確保し易くなる。十分なトナーの粉砕性を確保するためには、非結晶性ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸の量は、非結晶性ポリエステル樹脂全部に対して１０質量％以上であることが好ましい。

上記基本構成では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以上６５℃以下である。こうしたＴｇを有するトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる傾向がある。詳しくは、トナーのＴｇが小さ過ぎると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。トナーのＴｇが大き過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。Ｔｇ（ガラス転移点）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

上記基本構成において、特定吸光度ピーク（波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピーク）は、芳香環（例えば、スチレン）に由来するピークであると考えられる。耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性の全てに優れるトナーでは、特定吸光度ピークの最大強度（Ａｂｓ）が、上記基本構成に規定される範囲にあることを、発明者が見出した。詳しくは、特定吸光度ピークの最大強度が小さ過ぎると、トナーが電荷減衰し易くなる傾向がある。この電荷減衰は、結晶性ポリエステル樹脂が電荷を保持しにくい構造を有していることに起因すると考えられる。また、特定吸光度ピークの最大強度が大き過ぎると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。

図１は、ＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示すスペクトルチャートである。図１中の線Ｌ１１〜Ｌ１３はそれぞれ、本実施形態に係るトナーについて測定されたＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示している。また、図１中の線Ｌ１４は、波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピークの最大強度（Ａｂｓ）が、上記基本構成に規定される範囲にないＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示している。

上記基本構成では、ＧＰＣ分子量分布においてＧＰＣメインピークが現れる位置が、分子量４５００以上５５００以下の範囲にある。こうしたＧＰＣメインピークを有するトナーは、耐ホットオフセット性と、耐トナー付着性と、トナー母粒子（カプセルトナー粒子では、コア）の粉砕性とに優れる傾向がある。詳しくは、ＧＰＣメインピークが現れる位置（分子量）が小さ過ぎると、トナーの耐ホットオフセット性及び耐トナー付着性が悪くなる傾向がある。この理由は、トナー母粒子（カプセルトナー粒子では、コア）を構成する樹脂中で分子が動き易くなり、低温でも分子が動くようになるからであると推察される。また、ＧＰＣメインピークが現れる位置（分子量）が大き過ぎると、トナーの粉砕性が悪くなる傾向がある。この理由は、トナー母粒子（カプセルトナー粒子では、コア）を構成する樹脂が過度に硬くなるからであると推察される。耐ホットオフセット性と、耐トナー付着性と、トナー母粒子（カプセルトナー粒子では、コア）の粉砕性とに優れるトナーを得るためには、ＧＰＣ分子量分布においてＧＰＣメインピークが現れる位置が、分子量４５００以上５０００以下の範囲にあることがより好ましい。

上記基本構成では、ＧＰＣピーク面積割合が２０％以上４５％以下である。こうしたＧＰＣピーク面積割合を有するトナーは、耐ホットオフセット性と、耐トナー付着性と、トナー母粒子（カプセルトナー粒子では、コア）の粉砕性とに優れる傾向がある。詳しくは、ＧＰＣピーク面積割合が小さ過ぎると、高温でホットオフセットが発生し易くなる。この理由は、トナー母粒子（カプセルトナー粒子では、コア）の弾性が不十分になり、相対的に結晶性ポリエステル樹脂の影響による可塑性が強くなるからであると推察される。また、ＧＰＣピーク面積割合が大き過ぎると、トナー母粒子（カプセルトナー粒子では、コア）を構成する樹脂が過度に硬くなって、その粉砕性が悪くなる傾向がある。

図２は、ＧＰＣ分子量分布（微分分子量分布曲線）の一例を示す図である。図２のＧＰＣ分子量分布において、横軸は、分子量Ｍの対数値（ＬｏｇＭ）を示し、縦軸は、濃度分率ｗを分子量Ｍの対数値で微分した値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を示す。図２の例では、ＧＰＣメインピークが現れる位置が分子量４８００であり、ＧＰＣピーク面積割合が２８％である。

上記基本構成を有するトナーは、特別な加熱処理を行わずとも製造できる。また、上記基本構成を有するトナーは粉砕性に優れる。すなわち、上記基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子（カプセルトナー粒子では、コア）が微粉砕され易い。このため、上記基本構成を有するトナーは、生産性に優れる。なお、樹脂の分子量は、樹脂の重合条件（より具体的には、重合開始剤の使用量、重合温度、又は重合時間等）を変えることによって調整できる。例えば、重合温度（重合時の反応温度）を下げたり、樹脂の合成に使用する材料を溶かす溶媒の量を減らしたり、重合開始剤の使用量を減らしたりすれば、樹脂の分子量を小さくすることができる。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

トナー粒子を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナー母粒子）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を好適に使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂はアルコール成分と酸成分とを含む。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

以下、非カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。

［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。

（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。本実施形態に係るトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂（詳しくは、酸成分としてテレフタル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂）を含有する。トナー母粒子に含有される少なくとも１種類の非結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸に由来する繰返し単位を有する。トナー母粒子は、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）を含有してもよい。

トナーの電荷減衰特性を向上させる（詳しくは、トナーが電荷減衰しにくくする）ためには、トナー母粒子が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、トナーが前述の基本構成を有するためには、トナー母粒子が、結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のアルコールモノマー（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂における、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール等）と１種以上のカルボン酸モノマー（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂における、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）と１種以上のスチレン系モノマー（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂におけるスチレン系モノマー等）と１種以上のアクリル酸系モノマー（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂におけるアクリル酸系モノマー等）との重合体を含有することが好ましく、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとフマル酸とスチレンとメタクリル酸アルキルエステルとの重合体を含有することが特に好ましい。トナー母粒子が、結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のアルコールモノマーと１種以上のカルボン酸モノマーと１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの重合体を含む場合、トナーの耐熱保存性を向上させるためには、重合体におけるスチレン系モノマーの量が、１００モル部のカルボン酸モノマーに対して、１モル部以上２０モル部以下であることが好ましく、２．５モル部以上１２モル部以下であることがより好ましい。

トナー母粒子が、結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のアルコールモノマーと１種以上のカルボン酸モノマーと１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの重合体を含有する場合、トナー母粒子において結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを適度に相溶させるためには、トナー母粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のビスフェノール類と１種以上の２価カルボン酸と１種以上の３価カルボン酸との重合体を含有することが好ましく、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物とビスフェノールＡ−ＰＯ付加物とドデセニルコハク酸とテレフタル酸とトリメリット酸との重合体を含有することが特に好ましい。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

トナー母粒子は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含ませる必要はない。

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

外添剤としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーを容易かつ好適に製造するためには、次に示す構成を有するトナーの製造方法が特に好ましい。トナーの製造方法が、準備工程と、溶融混練工程と、粉砕工程とを含む。準備工程では、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮合反応させて縮合物を得た後、得られた縮合物と１種以上のスチレン系化合物と１種以上のアクリル酸系化合物とを反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得る。溶融混練工程では、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る。粉砕工程では、溶融混練物を粉砕する。

以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法についてさらに説明する。

（準備工程）
以下、準備工程の一例について説明する。準備工程では、トナーの製造に用いる材料を準備する。例えば、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮合反応させて縮合物を得た後、得られた縮合物と１種以上のスチレン系化合物と１種以上のアクリル酸系化合物とを反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得る。また、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮合反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂を得る。得られた結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を、それぞれ結着樹脂として使用する。

（溶融混練工程）
以下、溶融混練工程の一例について説明する。溶融混練工程では、結着樹脂を含むトナー材料（例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）を混合して、混合物を得る。続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。トナー材料の混合には、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を好適に使用できる。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。なお、トナー材料としては、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。

（粉砕工程）
以下、粉砕工程の一例について説明する。まず、ドラムフレーカーのような冷却固化装置を用いて溶融混練物を冷却することにより固化する。続けて、第１の粉砕装置を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、第２の粉砕装置を用いてさらに粉砕し、所望の粒子径を有する粉砕物を得る。

（洗浄工程）
粉砕工程の後、例えば水を用いてトナー母粒子を洗浄してもよい。トナー母粒子の洗浄方法としては、例えば、トナー母粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状のトナー母粒子を水で洗浄する方法が好ましい。また、トナー母粒子の洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が好ましい。

（乾燥工程）
洗浄工程の後、トナー母粒子を乾燥してもよい。例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機等）を用いてトナー母粒子を乾燥することができる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いてトナー母粒子を乾燥することが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合には、例えば、外添剤（より具体的には、シリカ粒子等）が分散した分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と後述の外添工程とを同時に行うことが可能になる。

（外添工程）
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。

上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−１１（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表２及び表３には、トナーＴＡ−１〜ＴＢ−１１のいずれかの製造に用いられる結晶性ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ５及び非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ４を示す。表２における「割合」は、フマル酸の量を１００モル部とした場合の各材料の量（モル部）を示している。表３における「割合」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物との合計量を１００モル部とした場合の各材料の量（モル部）を示している。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−１１の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

＜Ｔｇ及びＭｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ及びＭｐを求めた。具体的には、試料（例えば、ポリエステル樹脂）約１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐ及びＴｇを読み取った。例えば、図３に示すように、吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。また、図４に示すように、吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、ポリエステル樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（縦軸：ストローク、横軸：温度）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。例えば、図５に示されるＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。

［トナーＴＡ−１の製造方法］
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、１，４−ブタンジオール（ａ１成分：アルコール成分）９９０ｇ（８４モル部）と、１，６−ヘキサンジオール（ａ１成分：アルコール成分）２４２ｇ（１１モル部）と、フマル酸（ａ２成分：酸成分）１４８０ｇ（１００モル部）と、１，４−ベンゼンジオール２．５ｇとを入れた。続けて、温度１７０℃でフラスコ内容物を５時間反応させた。続けて、温度２１０℃でフラスコ内容物を１．５時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、常圧雰囲気に戻し、フラスコ内に、スチレン（ｓ−ａ成分：スチレン−アクリル酸系成分）６９ｇ（２．８モル部）と、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｓ−ａ成分：スチレン−アクリル酸系成分）５４ｇ（２．２モル部）とを入れた。続けて、温度２１０℃でフラスコ内容物を１．５時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１が得られた。結晶性ポリエステル樹脂Ａ１は、表２に示される物性（Ｔｍ：８８．８℃、Ｍｐ：８２℃、酸価：３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２７５００、Ｍｎ：３６２０）を有していた。

（非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ−ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物（ｂ１成分：アルコール成分）１７００ｇ（７０モル部）と、ビスフェノールＡ−ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物（ｂ１成分：アルコール成分）６５０ｇ（３０モル部）と、ｎ−ドデセニル無水コハク酸（ｂ２成分：酸成分）９７５ｇ（４６モル部）と、テレフタル酸（ｂ２成分：酸成分）６７０ｇ（３１モル部）と、トリメリット酸（ｂ２成分：酸成分）１６０ｇ（７モル部）と、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。続けて、温度２２０℃でフラスコ内容物を９時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）でフラスコ内容物を反応させて、表３に示される軟化点（１３１．１℃）を有する非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１は、表３に示される物性（Ｔｍ：１３１．１℃、Ｔｇ：６０．８℃、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：７６２９７、Ｍｎ：３６６０）を有していた。

（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、第１結着樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ａ１）１０質量部と、第２結着樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１）８０質量部と、着色剤（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」、カーボンブラック）５質量部と、離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、エステルワックス）４質量部と、電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、４級アンモニウム塩）１質量部とを混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、シリンダー温度１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて、設定粒子径（体積中位径）１ｍｍの条件で粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル ＲＳ型」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、設定粒子径（体積中位径）７μｍの条件で微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７μｍのトナー母粒子が得られた。

（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、トナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）１．５質量部と、導電性酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）０．８質量部とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴＡ−１が得られた。

［トナーＴＡ−２、ＴＡ−３、ＴＢ−４、及びＴＢ−５の製造方法］
トナーＴＡ−２、ＴＡ−３、ＴＢ−４、及びＴＢ−５の製造方法はそれぞれ、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１に代えて、表１に示される結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５のいずれか）を使用した以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５の合成方法はそれぞれ、各材料の量を表２に示すとおりに変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成方法と同じであった。結晶性ポリエステル樹脂Ａ５の合成方法では、スチレン及びメタクリル酸ブチルのどちらも使用しなかった。結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５はそれぞれ、表２に示される物性を有していた。

［トナーＴＡ−４、ＴＡ−５、ＴＢ−１、及びＴＢ−７〜ＴＢ−９の製造方法］
トナーＴＡ−４、ＴＡ−５、ＴＢ−１、及びＴＢ−７〜ＴＢ−９の製造方法はそれぞれ、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１に代えて、表１に示される非結晶性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ７のいずれか）を使用した以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ７の合成方法はそれぞれ、各材料の量を表３に示すとおりに変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の合成方法と同じであった。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ４の合成方法では、フマル酸を使用し、ｎ−ドデセニル無水コハク酸及びテレフタル酸を使用しなかった。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ７はそれぞれ、表３に示される物性を有していた。

［トナーＴＡ−６、ＴＡ−７、ＴＢ−２、及びＴＢ−３の製造方法］
トナーＴＡ−６、ＴＡ−７、ＴＢ−２、及びＴＢ−３の製造方法はそれぞれ、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１と非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１との質量比を表１に示すとおりに変更した以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＴＢ−６の製造方法］
トナーＴＢ−６の製造方法は、表１に示すように、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を使用しなかった以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＴＢ−１０の製造方法］
トナーＴＢ−１０の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１と非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ３との質量比を表１に示すとおりに変更した以外は、トナーＴＡ−５の製造方法と同じであった。

［トナーＴＢ−１１の製造方法］
トナーＴＢ−１１の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１と非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２との質量比を表１に示すとおりに変更した以外は、トナーＴＡ−４の製造方法と同じであった。

上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−１１に関して、Ｔｇ（ガラス転移点）、ＦＴ−ＩＲスペクトル、及びＧＰＣ分子量分布（微分分子量分布曲線）の各々の測定結果は、表４に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、特定吸光度ピークの最大強度が０．０１１４であり、Ｔｇが５８．７℃であり、ＧＰＣメインピークの位置が分子量４９００であり、ＧＰＣピーク面積割合が３１％であった。

トナーのＴｇの測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。トナーのＦＴ−ＩＲスペクトル及びＧＰＣ分子量分布の測定方法は、それぞれ次に示すとおりであった。

＜ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定方法＞
測定装置として、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）（パーキンエルマー社製「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用いた。測定モードは、ＡＴＲ（全反射測定法）モードであった。ＡＴＲ結晶としては、ダイヤモンド（屈折率２．４）を用いた。

ＡＴＲ結晶を測定装置に装着し、ＡＴＲ結晶の上に試料（トナー）１ｍｇを載せた。続けて、測定装置の圧力アームを用いて、荷重６０Ｎ以上８０Ｎ以下で試料を加圧した。続けて、赤外光入射角４５°の条件で、試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、特定吸光度ピーク（波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピーク）の最大強度（ベースライン：６９０ｃｍ^-1〜７１０ｃｍ^-1）を求めた。

＜ＧＰＣ分子量分布の測定方法＞
容器にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍＬと試料（トナー）１０ｍｇとを入れて、室温（約２５℃）で２時間静置した。その後、容器内容物を振とうして、容器内でＴＨＦと試料とを十分に混ぜた。続けて、サンプル処理フィルター（株式会社トムシック製「ＴＩＴＡＮ２」、フィルター：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレン（非水タイプ）、サイズ（直径）：３０ｍｍ、孔径：０．４５μｍ）を用いて容器内容物を濾過し、濾液（フィルターを通過した液）として、試料（トナー）のＴＨＦ可溶成分のＴＨＦ溶液を得た。得られたＴＨＦ溶液（以下、試料溶液と記載する）を、測定対象とした。

測定装置としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いた。カラムとしては、有機溶媒ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）用カラム（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、充填剤：スチレン系ポリマー、カラムサイズ：内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ、充填剤粒子径：９μｍ）を直列に２本組み合わせたポリスチレンゲルカラムを使用した。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。測定範囲は、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下であった。

測定装置のヒートチャンバー内にカラムをセットした。ヒートチャンバーの温度を４０℃に制御しつつ、温度４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させた。続けて、温度４０℃のカラムに流速１ｍＬ／分で溶媒（ＴＨＦ）を流し、そのカラムに試料溶液（測定対象：上記方法で調製したＴＨＦ溶液）約１５０μＬを導入した。そして、カラムに導入された試料溶液について、溶出曲線（縦軸：検出強度（カウント数）、横軸：溶出時間）を測定した。得られた溶出曲線と、下記のようにして得た検量線（分子量既知の各標準物質について、分子量の対数値と溶出時間との関係を示すグラフ）とに基づいて、試料（トナー）のＧＰＣ分子量分布（微分分子量分布曲線）を求めた。そして、得られたＧＰＣ分子量分布に基づいて、ＧＰＣメインピークの位置、及びＧＰＣピーク面積割合を求めた。

検量線は、単分散ポリスチレン（標準物質）を用いて作製した。標準物質として用いた単分散ポリスチレンは、所定の分子量を有する１０種類の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）であった。各標準ポリスチレンの分子量は、測定範囲（分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下）に応じて決めた。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＢ−１１）の評価方法は、以下のとおりである。

（定着性）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。

上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度及び最高定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

上記評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ²９０」：Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ²の普通紙）の後端から１０ｍｍまでの部分に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１５０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１５０℃を超えれば×（良くない）と評価した。

最高定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１５０℃以上２５０℃以下であった。定着装置の定着温度を１５０℃から５℃ずつ上昇させて、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着装置に通した評価用紙について、目視によりオフセットが発生した（定着ローラーにトナーが付着した）か否かを確認した。最高定着温度が１８５℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着温度が１８５℃未満であれば×（良くない）と評価した。

測定された最高定着温度及び最低定着温度に基づいて、「定着温度範囲＝最高定着温度−最低定着温度」で表される定着温度範囲を算出した。定着温度範囲が５０℃以上であれば○（良い）と評価し、定着温度範囲が５０℃未満であれば×（良くない）と評価した。

（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５５℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。

続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（質量％）を求めた。
凝集度（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集度が１０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が１０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。

（電荷減衰）
未外添状態の試料（トナー）、すなわち試料（トナー）のトナー母粒子（粉体）について、電荷減衰定数（電荷減衰速度）を評価した。評価機としては、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いた。この評価機は、測定対象を帯電させるとともに、帯電した測定対象の電荷減衰の様子を表面電位計でモニタリングできる。評価方法は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ ６１３４０−２−１−２００６に準拠した方法であった。以下、電荷減衰定数の評価方法について詳述する。

測定セルに、測定対象（トナー母粒子）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いてトナー母粒子を上から押し込み、セルの凹部にトナー母粒子を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れたトナー母粒子を除去した。トナー母粒子の充填量は５０ｍｇであった。

続けて、トナー母粒子が充填された測定セルを、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。続けて、接地させた測定セルを評価機にセットし、評価機の表面電位計のゼロ調整を行った。続けて、電圧１０ｋＶ、帯電時間０．５秒間の条件で、コロナ放電によってトナー母粒子を帯電させた。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、サンプリング周波数１０Ｈｚ、最大測定時間３００秒間の条件で、トナー母粒子の表面電位を連続的に記録した。記録された表面電位のデータと、式「Ｖ＝Ｖ₀ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、減衰時間２秒間における電荷減衰定数αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ₀は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。

電荷減衰定数が０．０２０以下であれば○（良い）と評価し、電荷減衰定数が０．０２０を超えれば×（良くない）と評価した。

（粉砕性）
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＢ−１１）の製造において、粉砕機（ロートプレックス１６／８型）で混練物を粗粉砕した後の微粉砕工程（設定粒子径：体積中位径７μｍ）において、粉砕機（ターボミルＲＳ型）の電流値（詳しくは、下記インバーターの電流値）を測定した。

粉砕機（ターボミルＲＳ型）は、ローターと、ローターを駆動するモーターと、モーターの動力をローターに伝達するためのベルトと、モーターの回転動作を制御するためのインバーターとを備える。モーターの回転速度（ひいては、ローターの回転速度）を制御することで、得られる微粉砕物の粒子径を調整することができる。粉砕性の評価では、クランプ式アナログアンペア計を用いて、インバーターの所定の箇所（詳しくは、２００Ｖの電源線）で、モーターのトルクに応じた電流値を測定した。

測定された電流値が、２４Ａ以下であれば○（良い）と評価し、２４Ａを超えれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＢ−１１）についての評価結果（定着性：定着温度範囲（＝最高定着温度−最低定着温度）、粉砕性：電流値、耐熱保存性：凝集度、電荷減衰：電荷減衰定数）を、表５に示す。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７ではそれぞれ、表１〜表３に示されるように、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂と、酸成分としてテレフタル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂とを、それぞれ結着樹脂として含有していた。また、表４に示されるように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以上６５℃以下であった。また、表４に示されるように、特定吸光度ピーク（ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲ分析で得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピーク）の最大強度が０．０１００以上０．０２５０以下であった。また、表４に示されるように、ＧＰＣ分子量分布（微分分子量分布曲線）において、ＧＰＣメインピーク（分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における最大ピーク）が分子量４５００以上５５００以下の範囲にあり、ＧＰＣピーク面積割合（分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における総ピーク面積のうち、分子量２．５×１０⁴以上１．０×１０⁶以下の範囲における総ピーク面積の割合）が２０％以上４５％以下であった。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、耐熱保存性、定着性、電荷減衰特性、及び粉砕性に優れていた。

トナーＴＢ−１（比較例１に係るトナー）は、実施例１〜７に係るトナーと比較して、粉砕性に劣っていた。この理由は、トナーＴＢ−１では、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ４（結着樹脂）が、酸成分としてテレフタル酸を含んでいなかったためであると考えられる（表３参照）。

トナーＴＢ−２（比較例２に係るトナー）は、実施例１〜７に係るトナーと比較して、耐熱保存性、電荷減衰特性、及び粉砕性に劣っていた。この理由は、トナーＴＢ−２では、結着樹脂全部の量に対して結晶性ポリエステル樹脂の量が多過ぎて、トナーのＴｇが不十分になった（低くなり過ぎた）ためであると考えられる（表１及び表４参照）。

トナーＴＢ−３（比較例３に係るトナー）は、実施例１〜７に係るトナーと比較して、定着性に劣っていた。この理由は、トナーＴＢ−３では、結着樹脂全部の量に対して結晶性ポリエステル樹脂の量が少な過ぎて、特定吸光度ピークの最大強度が好適な範囲（０．０１００以上０．０２５０以下）から外れたためであると考えられる（表１及び表４参照）。

トナーＴＢ−４（比較例４に係るトナー）は、実施例１〜７に係るトナーと比較して、定着性、耐熱保存性、及び粉砕性に劣っていた。この理由は、トナーＴＢ−４では、結晶性ポリエステル樹脂Ａ４の全成分量に対してスチレン−アクリル酸系成分の量が多過ぎて（表２参照）、結晶性ポリエステル樹脂Ａ４と非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１とが過剰に相溶し、特定吸光度ピークの最大強度が好適な範囲（０．０１００以上０．０２５０以下）から外れたためであると考えられる（表４参照）。

トナーＴＢ−５（比較例５に係るトナー）は、実施例１〜７に係るトナーと比較して、定着性及び電荷減衰特性に劣っていた。この理由は、トナーＴＢ−５では、結晶性ポリエステル樹脂Ａ５（結着樹脂）がスチレン−アクリル酸系成分（スチレン系モノマーに由来する繰返し単位）を含んでおらず（表２参照）、特定吸光度ピークの最大強度が好適な範囲（０．０１００以上０．０２５０以下）から外れたためであると考えられる（表４参照）。

トナーＴＢ−６（比較例６に係るトナー）は、実施例１〜７に係るトナーと比較して、定着性に劣っていた。この理由は、トナーＴＢ−６では、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有していなかったためであると考えられる（表１参照）。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (5)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
   前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と、酸成分としてテレフタル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂とを、それぞれ前記結着樹脂として含有し、
   示差走査熱量測定で得られるガラス転移点が５５℃以上６５℃以下であり、
   ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲ分析で得られるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピークの最大強度が０．０１００以上０．０２５０以下であり、
   分子量の対数値を横軸とし、濃度分率を分子量の対数値で微分した値を縦軸とする、ＧＰＣ測定で得られる分子量分布において、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における最大ピークが、分子量４５００以上５５００以下の範囲にあり、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における微分分子量分布曲線の面積のうち、分子量２．５×１０⁴以上１．０×１０⁶以下の範囲における前記微分分子量分布曲線の面積の割合が２０％以上４５％以下であり、
   前記トナー粒子は、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有する、静電潜像現像用トナー。
2. 前記吸光度ピークは、芳香環に由来するピークである、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
   前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と、酸成分としてテレフタル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂とを、それぞれ前記結着樹脂として含有し、
   示差走査熱量測定で得られるガラス転移点が５５℃以上６５℃以下であり、
   ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲ分析で得られるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピークの最大強度が０．０１００以上０．０２５０以下であり、
   分子量の対数値を横軸とし、濃度分率を分子量の対数値で微分した値を縦軸とする、ＧＰＣ測定で得られる分子量分布において、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における最大ピークが、分子量４５００以上５５００以下の範囲にあり、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における微分分子量分布曲線の面積のうち、分子量２．５×１０⁴以上１．０×１０⁶以下の範囲における前記微分分子量分布曲線の面積の割合が２０％以上４５％以下であり、
   前記トナー粒子は、前記結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のアルコールモノマーと１種以上のカルボン酸モノマーと１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの重合体を含有する、静電潜像現像用トナー。
4. 前記重合体における前記スチレン系モノマーの量は、１００モル部の前記カルボン酸モノマーに対して、１モル部以上２０モル部以下である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
   前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と、酸成分としてテレフタル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂とを、それぞれ前記結着樹脂として含有し、
   示差走査熱量測定で得られるガラス転移点が５５℃以上６５℃以下であり、
   ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲ分析で得られるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピークの最大強度が０．０１００以上０．０２５０以下であり、
   分子量の対数値を横軸とし、濃度分率を分子量の対数値で微分した値を縦軸とする、ＧＰＣ測定で得られる分子量分布において、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における最大ピークが、分子量４５００以上５５００以下の範囲にあり、分子量１．０×１０²以上１．０×１０⁶以下の範囲における微分分子量分布曲線の面積のうち、分子量２．５×１０⁴以上１．０×１０⁶以下の範囲における前記微分分子量分布曲線の面積の割合が２０％以上４５％以下であり、
   前記トナー粒子は、前記結晶性ポリエステル樹脂として、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとフマル酸とスチレンとメタクリル酸アルキルエステルとの重合体を含有する、静電潜像現像用トナー。
   

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