JP6516036B2 - 自立ＧａＮ基板、ＧａＮ単結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法、並びにＧａＮ層接合基板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主として、非極性または半極性の自立ＧａＮ（窒化ガリウム）基板に関する。

直径２インチのＣ面ＧａＮテンプレート上にＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法を用いてＧａＮ結晶をｃ軸成長させ、そのＧａＮ結晶を非極性または半極性面が主表面となるようにスライスすることにより、バー形状の非極性または半極性ＧａＮ基板を得ることができる（特許文献１）。更に、そのバー形状のＧａＮ基板を複数枚並べたものをシードとして気相成長させたＧａＮ結晶から、板状の非極性または半極性ＧａＮ基板を作製することができる（特許文献１〜３）。

フラックス法で成長させた六角柱状のＧａＮ結晶をスライスすることによりＭ面ＧａＮ基板を作製する方法、また、そのＭ面ＧａＮ基板をシードに用いて、ＨＶＰＥ法でバルクＧａＮ結晶を成長させ、そのバルクＧａＮ結晶をスライスすることによりＭ面ＧａＮ基板を作製する方法が提案されている（特許文献４）。ＨＶＰＥ法によれば、フラックス法の１００倍もの高いレートでＧａＮ結晶を成長させることができる。

「ボイド緩衝層」を形成したＣ面サファイア基板上にＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶を、サファイア基板から分離させて得た自立ＧａＮ基板のａ軸長（ａ軸格子定数、ａ面間隔などともいう）およびｃ軸長（ｃ軸格子定数、ｃ面間隔などともいう）が、それぞれ、３．１８９Åおよび５．１８５Åであったことが報告されている（非特許文献１）。
Ｃ面ＧａＮ／サファイア・テンプレート上にＨＶＰＥ法によって成長させた、ｃ軸方向のサイズが３．５ｍｍのＧａＮ結晶に、１３００℃、６時間の熱処理を行い、該熱処理後のそのａ軸長（Ａ面間隔）を測定したところ、ｃ軸方向に沿って３ｍｍにわたり３．１８９１５〜３．１８９２０Åの範囲内であったことが報告されている（特許文献５）。

特開２００６−３１５９４７号公報 特開２００８−１４３７７２号公報 特開２０１１−２６１８１号公報 特開２００８−１１０９１０号公報 特開２０１２−２３１１０３号公報

Hyun-Jae Lee, S. W. Lee, H. Goto, Sang-Hyun Lee, Hyo-Jong Lee, J. S. Ha, Takenari Goto, M. W. Cho, and T. Yao, Applied Physics Letters 91, 192108 (2007) Po Shan Hsu, Matthew T. Hardy, Erin C. Young, Alexey E. Romanov, Steven P. DenBaars, Shuji Nakamura, and James S. Speck, Applied Physics Letters 100, 171917 (2012)

自立した非極性または半極性ＧａＮ基板を使用することによる窒化物半導体デバイスの
改善が期待されている（非特許文献２）。窒化物半導体は、ＧａＮ系半導体、III族窒化物系化合物半導体、窒化物系III-V族化合物半導体などとも呼ばれ、ＧａＮ（窒化ガリウム）を含む他に、ＧａＮのＧａの一部または全部が、他の周期表１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ）に置換された化合物を含む。例えば、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ等である。
非極性または半極性ＧａＮ基板の中でも、特に有用なのは、（１０−１０）基板、（２０−２１）基板、（２０−２−１）基板、（３０−３１）基板および（３０−３−１）基板である。（１０−１０）基板（Ｍ面基板）は非極性基板であり、（２０−２１）基板、（２０−２−１）基板、（３０−３１）基板および（３０−３−１）基板は、半極性基板である。

本発明は、改善されたサイズおよび結晶品質を有する、自立した非極性または半極性ＧａＮ基板を提供することを、主たる目的とする。

自立ＧａＮ基板、結晶、ＧａＮ単結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法等に関する、次の発明が提供される。
（１）主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下である自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、かつ、該主表面とＡ面との交線上でａ軸長を測定したときに、区間長が６ｍｍ以上かつ区間内のａ軸長変動が１０．０×１０^-5Å以下である低歪み区間が観察されることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
（２）前記投影像のｃ軸方向のサイズが１５ｍｍ以上であり、前記低歪み区間は、区間長が８ｍｍ以上かつ区間内のａ軸長変動が１０．０×１０^-5Å以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の自立ＧａＮ基板。
（３）前記低歪み区間は、区間長が１０ｍｍ以上かつ区間内のａ軸長変動が１０．０×１０^-5Å以下であることを特徴とする、前記（２）に記載の自立ＧａＮ基板。
（４）前記低歪み区間は、区間長が１０ｍｍ以上かつ区間内のａ軸長変動が８．０×１０^-5Å以下であることを特徴とする、前記（２）に記載の自立ＧａＮ基板。
（５）前記低歪み区間におけるｃ軸長変動が３．０×１０^-4Å以下であることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。

（６）前記低歪み区間における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅が、１００ａｒｃｓｅｃ未満であることを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（７）前記低歪み区間における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅の変動幅が２０ａｒｃｓｅｃ未満であることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（８）主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下であり、Ａ面と交差する方向に延びる欠陥増加帯を前記主表面上に有する自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、かつ、前記主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域とするとき、該有効領域内において前記主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上におけるａ軸長が、前記欠陥増加帯を除く部分においてＬ_a±５．０×１０^-5Å（ただし、Ｌ_aは３．１８８５以上３．１８９５未満の値である）の範囲内にあることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
（９）前記最長の交線が前記欠陥増加帯を横切る部分に、ａ軸長が上記範囲外となる幅２ｍｍ未満の区間があることを特徴とする、前記（８）に記載の自立ＧａＮ基板。
（１０）前記最長の交線上におけるｃ軸長が、前記欠陥増加帯を除く部分においてＬ_c±１．５×１０^-4Å（ただし、Ｌ_cは５．１８４５以上５．１８６５未満の値である）の範囲内にあることを特徴とする、前記（８）または（９）に記載の自立ＧａＮ基板。

（１１）前記最長の交線上における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅が、前記欠陥増加帯を除く部分において１００ａｒｃｓｅｃ未満であることを特徴とする、前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（１２）前記最長の交線上における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅の変動幅が、前記欠陥増加帯を除く部分において２０ａｒｃｓｅｃ未満であることを特徴とする、前記（８）〜（１１）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（１３）主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下である自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、かつ、前記主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域としたとき、該有効領域内において前記主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上におけるａ軸長がＬ_a±５．０×１０^-5Å（ただし、Ｌ_aは３．１８８５以上３．１８９５未満の値である）の範囲内にあることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
（１４）前記最長の交線上におけるｃ軸長がＬ_c±１．５×１０^-4Å（ただし、Ｌ_cは５．１８４５以上５．１８６５未満の値である）の範囲内にあることを特徴とする、前記（１３）に記載の自立ＧａＮ基板。
（１５）前記最長の交線上における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅が、１００ａｒｃｓｅｃ未満であることを特徴とする、前記（１３）または（１４）に記載の自立ＧａＮ基板。

（１６）前記最長の交線上における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅の変動幅が、２０ａｒｃｓｅｃ未満であることを特徴とする、前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（１７）主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下であり、Ａ面と交差する方向に延びる欠陥増加帯を前記主表面上に有する自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、かつ、前記主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域としたとき、該有効領域内において前記主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅が、前記欠陥増加帯を除く部分において１００ａｒｃｓｅｃ未満であるとともに、その変動幅が、前記欠陥増加帯上を除く部分において２０ａｒｃｓｅｃ未満であることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
（１８）前記最長の交線が前記欠陥増加帯を横切る部分に、（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅が突出して高い値を示す箇所を含むことを特徴とする、前記（１７）に記載の自立ＧａＮ基板。
（１９）主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下である自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、かつ、前記主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域としたとき、該有効領域内において前記主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅が１００ａｒｃｓｅｃ未満であるとともに、その変動幅が２０ａｒｃｓｅｃ未満であることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
（２０）前記主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のａ軸方向のサイズが３０ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。

（２１）前記投影像のａ軸方向のサイズが４０ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（２０）に記載の自立ＧａＮ基板。
（２２）ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶を含むことを特徴とする、前記（１）〜（２１）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（２３）波長４５０ｎｍにおける吸収係数が２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする、前
記（１）〜（２２）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（２４）フッ素を含有することを特徴とする、前記（１）〜（７）、（１３）〜（１６）、（１９）〜（２１）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（２５）アルカリ金属濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３未満であることを特徴とする、前記（１）〜（２４）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（２６）積層欠陥を含むことを特徴とする、前記（１）〜（２５）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（２７）ＧａＮを含む結晶であって、当該結晶を加工することによって前記（１）〜（２６）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を作製し得ることを特徴とする、結晶。
（２８）前記（１）〜（２６）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上にＧａＮをエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。

（２９）前記（１）〜（２６）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板をシードに用いて第一のＧａＮ結晶を成長させた後、その第一のＧａＮ結晶の一部または全部をシードに用いて第二のＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
（３０）バルクＧａＮ単結晶の製造方法である、前記（２８）または（２９）に記載の製造方法。
（３１）前記（１）〜（２６）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させてデバイス構造を形成することを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
（３２）前記（１）〜（２６）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該自立ＧａＮ基板の該主表面側を異組成基板に接合する工程と、イオン注入された領域を境として該自立ＧａＮ基板を分離することによって、前記異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、ＧａＮ層接合基板の製造方法。
（３３）前記（１）〜（２６）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板から分離されたＧａＮ層が、異組成基板に接合された構造を有することを特徴とするＧａＮ層接合基板。

更に、自立ＧａＮ基板、結晶、自立ＧａＮ基板の生産方法、ＧａＮ単結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法等に関する、次の発明が提供される。
（１ａ）主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下である自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、かつ、透過Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
（２ａ）前記投影像のサイズが１０ｍｍ角以上であることを特徴とする、前記（１ａ）に記載の自立ＧａＮ基板。
（３ａ）前記投影像のｃ軸方向のサイズが１５ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（１ａ）または（２ａ）に記載の自立ＧａＮ基板。
（４ａ）前記投影像のａ軸方向のサイズが３０ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（１ａ）〜（３ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（５ａ）ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶を含むことを特徴とする、前記（１ａ）〜（４ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。

（６ａ）波長４５０ｎｍにおける吸収係数が２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする、前記（１ａ）〜（５ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（７ａ）フッ素を含有することを特徴とする、前記（１ａ）〜（４ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（８ａ）アルカリ金属濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３未満であることを特徴とする、前記（１ａ）〜（７ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（９ａ）積層欠陥を含むことを特徴とする、前記（１ａ）〜（８ａ）のいずれかに記載の
自立ＧａＮ基板。
（１０ａ）ＧａＮを含む結晶であって、当該結晶を加工することによって前記（１ａ）〜（９ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を作製し得ることを特徴とする結晶。
（１１ａ）前記（１ａ）〜（９ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を生産する方法であって、異常透過を利用した透過Ｘ線トポグラフィを試験項目に含む検査工程を有し、該検査工程で許容できない欠陥が見出された製品を不合格品とすることを特徴とする、生産方法。
（１２ａ）前記（１ａ）〜（９ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上にＧａＮをエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
（１３ａ）前記（１ａ）〜（９ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板をシードに用いて第一のＧａＮ結晶を成長させた後、その第一のＧａＮ結晶の一部または全部をシードに用いて第二のＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。

（１４ａ）バルクＧａＮ単結晶の製造方法である、前記（１２ａ）または（１３ａ）に記載の製造方法。
（１５ａ）前記（１ａ）〜（９ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させてデバイス構造を形成することを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
（１６ａ）前記（１ａ）〜（９ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該自立ＧａＮ基板の該主表面側を異組成基板に接合する工程と、イオン注入された領域を境として該自立ＧａＮ基板を分離することによって、前記異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、ＧａＮ層接合基板の製造方法。
（１７ａ）前記（１ａ）〜（９ａ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板から分離されたＧａＮ層が、異組成基板に接合された構造を有することを特徴とするＧａＮ層接合基板。

更に、自立ＧａＮ基板、ＧａＮ単結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法等に関する次の発明が提供される。
（１ｂ）主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下である自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、かつ、主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域としたとき、その有効領域に存在する転位の総数を、該有効領域の面積で除算することにより求められる転位密度が、４×１０⁵ｃｍ^-2未満であることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
（２ｂ）前記投影像のサイズが１０ｍｍ角以上であることを特徴とする、前記（１ｂ）に記載の自立ＧａＮ基板。
（３ｂ）前記投影像のｃ軸方向のサイズが１５ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（１ｂ）または（２ｂ）に記載の自立ＧａＮ基板。
（４ｂ）前記投影像のａ軸方向のサイズが３０ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（１ｂ）〜（３ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（５ｂ）フッ素を含有することを特徴とする、前記（１ｂ）〜（４ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（６ｂ）アルカリ金属濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３未満であることを特徴とする、前記（１ａ）〜（５ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（７ｂ）積層欠陥を含むことを特徴とする、前記（１ｂ）〜（６ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（８ｂ）前記（１ｂ）〜（７ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上にＧａＮをエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。

（９ｂ）前記（１ｂ）〜（７ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板をシードに用いて第
一のＧａＮ結晶を成長させた後、その第一のＧａＮ結晶の一部または全部をシードに用いて第二のＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
（１０ｂ）バルクＧａＮ単結晶の製造方法である、前記（８ｂ）または（９ｂ）に記載の製造方法。
（１１ｂ）前記（１ｂ）〜（７ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させてデバイス構造を形成することを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
（１２ｂ）前記（１ｂ）〜（７ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該自立ＧａＮ基板の該主表面側を異組成基板に接合する工程と、イオン注入された領域を境として該自立ＧａＮ基板を分離することによって、前記異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、ＧａＮ層接合基板の製造方法。
（１３ｂ）前記（１ｂ）〜（７ｂ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板から分離されたＧａＮ層が、異組成基板に接合された構造を有することを特徴とするＧａＮ層接合基板。

更に、自立ＧａＮ基板、ＧａＮ単結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法等に関する次の発明が提供される。
（１ｃ）主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下である自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、かつ、主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域としたとき、その有効領域に存在する積層欠陥の長さの総和を、該有効領域の面積で除算することにより求められる積層欠陥密度が、１５ｃｍ^-1未満であることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
（２ｃ）前記投影像のサイズが１０ｍｍ角以上であることを特徴とする、前記（１ｃ）に記載の自立ＧａＮ基板。
（３ｃ）前記投影像のｃ軸方向のサイズが１５ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（１ｃ）または（２ｃ）に記載の自立ＧａＮ基板。
（４ｃ）前記投影像のａ軸方向のサイズが３０ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（１ｃ）〜（３ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（５ｃ）フッ素を含有することを特徴とする、前記（１ｃ）〜（４ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（６ｃ）アルカリ金属濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３未満であることを特徴とする、前記（１ｃ）〜（５ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（７ｃ）積層欠陥を含むことを特徴とする、前記（１ｃ）〜（６ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板。
（８ｃ）前記（１ｃ）〜（７ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上にＧａＮをエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。

（９ｃ）前記（１ｃ）〜（７ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板をシードに用いて第一のＧａＮ結晶を成長させた後、その第一のＧａＮ結晶の一部または全部をシードに用いて第二のＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
（１０ｃ）バルクＧａＮ単結晶の製造方法である、前記（８ｃ）または（９ｃ）に記載の製造方法。
（１１ｃ）前記（１ｃ）〜（７ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させてデバイス構造を形成することを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
（１２ｃ）前記（１ｃ）〜（７ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該自立ＧａＮ基板の該主表面側を異組成基板に接合する工程と、イオン注入された領域を境として該自立ＧａＮ基板を分離することによって、前記異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、ＧａＮ層接合基板
の製造方法。
（１３ｃ）前記（１ｃ）〜（７ｃ）のいずれかに記載の自立ＧａＮ基板から分離されたＧａＮ層が、異組成基板に接合された構造を有することを特徴とするＧａＮ層接合基板。

ＧａＮ結晶および自立ＧａＮ基板の製造方法に関する、下記の発明が提供される。
（１ｄ）アモノサーマル法を用いて成長された第１ＧａＮ結晶を含むシードを準備するシード準備ステップと、該第１ＧａＮ結晶よりも良好な耐熱性を有する第２ＧａＮ結晶を、アモノサーマル法を用いて該シード上に成長させる結晶成長ステップと、を有することを特徴とする、ＧａＮ結晶の製造方法。
（２ｄ）前記結晶成長ステップにおいて、前記第２ＧａＮ晶中に積層欠陥が形成されることを特徴とする、前記（１ｄ）に記載の製造方法。
（３ｄ）前記結晶成長ステップにおいて、フッ素を含む酸性鉱化剤を用いることを特徴とする、前記（１ｄ）または（２ｄ）に記載の製造方法。
（４ｄ）アモノサーマル法を用いて第１ＧａＮ結晶を成長させる第１ステップと、該第１ＧａＮ結晶を含むシードを作製する第２ステップと、該第１ＧａＮ結晶よりも良好な耐熱性を有する第２ＧａＮ結晶を、アモノサーマル法を用いて、該シード上に成長させる第３ステップと、を有することを特徴とするＧａＮ結晶の製造方法。
（５ｄ）前記第１ステップにおいて、前記第１ＧａＮ結晶をＧａＮの窒素極性面上に成長させることを特徴とする、前記（４ｄ）に記載の製造方法。
（６ｄ）前記第１ステップにおいて再成長が行われることを特徴とする、前記（５ｄ）に記載の製造方法。
（７ｄ）前記第３ステップにおいて、前記第２ＧａＮ結晶中に積層欠陥が形成されることを特徴とする、前記（４ｄ）〜（６ｄ）のいずれかに記載の製造方法。
（８ｄ）第３ステップにおいて、フッ素を含む酸性鉱化剤を用いることを特徴とする、前記（４ｄ）〜（７ｄ）のいずれかに記載の製造方法。
（９ｄ）前記第２ステップで作製するシードの、ｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（４ｄ）〜（８ｄ）のいずれかに記載の製造方法。
（１０ｄ）前記シードがＭ面ＧａＮ基板であることを特徴とする、前記（１ｄ）〜（９ｄ）のいずれかに記載の製造方法。
（１１ｄ）前記（１ｄ）〜（１０ｄ）のいずれかに記載の製造方法を用いてＧａＮ結晶を製造するステップと、該ＧａＮ結晶から自立基板を切り出すステップと、を有することを特徴とする自立ＧａＮ基板の製造方法。
（１２ｄ）前記自立基板の主表面の法線とＭ軸との間の角度が０度以上２０度以下であることを特徴とする、前記（１１ｄ）に記載の製造方法。
（１３ｄ）前記自立基板の主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（１２ｄ）に記載の製造方法。

本発明の好適な実施形態によれば、改善されたサイズおよび結晶品質を有する、非極性または半極性ＧａＮ基板が提供される。

図１は、ｃ軸方向、ａ軸方向およびｍ軸方向のサイズが、それぞれ、１０ｍｍ、２０ｍｍおよび３．４ｍｍであるＧａＮ結晶を示す斜視図である。 図２は、実施形態に係る自立Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、主表面とＡ面との交線上において２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３は、円盤形のＭ面ＧａＮ基板における、主表面とＡ面との間の最長の交線を説明するための図面である。 図４は、主表面に欠陥増加帯を有する、円盤形Ｍ面ＧａＮ基板の斜視図である。 図５は、ＨＶＰＥ法で使用される気相成長装置の概念図である。 図６は、窒素極性面上に形成されたストライプパターンの成長マスクを有する、Ｃ面ＧａＮ基板の斜視図である。 図７は、アモノサーマル法で使用される高圧成長装置の概念図である。 図８は、窒素極性面上にストライプパターンの成長マスクが形成されたＣ面ＧａＮ基板上における、ＧａＮ結晶の成長の様子を示す斜視図である。 図９は、窒素極性面上にストライプパターンの成長マスクが形成されたＣ面ＧａＮ基板上に、アモノサーマル的に成長するＧａＮ結晶が形成する構造を示す斜視図である。 図１０は、成長方向に対して傾斜した安定面が表面に出現することにより、ＧａＮ結晶の成長レートが鈍化することを説明する図面である。図１０（ａ）は、ＧａＮ結晶を成長させる前のシード基板を、図１０（ｂ）は、シード基板上に成長するＧａＮ結晶の表面に安定面が現れたところを、図１０（ｃ）は、シード基板上に成長するＧａＮ結晶の表面全体が安定面で占められたところを、それぞれ表す。 図１１（ａ）は、主表面が矩形で、その矩形を構成する４辺のうち２辺がＧａＮ結晶のａ軸に平行、他の２辺がｃ軸に平行である、自立Ｍ面ＧａＮ基板を表す斜視図であり、図１１（ｂ）は、かかる自立Ｍ面ＧａＮ基板をＡ端面側から見た側面図である。 図１２（ａ）は、５枚のＭ面ＧａＮ基板を主表面が上向きとなるように並べてなる集合シードの平面図であり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）に示す集合シード上を、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶が覆った状態を示す断面図である。 図１３は、二段階成長法で採用し得るサセプター温度のプロファイルの一例を示している。 図１４は、ラング法による透過Ｘ線トポグラフィにおける、Ｘ線源と試験片と検出器の配置を示す図面である。 図１５は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図１６は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるｃ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図１７は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅（ＸＲＣ−ＦＷＨＭ）を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図１８は、（２０３）回折を用いて得た、Ｍ面ＧａＮ基板の反射Ｘ線トポグラフィ像を示す。 図１９は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図２０は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるｃ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図２１は、（２０３）回折を用いて得た、Ｍ面ＧａＮ基板の反射Ｘ線トポグラフィ像を示す。 図２２は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図２３は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるｃ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図２４（ａ）は、Ｍ面ＧａＮ基板の外観写真であり、図２４（ｂ）は、（００２）回折を用いて得た、該Ｍ面ＧａＮ基板の一部の透過Ｘ線トポグラフィ像である。 図２５は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図２６は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるｃ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図２７（ａ）は、Ｍ面ＧａＮ基板から切り出した試験片の外観写真であり、図２７（ｂ）は、（００２）回折を用いて得た該試験片の透過Ｘ線トポグラフィ像であり、図２７（ｃ）は、（１１０）回折を用いて得た該試験片の透過Ｘ線トポグラフィ像であり、図２７（ｄ）は、（２０３）回折を用いて得た該試験片の反射Ｘ線トポグラフィ像である。 図２８（ａ）は、Ｍ面ＧａＮ基板の外観写真であり、図２８（ｂ）は、（００２）回折を用いて得た、該Ｍ面ＧａＮ基板の透過Ｘ線トポグラフィ像である。 図２９は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面上に、ａ軸方向に５ｍｍ間隔で並んだ５本の直線を示す平面図である。 図３０は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３１は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３２は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３３は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３４は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３５は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ａ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３６は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３７は、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるｃ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３８は、ＧａＮ（３０−３−１）基板の主表面におけるａ軸長を、該主表面とＡ面との交線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図３９は、ＧａＮ（３０−３−１）基板の主表面におけるｃ軸長を、該主表面とＡ面との交線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図４０は、ＧａＮ（２０−２１）基板の主表面におけるａ軸長を、該主表面とＡ面との交線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。 図４１は、ＧａＮ（２０−２１）基板の主表面におけるｃ軸長を、該主表面とＡ面との交線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示すグラフである。

ＧａＮ結晶は、六方晶系に属するウルツ鉱型結晶構造を有する。
ＧａＮ結晶では、［０００１］に平行な結晶軸がｃ軸、［１０−１０］に平行な結晶軸がｍ軸、［１１−２０］に平行な結晶軸がａ軸と呼ばれる。また、ｃ軸に直交する結晶面がＣ面、ｍ軸に直交する結晶面がＭ面、ａ軸に直交する結晶面がＡ面と呼ばれる。
本明細書において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮ結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味するものとする。
本明細書において、ＧａＮ基板の主表面とＡ面との交線に言及する場合がある。その場合のＡ面は、該主表面と平行または最も平行に近いＭ面に対して直交するＡ面を指すものとする。
ＧａＮ基板の名称に付される結晶面の名称またはミラー指数は、当該基板のおもて面と平行または最も平行に近い低指数面のそれである。おもて面とは、基板の２つの主表面のうち、半導体デバイスの形成や結晶のエピタキシャル成長に使用することが意図された面である。おもて面でない方の主表面は、裏面と呼ばれる。
例えば、そのおもて面と平行または最も平行に近い低指数面がＭ面すなわち（１０−１０）であるＧａＮ基板は、Ｍ面基板または（１０−１０）基板と呼ばれる。通常は、ミラ
ー指数（ｈｋｍｌ）における整数ｈ、ｋ、ｍおよびｌの絶対値がいずれも３以下である結晶面が、低指数面とされる。

以下においては、実施形態に即して本発明を詳細に説明する。
１．自立ＧａＮ基板
自立ＧａＮ基板（free-standing GaN substrate）とは、ＧａＮ結晶のみで構成された単結晶基板を意味する。本明細書においては、自立ＧａＮ基板を単にＧａＮ基板とも呼ぶ。
本発明の自立ＧａＮ基板は、自立基板として取り扱い得る厚さを有していればよい。かかる厚さは主表面のサイズによって変わるが、経験に基づいて決定することができる。直径２インチの円盤形基板の場合、自立基板として取り扱い得るために必要な最低限の厚さは通常１５０〜２００μｍであり、好ましい厚さは２５０μｍ以上、更には２８０μｍ以上である。
本発明の自立ＧａＮ基板の厚さに特に上限は無いが、通常は１．５ｍｍ以下である。直径２インチの円盤形基板の場合には、通常は４００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以下である。ただし、用途によっては、もっと厚い方が好ましい場合もある。

本発明の自立ＧａＮ基板において、少なくとも一方の主表面の法線とｍ軸の間の角度は０度以上２０度以下である。換言すれば、本発明のＧａＮ基板の少なくとも一方の主表面は、Ｍ面からの傾斜角が０度以上２０度以下の結晶面と平行である。
例えば、［１０−１０］、［２０−２１］、［２０−２−１］、［３０−３１］および［３０−３−１］は、ｍ軸との間でなす角度が０度以上２０度以下の範囲内にある。従って、（１０−１０）基板、（２０−２１）基板、（２０−２−１）基板、（３０−３１）基板および（３０−３−１）基板は、主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下のＧａＮ基板に包含される。
本発明のＧａＮ基板において、２つの主表面の間の平行度は高い方が好ましい。２つの主表面が互いに平行であるときは、各主表面において、その法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下となる。

本発明の自立ＧａＮ基板は、主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上である。該ｃ軸方向のサイズは、好ましくは１５ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは２５ｍｍ以上、更に好ましくは３０ｍｍ以上、更に好ましくは３５ｍｍ以上、更に好ましくは４０ｍｍ以上、更に好ましくは４５ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｍｍ以上である。また、該投影像のａ軸方向のサイズは、通常１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは３０ｍｍ以上、更に好ましくは４０ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｍｍ以上である。
例示による説明のために、図１に、ａ軸方向、ｃ軸方向およびｍ軸方向のサイズが、それぞれ、２０ｍｍ、１０ｍｍおよび３．４ｍｍであるＧａＮ結晶を示す。このＧａＮ結晶をスライスして、主表面のＭ面からの傾斜角がａ軸方向１０度以内、ｃ軸方向±２０度以内であり、主表面をＭ面に垂直投影したときの投影像のサイズがａ軸方向２０ｍｍ、ｃ軸方向１０ｍｍである基板を取得し得ることを、当業者は理解できるであろう。主表面のＭ面からの傾斜角が小さな基板である程、切り出し得る枚数は多くなる。

２．好適な実施形態
本発明の様々な実施形態を以下に説明する。
２．１．第１実施形態
２．１．１．自立ＧａＮ基板
第１実施形態の自立ＧａＮ基板では、主表面とＡ面との交線上でａ軸長を測定したときに、その変動が極めて小さい低歪み区間が観察される。
かかる低歪み区間におけるａ軸長変動は、好ましくは１０．０×１０^-5Å以下、より好
ましくは８．０×１０^-5Å以下、最も好ましくは６．０×１０^-5Å以下である。かかる低歪み区間の区間長は、好ましくは６ｍｍ以上、より好ましくは８ｍｍ以上、最も好ましくは１０ｍｍ以上である。
ａ軸長の測定は、反射モードＸ線回折装置を用いて行うことができる。測定間隔は、好ましくは２５０μｍ以下である。ａ軸長は、各測定点において（３００）面の２θ−ωスキャンを行い、それにより得られる（３００）格子面間隔に基づいて算出する。

図２に、第１実施形態に係る５０ｍｍ（ａ軸方向）×２５ｍｍ（ｃ軸方向）×３４６μｍ（ｍ軸方向）の自立Ｍ面ＧａＮ基板について、主表面におけるａ軸長を、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した結果を示す。Ｍ面基板の場合には、主表面とＡ面との交線は、ｃ軸に平行である。
図２では、横軸をｃ軸方向の位置、縦軸をａ軸長とする座標平面上に、各測定点におけるａ軸長をプロットしている。図中に記すように、グラフには区間Ａ、区間Ｂおよび区間Ｃという、３つの低歪み区間がある。各低歪み区間内のａ軸長変動幅は、区間Ａが３．８×１０^-5Å、区間Ｂが３．５×１０^-5Å、区間Ｃが３．８×１０^-5Åである、区間長は、区間Ａが約７ｍｍ、区間ＢおよびＣがそれぞれ約８ｍｍである。
ひとつの直線上におけるａ軸長測定にて低歪み区間が観察されれば、そのＧａＮ基板は、その直線と交差する方向にも広がりを持つ、低歪み領域を有しているといってよい。
第１実施形態に係るＧａＮ基板は、低歪み領域を有しているが故に、気相成長炉内で加熱されたときに生じる変形が小さいという利点を有する。窒化物半導体の気相エピタキシャル成長は、通常、基板を８００℃以上の高温に加熱して行われる。

上述の低歪み区間内においては、更に、ｃ軸長の変動が３．０×１０^-4Å以下であることが好ましく、２．０×１０^-4Å未満であることがより好ましい。
上述の低歪み区間内においては、更に、（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅（ＸＲＣ−ＦＷＨＭ）が１００ａｒｃｓｅｃ未満であることが好ましく、９０ａｒｃｓｅｃ未満であることがより好ましい。一般に、結晶の転位密度が低いときに、ＸＲＣ−ＦＷＨＭは小さくなる。
上述の低歪み区間内においては、更に、（３００）面のＸＲＣ−ＦＷＨＭの変動が、２０ａｒｃｓｅｃ未満であることが好ましく、１０ａｒｃｓｅｃ未満であることがより好ましい。

基板の主表面とＡ面との交線上でａ軸長、ｃ軸長および／またはＸＲＣ−ＦＷＨＭの測定を行う場合に、好ましくは、該交線のうち最長のひとつを選び、その上で測定を行うことができる。基板の主表面とＡ面との交線のうち最長のひとつとは、その主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線のことである。例えば、円盤形のＭ面ＧａＮ基板の場合、主表面とＡ面との最長の交線は、図３に示すように、ｃ軸に平行で、主表面の中心（円の中心）を通る直線（図３の破線）である。
ところで、Ｘ線測定の結果に基づいてＧａＮ基板の結晶品質を評価するにあたり、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分は考慮から除外してもよい。なぜなら、基板の外周部は、結晶の機械加工に起因する欠陥が残存しがちであり、測定値が結晶品質を正しく反映しない場合があるからである。

そこで、基板の主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域とし、その有効領域内において主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上でａ軸長を測定して、その結果から基板の結晶品質を評価してもよい。
好適例に係る自立ＧａＮ基板では、かかる有効領域内で主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上において、ａ軸長がＬ_a±５．０×１０^-5Å（ただし、Ｌ_aは３．１８８５以上３．１８９５未満の値である）の範囲内にある。
ａ軸長がＬ_a±５．０×１０^-5Åの範囲内にあるということは、前記最長の交線上にお
けるａ軸長の変動幅が１０．０×１０^-5Å以下であることを表す。Ｌ_a（Å）は、該最長の交線上におけるａ軸長の中心値であり、３．１８８５以上３．１８９５未満であればよい。
より好ましい例において、前記最長の交線上におけるａ軸長は、Ｌ_a±４．０×１０^-5Åの範囲内にあり、更にはＬ_a±３．０×１０^-5Åの範囲内にある。

有効領域内において基板の主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上においては、更に、ｃ軸長がＬ_c±１．５×１０^-4Å（ただし、Ｌ_cは５．１８４５以上５．１８６５未満の値である）の範囲内にあることが好ましい。ｃ軸長がＬ_c±１×１０^-4Åの範囲内にあるということは、前記最長の交線上におけるｃ軸長の変動幅が３．０×１０^-4Å以下であることを表す。Ｌ_c（Å）は、該最長の交線上におけるｃ軸長の中心値であり、５．１８４５以上５．１８６５未満であればよい。
より好ましい例において、前記最長の交線上におけるｃ軸長は、Ｌ_c±１．０×１０^-5Åの範囲内にある。
その他、有効領域内において基板の主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上においては、（３００）面のＸＲＣ−ＦＷＨＭが１００ａｒｃｓｅｃ未満、更には９０ａｒｃｓｅｃ未満であることが好ましく、また、（３００）面のＸＲＣ−ＦＷＨＭの変動幅が２０ａｒｃｓｅｃ未満、更には１０ａｒｃｓｅｃ未満であることが好ましい。

第１実施形態に係る自立ＧａＮ基板は、Ａ面と交差する方向に延びる欠陥増加帯を、主表面上に有する場合がある。
欠陥増加帯とは、転位や積層欠陥などの結晶欠陥の密度が局所的に高くなった帯状領域であり、後述の集合シードを用いる方法でＧａＮ結晶を成長させ、そのＧａＮ結晶からＧａＮ基板を作製した場合に観察される。具体的にいうと、集合シード上に成長したＧａＮ結晶のうち、集合シードを構成するシード基板間の境界の上方に成長した、欠陥密度の高い部分が、該ＧａＮ結晶を加工して得られるＧａＮ基板の表面に欠陥増加帯として現れる。
典型的には、任意に選んだ３００μｍ×４００μｍのエリアで測定した転位密度および積層欠陥密度が、欠陥増加帯の外でそれぞれ１×１０^４〜１×１０^６ｃｍ^−２および０〜５×１０^２ｃｍ^−１であるときに、欠陥増加帯の内側では、これらの欠陥密度がそれぞれ１×１０^７〜１×１０^９ｃｍ^−２および１×１０^３〜１×１０^５ｃｍ^−１となる。
図４は、欠陥増加帯を主表面に有する、円盤形のＭ面ＧａＮ基板を示す斜視図である。欠陥増加帯はａ軸方向に沿って延びている。点線は、基板の有効領域の外縁を示しており、破線は、その有効領域内において、基板の主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線を示している。

欠陥増加帯を主表面に有するＧａＮ基板では、有効領域内において主表面とＡ面とが形成し得る最長の交線上におけるａ軸長が、欠陥増加帯を除く部分において、好ましくはＬ_a±５．０×１０^-5Å、より好ましくはＬ_a±４．０×１０^-5Å、最も好ましくはＬ_a±３．０×１０^-5Åの範囲内にあればよい。ここで、Ｌ_aは３．１８８５以上３．１８９５未満の値であればよい。
上記最長の交線が、欠陥増加帯を横切る部分には、ａ軸長が上記の好ましい範囲外となる区間が発生し得るが、かかる区間の長さは、好ましくは２ｍｍ未満であり、より好ましくは１．５ｍｍ未満である。
かかる区間においては、ｃ軸長も上記の好適範囲の外となり得る他、（３００）面のＸＲＣ−ＦＷＨＭが局所的に増加することがある。

第１実施形態の自立ＧａＮ基板は、素材であるＧａＮ結晶の製造方法により限定されるものではないが、好適例においては、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶を含む。
ＨＶＰＥ法では、フラックス法やアモノサーマル法に比べ、所望しない不純物の濃度を
低く抑えたＧａＮ結晶を成長させることができる。例えば、フラックス法では、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を合わせたアルカリ金属濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３未満のＧａＮ結晶を得ることは難しい（特開２００９−１８９６１号公報）。アルカリ金属を鉱化剤に用いたアモノサーマル法においても同じである（特開２０１１−５２３９３１号公報）。それに対し、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶は、通常、アルカリ金属濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３未満となる。
基板に含まれるアルカリ金属の濃度が低いことは、その上に形成する半導体デバイスの信頼性の向上にとって有利である。
また、ＨＶＰＥ法ではドーパント濃度の制御も容易なため、フラックス法やアモノサーマル法に比べ、キャリア濃度や導電率が精密に制御されたＧａＮ結晶を得ることができる。
更に、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶は、可視波長域における透明度が高いので、発光デバイス用のＧａＮ基板の素材に適している。例えば、白色ＬＥＤで使用される励起用青色ＬＥＤの発光波長である４５０ｎｍにおいて、アモノサーマル法で成長されたＧａＮ結晶の吸収係数は４〜２０ｃｍ^−１であるのに対し、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶の吸収係数は２ｃｍ^−１以下である（T. Hashimoto, et al., Sensors and Materials,Vol. 25, No. 3 (2013) 155-164）。
生産性に関していえば、ＨＶＰＥ法は、フラックス法やアモノサーマル法に比べて、遥かに高いレートでＧａＮ結晶を成長させ得るという利点がある。

２．１．２．自立ＧａＮ基板の製造方法
＜第１の方法＞
第１実施形態の自立ＧａＮ基板は、限定されるものではないが、下記手順にて製造することができる。
（i）ＨＶＰＥ法等により一次ＧａＮ結晶を成長させ、その一次ＧａＮ結晶からＣ面基板（一次基板）を作製する。
（ii）一次基板をシードに用いて、アモノサーマル法により二次ＧａＮ結晶を成長させ、その二次ＧａＮ結晶からＭ面基板（二次基板）を作製する。
（iii）二次基板をシードに用いて、アモノサーマル法により三次ＧａＮ結晶を成長させ、その三次ＧａＮ結晶からＭ面基板（三次基板）を作製する。
（iv）三次基板をシードに用いて、ＨＶＰＥ法により四次ＧａＮ結晶を成長させ、その四次ＧａＮ結晶を加工して第１実施形態の自立ＧａＮ基板を作製する。

上記ステップ（ii）において二次ＧａＮ結晶を成長させる際に、重要な点が３つある。
第一に、一次基板の窒素極性面上に、二次ＧａＮ結晶を成長させることである。
第二に、二次ＧａＮ結晶の成長前に、後述する特定パターンの成長マスクを、一次基板の窒素極性面上に形成することである。
第三に、酸性鉱化剤を用いることである。
この３点を実行することにより、結晶構造の歪みの小さな二次ＧａＮ結晶を、高いレートで、大サイズとなるまで成長させることが可能となる。その結果、二次基板の大面積化が可能となり、更に、その帰結として、三次基板の大面積化が可能となる。

上記ステップ（ii）とステップ（iv）の間にステップ（iii）があることも重要である。なぜ上記ステップ（iii）が必要かというと、上記ステップ（ii）で作製される二次基板は、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長で使用される温度条件に耐えられないからである。二次基板は、その内部に含まれる多量のボイドのせいで、１０００℃近い高温に曝されると、割れたり変質したりしてしまう。
それに対し、アモノサーマル法では、６５０℃以下でＧａＮ結晶を成長させ得るので、二次基板がシードとして使用可能である。
上記ステップ（iii）で二次基板上に成長される三次ＧａＮ結晶から作製される三次基
板は、結晶構造の歪みが小さい点では二次基板と同様であり、しかも、その耐熱性は二次基板より遥かに優れるので、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させる際にシードとして好ましく使用することができる。

上記ステップ（iv）において重要なポイントは２つある。ひとつは、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させるときに用いるキャリアガスの全部または略全部を窒素ガスとすることである。もうひとつは、シードの上面を可能な限り広くすることである。
従来技術では、窒素ガス含有率の高いキャリアガスの使用は避けられる傾向があった。なぜなら、キャリアガスに占める窒素ガスの比率を増やすと、多結晶ＧａＮが発生し易くなるからである。シードの側面上における多結晶ＧａＮの成長のせいで原料ガスが浪費される問題や、シードがサセプターに固着し易くなる問題、成長容器をはじめとする石英部材が、その表面への多結晶ＧａＮの堆積により劣化する問題など、多結晶ＧａＮが発生し易い条件では様々な問題が発生する。

加えて、キャリアガスの殆どを窒素ガスとしたときには、シードの側面上に多結晶ＧａＮが堆積することにより生じる応力が、シードの上面にエピタキシャル成長するＧａＮ結晶を歪ませる。
そこで、本発明者等は、複数枚の三次基板を端面同士が密に接するように並べた集合シードを用いるとともに、個々の三次基板の主表面を広くすることを試みた。
その結果、集合シードの側面上に堆積する多結晶ＧａＮの影響が低下し、集合シードの上面にエピタキシャル成長するＧａＮ結晶の品質に与えるキャリアガスの影響が顕在化した。そして、高い結晶性を有する三次基板上では、キャリアガスの全部または略全部を窒素ガスとしたときに、エピタキシャル成長するＧａＮ結晶の歪みが著しく低減されることが明らかとなった。

各ステップの詳細を以下に説明する。
（i）一次ＧａＮ結晶の成長および一次基板（Ｃ面ＧａＮ基板）の作製
一次基板の素材となる一次ＧａＮ結晶は、いかなる方法で成長されたものであってもよい。ここでは一例として、ＨＶＰＥ法を用いる場合について説明する。
ＨＶＰＥ法による一次ＧａＮ結晶の成長では、Ｃ面ＧａＮテンプレートをシードに用いることができる。
Ｃ面ＧａＮテンプレートとは、ＧａＮとは異なる化学組成を有する単結晶基板を基材とし、その上にＭＯＣＶＤ法等によりｃ軸成長された単結晶ＧａＮ層を有する複合基板である。単結晶ＧａＮ層の表面は、ガリウム極性面である。
Ｃ面ＧａＮテンプレートの基材は、サファイア基板、ＧａＡｓ基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、Ｇａ₂Ｏ₃基板、ＡｌＮ基板などであり、その直径は通常１〜６インチである。単結晶ＧａＮ層の厚さは、例えば０．５〜５０μｍである。

単結晶ＧａＮ層の表面には、ＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）用のマスクパターンを設けてもよい。該マスクパターンは、窒化ケイ素（ＳｉＮ_x）や酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のような、ＧａＮの気相成長を阻害する材料からなる薄膜で形成する。マスクパターンの好適例はストライプパターン（ライン＆スペースパターン）である。ストライプの方向は、単結晶ＧａＮ層のｍ軸に平行とする。

ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長は、図５に概念図を示す気相成長装置を用いて行うことができる。
図５に示す気相成長装置は、成長炉１００、成長炉内にガスを導入するための導入管１０１〜１０３、金属ガリウムを保持するリザーバー１０４、成長炉を取り囲むように配置されたヒーター１０５、シードを載置するためのサセプター１０６、成長炉内からガスを排出するための排気管１０７を備えている。
成長炉、導入管、リザーバーおよび排気管は石英で形成される。サセプター１０６はカーボンで形成され、好ましくは、その表面がＳｉＣでコーティングされる。

導入管１０１〜１０３を通して成長炉１００にはアンモニア（ＮＨ₃）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）およびキャリアガスが供給される。
塩化ガリウムは導入管１０２を通してリザーバー１０４に供給される塩化水素（ＨＣｌ）と、リザーバーに保持された金属ガリウムの反応により生成される。塩化水素は窒素ガス（Ｎ₂）で希釈されてリザーバーに供給されるので、リザーバーを通して成長炉内に導入されるガスは、塩化ガリウムに加えて塩化水素と窒素ガスを含んでいる。
キャリアガスとして好ましく使用されるのは水素ガス（Ｈ₂）および窒素ガス（Ｎ₂）である。

結晶成長時のサセプター温度は、好ましくは９００〜１２００℃の範囲内で適宜調節することができる。
結晶成長時の成長炉内圧力は、好ましくは５０〜１２０ｋＰａの範囲内で適宜調節することができる。
シード上で均一に結晶が成長するように、サセプター１０６は回転させられる。回転数は例えば１〜５０ｒｐｍの間で適宜調節することができる。

結晶成長速度は、好ましくは８０〜３００μｍ／ｈの範囲内とする。成長炉内におけるＧａＣｌおよびアンモニアのいずれか一方または両方の分圧を増加させることにより、成長速度を増加させることができる。ＧａＣｌ分圧は、好ましくは２×１０²〜２×１０³Ｐａである。アンモニア分圧は、好ましくは４×１０³〜１×１０⁴Ｐａである。
ここでいうガス分圧は、成長炉内の圧力（Ｐ）に対して、成長炉内に供給される全てのガスの体積流量の総和に占める当該ガスの体積流量の比率（ｒ）を乗じた値（Ｐ×ｒ）をいうものとする。

一次基板（Ｃ面ＧａＮ基板）は、Ｃ面ＧａＮテンプレート上に成長した一次ＧａＮ結晶を、Ｃ面に平行にスライスして作製する。主表面の平坦化およびダメージ層除去に必要な技法の詳細は当業者によく知られているので、特に説明を要さない。一次基板の窒素極性面はＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）仕上げして、平坦化とダメージ層の除去を行う。窒素極性面とは、Ｃ面ＧａＮ基板の［０００−１］側の主表面であり、Ｎ極性面、窒素面などとも呼ばれる。

（ii）二次ＧａＮ結晶の成長および二次基板（Ｍ面ＧａＮ基板）の作製
二次基板の素材となる二次ＧａＮ結晶は、一次基板をシードに用いて、アモノサーマル法により成長させる。
二次ＧａＮ結晶の成長に先立ち、一次基板の窒素極性面上には、結晶成長が可能な領域を限定するための成長マスクを形成する。
図６は、成長マスクが形成された一次基板を例示する模式図である。一次基板１００１は矩形の窒素極性面１００１ａを有し、その上には、幅Ｗ_Oが５０〜１００μｍ程度の線状開口部を有する、ａ軸に平行なストライプパターン（ライン＆スペースパターン）の成長マスク１００２が配置されている。ストライプ周期Ｐ_Sは１ｍｍより大きくすることが好ましく、かつ、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。
一次基板のａ軸方向の端面１００１ｂおよびｍ軸方向の端面１００１ｃは、成長マスクで覆わないようにする必要がある。一例においては、更に、窒素極性面の外周部を、基板端面から数ｍｍ以内の範囲で露出させてもよい。
成長マスクは、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長中に溶解または分解しない金属、例えば、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、やそれらの合金で形成する。

アモノサーマル法で用いる原料は、好ましくは多結晶ＧａＮである。この多結晶ＧａＮに不純物として含まれる酸素の濃度は、好ましくは５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。
溶媒に用いるアンモニアが含有する水、酸素等の不純物の量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
鉱化剤には酸性鉱化剤を用いる。酸性鉱化剤の好適例は、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素のような、ハロゲン元素を含むものである。フッ化アンモニウムとヨウ化水素の併用が特に好ましい。

アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長は、図７に概念図を示す高圧成長装置を用いて行うことができる。
結晶成長は筒形のオートクレーブ１中に装填される筒形の成長容器２０中で行われる。
成長容器２０は、バッフル５で相互に区画された結晶成長ゾーン６および原料溶解ゾーン９を内部に有する。結晶成長ゾーン６には、白金ワイヤー４で吊された種結晶７が設置されている。原料溶解ゾーン９には原料８が装填されている。
真空ポンプ１１、アンモニアボンベ１２および窒素ボンベ１３が接続されたガスラインがバルブ１０を介してオートクレーブ１と接続されている。成長容器２０にアンモニアを充填する際には、マスフローメーター１４を用いてアンモニアボンベ１２から供給されるアンモニアの量を確認することができる。

結晶成長の際には、シード、原料、鉱化剤および溶媒を封入した成長容器２０をオートクレーブ１内に装填し、更にオートクレーブ１と成長容器２０の間の空間にも溶媒を充填したうえで、オートクレーブ１を密閉する。そして、オートクレーブ１ごとヒーター（図示せず）で加熱して、成長容器２０内を超臨界状態または亜臨界状態とする。
結晶成長中は、成長容器２０内の圧力を１８０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下とすることが好ましく、温度を５３０℃以上６５０℃以下とすることが好ましい。原料溶解ゾーン９は、結晶成長ゾーン６よりも高温とする。これら２つのゾーン間の温度差は、８０℃以下とすることが好ましい。

二次ＧａＮ結晶の成長の様子を、図８に模式的に示す。図８において、二次ＧａＮ結晶１００３は、成長マスク１００２の各開口部上にひとつずつ、壁状に成長している。壁の高さ方向は［０００−１］方向（−ｃ方向）であり、壁の厚さ方向はｍ軸方向である。壁の各々は厚さ方向にも成長するが、隣接する壁同士の融合は起こり難い。
二次ＧａＮ結晶１００３と一次基板１００１との界面は、成長マスク１００２に設けられた細長い開口部内に限られるので、該界面で生じる応力が二次ＧａＮ結晶の成長に与える影響を抑えることができる。

図８では省略しているが、ＧａＮ結晶は一次基板の端面からも成長するので、全体としては、図９に模式的に示す構造が形成される。一次基板のａ軸方向の端部１００１ｂから成長するＧａＮ結晶は、［０００−１］方向に延びて、傾斜した外面を有する壁１００４を形成する。二次ＧａＮ結晶のａ軸方向の端部１００３ｂは、この壁１００４の内面とつながる。一次基板のｍ軸方向の端部１００１ｃから成長するＧａＮ結晶も、［０００−１］方向に延びて、傾斜した外面を有する壁１００５を形成する。壁１００４と壁１００５はつながって、二次ＧａＮ結晶１００３を取り囲む周壁構造を形成する。
図９に示す構造が形成されることにより、少なくとも次の３つの効果が得られる。
第一の効果は、二次ＧａＮ結晶を一次基板上に保持する効果である。
第二の効果は、二次ＧａＮ結晶の［０００−１］方向の成長レートの鈍化を防止する効果である。
第三の効果は、二次ＧａＮ結晶のａ軸方向のサイズ縮小を防止する効果である。

上記第一の効果によって、二次ＧａＮ結晶の成長工程における再成長が可能となる。
再成長とは、ある程度結晶を成長させたところでシードを成長容器から取出し、新しい成長容器に移して、再びその上に結晶を成長させるという操作である。成長容器内の原料消費とともに成長レートが低下するので、大サイズの二次ＧａＮ結晶を得るには再成長が欠かせないところ、それを可能とするのが、図９に示す構造の形成なのである。
もし、この構造が形成されなければ、二次ＧａＮ結晶を一次基板から脱落させることなく、使用済の成長容器から新しい成長容器に移し替えることは困難である。なぜなら、前述のように、二次ＧａＮ結晶と一次基板の直接的な結合は、成長マスクに設けられた細長い開口部の内側に限られているからである。
図９に示す構造が形成されると、二次ＧａＮ結晶が前記の周壁構造を介して一次基板に繋ぎ止められるので、再成長操作が可能となる他、成長容器内において、溶媒の対流の作用などによって一次基板から二次ＧａＮ結晶が脱落する確率も、ずっと低くなる。
更に、図９に示す周壁構造には、二次ＧａＮ結晶をハンドリング中の損傷から保護する効果もある。

上記第二の効果をモデル化して説明すると、次の通りである。
例えば、図１０（ａ）に示すＧａＮ結晶シード基板２００１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた場合を考える。このシード基板の主表面２００１ａは窒素極性面であり、その形状はａ軸方向に細長く伸びた長方形である。
成長開始直後は、シード基板の窒素極性面上に高いレートでＧａＮ結晶が成長するが、早い段階で、図１０（ｂ）に示すように、ＧａＮ結晶２００２の表面に安定面２００２ｂおよび２００２ｃが現れる。安定面２００２ｂおよび２００２ｃは、いずれもＧａＮ結晶２００２の成長方向である［０００−１］方向に対して傾斜しているため、結晶成長が進むにつれて、ＧａＮ結晶の窒素極性面２００２ａは狭くなっていく。やがて、図１０（ｃ）に示すように、ＧａＮ結晶の表面全体が安定面２００２ｂおよび２００２ｃで占められ、窒素極性面２００２ａが消失すると、ＧａＮ結晶の［０００−１］方向の成長レートは非実用的なレベルにまで低下する。
それに対し、図９に示す構造が形成される場合には、二次ＧａＮ結晶の表面に安定面が出現し難くなるので、窒素極性面の消失を理由とする［０００−１］方向の成長レートの鈍化が起こらない。従って、再成長を行うことによって、［０００−１］方向の成長レートを実用的なレベル（例えば、１００μｍ／ｄａｙ超）に維持したまま、二次ＧａＮ結晶を、該方向に１５ｍｍ以上、更には２０ｍｍ以上、更には２５ｍｍ以上成長させることができる。再成長は２回以上繰り返すことが可能である。

上記第三の効果についても、図１０に示すモデルとの対比によって説明することができる。図１０のモデルでは、ＧａＮ結晶２００２が［０００−１］方向に成長するにつれて、そのａ軸方向のサイズが縮小していく。なぜなら、ａ軸方向の端部に現われる安定面２００２ｂが、ｃ軸に対し傾斜しているからである。
それに対し、図９に示す構造が形成される場合には、二次ＧａＮ結晶のａ軸方向の端部１００３ｂは壁１００４と結合する。従って、傾斜した安定面が現れることによる、二次ＧａＮ結晶のａ軸方向のサイズ縮小が起こらない。
従って、二次ＧａＮ結晶のａ軸方向のサイズは、概ね、一次基板のａ軸方向のサイズに応じて決まる。一次基板のａ軸方向のサイズは、一次ＧａＮ結晶の成長時にシードとして用いるＣ面ＧａＮテンプレートのサイズに依存する。従って、例えば直径３インチのＣ面ＧａＮテンプレートを用いて成長させた一次ＧａＮ結晶から、２インチを超える直径の一次基板を作製し、それをシードに用いて二次ＧａＮ結晶を成長させれば、ａ軸方向のサイズが２インチ（５０ｍｍ）あるいはそれ以上の二次ＧａＮ結晶を得ることが可能である。

二次ＧａＮ結晶のｍ軸方向のサイズ（厚さ）は、約１ｍｍあるいはそれ以上となる（成長マスク１００２のストライプ周期Ｐ_Sにより制約される）。
二次ＧａＮ結晶は、外周部を切断して形を整えるとともに、ラッピングとＣＭＰにより両方の主表面を平坦化することにより、二次基板（Ｍ面ＧａＮ基板）とすることができる。
ｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上の二次基板を作製するには、素材である二次ＧａＮ結晶を［０００−１］方向に１５ｍｍ以上成長させることが望ましい。本発明者等は、上述の方法で二次ＧａＮ結晶を成長させることによって、５２ｍｍ×５２ｍｍの矩形の主表面を有する二次基板を作製し得ることを確認している。ただし、二次基板は、二次ＧａＮ結晶を素材としていることから耐熱性が低く、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法等の気相法で窒化物半導体をエピタキシャル成長させるための基板には適さない。

（iii）三次ＧａＮ結晶の成長および三次基板（Ｍ面ＧａＮ基板）の作製
三次基板の素材となる三次ＧａＮ結晶は、二次基板をシードに用いて、アモノサーマル法により成長させる。
三次ＧａＮ結晶を成長させる際に好ましく使用し得る原料、溶媒および鉱化剤は、二次ＧａＮ結晶を成長させるときと同じである。使用し得る結晶成長装置や、好ましい結晶成長条件も、二次ＧａＮ結晶を成長させるときと同じである。
ＧａＮ結晶は二次基板の表面全体を覆うように成長するが、そのうち三次基板の素材として好ましく使用し得るのは、二次基板の主表面上に形成されるＭ面成長部である。
三次ＧａＮ結晶を成長させる際に、特に推奨されるのは、フッ化アンモニウムのような、フッ素を含む酸性鉱化剤の使用である。この鉱化剤は、ＧａＮ結晶のＭ面成長のレートを著しく高める作用を有している。塩基性鉱化剤に関しては、今のところ、ＧａＮ結晶を実用的なレートでＭ面成長させ得るものは開発されていない。
フッ素を含む酸性鉱化剤を用いてアモノサーマル的に成長されたＧａＮ結晶は、フッ素を含有するものとなり、その濃度は通常１×１０^１５ｃｍ^−３を超える。

三次基板（Ｍ面ＧａＮ基板）は、三次ＧａＮ結晶をＭ面に平行にスライスして作製する。主表面はラッピングおよび／またはグラインディングにより平坦化した後、ＣＭＰ仕上げして、ダメージ層の除去を行う。
三次基板の主表面は矩形とする。矩形を構成する４辺のうち、２辺はａ軸に平行とし、他の２辺はｃ軸に平行とする。かかる三次基板における端面の呼称は、図１１に示すように定める。すなわち、ａ軸方向の端部に位置する端面をＡ端面と呼ぶ。また、ｃ軸方向の端部に位置する端面のうち、＋ｃ側（［０００１］側）の端面を＋Ｃ端面、−ｃ側（［０００−１］側）の端面を−Ｃ端面と呼ぶ。＋Ｃ端面はガリウム極性面であり、−Ｃ端面は窒素極性面である。
三次基板の加工精度を高くし、主表面および端面の方位のバラツキを小さくすることが、次のステップにおいて、複数の三次基板を結晶方位が揃うように並べるうえで極めて重要となる。

具体的には、三次基板の主表面については、オフ角のａ軸方向成分およびｃ軸方向成分それぞれの設計値からのズレが、±０．２°以内、好ましくは±０．１°以内に収まるようにする。
＋Ｃ端面および−Ｃ端面の方位についても、設計値からのズレがａ軸方向およびｍ軸方向についてそれぞれ±０．２°以内、好ましくは±０．１°以内に収まるようにする。
Ａ端面の方位については、必要に応じて、設計値からのズレがｃ軸方向およびｍ軸方向についてそれぞれ±０．２°以内、好ましくは±０．１°以内に収まるようにする。

（iv）四次ＧａＮ結晶の成長および自立ＧａＮ基板の作製
第１実施形態の自立ＧａＮ基板の素材となる四次ＧａＮ結晶は、複数の三次基板（Ｍ面ＧａＮ基板）を並べてなる集合シード上に、ＨＶＰＥ法により成長させる。
図１２（ａ）は、５枚の三次基板を主表面が上を向くように並べてなる集合シードの平
面図である。三次基板はｃ軸方向に並んでおり、隣接する三次基板の間では、一方の＋Ｃ端面と他方の−Ｃ端面とが接している。
各三次基板の主表面、＋Ｃ端面および−Ｃ端面の方位精度を高めることによって、集合シードを構成する複数の三次基板の結晶方位を精密に一致させることができる。
一例においては、ｃ軸方向だけでなく、ａ軸方向にも三次基板を並べることによって、集合シードの上面をより広くすることができる。その場合には、各三次基板のＡ端面についても、方位精度を高くすることが好ましい。

ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長は、図５に概念図を示す前述の気相成長装置を用いて行うことができる。ただし、このステップでは、キャリアガスの全部または略全部（９９％以上）を窒素ガスとする。
図１２（ｂ）は、図１２（ａ）に示す集合シード上を、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶が覆った状態を示す断面図である。この図に示すように、５枚の三次基板を一括して覆うＧａＮ結晶を成長させることができる。図１２（ｂ）においては、ＨＶＰＥ法により成長されたＧａＮ結晶のうち、隣接する三次基板間の境界の上方に成長した部分にハッチングを施している。この部分は転位や積層欠陥のような結晶欠陥の密度が、他の部分に比べて高くなる傾向がある。

ＨＶＰＥ法で四次ＧａＮ結晶を成長させる際には、初期段階においてステップフロー成長モードをできるだけ早く発生させるために、以下に説明する（ａ）昇温ステップ、（ｂ）予備成長ステップ、及び（ｃ）メイン成長ステップをこの順に含む二段階成長法を行うことが好ましい。
（ａ）昇温ステップ
昇温ステップでは、シードに塩化ガリウムを供給することなく、サセプター温度を室温からＴ₁まで上昇させる。Ｔ₁は好ましくは８３０℃以上、８７０℃以下である。昇温レートは、好ましくは１２℃／ｍｉｎ以上、３０℃／ｍｉｎ以下である。昇温レートは昇温ステップの全期間にわたって一定としてもよいし、途中で変更してもよい。
昇温ステップにおいて成長炉内に導入し得る雰囲気ガスは、水素ガス、アンモニア、窒素ガス等であり、少なくともアンモニアと窒素ガスの両方を導入することが好ましい。成長炉内に導入するアンモニアの体積流量は、成長炉内に導入する全てのガスの体積流量の総和の１５％以上とすることが好ましい。

（ｂ）予備成長ステップ
予備成長ステップでは、シードに塩化ガリウムおよびアンモニアを供給してＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させながら、サセプター温度をＴ₁からＴ₂まで上昇させる。Ｔ₂は好ましくは９４０℃以上、１２００℃以下である。昇温レートは、好ましくは６℃／ｍｉｎ以上、２４℃／ｍｉｎ以下である。
予備成長ステップにおける成長炉内圧力を１．０×１０⁵Ｐａとした場合、ＧａＣｌ分圧は好ましくは２．０×１０²Ｐａ以上、５．０×１０²Ｐａ以下であり、アンモニア分圧は好ましくは９．３×１０³Ｐａ以上、１．２×１０⁴Ｐａ以下である。
予備成長ステップおよび次のメイン成長ステップにおいては、成長炉内に供給するキャリアガスの全て、あるいは略全て（９９％以上）を窒素ガスとする。

（ｃ）メイン成長ステップ
メイン成長ステップでは、サセプター温度をＴ₂に保ちながらシード上に塩化ガリウムおよびアンモニアを供給して、ＧａＮ結晶を厚膜に成長させる。メイン成長ステップにおける成長炉内圧力は、好ましくは５０ｋＰａ以上、１２０ｋＰａ以下である。
メイン成長ステップにおける成長炉内圧力を１．０×１０⁵Ｐａとした場合、ＧａＣｌ分圧は好ましくは１．５×１０²Ｐａ以上、５．０×１０²Ｐａ以下であり、アンモニア分圧は好ましくは１．０×１０³Ｐａ以上、１．２×１０⁴Ｐａ以下である。

このような二段階成長法で採用し得るサセプター温度のプロファイルの一例を図１３に示す。この例では、昇温ステップと予備成長ステップとの間に温度保持ステップを設けている。
二段階成長法によれば、メイン成長ステップにおけるサセプター温度Ｔ₂よりも低い温度Ｔ₁で結晶成長を開始させることにより、成長炉等を構成する石英の分解生成物がメイン成長ステップの開始前にシード表面に吸着することが防止される。本発明者等は、石英の分解生成物はシード表面に吸着してＧａＮに対する濡れ性を低下させ、ＧａＮのステップフロー成長モードの発生を遅らせる働きがあると考えている。

予備成長ステップおよび主成長ステップでは、ドーピングガスを供給しながらＧａＮ結晶を成長させることができる。
酸素ドープ用のドーピングガスとしては、酸素ガス（Ｏ₂）または水（Ｈ₂Ｏ）を、ケイ素ドープ用のドーピングガスとしてはシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、クロロシラン（ＳｉＨ₃Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、テトラフロロシラン（ＳｉＦ₄）などを、好ましく用いることができる。

ドーピングガスの供給を行う代わりに、成長炉等を構成する石英の分解により発生する酸素含有ガスを利用して、ＧａＮ結晶を酸素ドープすることも可能である。結晶成長中の石英製部材の温度が高くなる程、酸素含有ガスの発生量が増加し、ＧａＮ結晶中の酸素濃度が高くなる。ＧａＮ結晶中の酸素濃度を低く抑える必要がある場合には、特開２０１２−０６６９８３号公報に記載された手法を応用することができる。一例を挙げると次の通りである。
１）成長炉の内部に高純度ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製のライナー管を配置し、その内側にシードを配置することによって、石英製の成長炉から発生する酸素含有ガスがシードに接触することを防止する。
２）上記１）において、成長炉とライナー管の間にシールドガスとして高純度の窒素ガスを流すことにより、成長炉から発生する酸素含有ガスがシードに接触することを更に効果的に抑制できる。
３）シードを載置するサセプターに局所加熱機構を設け、その局所加熱機構とヒーターを併用してシードを加熱する。そうすれば、サセプターを所定温度に加熱するために必要なヒーター出力を下げられるので、シードとともにヒーターで加熱されている成長炉等の温度を下げることができ、ひいては、これらの石英部材からの酸素含有ガスの発生を抑えることができる。
４）遮熱板等の手段を用いてヒーターの熱がリザーバーに伝わり難くすることで、リザーバーの温度を下げることができ、ひいては、リザーバーからの酸素含有ガスの発生量を抑えることができる。

四次ＧａＮ結晶の成長厚さは、作製すべき自立ＧａＮ基板の面方位を考慮して決定する。四次ＧａＮ結晶が厚ければ厚い程、主表面とＭ面との間の角度がより大きなＧａＮ基板を切り出すことが可能となる。
シードは、スライシングによって四次ＧａＮ結晶から切り離すか、あるいは、グラインディングによって取り除く。
四次ＧａＮ結晶から自立ＧａＮ基板を作製するにあたって行う加工の種類に限定はなく、コアドリリング、スライシング、グラインディング、ラッピング、エッチング、ＣＭＰ、ベベリング等、要求される基板の仕様に応じて必要な加工を行えばよい。
好ましくは、自立ＧａＮ基板の主表面の少なくとも一方は、エピタキシャル成長に好ましく利用し得るよう、ＲＭＳ粗さが１ｎｍ未満となるように平坦化する。平坦化はＣＭＰで行うことが好ましいが、限定されるものではない。
主表面からはダメージ層を除去することが好ましいが、その方法に限定はなく、ＣＭＰ、ドライエッチング、ウェットエッチングその他、公知の方法から任意に選択すればよい。

＜第２の方法＞
第１実施形態の自立ＧａＮ基板は、前記第１の方法にいう三次ＧａＮ結晶を素材として製造することも可能である。
三次ＧａＮ結晶から第１実施形態の自立ＧａＮ基板を作製するにあたって行う加工の種類に限定はなく、コアドリリング、スライス、グラインディング、ラッピング、エッチング、ＣＭＰ、ベベリング等、要求される基板の仕様に応じて必要な加工を行えばよい。
この第２の方法で製造される自立ＧａＮ基板は、三次ＧａＮ結晶を素材としているため、耐熱性が良好であり、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法等の気相法で窒化物半導体をエピタキシャル成長させるための基板として好適に使用できる。

＜変形法＞
前記第１の方法では、三次基板がＭ面ＧａＮ基板であった。
変形法では、三次ＧａＮ結晶を加工して三次基板を作製する際に、三次基板の主表面とｍ軸とがなす角度を、比較的大きな角度とする。簡単にいえば、三次基板として、（３０−３１）基板、（３０−３−１）基板、（２０−２１）基板、（２０−２−１）基板などのような、半極性基板を作製する。
三次基板が（３０−３１）基板である場合、その上には四次ＧａＮ結晶が［３０−３１］方向を厚さ方向として成長する。この四次ＧａＮ結晶を加工して、第１実施形態の自立ＧａＮ基板を作製することができる。（３０−３１）基板および（３０−３−１）基板を作製し得ることは勿論だが、それに限られるものではない。スライスまたは研磨の方向を変えることによって、この四次ＧａＮ結晶から、（２０−２１）基板や、Ｍ面基板など、様々な面方位を有する自立ＧａＮ基板を作製することが可能である。

２．２．第２実施形態
２．２．１．自立ＧａＮ基板
第２実施形態の自立ＧａＮ基板は、透過Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像を得ることができる点に特徴を有する。
図１４は、ラング法による透過Ｘ線トポグラフィにおける、Ｘ線源と試験片と検出器の配置を模式的に示す図面である。厚さｔを有する板状の試験片の一方の主表面側にＸ線源が配置され、他方の主表面側にＸ線検出器が配置されている。
Ｘ線の異常透過はボルマン効果とも呼ばれ、通常であれば吸収現象のせいで透過し得ない厚さの結晶を、Ｘ線が透過する現象である。例えば、Ｘ線源にＭｏＫα（波長０．７１０７３Å）を用いたＸ線トポグラフィで、厚さ３４４μｍのＧａＮ基板から透過像が得られる場合、それは異常透過像である。なぜなら、ＧａＮの吸収係数μは、Ｘ線源がＭｏＫαの場合には２９０．４０（ｃｍ^-1）であるから、ＧａＮ基板の厚さｔが３４４μｍのときμｔ＝１０．０となるところ、異常透過がなければ、μｔ≧１０の条件で透過像は得られないからである。
このことは、第２実施形態に係るＧａＮ基板と、そうでないものとを分別するにあたり、μｔ≧１０の条件での透過Ｘ線トポグラフィが必須であることを意味しない。第２実施形態のＧａＮ基板は、μｔ＜１０の条件で取得される透過Ｘ線トポグラフィ像において、異常透過が認められるものであり得る。

異常透過は結晶の完全性が低いときには観察されないので、Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られるという事実は、当該結晶の品質が極めて高いことの証拠となる。ＳｉやＧａＡｓの単結晶については、異常透過を利用したＸ線トポグラフィ分析が既に行われているが［例えば、J. R. Patel, Journal of Applied Physics, Vol. 44, pp. 3903-3
906 (1973) や、P. Mock, Journal of Crystal Growth, Vol. 224, pp. 11-20 (2001)を参照できる］、ＧａＮ結晶に関しては、本発明者等が知る限り、Ｘ線の異常透過が観察された事例はこれまでのところ報告されていない。

好ましくは、第２実施形態の自立ＧａＮ基板は、その主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のサイズが１０ｍｍ角以上である。
好ましくは、第２実施形態の自立ＧａＮ基板は、その主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１５ｍｍ以上、ａ軸方向のサイズが２５ｍｍ以上である。
Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られる自立ＧａＮ基板の生産にあたっては、異常透過を利用したＸ線トポグラフィを試験項目に含む検査工程を設けることが好ましい。かかる検査工程にて、許容できない欠陥が見出された製品を不合格品とすれば、結晶品質が特に良好な製品のみを出荷することができる。

２．２．２．自立ＧａＮ基板の製造方法
本発明者等は、前記２．１．２で説明した製造方法を用いて、第２実施形態に係る自立ＧａＮ基板を作製し得ることを確認している。つまり、第２実施形態に係る自立ＧａＮ基板は、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶から構成されたものであり得る。
その他、前記２．１．２．で説明した自立ＧａＮ基板の製造方法にいう三次ＧａＮ結晶から、第２実施形態に係る自立ＧａＮ基板を作製することが可能である。

２．３．第３実施形態
２．３．１．自立ＧａＮ基板
第３実施形態の自立ＧａＮ基板は、主表面の有効領域における転位密度が４×１０⁵ｃｍ^-2未満である点に特徴を有する。ここでいう、主表面の有効領域における転位密度とは、主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域としたとき、その有効領域に存在する転位の総数を、該有効領域の面積で除算することにより求められる転位密度をいう。なぜ基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除くかというと、基板の外周部には結晶の機械加工に起因する欠陥が残存しがちだからである。通常は、残存する欠陥の影響が生じないよう、外周部を除いた領域が半導体デバイスの形成に利用される。勿論、外周部においても、欠陥密度が低いに越したことはない。
第３実施形態の自立ＧａＮ基板において、主表面の有効領域における転位密度は、好ましくは１×１０⁵ｃｍ^-2未満であり、より好ましくは４×１０⁴ｃｍ^-2未満である。
ＧａＮ基板の主表面上の転位は、通常のカソードルミネッセンス（ＣＬ）法によって、暗点として観察することができる。従って、ここでいう転位密度は、ＣＬ法で観察される暗点の密度といってもよい。

主表面とＭ面の平行度が高いＧａＮ基板では、主表面を熱硫酸でエッチングすることにより、光学顕微鏡でも検知し得るサイズのエッチピットを、転位が存在する部位に形成することができる。典型的なエッチング条件は、硫酸濃度８５〜９０ｗｔ％、温度２６５〜２７５℃、エッチング時間４５〜９０分間である。他の方法に比べて、この熱硫酸エッチングで形成されるエッチピットの密度は、ＣＬ測定により求められる暗点密度との一致がよいことを本発明者は確認している。このエッチピットを数えることによっても、基板の主表面上に存在する転位の数を知ることができる。このとき光学顕微鏡を用いると、広い視野を観察できるので好都合である。
好ましくは、第３実施形態の自立ＧａＮ基板は、その主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のサイズが１０ｍｍ角以上である。
好ましくは、第３実施形態の自立ＧａＮ基板は、その主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１５ｍｍ以上、ａ軸方向のサイズが２５ｍｍ以上である。

２．３．２．自立ＧａＮ基板の製造方法
第３実施形態の自立ＧａＮ基板の素材は、例えば、前記２．１．２．で説明した自立ＧａＮ基板の製造方法にいう三次ＧａＮ結晶である。
三次ＧａＮ結晶を加工して得られる自立ＧａＮ基板の転位密度にはバラツキがあるが、それを考慮しても、主表面の有効領域における転位密度が４×１０⁵ｃｍ^-2以上となることは稀である。転位密度の高い基板では、主表面に転位密度の高い部分と低い部分が生じることが多いが、その場合に、転位密度の高い部分に含まれる２００μｍ×２００μｍの領域内の平均転位密度が、最大で４×１０⁵ｃｍ^-2程度である。
今のところ収率は高くないが、主表面の有効領域における転位密度が１×１０⁴ｃｍ^-2の基板も得られている。わかっているところでは、例えば、三次ＧａＮ結晶の成長時に使用するシードの主表面のオフ角が小さいほど、つまり、シードの主表面とＭ面の平行度が高いほど、三次ＧａＮ結晶の転位密度は低くなる傾向がある。

ひとつの三次ＧａＮ結晶の中でも結晶性にばらつきがある。例えば、最表面に近い部分は、シード（前述の二次基板）に近い部分に比べて転位密度が高くなる傾向がある。従って、より転位密度の低い自立基板を作製するには、三次ＧａＮ結晶の中でも、比較的シードに近い部分を素材に用いることが望ましい。ただし、シードに隣接する部分は耐熱性が低い場合がある。
三次ＧａＮ結晶から、第３実施形態の自立ＧａＮ基板を作製するにあたって行う加工の種類に限定はなく、コアドリリング、スライス、グラインディング、ラッピング、エッチング、ＣＭＰ、ベベリング等、要求される基板の仕様に応じて必要な加工を行えばよい。

２．４．第４実施形態
２．４．１．自立ＧａＮ基板
第４実施形態の自立ＧａＮ基板は、主表面の有効領域における積層欠陥密度が１５ｃｍ^-1未満である点に特徴を有する。ここでいう、主表面の有効領域における積層欠陥密度とは、主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域としたとき、その有効領域に存在する積層欠陥の長さの総和を、該有効領域の面積で除算することにより求められる積層欠陥密度をいう。
第４実施形態の自立ＧａＮ基板において、主表面の有効領域における積層欠陥密度は、好ましくは５ｃｍ^-1未満であり、より好ましくは１ｃｍ^-1未満である。

ＧａＮ基板の主表面における積層欠陥の長さの総和は、該主表面上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜を成長させ、その薄膜の表面を光学顕微鏡観察することによって求めることができる。ＧａＮ薄膜は、例えば、キャリアガスに窒素ガスを用いて、アンモニア流量１０ｓｌｍ、トリメチルガリウム供給レート２０６μｍｏｌ／ｍｉｎ、圧力１２．５ｋＰａ、基板温度１０４０℃という条件で、２μｍの厚さに成長させればよい。
このＧａＮ薄膜の表面には、積層欠陥に対応して段差が形成されるので、その段差の長さを光学顕微鏡観察によって測定することにより、積層欠陥の長さを求めることができる。
好ましくは、第４実施形態の自立ＧａＮ基板は、その主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のサイズが１０ｍｍ角以上である。
好ましくは、第４実施形態の自立ＧａＮ基板は、その主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１５ｍｍ以上、ａ軸方向のサイズが２５ｍｍ以上である。

２．４．２．自立ＧａＮ基板の製造方法
第４実施形態の自立ＧａＮ基板の素材は、例えば、前記２．１．２．で説明した自立ＧａＮ基板の製造方法にいう三次ＧａＮ結晶である。
ＧａＮ結晶では、その成長方向とｃ軸との平行度が低い程、積層欠陥が発生し易い。これは気相成長に限らず、アモノサーマル法においても同様である。
しかし、三次ＧａＮ結晶は、歪みが極めて少ない二次ＧａＮ結晶から作製されるシード（二次基板）上に成長されるので、その成長方向とｃ軸との平行度が高くないにも拘わらず、積層欠陥の密度は非常に低い。
三次ＧａＮ結晶を加工して得られる自立ＧａＮ基板の積層欠陥密度にはバラツキがあるが、それを考慮しても、主表面の有効領域における積層欠陥密度が１５ｃｍ^-1以上となることは稀である。
今のところ収率は高くないが、主表面の有効領域における積層欠陥密度が０．０５ｃｍ^-1のＭ面基板も得られている。
ひとつの三次ＧａＮ結晶の中でも結晶性にばらつきがある。例えば、最表面に近い部分は、シード（前述の二次基板）に近い部分に比べると、積層欠陥密度が高くなる傾向がある。従って、より積層欠陥の少ない自立基板を作製するには、三次ＧａＮ結晶の中でも、比較的シードに近い部分を素材に用いることが望ましい。ただし、シードに隣接する部分は耐熱性が低い場合がある。
三次ＧａＮ結晶から、第４実施形態の自立ＧａＮ基板を作製するにあたって行う加工の種類に限定はなく、コアドリリング、スライス、グラインディング、ラッピング、エッチング、ＣＭＰ、ベベリング等、要求される基板の仕様に応じて必要な加工を行えばよい。

３．自立ＧａＮ基板の用途
３．１．シード結晶
本発明の自立ＧａＮ基板は、窒化物半導体をエピタキシャル成長させるためのシードとして用いることができる。
一例では、本発明の自立ＧａＮ基板上に、任意の方法でＧａＮをエピタキシャル成長させて、ＧａＮ単結晶を得ることができる。このＧａＮ単結晶はバルク単結晶であり得る。
他の一例では、本発明の自立ＧａＮ基板をシードに用いてＧａＮをエピタキシャル成長させることにより、第一のＧａＮ単結晶を作製し、次いで、その第一のＧａＮ単結晶の一部または全部をシードに用いてＧａＮをエピタキシャル成長させることにより、第二のＧａＮ単結晶を作製することができる。この第二のＧａＮ単結晶は、バルク単結晶であり得る。
更に他の一例では、本発明の自立ＧａＮ基板をシードにして、アモノサーマル法等でバルクＧａＮ単結晶を成長させた後、このバルクＧａＮ単結晶をシードごとスライスして、シード部分を含むＧａＮ基板を作製することができる。

３．２．半導体デバイス
本発明の自立ＧａＮ基板は、半導体デバイスの製造に用いることもできる。通常は、本発明の自立ＧａＮ基板上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、デバイス構造を形成する。エピタキシャル成長法として、薄膜の形成に適したＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、パルス蒸着法などを好ましく用いることができる。
半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ等が挙げられる。
その他、本発明の自立ＧａＮ基板は、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータ、人工光合成デバイス用電極等の用途にも適用可能である。

３．３．ＧａＮ層接合基板
本発明の自立ＧａＮ基板を材料に用いて、ＧａＮ層接合基板を製造することができる。
ＧａＮ層接合基板とは、ＧａＮとは化学組成が異なる異組成基板にＧａＮ層が接合して
いる複合基板であり、発光デバイスその他の半導体デバイスの製造に使用することができる。
ＧａＮ層接合基板は、典型的には、ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、そのＧａＮ基板の主表面側を異組成基板に接合する工程と、イオン注入された領域を境としてＧａＮ基板を分離することによって、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程を、この順に実行することによって製造される。
従って、本発明の自立ＧａＮ基板を材料に用いた場合には、本発明の自立ＧａＮ基板から分離されたＧａＮ層が、異組成基板に接合された構造のＧａＮ層接合基板が得られる。

ＧａＮ層接合基板の材料とする場合、本発明の自立ＧａＮ基板の初期厚さは１ｍｍ以上、更には２ｍｍ以上、更には４ｍｍ以上であってもよい。
ＧａＮ層接合基板の製造に使用し得る異組成基板としては、サファイア基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＳｅ基板、Ｓｉ基板、ＺｎＯ基板、ＺｎＳ基板、石英基板、スピネル基板、カーボン基板、ダイヤモンド基板、Ｇａ₂Ｏ₃基板、ＺｒＢ₂基板、Ｍｏ基板、Ｗ基板などが例示される。
ＧａＮ層接合基板の構造、製造方法、用途等の詳細については、特開２００６−２１０６６０号公報、特開２０１１−４４６６５等を参照することができる。

４．実験結果
４．１．実験１
４．１．１．自立ＧａＮ基板の作製
〔１〕一次ＧａＮ結晶の成長、および一次基板の作製
主表面にＥＬＯ用のストライプ形マスクパターンを形成した、サファイアベースのＣ面ＧａＮテンプレート上に、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶（一次ＧａＮ結晶）を成長させた。次いで、そのＧａＮ結晶から、縦横がそれぞれａ軸およびｍ軸に平行な矩形の主表面を有するＣ面ＧａＮ基板（一次基板）を作製した。このＣ面ＧａＮ基板の窒素極性面は、ＣＭＰ仕上げによってダメージ層のない平坦面とした。

〔２〕二次ＧａＮ結晶の成長、および二次基板の作製
上記〔１〕で作製した一次基板の窒素極性面上に、幅１００μｍのライン形開口部を１１００μｍ周期で有するストライプパターンの成長マスクをＴｉＷ合金で形成した。開口部の長手方向、すなわちストライプ方向は、ａ軸に平行とした。
成長マスクの形成後、一次基板をシードに用いて、アモノサーマル法でＧａＮ結晶（二次ＧａＮ結晶）を成長させた。原料には、ＮＨ₃とＧａＣｌを気相反応させる方法で製造した多結晶ＧａＮを用い、鉱化剤にはフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）およびヨウ化水素（ＨＩ）を用いた。
ＮＨ₄ＦおよびＨＩの仕込み量は、ＮＨ₃に対するフッ素原子のモル比が０．５〜１．５％、ＮＨ₃に対するヨウ素原子のモル比が１．５〜３．５％となるように、かつ、ヨウ素原子に対するフッ素原子のモル比が０．２〜０．５となるように決定した。
成長条件は、成長容器内の平均温度（結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度の平均値）を５９０〜６１５℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を１０〜２５℃、成長容器内の圧力を２００〜２２０ＭＰａとした。成長期間は、再成長のための成長容器交換等に要した時間を除いて、トータルで５８日以上とした。

一次基板上にアモノサーマル的に成長したＧａＮ結晶によって、図９に示す構造が形成された。成長したＧａＮ結晶のうち、成長マスクの各開口部上に壁状に成長した部分（二次ＧａＮ結晶）から、長辺がａ軸に平行で短辺がｃ軸に平行な長方形の主表面を有する、長さ５０〜５４ｍｍ、幅８〜１１ｍｍ、厚さ２８０〜３２０μｍのＭ面ＧａＮ基板（二次基板）を作製した。二次基板の両方の主表面にはＣＭＰ仕上げを施した。

〔３〕三次ＧａＮ結晶の成長、および三次基板の作製
上記〔２〕で作製した二次基板をシードに用いて、更に、アモノサーマル法によりＧａＮ結晶（三次ＧａＮ結晶）を成長させた。
この２回目のアモノサーマル成長では、ＮＨ₃に対するフッ素原子とヨウ素原子のモル比が、それぞれ０．５％および１．５％となるように、鉱化剤の仕込み量を設定した。また、成長容器内の平均温度を６００〜６１１℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を９〜１３℃に設定し、成長期間は１５日以上とした。
この２回目のアモノサーマル成長で得た三次ＧａＮ結晶から、長辺がａ軸に平行で短辺がｃ軸に平行な長方形の主表面を有する、長さ４１〜５９ｍｍ、幅５〜１１ｍｍ、厚さ３３０μｍのＭ面ＧａＮ基板（三次基板）を作製した。
三次基板の２つの主表面のうち、次のステップで四次ＧａＮ結晶のエピタキシャル成長に用いる側（おもて面）には、［０００１］方向に−２°のオフ角を付けた。このオフ角の［０００１］方向成分および［１１−２０］方向成分それぞれについて、精度を±０．１°とした。

更に、三次基板の４つの端面も、同様の精度で形成した。すなわち、＋Ｃ端面および−Ｃ端面については、Ｃ面に平行とし、［１０−１０］方向および［１１−２０］方向への傾斜をそれぞれ±０．１°以内とした。Ａ端面については、Ａ面に平行とし、［０００１］方向および［１０−１０］方向への傾斜をそれぞれ±０．１°以内とした。
かかる精度を確保するために、ダイシング・ソーでＧａＮ結晶を切断して端面を形成する毎に、その方位をＸ線回折装置を用いて確認し、設計方位からのズレが許容範囲外であった場合にはワークの方向を調整して再度切断を行うという手順を、各端面について行った。
三次基板の主表面には仕上げとしてＣＭＰ処理を施した。

三次基板のおもて面において、常温カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法：加速電圧３ｋＶ、ビーム電流１００ｐＡ、観察面積０．０９ｍｍ×０．１２ｍｍ）による基底面転位の観察、および、低温カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法：加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流４ｎＡ、観察面積０．４５ｍｍ×０．５９ｍｍ、試料温度８２Ｋ）による積層欠陥の観察を試みた。いずれの測定においても、ａ軸に平行な直線上の７〜１０点（間隔５ｍｍ）を測定点として選んだ。しかし、基底面転位も積層欠陥も検出されなかった。

〔４〕四次ＧａＮ結晶の成長、および自立Ｍ面ＧａＮ基板の作製
上記〔３〕で作製した三次基板を、おもて面を上向きにして、ｃ軸方向に７枚並べた集合シードを用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させた。７枚の三次基板は、隣接する２つの基板間で一方の＋Ｃ端面が他方の−Ｃ端面と接するように、密に並べた。
ＧａＮ結晶の成長にあたっては、前述の二段階成長法を用いた。すなわち、最初は窒素ガスおよびアンモニアのみをシードに供給しながら、サセプター温度を８５０℃まで上昇させ（昇温ステップ）、この温度で５秒間保持した（温度保持ステップ）。
次いで、金属ガリウムを保持した８００℃に加熱されたリザーバーに、窒素ガスで希釈した塩化水素を供給することによって、シードへの塩化ガリウムの供給を開始するとともに、６．５℃／分のレートでサセプター温度を上昇させた（予備成長ステップ）。
サセプター温度が１０６０℃に達した後は、温度を一定に保持しつつ塩化ガリウムとアンモニアをシード上に供給してＧａＮを９７時間成長させた（メイン成長ステップ）。

昇温ステップの開始からメイン成長ステップの終了までの間、成長炉内の圧力は１．０×１０⁵Ｐａ、ＧａＣｌ分圧は２．１×１０²Ｐａ、アンモニア分圧は５．７×１０³Ｐａとなるように制御した。成長炉内に供給するキャリアガスは全て窒素ガスとした。
成長したＧａＮ結晶は、７枚の三次基板を一括して覆っており、その厚さはシードの中
央部において６．８ｍｍであった。ＧａＮ結晶の厚さは集合シードの中央部から外周部に向かって減少しており、＋ｃ側（［０００１］側）の端に近い部分では４．５ｍｍ、−ｃ側（［０００−１］側）の端に近い部分では５．５〜６．２ｍｍであった。

このＧａＮ結晶の、シード表面からの距離が約１ｍｍの部分から、長辺がａ軸に平行で短辺がｃ軸に平行な長方形の主表面を有する、長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ３４６μｍの自立Ｍ面ＧａＮ基板を切り出した。後に行うＸ線分析においてＸ線を入射させる側の主表面には、［０００１］方向−２．０°±０．１°、［−１２−１０］方向０．０°±０．１°のオフ角を付与した。該主表面は、ラッピングで平坦化した後、ＣＭＰ仕上げして、更なる平坦化とダメージ層の除去を行った。

４．１．２．自立ＧａＮ基板の評価
〔１〕ａ軸長およびｃ軸長
前記４．１．１．〔４〕で作製した自立Ｍ面ＧａＮ基板について、歪み分布を調べるために、高分解能Ｘ線回折装置［スペクトリス（株）製 パナリティカル X’Pert Pro MRD］を用いて格子面間隔測定を行った。
Ｘ線回折測定では、発散スリットと、ビームの平行度を上げるためのミラーと、Ｇｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメータを含む光学系により、Ｘ線管球が発するラインフォーカスのＸ線ビームからＣｕＫα１線のみを取り出して使用した。ビーム形状は、ピンホールコリメータを使用することによって、サンプル表面においてガウシアン関数近似の半値全幅(ＦＷＨＭ)が水平方向１００μｍ、鉛直方向４００μｍとなるように整えた。
Ｍ面ＧａＮ基板サンプルは、ｃ軸方向が水平に、ａ軸方向が鉛直となるようにサンプルステージに固定した。そして、サンプルの主表面にＸ線を入射させ、ｃ軸方向に沿った直線上で２５０μｍ毎に（３００）面および（２０−３）面の２θ−ωスキャンを行った。
２θ−ωスキャンの際、受光側にはＧｅ（２２０）３回反射型モノクロメータ（所謂アナライザー）と比例計数型検出器を用いた。温度変動が測定に影響しないように、Ｘ線回折装置の筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御した。２θの原点は測定開始時に較正し、測定終了後にずれがないことを確認した。

格子面間隔は、スペクトリス（株）製のＸＲＤ解析ソフトウェア「パナリティカル X’Pert Epitaxy」を用い、２θ−ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングしてピークを求め、その値から動力学的理論に基づく計算を行うことにより導出した。
格子面間隔の測定は（３００）面と（２０−３）面について行った。（３００）面を選択した理由は、（１００）面に比べて２θが高角側の測定となるために、角度分解能の精度がより高い測定を行うことができるためである。
（３００）格子面間隔からａ軸長を求め、（３００）格子面間隔と（２０−３）格子面間隔からｃ軸長を算出した。

ａ軸長は、（３００）格子面間隔から、下記数式（１）により求めた。
ａ＝２√３×ｄ₍₃₀₀₎×（１＋α₁） ・・・（１）
上記数式（１）において各記号の意味は次の通りである。
ａ：ａ軸長［Å］
α₁：２．５２７２４×１０^-5（補正係数）
ｄ₍₃₀₀₎：（３００）格子面間隔（観測値）［Å］

ｃ軸長は、（３００）格子面間隔および（２０−３）格子面間隔から、下記数式（２）および（３）により求めた。

Ｍ＝ｄ_(20-3)×（１＋α₂） ・・・（３）
上記数式（２）および（３）において各記号の意味は次の通りである。
ｃ：ｃ軸長［Å］
α₂：１．１０３５７×１０^-4（補正係数）
ｄ_(20-3)：（２０−３）格子面間隔（観測値）［Å］

上記数式（１）中のα₁、および数式（３）中のα₂は、それぞれ、ａ軸長およびｃ軸長の値に屈折補正を行うための補正係数である。補正係数は、岡田 安正を著者とする電子技術総合研究所研究報告 第９１３号「格子定数の精密測定法による半導体結晶の不完全性の研究（THE STUDY OF IMPERFECTIONS IN SEMICONDUCTOR SINGLE CRYSTALS BY PRECISE MEASUREMENTS OF LATTICE PARAMETERS）」（１９９０年６月）（ＩＳＳＮ：０３６６−９１０６）を参照し、下記数式（４）により算出した。

上記数式（４）において各記号の意味は次の通りである。
ｎ₀：結晶の１ｎｍ³当たりの電子数
λ：Ｘ線の波長
θ：入射角
μ：結晶表面と回折格子面の間の角

上記４．１．１〔４〕で作製したＭ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長およびｃ軸長を、ｃ軸方向に沿った直線上において２５０μｍ毎に測定した結果を、図１５および図１６にそれぞれ示す。
図１５に示すように、ａ軸長の変動幅は、２箇所の例外区間を除く全区間で４．９×１０^-5Åであった。例外区間は、ｃ軸方向の位置が−６．５ｍｍから−６ｍｍまでの区間と２．２５ｍｍから３．５ｍｍまでの区間である。例外区間は、隣接する三次基板間の境界の上方に成長したＧａＮ結晶からなる部分に対応しており、局所的にａ軸長が大きく変動していた。この例外区間の長さは、２箇所とも１．５ｍｍ未満であった。

図１６に示すように、ｃ軸長の変動幅は、端部および２箇所の例外区間を除く全区間で、１．８×１０^-4Åであった。例外区間は、ｃ軸方向の位置が−６．５ｍｍから−６ｍｍまでの区間と２．２５ｍｍから３．５ｍｍまでの区間である。例外区間は、隣接する三次基板間の境界の上方に成長したＧａＮ結晶からなる部分に対応しており、局所的にｃ軸長が大きく変動していた。例外的区間の長さは、２箇所とも２ｍｍ未満であった。

ここで、ａ軸長の変動幅と（３００）格子面間隔の変動幅との関係について述べておく。ａ軸長（屈折補正後）と（３００）格子面間隔（観測値）との関係は、上記数式（１）で表されることから、ａ軸長変動が１０．０×１０^-5Å以下ということは、（３００）格
子面間隔の変動幅が２．９×１０^-5Å未満であることを意味する。

〔２〕Ｘ線ロッキングカーブ
前記４．１．２．〔１〕の格子面間隔測定で使用したＭ面ＧａＮ基板（前記４．１．１．〔４〕で作製したＭ面ＧａＮ基板）について、（３００）面および（０３０）面のＸ線ロッキングカーブを、格子面間隔測定のときと同じ高分解能Ｘ線回折装置を用い、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した。
（３００）面のＸ線ロッキングカーブ測定の結果は、隣り合う２つの三次基板上にそれぞれ成長したＧａＮ結晶の間でωが不連続となっていることを示したが、不連続性Δωは僅か０．０１°程度であった。
また、（０３０）面のロッキングカーブ測定の結果も、隣り合う２つの三次基板上にそれぞれ成長したＧａＮ結晶の間でωが不連続となっていることを示したが、不連続性Δωは僅か０．０１５°であった。

これらの結果は、あるひとつの三次基板上に成長したＧａＮ結晶から見て、隣の三次基板上に成長したＧａＮ結晶の方位が、ｃ軸を回転中心として０．０１°程度、ｍ軸を回転中心として０．０１５°程度、傾いているに過ぎなかったことを意味している。
三次基板の主表面、＋Ｃ端面および−Ｃ端面の方位精度を高くしたことによる効果が現われたものと考えられる。

〔３〕Ｘ線ロッキングカーブ半値全幅（ＸＲＣ−ＦＷＨＭ）
前記４．１．２．〔１〕の格子面間隔測定で使用したＭ面ＧａＮ基板（前記４．１．１．〔４〕で作製したＭ面ＧａＮ基板）について、主表面における（３００）面のＸ線ロッキングカーブ半値全幅（ＸＲＣ−ＦＷＨＭ）を、格子面間隔測定のときと同じ高分解能Ｘ線回折装置を用い、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した。結果を図１７に示す。
図１７に示すように、ＸＲＣ−ＦＷＨＭは２箇所の例外区間を除き、８５ａｒｃｓｅｃ未満であった。例外区間は、ｃ軸方向の位置が−７．２５ｍｍから−５．５ｍｍまで区間と３．２５ｍｍから４ｍｍまでの区間である。これらの例外区間では、ＸＲＣ−ＦＷＨＭの変動が増加しており、ＸＲＣ−ＦＷＨＭの値が突出して高くなった箇所が見られた。これらの例外区間は、隣接する三次基板間の境界の上方に成長したＧａＮ結晶からなる部分に対応していた。
ＸＲＣ−ＦＷＨＭの変動幅は、上記２箇所の例外区間を除き、１０ａｒｃｓｅｃ未満であった。

〔４〕反射Ｘ線トポグラフィ
前述の高分解能Ｘ線回折装置を使用して、前記４．１．２．〔１〕の格子面間隔測定に用いたＭ面ＧａＮ基板（前記４．１．１．〔４〕で作製したＭ面ＧａＮ基板）の反射Ｘ線トポグラフィ像を取得した。
Ｘ線トポグラフィでは、Ｃｕターゲットのロングラインフォーカス管球をラインフォーカスモードで用い、発散スリットと５０μｍのマスク、ビームの平行度を上げるためのミラーを含む入射光学系を使用した。受光系では、５５μｍ×５５μｍの素子サイズを有し検出器サイズが１４ｍｍ×１４ｍｍである、半導体二次元検出器を用いた。
図１８に、Ｍ面ＧａＮ基板の一部分（隣接する三次基板間の境界の上方に成長した結晶を含まない部分）について、（２０３）回折を用いて得た反射Ｘ線トポグラフィ像を示す。

図１８の画像中には、横方向（ｃ軸方向）の縞模様が見える。この縞模様は、結晶の歪を表すものではなく、ａ軸方向に周期性を有していることから、入射Ｘ線の強度ムラが原因となって現われた回折線の強度ムラであることが分かる。
注目すべきは、ａ軸方向に約２０ｍｍ、ｃ軸方向に６ｍｍ以上という広範囲にわたり、この縞模様の濃さが一様であること、すなわち、回折線の強度ムラが入射Ｘ線の強度ムラだけを反映していることである。このことは、ｃ軸方向だけでなく、ａ軸方向についても、基板を構成するＧａＮ結晶の結晶格子構造が一様であることを意味している。このようなＸ線トポグラフから、前述の格子面間隔およびロッキングカーブ測定は、異なる位置で行ったとしても略同じ結果を与えるものと推定された。

この推定を裏付けるために、本発明者等は、実験１と同様の方法で別途作製したＭ面ＧａＮ基板について、主平面上におけるａ軸長を、並行する２つの直線上において測定した。２つの直線はいずれもｃ軸に平行で、相互の間隔（ａ軸方向の距離）は５ｍｍであった。測定は、各直線上において２５０μｍ毎に行った。その結果、いずれの直線上にも、１０〜１１ｍｍにわたりａ軸長変動が５×１０^-5Å未満である低歪み区間が観察された。

４．２．実験２
三次基板からなるシード上にＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させる際に使用するキャリアガスを変更したことを除き、前記実験１と同様の手順により、Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。
より具体的にいうと、前記４．１．１．〔４〕では、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させる際にキャリアガスの全てを窒素ガスとしたのに対し、この実験２では、キャリアガスの体積流量にして４４％を水素ガスとし、残りを窒素ガスとした。
作製したＭ面ＧａＮ基板について、前述の高分解能Ｘ線回折装置を用いて、ｃ軸方向に沿って２５０μｍ毎にａ軸長およびｃ軸長を測定した結果を、図１９および図２０にそれぞれ示す。
また、図２１には、この実験２で作製した比較例のＧａＮ基板の一部分（隣接する三次基板間の境界の上方に成長した結晶を含まない部分）について、（２０３）回折を用いて得た反射Ｘ線トポグラフィ像を示す。

同等品質のシードを用いて成長させたにも拘わらず、この実験２のＭ面ＧａＮ基板では、前記実験１のＭ面ＧａＮ基板と比べ、ａ軸長およびｃ軸長が大きく変動しており、結晶の乱れが大きいことが図１９および図２０から分かる。
図２１に示す反射Ｘ線トポグラフィ像も、明るい部分と暗い部分のコントラストが非常に強く、回折強度の均一性が極めて悪いものとなっている。これは、結晶が大きく歪んでいることを示している。

４．３．実験３
〔１〕実験３−１
前記実験１と同様にして、自立Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。ただし、本実験３−１では、１回目のアモノサーマル成長により作製する二次ＧａＮ結晶の、ｃ軸方向のサイズを拡大し、それによって、二次基板および三次基板のｃ軸方向のサイズを拡大した。
得られたＭ面自立ＧａＮ基板について、前述の高分解能Ｘ線回折装置を用いて、ｃ軸方向に沿って２５０μｍ毎にａ軸長およびｃ軸長を測定した結果を、図２２および図２３にそれぞれ示す。
図２２および図２３から、実験３−１のＭ面ＧａＮ基板は、ｃ軸方向の位置が１１ｍｍを超える端部で結晶の乱れが大きいことが分かる。使用にあたっては、この部分を切除することが好ましい。

ｃ軸方向の位置が１１ｍｍを超える端部を除くと、ａ軸長およびｃ軸長の変動幅は、２箇所の例外区間を除いて、それぞれ５．９×１０^-5Åおよび１．９×１０^-4Åであった。
例外区間は、ｃ軸方向の位置が−６．７５ｍｍから−５．７５ｍｍまでの区間と５．５ｍｍから６．２５ｍｍまでの区間である。これらの区間は、隣接する三次基板間の境界の
上方に成長したＧａＮ結晶からなる部分に対応しており、局所的にａ軸長およびｃ軸長が大きく変動していた。例外区間の長さは、２箇所とも１．５ｍｍ未満であった。

〔２〕実験３−２
前記実験１と同様にして、自立Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。この自立ＧａＮ基板の外観写真を図２４（ａ）に示す。
外観写真が示すように、基板は割れているが、その理由は不適切なハンドリングによる。この基板の厚さは２４０μｍであり、適切にハンドリングした場合には割れることはなかった。
図２４（ａ）に示す自立Ｍ面ＧａＮ基板のかけらのひとつをサンプルに用いて、透過Ｘ線トポグラフィ像の取得を試みた。Ｘ線トポグラフィには、（株）リガクのＸ‐ＲＡＹトポグラフイメージングシステムＸＲＴ‐３００を用いた。Ｘ線源はＭｏＫαで、検出器は画素サイズ５０μｍのイメージングプレートであった。結果として、（００２）回折を利用し、図２４（ｂ）に示す透過Ｘ線トポグラフを得ることができた。
異常透過の寄与がなければＸ線の透過が困難な、μｔ＝７という条件で透過トポグラフィ像が得られたことから、この自立Ｍ面ＧａＮ基板は、表面だけでなく、全体が極めて高い品質のＧａＮ結晶から成り立っていることが分かった。

４．４．実験４
三次基板からなるシード上にＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させる際に使用するキャリアガスを変更したことを除き、前記実験１と同様にして、自立Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。
具体的にいうと、本実験４では、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させる際に、キャリアガスの体積流量にして９２％を窒素ガスとし、８％を水素ガスとした。
得られたＭ面ＧａＮ基板について、前述の高分解能Ｘ線回折装置を用いて、ｃ軸方向に沿って２５０μｍ毎にａ軸長およびｃ軸長を測定した結果を、図２５および図２６にそれぞれ示す。
図２５および図２６から、実験４のＭ面ＧａＮ基板の主表面では、ｃ軸に平行な直線上において、ａ軸長およびｃ軸長の変動が比較的大きいことが分かる。

４．５．実験５
〔１〕実験５−１
前記４．１．１．〔３〕で作製した三次基板と実質的に同じ方法で、長辺がａ軸に平行で短辺がｃ軸に平行な長方形の主表面を有する、長さ２６ｍｍ、幅１７ｍｍ、厚さ４７０μｍの自立Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。
このＭ面ＧａＮ基板を、窒素ガスとアンモニアを体積比９：１で含む雰囲気中に１０００℃で５０時間保持することによりアニールした。
アニール後、表面に付着した酸化物を除去し、更に、両主表面のラッピングおよびＣＭＰを行った。これらの処理を行った後の基板サイズは、ａ軸方向２６ｍｍ、ｃ軸方向１６ｍｍ、ｍ軸方向３５０μｍとなった。

次いで、上記Ｍ面ＧａＮ基板を、主表面のサイズが１２ｍｍ×１２ｍｍとなるように更にカットして、Ｘ線トポグラフィ用の試験片を作製した。該試験片の外観写真を図２７（ａ）に示す。
この試験片のＸ線トポグラフィの結果を、図２７（ｂ）〜（ｄ）に示す。
Ｘ線トポグラフィには、（株）リガクのＸ線トポグラフ装置（製品名：ＸＲＴ ｍｉｃｒｏｎ）を用いた。Ｘ線源はＭｏＫαで、検出器は画素サイズ５．４μｍのＸ線ＣＣＤカメラであった。

図２７（ｂ）は、（００２）回折を用いて得た、上記試験片の透過Ｘ線トポグラフであ
る。また、図２７（ｃ）は、（１１０）回折を用いて得た、上記試験片の透過Ｘ線トポグラフである。μｔ＝１０．２であるから、これらの像は異常透過により形成されたと解される。
図２７（ｄ）は、（２０３）回折を用いて得た、同じ試験片の反射Ｘ線トポグラフである。この図が示すように、反射トポグラフは１２ｍｍ×１２ｍｍの領域全体にわたって極めて一様性が高かった。このことから、異常透過Ｘ線トポグラフに見られた濃淡は、基板内部に存在する歪や欠陥を反映していると考えられる。

〔２〕実験５−２
前記４．１．１．〔３〕で作製した三次基板と実質的に同じ方法で、ａ軸に平行な長手方向を有する厚さ３５０μｍの自立Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。本実験５−２では、アニール処理は行わなかった。
作製した基板の外観写真を図２８（ａ）に示す。主表面のサイズは、ａ軸方向３５ｍｍ（全長）、ｃ軸方向１５ｍｍであった。
図２８（ｂ）は、（００２）回折を用いて得た、この自立Ｍ面ＧａＮ基板の透過Ｘ線トポグラフである。測定には、（株）リガクのＸ‐ＲＡＹトポグラフイメージングシステムＸＲＴ‐３００を用いた。Ｘ線源はＭｏＫαで、検出器は画素サイズ５０μｍのイメージングプレートであった。
μｔ＝１０．２であるから、この透過Ｘトポグラフィ像は異常透過により形成されたと解される。

〔３〕実験５−３
実験５−２の自立Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、前述の高分解能Ｘ線回折装置を使用して、ｃ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した。図２９に模式的に示すように、ａ軸方向に５ｍｍ間隔で並んだ５本の直線Ａ〜Ｅ上で、それぞれ測定を行った。
直線Ａ〜Ｅ上の測定結果を、図３０〜図３４にＡからＥの順に示す。いずれの直線上においても、端部を除くと、ａ軸長の変動幅は８．０×１０^-5Å以下であった。
更に、実験５−２の自立Ｍ面ＧａＮ基板の主表面におけるａ軸長を、前述の高分解能Ｘ線回折装置を使用して、ａ軸に平行な直線上で２５０μｍ毎に測定した。結果を図３５に示す。

〔４〕実験５−４
前記４．１．１．〔３〕で作製した三次ＧａＮ結晶と実質的に同じ方法で作製したＧａＮ結晶を素材として、長方形の主表面を有する自立Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。主表面のａ軸方向のサイズは２６ｍｍ、ｃ軸方向のサイズは１５ｍｍであった。
このＭ面ＧａＮ基板の主表面上において、前述の高分解能Ｘ線回折装置を用いて、ｃ軸方向に沿って２５０μｍ毎にａ軸長およびｃ軸長を測定した。その結果、ａ軸長の変動幅は、図３６に示すように、端部を除くと５．２×１０^-5Åであった。ｃ軸長の変動幅は、図３７に示すように、１．９×１０^-4Åであった。

〔５〕実験５−５
前記４．１．１．〔３〕で作製した三次基板と実質的に同じ方法で、長方形の主表面を有する自立Ｍ面ＧａＮ基板を作製した。主表面のａ軸方向のサイズは１６ｍｍ、ｃ軸方向のサイズは１０ｍｍであった。その主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域として、その有効領域に存在する転位の総数を測定し、それを該有効領域の面積で除算して転位密度を求めたところ、１．３×１０⁴ｃｍ^-2であった。また、該有効領域に存在する積層欠陥の長さの総和を、該有効領域の面積で除算することにより求めた積層欠陥密度は、０．０５ｃｍ^-1であった。

４．６．実験６
前記４．１．１．〔３〕で作製した三次ＧａＮ結晶と実質的に同じ方法で作製したＧａＮ結晶を、（３０−３１）に平行にスライスすることにより、両方の主表面が（３０−３１）と平行な自立ＧａＮ基板を作製した。
この自立ＧａＮ基板をシードに用いて、更に、アモノサーマル法によりＧａＮ結晶を成長させた。
この３回目のアモノサーマル成長で得たＧａＮ結晶を素材にして、長方形の主表面を有する自立ＧａＮ（３０−３−１）基板を作製した。主表面のａ軸方向のサイズは２１〜２９ｍｍ、ａ軸と直交する方向のサイズは１０〜１８ｍｍであった。

作製した複数枚のＧａＮ（３０−３−１）基板について、その主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域として、その有効領域に存在する転位の総数を測定し、それを該有効領域の面積で除算して転位密度を求めた。その結果、最も転位密度の低い基板で９．０×１０²ｃｍ^-2、最も転位密度の高い基板で６．３×１０⁴ｃｍ^-2であった。
また、主表面上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜を成長させ、その薄膜の表面を光学顕微鏡観察することにより、上記有効領域に存在する積層欠陥の長さを調べ、その総和値を有効領域の面積で除算することにより、積層欠陥密度を求めた。その結果、最も積層欠陥密度の低い基板で０ｃｍ^-1、最も積層欠陥密度の高い基板で１ｃｍ^-1であった。

この自立ＧａＮ（３０−３−１）基板の主表面におけるａ軸長およびｃ軸長を、前述の高分解能Ｘ線回折装置を使用して、主表面とＡ面との交線上で２５０μ毎に測定した。結果を図３８および図３９にそれぞれ示す。
ａ軸長の変動幅は５．５×１０^-5Åであった。ｃ軸長の変動幅は、端部を除くと１．９×１０^-4Åであった。

４．７．実験７
前記４．１．１．〔３〕で作製した三次ＧａＮ結晶と実質的に同じ方法で作製したＧａＮ結晶を、（２０−２１）に平行にスライスすることにより、両方の主表面が（２０−２１）と平行な自立ＧａＮ基板を作製した。
この自立ＧａＮ基板をシードに用いて、更に、アモノサーマル法によりＧａＮ結晶を成長させた。
この３回目のアモノサーマル成長で得たＧａＮ結晶を素材にして、長方形の主表面を有する自立ＧａＮ（２０−２１）基板を作製した。主表面のａ軸方向のサイズは２３〜２６ｍｍ、ａ軸と直交する方向のサイズは９〜１２ｍｍであった。

作製した複数枚のＧａＮ（２０−２１）基板について、その主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域として、その有効領域に存在する転位の総数を測定し、それを該有効領域の面積で除算して転位密度を求めた。その結果、最も転位密度の低い基板で４．０×１０⁴ｃｍ^-2、最も転位密度の高い基板で１．６×１０⁵ｃｍ^-2であった。また、主表面上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜を成長させ、その薄膜の表面を光学顕微鏡観察することにより、上記有効領域に存在する積層欠陥の長さを調べ、その総和値を有効領域の面積で除算することにより、積層欠陥密度を求めた。その結果、最も積層欠陥密度の低い基板で０ｃｍ^-1、最も積層欠陥密度の高い基板で１ｃｍ^-1であった。

この自立ＧａＮ（２０−２１）基板の主表面におけるａ軸長およびｃ軸長を、前述の高分解能Ｘ線回折装置を使用して、主表面とＡ面との交線上で２５０μ毎に測定した。結果を図４０および図４１にそれぞれ示す。
図４０および図４１から、実験７のＭ面ＧａＮ基板は、ｃ軸方向の位置が−２ｍｍ未満の端部で結晶の乱れが大きいことが分かる。
この部分を除くと、ａ軸長の変動幅は５．９×１０^-5Å、ｃ軸長の変動幅は１．７×１
０^-4Åであった。
アモノサーマル法で結晶の乱れの少ないＧａＮ結晶を成長させるには、主表面の法線とＭ面との間の角度が小さなシード基板を用いた方が有利である可能性が示唆された。

以上、本発明を実施形態に即して説明したが、いずれの実施形態も例示であって、本発明を限定するものではない。
＜付記＞
以上に説明した発明から派生した発明を付記しておく。
（１ｅ）透過Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られることを特徴とするＧａＮ単結晶製品。例として、ウエハ製品、Ｘ線光学素子製品が含まれる。
（２ｅ）ウエハ製品であることを特徴とする、前記（１ｅ）に記載のＧａＮ単結晶製品。（３ｅ）ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶を含むことを特徴とする、前記（１ｅ）または（２ｅ）に記載のＧａＮ単結晶製品。
（４ｅ）波長４５０ｎｍにおける吸収係数が２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする、前記（１ｅ）〜（３ｅ）のいずれかに記載のＧａＮ単結晶製品。
（５ｅ）フッ素を含有することを特徴とする、前記（１ｅ）〜（４ｅ）のいずれかに記載のＧａＮ単結晶製品。
（６ｅ）アルカリ金属濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３未満であることを特徴とする、前記（１ｅ）〜（５ｅ）のいずれかに記載のＧａＮ単結晶製品。
（７ｅ）積層欠陥を含むことを特徴とする、前記（１ｅ）〜（６ｅ）のいずれかに記載のＧａＮ単結晶製品。
（８ｅ）ＧａＮを含む結晶であって、当該結晶を加工することによって前記（１ｅ）〜（７ｅ）のいずれかに記載のＧａＮ単結晶製品を作製し得ることを特徴とする結晶。
（９ｅ）前記（１ｅ）〜（７ｅ）のいずれかに記載のＧａＮ単結晶製品を生産する方法であって、異常透過を利用した透過Ｘ線トポグラフィを試験項目に含む検査工程を有し、該検査工程で許容できない欠陥が見出された製品を不合格品とすることを特徴とする、生産方法。
（１０ｅ）前記（２ｅ）に記載のＧａＮ単結晶製品を準備し、その上にＧａＮをエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
（１１ｅ）前記（２ｅ）に記載のＧａＮ単結晶製品をシードに用いて第一のＧａＮ結晶を成長させた後、その第一のＧａＮ結晶の一部または全部をシードに用いて第二のＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
（１２ｅ）バルクＧａＮ単結晶の製造方法である、前記（１０ｅ）または（１１ｅ）に記載の製造方法。
（１３ｅ）前記（２ｅ）に記載のＧａＮ単結晶製品を準備し、その上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させてデバイス構造を形成することを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。

以上、本発明について具体的な態様を挙げて説明したが、当業者であれば、本発明の趣旨と範囲内において、様々な変更や修正を行った上で実施できることが明らかである。また、本願明細書は、基礎出願の明細書、特許請求の範囲、及び図面に記載されている内容について、全て引用するものとする。

１ オートクレーブ
４ 白金ワイヤー
５ バッフル
６ 結晶成長ゾーン
７ 種結晶
８ 原料
９ 原料溶解ゾーン
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメーター
２０ 成長容器
１００ 反応炉
１０１〜１０３ 導入管
１０４ リザーバー
１０５ ヒーター
１０６ サセプター
１０７ 排気管
１００１ 一次基板
１００２ 成長マスク
１００３ 二次ＧａＮ結晶

Claims (14)

1. 主表面の法線とｍ軸との間の角度が０度以上２０度以下である自立ＧａＮ基板であって、該主表面をＭ面に垂直投影したときの、投影像のｃ軸方向のサイズが１０ｍｍ以上であり、主表面のうち、基板端面からの距離が２ｍｍ以内の部分を除く領域を有効領域としたとき、その有効領域に存在する積層欠陥の長さの総和を、該有効領域の面積で除算することにより求められる積層欠陥密度が、１５ｃｍ^-1未満であり、かつ、該有効領域に存在する転位の総数を、該有効領域の面積で除算することにより求められる転位密度が４×１０ ⁵ ｃｍ ^-2 未満であることを特徴とする自立ＧａＮ基板。
2. 前記積層欠陥密度が５ｃｍ^-1未満であることを特徴とする、請求項１に記載の自立ＧａＮ基板。
3. 前記積層欠陥密度が１ｃｍ^-1未満であることを特徴とする、請求項１に記載の自立ＧａＮ基板。
4. 前記投影像のサイズが１０ｍｍ角以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板。
5. 前記投影像のｃ軸方向のサイズが１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板。
6. 前記投影像のａ軸方向のサイズが２５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板。
7. フッ素を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板。
8. フッ素の濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３を超える、請求項７に記載の自立ＧａＮ基板。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上にＧａＮをエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板をシードに用いて第一のＧａＮ結晶を成長させた後、その第一のＧａＮ結晶の一部または全部をシードに用いて第二のＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする、ＧａＮ単結晶の製造方法。
11. バルクＧａＮ単結晶の製造方法である、請求項９または１０に記載の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板を準備し、その上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させてデバイス構造を形成することを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板の主表面近傍にイオンを注入する工程と、該自立ＧａＮ基板の該主表面側を異組成基板に接合する工程と、イオン注入された領域を境として該自立ＧａＮ基板を分離することによって、前記異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、ＧａＮ層接合基板の製造方法。
14. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の自立ＧａＮ基板の主表面側から分離されたＧａＮ層が、異組成基板に接合された構造を有することを特徴とするＧａＮ層接合基板。