JP6517007B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等と比べてエネルギー密度が大きく、例えば、携帯電子機器の電源として用いられている。近年ではさらに、ハイブリット自動車や電気自動車などの車載用電源、定置無停電電源、及び電力平準化用電源等、中・大型用途への適用が進められている。例えば、電気自動車には走行距離の長距離化の向上の要求があり、このような要求を満たすために、リチウムイオン二次電池には、さらなる高エネルギー密度化（高容量化）が望まれている。

近年、高エネルギー密度化に向け、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）合金を用いたリチウムイオン二次電池が期待されている。Ｓｉ合金とは、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、又は他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっているものである。他の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）又はマンガン（Ｍｎ）のいずれか１種類以上を含むものである。Ｓｉ合金の放電容量は、黒鉛と比べて非常に高いが、満充電時の体積膨張率が約２００〜３００％であり、この体積膨張に対して何ら対策を講じない場合、サイクルに伴い電極が崩壊・欠落し、容量が低下するだけではなく、電池を膨張させ実電池として成立しないおそれがある。そのため、Ｓｉ合金を負極に適用するためには、膨張抑制が大きな課題である。

負極の膨張を抑制する技術として、例えば特許文献１（特開２００５‐２９３９４３号公報）には、リチウムを吸蔵放出可能な金属又はその化合物と電子伝導性材料とからなる複合粒子を含む負極合剤層を備えた非水電解質二次電池において、上記複合粒子の積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径をＤ_５０（μｍ）、前記負極合剤層の片面の厚さをＴ（μｍ）とした場合、０．５＜Ｄ_５０／Ｔ＜１であることを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１によれば、負極合剤層の厚さに対する負極活物質を含む複合粒子径が相対的に大きいので、負極合剤層中の単位体積当たりに含まれる複合粒子の数を少なくすることができ、その結果、充放電サイクルにともなって複合粒子の体積変化が生じた場合でも、複合粒子と複合粒子間および複合粒子と導電剤間の接触不良個所が少ないので、膨れの小さい非水電解質二次電池を得ることができるとされている。

特許文献２（特開２００６‐２５３１２６号公報）には、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な非水電解質二次電池用負極活物質であって、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも一方とＳｉとを含む合金材料、並びに黒鉛材料を含み、上記黒鉛材料の表面が上記合金材料により被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質が開示されている。特許文献２によれば、合金材料と黒鉛材料とを併用した負極において、合金材料の膨張に伴う電池特性の低下を抑制できるため、高容量で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できるとされている。

特許文献３（特開２０１０‐１０８９４４号公報）には、正極、負極、非水電解質を有する非水二次電池に於いて、該正極はリチウム含有遷移金属酸化物を含有し、該負極はリチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物を含有し、さらに該負極のリチウム挿入に伴う膨張率が１．０５以上３．０以下であること及び該ケイ素化合物の平均粒子サイズが０．００１〜５μｍであることを特徴とする非水二次電池が開示されている。特許文献３によれば、「超微粒子」のケイ素化合物を用いることにより、負極の膨張率が小さくなりサイクル寿命が一層改良されるとされている。

特許文献４（国際公開第２０１３／０２７６８６号）には、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、比表面積３０ｍ^２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る混合工程と、該混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法が開示されている。特許文献４によれば、黒鉛と電池活物質との間の接触頻度と密着注が良好であり、その結果、電池活物質に高い導電性を付与し、かつ、充放電サイクルに伴う電池活物質の粒子崩壊による導電パスの欠落をも回避することが可能となり、結果としてリチウム二次電池の高いサイクル特性を実現することが出来るとされている。

特許文献５（国際公開第２０１３／０６９１９７号）には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなる負極活物質粒子を含む負極材であって、上記前記負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、且つＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下で、前記負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。また、負極活物質粒子のＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収すること、Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなる負極活物質粒子を形成しているとよいこと、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質粒子を形成しているとよく、この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができるとされている。

特許文献６（国際公開第２０１３／０５４４８１号）には、正極と、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）及び黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、を有し、上記ＳｉＯ_ｘ及び上記黒鉛を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの配合割合は２７質量％〜５１質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献６によれば、活物質層において、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯ_ｘ粉末が配置され、かつＳｉＯ_ｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯ_ｘ粉末及び黒鉛粉末が活物質層の厚み方向に膨張しないように再配置されるため、ＳｉＯ_ｘ粉末が膨張しても、負極の厚み方向への体積変化は抑制されるとされている。

特許文献７（特開２０１３‐１０１９２１号公報）には、集電体と該集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、上記活物質層は、活物質、バインダー、及び緩衝材を含み、上記活物質はＳｉＯ_ｘ粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、上記緩衝材は黒鉛粉末からなり、上記ＳｉＯ_ｘ粉末のＤ_５０は、上記黒鉛粉末のＤ_５０の１／４〜１／２であり、上記黒鉛粉末の配合量は、上記黒鉛粉末の質量と上記ＳｉＯ_ｘ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、上記バインダーの含有量は上記活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量％〜２５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。特許文献７によれば、負極の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池とすることができるとされている。

特開２００５‐２９３９４３号公報 特開２００６‐２５３１２６号公報 特開２０１０‐１０８９４４号公報 国際公開第２０１３／０６９１９７号 国際公開第２０１３／０２７６８６号 国際公開第２０１３／０５４４８１号 特開２０１３‐１０１９２１号公報

特許文献１では、負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）及び炭素（Ｃ）の複合微粒子のみが検討されており、純Ｓｉ及びＳｉ合金については、何ら検討がなされていない。純Ｓｉ及びＳｉ合金はＳｉＯよりも体積膨張率が大きい又は同程度なので、純Ｓｉ及びＳｉ合金にも適用することができる負極膨張抑制技術が必要である。

特許文献２は、負極活物質として、黒鉛の表面が、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも一方とＳｉとを含む合金材料で被覆されている非水電解質二次電池用負極活物質が記載されている。しかしながら、特許文献２で用いられているようなＳｉ合金被覆黒鉛は被覆工程が必要であり、製造プロセス及びコストの観点で改善が望まれる。また、電極合剤層の空隙率が４０〜４５％と非常に大きいため、高エネルギー密度が得られない。このように高エネルギー密度が得られないほど空隙が多ければ、膨張が抑制されることは当然である。

特許文献３では、負極材料（負極活物質）として、平均粒子サイズ０．００１〜５μｍのＳｉ化合物（超微粒子）と黒鉛の混合物が検討されているが、Ｓｉ又はＳｉ化合物の粒径、黒鉛の粒径及び黒鉛の質量混合比と膨張率の関係については、何ら検討がなされていない。

特許文献４では、黒鉛の比表面積を３０ｍ^２／ｇ以上にした上で、Ｓｉ化合物と黒鉛の混合物を球形状に造粒成形する球形化工程が必須となっており、製造プロセス及びコストの観点で改善が望まれる。

特許文献５では、負極活物質粒子（ＳｉＯ粉末）の粒度分布及びＢＥＴ比表面積を制御しているが、Ｓｉ又はＳｉ化合物の粒径、黒鉛の粒径及び黒鉛の質量混合比と膨張率の関係については、何ら検討がなされていない。

特許文献６及び７でも、特許文献１と同様にＳｉ化合物としてＳｉＯ_ｘを対象としており、純Ｓｉ及びＳｉ合金については検討されていない。ＳｉＯよりも体積膨張率が大きい又は同程度なので、Ｓｉ合金にも適用することができる負極膨張抑制技術が必要である。また、特許文献６では、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯ_ｘ粉末が配置され、ＳｉＯ_ｘ粉末が膨張しても、負極の厚みが厚くならないようにＳｉＯ_ｘ粉末及び黒鉛粉末が幅方向にずれ、再配置されることが記載されているが、幅方向の膨張を抑制することについては何ら考慮されておらず、電池の膨張を十分に抑制できないおそれがある。電池の膨張を抑制するためには、電極の厚み方向だけでなく、幅方向の膨張を抑制することも必要である。

本発明は、上記事情に鑑み、シリコン又はシリコン化合物を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、電池の膨張を抑制し、高エネルギー密度を達成することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記目的を達成するため、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、上記正極と上記負極とを仕切るセパレータと、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記負極は、シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つと炭素とを含む負極活物質を有し、上記シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つと上記炭素とを、質量混合比が２０：８０〜５０：５０となるように混合し、上記シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つの粒子のＤ _９０ 及び蒸気炭素の粒子のＤ _５０ を調整する粒径調整工程を有し、上記粒径調整工程は、超微粉風力分級又はふるい網分級にて、上記シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つの粒子のＤ_９０をｘ、上記炭素の粒子のＤ_５０をｙ及び上記炭素の質量混合比をｚとしたときに、上記ｘ、ｙ及びｚは、ｙ≦−１．１７ｘ＋０．４５ｚを満足し、かつ上記ｘを２μｍ以上１０μｍ以下、上記ｙを１０μｍ以上２３μｍ以下及び上記ｚを５０質量％以上８０質量％以下となるように前記Ｄ _９０ 及び前記Ｄ _５０ を調整し、上記負極の満充電時の膨張率を１１０％以上１４０％以下とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、シリコン又はシリコン化合物を含む負極活物質を用い、負極及び電池の膨張を抑制（負極の満充電時の膨張率が１１０％以上１４０％以下）し、高エネルギー密度を達成することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法提供することができる。

従来のリチウムイオン二次電池における負極膨張機構を示す断面模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池における負極膨張抑制機構の第１の例（小粒径Ｓｉ適用）を示す断面模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池における負極膨張抑制機構の第２の例（小粒径炭素適用）を示す断面模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池における負極膨張抑制機構の第３の例（小粒径Ｓｉ及び小粒径炭素適用）を示す断面模式図である。 ラミネートセルを模式的に示す分解斜視図である。 ラミネートセル内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。 実施例１〜１６と比較例１〜６のリチウムイオン二次電池について、負極活物質の粒度分布と負極の膨張率との関係を示すグラフである（ｚ＝５０）。 実施例１〜１６と比較例１〜６のリチウムイオン二次電池について、負極活物質の粒度分布と負極の膨張率との関係を示すグラフである（ｚ＝７０）。 実施例１７〜２８と比較例７〜１５のリチウムイオン二次電池について、負極活物質の粒度分布と負極の膨張率との関係を示すグラフである（ｚ＝５０）。 実施例１７〜２８と比較例７〜１５のリチウムイオン二次電池について、負極活物質の粒度分布と負極の膨張率との関係を示すグラフである（ｚ＝７０）。 実施例１７〜２８と比較例７〜１５のリチウムイオン二次電池について、負極活物質の粒度分布と負極の膨張率との関係を示すグラフである（ｚ＝８０）。

以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、以下の実施形態に限定されるものではない。

［本発明の基本思想］
本発明は、シリコン又はシリコン化合物と炭素とを含む負極の膨張を抑制するために、シリコン又はシリコン化合物と炭素の粒径をそれぞれ制御する。以下、負極活物質粒子の粒径制御と負極の膨張抑制との関連について詳述する。

図１は、従来のリチウムイオン二次電池における負極膨張機構を示す断面模式図である。図１に示すように、負極１００´は、集電箔１０１´の表面に負極合剤層１０５´を有するものであり、負極合剤層１０５´は、負極活物質として炭素粒子１０２´（例えば、平均粒径２５μｍ）及びＳｉ粒子１０３´（例えば、平均粒径１０μｍ）を有する。リチウムイオン二次電池の充電時に、Ｓｉ粒子１０３´にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が挿入されると、Ｓｉ粒子１０３´はＬｉ_３．７５Ｓｉ（Ｌｉ‐Ｓｉ）１０４´を形成し、体積が充電前の約４倍に膨張する。Ｓｉ粒子１０３´の膨張によって、負極合剤層１０５´も膨張する。

そこで、本発明は（ｉ）Ｓｉの小粒径化、（ｉｉ）炭素の小粒径化及び（ｉｉｉ）Ｓｉ及び炭素の小粒径化によって、負極の膨張を抑制する。以下、図２Ａを用いて（ｉ）を、図２Ｂを用いて（ｉｉ）を、図２Ｃを用いて（ｉｉｉ）を説明する。

図２Ａは、本発明に係るリチウムイオン二次電池における負極膨張抑制機構の第１の例（小粒径Ｓｉ適用）を示す断面模式図である。図２Ａに示すように、Ｓｉ粒子１０３を小粒径化（粗大なＳｉ粒子を除去）することで（例えば、ＳｉのＤ_９０が２．２μｍ）、負極合剤層１０５中の空隙が多くなる。このため、Ｓｉ粒子１０３が膨張しても、空隙が膨張吸収空間となり、負極合剤層１０５全体で膨張を小さく抑えることができる。

図２Ｂは、本発明に係るリチウムイオン二次電池における負極膨張抑制機構の第２の例（小粒径炭素適用）を示す断面模式図である。図２Ｂに示すように、負極合剤層１０５を占める割合が高い炭素を小粒径化することで（例えば、炭素のＤ_５０が１２．０μｍ）、Ｓｉ粒子１０３の分散性が向上され、Ｓｉ粒子同士が膨張し合うことなく、Ｓｉ粒子の膨張を電極全体に分散させることができ、負極合剤層１０５全体で膨張を小さく抑えることができる。

図２Ｃは、本発明に係るリチウムイオン二次電池における負極膨張抑制機構の第３の例（小粒径Ｓｉ及び小粒径炭素適用）を示す断面模式図である。図２ＣではＳｉ粒子１０３及び炭素粒子１０２の両方を小粒径化することで上述した（ｉ）及び（ｉｉ）の効果を合わせて負極合剤層１０５全体の膨張を抑制することができる。

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって、負極の幅方向及び厚み方向の膨張を抑制することができる。上記効果を得るためには、Ｓｉ粒子１０３と炭素粒子１０２のそれぞれの粒径を制御することに加え、Ｓｉ粒子１０３と炭素粒子１０２の質量混合比を制御することが重要である。以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池について詳述する。

［リチウムイオン二次電池］
＜負極＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極の負極活物質としてシリコン（純Ｓｉ）又はシリコン化合物（Ｓｉ合金（例えば、Ｓｉ‐Ｔｉ‐Ｆｅ、Ｓｉ‐Ｆｅ、Ｓｉ‐Ａｌ‐Ｎｉ、Ｓｉ‐Ａｌ、Ｓｉ‐Ｃｕ、Ｓｉ‐Ｔｉ及びＳｉ‐Ｍｎ合金）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ（ｘは、シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つの粒子のＤ_９０とは独立したものである））を含む）と炭素（人造黒鉛及び天然黒鉛を含む）を用いる。Ｓｉ合金は、上述したチタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）以外の異種金属元素を含むものであっても構わない。本発明において「シリコン」とは、純Ｓｉを含むものであり、「シリコン化合物」とは、Ｓｉ合金及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を含むものである。

Ｓｉ合金は、通常、金属Ｓｉの微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。Ｓｉ合金の作製は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、又はＳｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱、冷却することで行うことができる。Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉの添加量が５０ａｔ％以上９０ａｔ％以下（Ｓｉと他の金属元素の原子比率（ａｔ％）が、５０：５０〜９０：１０）が望ましく、より望ましくは６０ａｔ％以上８０ａｔ％以下である。Ｓｉの添加量が５０ａｔ％未満である場合、十分なエネルギー密度が得られない。また、９０ａｔ％より大きいと、負極の膨張が大きくなり過ぎる。Ｓｉ合金の具体例として、Ｓｉ_７０Ｔｉ_１０Ｆｅ_１０Ａｌ_１０、Ｓｉ_７０Ａｌ_３０、Ｓｉ_７０Ｎｉ_３０、Ｓｉ_７０Ｃｕ_３０、Ｓｉ_７０Ｆｅ_３０、Ｓｉ_７０Ｔｉ_３０、Ｓｉ_７０Ｍｎ_３０、Ｓｉ_７０Ｔｉ_１５Ｆｅ_１５及びＳｉ_７０Ａｌ_１０Ｎｉ_２０等がある。

炭素（Ｃ）は、材料に特に限定は無く、人造黒鉛及び天然黒鉛等を用いることができる。Ｓｉ又はＳｉ化合物と炭素の質量混合比は、２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ化合物の混合質量が２０質量％未満である場合、十分なエネルギー密度が得られない。また、Ｓｉ又はＳｉ化合物の混合質量が８０質量％より多いと、負極の膨張が大きくなり過ぎる。

本発明では、上記したＳｉ又はＳｉ化合物のＤ_９０をｘ、炭素のＤ_５０をｙ及び炭素の混合質量比をｚとしたときに、ｘ、ｙ及びｚが、ｙ≦−１．１７ｘ＋０．４５ｚを満足し、かつｘは２μｍ以上１０μｍ以下、ｙは１０μｍ以上２３μｍ以下及びｚは、上述したとおり５０質量％以上８０質量％以下とする。このようにｘ、ｙ及びｚを制御することで、負極の膨張を効果的に抑制することができる。なお、本発明において「Ｄ_９０」とは、１００個の粒子を小さいものから順に並べたときの９０番目の粒子径を意味するものであり、「Ｄ_５０」とは、１００個の粒子を小さいものから順に並べたときの５０番目の粒子径（平均粒径）を意味するものである。

次に、上記負極活物質を含む負極について説明する。負極は、負極集電体として集電箔（銅箔及びステンレス箔等）を有し、該集電箔の両面に、上述した負極活物質を含む負極活物質合剤の塗工層（負極合剤層）が形成されて構成される。負極活物質合剤は、上述した負極活物質のＳｉ粒子及び炭素粒子に、結着材（バインダ）と導電助剤を加えて溶媒中に分散させたものである。溶媒の量を調整することで、負極活物質合剤の粘度を調整することができる。バインダ、導電助剤及び溶媒としては、特に限定は無く、公知の材料を用いることができる。例えば、バインダとしてはポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドのうちの少なくとも１種を含むもの、導電助剤としてはアセチレンブラック、溶媒としてはＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）を用いることができる。

負極集電体への負極活物質合剤の塗工量は、正極の容量と負極の容量が等しくなるように調節する。負極集電体の表面に塗工した塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により負極合剤層の密度が２．２ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスすることが好ましい。また、負極合剤層の空隙率は、１０％〜４０％が望ましく、１５％〜３５％がより望ましい。空隙率が１０％未満であると、膨張を抑制することが難しくなり、４０％よりも大きいと、十分なエネルギー密度が得られない。なお、負極合剤層の空隙率は、下記の式によって求めることができる。
｛１００−（電極密度（ｇ／ｃｍ^３）／負極合剤の平均密度（ｇ／ｃｍ^３））｝×１００
上記電極密度は、電極の厚み及び重さから求めることができる。

塗工後、溶媒を乾燥して硬化するために乾燥する。例えば、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、２５０℃で乾燥することができる。上記工程により負極を作製することができる。

＜正極＞
正極の構成については、特に限定は無く、公知の技術を適用することができる。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であればよく、非水系二次電池において一般的に使用されている材料を使用することができる。例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２が好ましい。電極群を構成する正極は、正極集電箔としてアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔の両面に、上述した正極活物質を含む正極活物質合剤の塗工層（正極合剤層）が形成される。正極活物質合剤は、正極活物質の他に、導電助剤及びバインダを含む。導電助剤及びバインダとしては、特に限定は無いが、例えば、導電助剤として炭素材料（アセチレンブラック）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）を用いることが好ましい。溶媒の量を調整することで、正極活物質合剤の粘度を調整することができる。正極活物質、導電助剤及びバインダの質量混合比は、９０：５：５で作製することが好ましい。

正極集電体の表面に塗工した塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により正極合剤層の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスすることが好ましい。また、正極活物質合剤の塗工量は、２４０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを仕切る（隔離する）ものである。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料で形成することが好ましい。例えば、ポリオレフィンをセパレータに用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンに代表される鎖状の高分子材料である。

セパレータの他の材料としては、ポリオレフィンに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン又はポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含有させたものも用いることができる。セパレータの片面若しくは両面には、無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ_２、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、モンモリロナイト、雲母、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成されたものを用いることができる。コストや性能の視点からは、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を無機フィラー層に用いることが好ましい。

＜電解液＞
電解液としては、特に限定は無いが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との比が体積パーセントでＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２８：３６：３６の溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の電解質を溶かして１Ｍとした溶液を用いることができる。これ以外にも、溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジメトキシエタン、１‐エトキシ‐２‐メトキシエタン、３‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジオキサン、１，３‐ジオキサン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン及び４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン等から選ばれた少なくとも１種以上の非水溶媒を用いることができる。また、電解質として、ＬｉＰＦ_６以外に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４又はＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩又はリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質又は溶融塩等、リチウムイオン二次電池で使用される既知の電解質を用いることができる。

上述した負極、正極、セパレータ及び電解液を用いたリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）の作製手順について説明する。図３は、ラミネートセルを模式的に示す分解斜視図である。図３に示すように、ラミネートセル１１は、積層型電極群９をラミネートフィルム８及び１０で挟んだ後、ラミネートフィルム８及び１０の周縁部を互いに接触させて、１７５℃で１０秒間、熱溶着させて封止することにより作製する。封止する際に、電解液をラミネートセル内に注入するための注液口を設けるために、注液口とする一辺を除いた三辺を熱溶着し、注液口から電解液をラミネートセル内に注液した後に、この一辺を真空加圧しながら熱溶着を行い封止する。注液口とした一辺は、他の三辺に比べて熱溶着強度が弱くなるように調整する。これは、充放電に伴ってラミネートセル内にガスが発生した場合に、ガス排出弁の効果を持たせるためである。ガス排出のための手段としては上記の他に、ラミネートフィルム８の一部に薄肉部を設け、この薄肉部からガスが排出されるようにしてもよい。

図４は、ラミネートセル内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。図４に示すように、積層型電極群９は、複数の板状の正極５と複数の板状の負極６との間が複数のセパレータ７で隔てられて積層された構成となっている。一つの積層型電極群を構成する複数の正極の正極活物質の組成は全て同じものである。同様に、一つの積層型電極群を構成する複数の負極の負極活物質の組成も全て同じものである。

積層型電極群９を構成する複数の正極５の正極未塗工部３は互いに束ねられて正極端子１に超音波溶接される。また、複数の負極６の負極未塗工部４も互いに束ねられて超音波溶接される。電極の溶接は超音波溶接に限らず、抵抗溶接等を用いてもよい。リチウムイオン二次電池の封止をより確実にするために、正極端子１と負極端子２の封止される箇所には、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗布するか、あるいは取り付けておいてもよい。上記積層型電極群を、上述したようにラミネートフィルムに収納してラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
上述したように、本発明は、シリコン又はシリコン化合物の粒子のＤ_９０及び炭素の粒子のＤ_５０を調整することで、負極の膨張を抑制する。本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、粒径調整工程を有することを特徴とする。粒径調整工程は、シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つの粒子のＤ_９０と炭素のＤ_５０を、超微粉風力分級又はふるい網分級で調整する。ふるい網分級に関しては、手動であっても自動であってもよい。超微粉力分級では、空気量及びロータ回転数等を調整することで、ふるい網分級では、網目の大きさを調整することで、シリコン又はシリコン化合物の粒径（Ｄ_９０）と炭素の粒径（Ｄ_５０）を所定の値に調整することができる。

＜実施例１〜１６及び比較例１〜６のリチウムイオン二次電池の作製及び評価結果＞
図３及び４に示したリチウムイオン二次電池を作製し、単極（負極）膨張率及び電池膨張率の評価を行った。負極活物質は、Ｓｉ化合物としてＳｉ合金を用い、炭素として黒鉛（人造黒鉛）を用いた。Ｓｉ合金の組成、Ｓｉ合金と黒鉛の質量混合比、Ｓｉ合金粒子のＤ_５０、Ｄ_９０及び黒鉛粒子のＤ_５０を、後述する表１に示す。Ｓｉ合金粒子のＤ_９０、Ｄ_５０及び黒鉛のＤ_５０は、超微粉風力分級により調整した。Ｓｉ合金と黒鉛の粒度分布は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。なお、Ｓｉ合金粒子のＤ_５０は本発明において限定されるものではないが、参考のために示す。

上記負極活物質にバインダ（ポリアミドイミド）、導電助剤（アセチレンブラック）及び溶媒（ＮＭＰ）を添加し、負極活物質合剤を調整した後、集電箔（銅箔）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス装置により負極活物質合剤層の密度が２．２ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスした。

正極活物質は、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用い、正極活物質にバインダ（ＰＶＤＦ）、導電助剤（アセチレンブラック）及び溶媒（ＮＭＰ）を添加し、正極活物質合剤を調整した後、集電箔（アルミニウム箔）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス装置により正極活物質合剤層の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスし、２５０℃で乾燥した。

セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材を用いた。電解液は、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの比が体積パーセントでＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２８：３６：３６の溶媒にＬｉＰＦ_６の電解質を溶かして１Ｍとした溶液を用いた。

＜単極膨張率の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜６の負極について、単極膨張率を以下のようにして求めた。作製した負極をポンチを用いてφ１６ｍｍに打ち抜き、約８ｍＡｈ級のモデルセルを作製した。対極はＬｉ金属を用いた。電位５ｍＶ、電流０．１ＣＡ、カットオフ電流０．０５ｍＡで１２時間定電圧定電流充電させ、電位１．５Ｖ、電流０．１ＣＡで定電流放電させた。これを１０回繰り返したあと、同様の充電を行い、１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（充電状態））の単極を作製した。その後、大気非暴露の条件のもとで、銅箔と垂直な方向に断面加工をした後、ＳＥＭ観察を行った。無作為に選んだ３視野以上を観察し、電極厚みを測定し、平均値を求め、１００％ＳＯＣの電極（負極）厚みとした。この１００％ＳＯＣの電極厚みを作成後（未使用電極）の電極厚みで割って単極膨張率を算出した。評価結果を表１に併記する。

＜電池膨張率の評価＞
実施例１〜１６と比較例１〜６のリチウムイオン二次電池について、セル膨張率を以下のようにして求めた。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、電圧４．２Ｖ、電流０．０５ＣＡで２２時間定電圧定電流充電させ、電圧２．０Ｖ、電流０．０５ＣＡで定電流放電させた。これを１００回繰り返した後、同様の充電を行い、１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）のリチウムイオン二次電池を作製した。その後、３ヵ所以上の厚みを測り、それらの平均値を１００％ＳＯＣのセル厚みとした。この１００％ＳＯＣのセル厚みを作製後（未使用セル）のセル厚みで割って、電池膨張率を算出した。評価結果を表１に併記する。なお、参考として、黒鉛（人造黒鉛）のみを負極活物質として用いた電池の単極膨張率及び電池膨張率を表１に併記する。

＜Ｓｉ合金及び黒鉛の粒度分布と膨張率との関係＞
図５及び６は、実施例１〜１６と比較例１〜６のリチウムイオン二次電池について、負極活物質の粒度分布と負極の膨張率との関係を示すグラフである。図５はｚ＝５０の場合を示し、図６はｚ＝７０の場合を示す。図中、点線内の領域は、本発明の条件（ｙ≦−１．１７ｘ＋０．４５ｚを満足し、かつｘは２μｍ以上１０μｍ以下、ｙは１０μｍ以上２３μｍ以下）を満たす領域である。表１に示すように、Ｓｉ合金及び黒鉛の粒径を調整することで、実施例１〜１６は、単極膨張率１１０％以上１４０％以下及び電池膨張率１１２％以下を達成することができた。電池膨張率は、黒鉛を単独で使用したものと同等の値（１１０％）に抑えることができ、実電池として成立することができると言える。一方、比較例１〜６は、単極膨張率及び電池膨張率ともに実施例１〜１６よりも大きくなった。図５及び図６に示すように、実施例１〜１６（白丸）は全て本発明の条件を満たす領域内にあり、比較例１〜６（黒丸）は全て領域外にある。

実施例２は、Ｄ_５０が１２．０μｍの小粒径黒鉛を適用したもので、小粒径黒鉛によりＳｉ合金の分散性が向上され、Ｓｉ合金同士が膨張し合うことなくＳｉ合金の膨張を電極全体に分散させることができ、電池膨張率を１１０％に低減することができたと考えられる。実施例３は、分級により粗大Ｓｉ合金粒子を除去し、Ｄ_９０が２．２μｍのＳｉ合金を適用したのもで、小粒径Ｓｉ合金同士が形成したミクロ空間がそれらの膨張を吸収し、電池膨張率が１１０％に低減したと考えられる。実施例１は、粗大粒子除去Ｓｉ合金と小粒径黒鉛の両方を適用したもので、電池膨張率が１０８％とさらに低減された。粗大粒子除去Ｓｉ合金と小粒径黒鉛の両方の効果が現れたと考えられる。

一方、比較例１のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池に比べ、Ｓｉ合金のＤ_９０が１２．３μｍ、黒鉛のＤ_５０が２５．５μｍと大きいので、電池膨張率が１３１％と大きくなることが分かった。Ｓｉ合金のＤ_９０が大きいと局所的に膨張が集中し、黒鉛のＤ_５０が大きいとＳｉ合金の分散性が悪くなり、膨張は抑制できないためであると考えられる。比較例２は、Ｓｉ合金のＤ_９０が８．４μｍであり、２〜１０μｍの範囲内にあるが、黒鉛のＤ_５０が２５．５μｍであり、２３μｍより大きい場合は、Ｓｉ合金の分散性が悪いため、電池膨張率が１２５％と大きくなった。比較例３は黒鉛のＤ_５０が１８．７μｍであり、１０〜２３μｍの範囲内の値でもＳｉ合金のＤ_９０が範囲外であり、電池膨張率が１２４％と大きい。

実施例４〜７は、Ｓｉ合金と黒鉛の質量混合比を３０：７０にしたものである。実施例４は実施例１と同様、粗大粒子除去Ｓｉ合金と小粒径黒鉛の両方の効果が現れ、電池膨張率が１０７％と低い。実施例５は、実施例２と同様に小粒径黒鉛を適用しており、Ｓｉ合金の分散性が向上し、膨張率が１０９％と黒鉛負極を使用した電池膨張率と同等となった。実施例６では、Ｓｉ合金のＤ_９０が８．４μｍで黒鉛のＤ_５０が１８．７μｍの粒子を適用しており、電池膨張率が１１２％となっている。Ｓｉ合金と黒鉛の質量混合比が２０：８０〜５０：５０の範囲であれば、電池膨張率が、黒鉛負極を使用した電池と同等となることが分かる。さらに、実施例７では、黒鉛のＤ_５０が２２．５μｍ、Ｓｉ合金のＤ_９０が２．２μｍで電池膨張率は１１１％と低減できる。一方、比較例４〜６に示したように、黒鉛の混合質量比が７０％の場合でも、Ｓｉ合金のＤ_９０が２〜１０μｍの範囲外又は黒鉛のＤ_５０が１０〜２３μｍの範囲外であると、黒鉛負極を使った電池膨張率（１１０％）以上になり、実施例よりも膨張率が大きくなった。

実施例８〜１６はＳｉ合金の種類が異なるものであるが、本発明の条件を満足すれば、電池膨張率を黒鉛負極を使った電池膨張率（１１０％）同等にすることができることが分かった。

＜実施例１７〜２８及び比較例７〜１５のリチウムイオン二次電池の作製及び評価結果＞
負極活物質として、Ｓｉ合金に替えてＳｉＯ_ｘを用いたこと以外は、実施例１〜１６及び比較例１〜６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、単極（負極）膨張率及び電池膨張率の評価を行った。ＳｉＯ_ｘと黒鉛の質量混合比、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０、Ｄ_９０及び黒鉛粒子のＤ_５０及び評価結果を、後述する表２に示す。なお、ＳｉＯ_ｘは、（ａ）Ｓｉ粒子とＳｉＯ_Ｘ粒子とを混ぜる工程、（ｂ）ＳｉＯ_Ｘを凝集させてＳｉ結晶を成長させる工程、（ｃ）粒子を粉砕する工程及び（ｄ）粒子表面のＳｉを酸化させてＳｉＯ_ｘ膜を形成させる工程を経て作製した。

（ａ）Ｓｉ粒子とＳｉＯ_ｘ粒子とを混ぜる工程
ＳｉＯ_ｘ粒子中にＳｉが分散された粒子を製造するために、まず、ＳｉＯ_ｘ粒子とＳｉ粒子を混合させた。混合は、ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで行った。

（ｂ）ＳｉＯ_ｘを凝集させてＳｉ結晶を成長させる工程
ＳｉＯ_ｘ粒子とＳｉ粒子を混合させたものを、アルゴンガス雰囲気中で１０００℃まで昇温後、３時間保持することで、不均化反応によりＳｉＯ_ｘ中にＳｉ粒子結晶が埋まった粒子を得た。

（ｃ）粒子を粉砕する工程
ＳｉＯ_ｘを凝集させＳｉ結晶を成長させた粒子をボールミル５００ｒｐｍで処理し、所定の粒子径に粉砕した。

上記手順でＳｉＯ_ｘを合成した後、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０、Ｄ_９０を超微粉風力分級を用いて調整した。

図７〜９は、実施例１７〜２８と比較例７〜１５のリチウムイオン二次電池について、負極活物質の粒度分布と負極の膨張率との関係を示すグラフである。図中、点線内の領域は、本発明の条件（ｙ≦−１．１７ｘ＋０．４５ｚを満足し、かつｘは２μｍ以上１０μｍ以下、ｙは１０μｍ以上２３μｍ以下）を満たす領域である。表２に示すように、Ｓｉ合金の場合と同様に、ＳｉＯ_ｘ及び黒鉛の粒径を調整することで、実施例１７〜２８は、単極膨張率１１０％以上１４０％以下及び電池膨張率１１６％以下を達成することができた。電池膨張率は、黒鉛を単独で使用したものと同等の値（１１０％）に抑えることができ、実電池として成立することができると言える。一方、比較例７〜１５は、単極膨張率及び電池膨張率ともに実施例１７〜２８よりも大きくなった。図５及び図６に示すように、実施例１７〜２８（白丸）は全て本発明の条件を満たす領域内にあり、比較例７〜１５（黒丸）は全て領域外にある。

以上説明したように、本発明によれば、シリコン又はシリコン化合物を含む負極活物質を用い、電池の膨張を抑制（負極の満充電時の膨張率が１１０％以上１４０％以下）し、高エネルギー密度を達成することが可能なリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができることが実証された。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記実施例は本発明を分かりやすく説明する為に詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１…正極端子、２…負極端子、３…正極未塗工部、４…負極未塗工部、５…正極、６…負極、７…セパレータ、８…ラミネートフィルム、９…積層型電極群、１０…ラミネートフィルム、１１…ラミネートセル、１００，１００´…負極、１０１，１０１´…集電箔、１０２，１０２´…炭素粒子、１０３，１０３´…Ｓｉ粒子、１０４，１０４´…膨張後のＳｉ粒子（Ｌｉ‐Ｓｉ）、１０５，１０５´…負極合剤層。

Claims (6)

1. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極とを仕切るセパレータと、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法において、
   前記負極は、シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つと炭素とを含む負極活物質を有し、
   前記シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つと前記炭素とを、質量混合比が２０：８０〜５０：５０となるように混合し、
   前記シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つの粒子のＤ _９０ 及び前記炭素の粒子のＤ _５０ を調整する粒径調整工程を有し、
   前記粒径調整工程は、超微粉風力分級又はふるい網分級にて、前記シリコン及びシリコン化合物のうちの少なくとも１つの粒子のＤ_９０をｘ、前記炭素の粒子のＤ_５０をｙ及び前記炭素の質量混合比をｚとしたときに、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｙ≦−１．１７ｘ＋０．４５ｚを満足し、かつ前記ｘを２μｍ以上１０μｍ以下、前記ｙを１０μｍ以上２３μｍ以下及び前記ｚを５０質量％以上８０質量％以下となるように前記Ｄ _９０ 及び前記Ｄ _５０ を調整し、
   前記負極の満充電時の膨張率を１１０％以上１４０％以下とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記負極は、前記負極活物質を含む負極合剤層を有し、前記負極合剤層の空隙率は、１５％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記シリコン化合物は、シリコン合金であり、前記シリコン合金中のシリコンの添加量が５０ａｔ％以上９０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記シリコン化合物は、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記負極は、集電箔の表面に前記負極合剤層が形成されたものであり、
   前記集電箔は、銅箔又はステンレス箔からなることを特徴とする請求項２、請求項２を引用する請求項３及び請求項２を引用する請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 前記負極合剤層は、結着材を含み、前記結着材は、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２、請求項２を引用する請求項３、請求項２を引用する請求項４及び請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

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