JP6517331B2 - リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

（関連出願との相互引用）
本出願は、２０１４年１０月２日付韓国特許出願第２０１４−０１３３４６６号及び第２０１４−０１３３４７３号、及び２０１５年１０月１日付韓国特許出願第２０１５−０１３８７１８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
（技術分野）
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

しかし、リチウム二次電池は、充放電の反復に伴って寿命が急速に短縮するという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、さらに、電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。

これに伴い、現在活発に研究／開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は層状構造のＬｉＣｏＯ_２である。ＬｉＣｏＯ_２は、合成が容易で、寿命特性を含めた電気化学的性能に優れて最も多く用いられているが、構造的な安定性が低いため、電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。

これを代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。このうち、ＬｉＮｉＯ_２の場合、高い放電容量の電池特性を表すとの利点があるが、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。さらに、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン系酸化物は熱的安定性に優れ、価格が低廉であるとの利点があるが、容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、低価の製品に一部商品化されているが、Ｍｎ^３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が不良である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ_４は、低い価格と優秀な安全性のため、現在ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究が行われているが、低い導電度によって他の分野への適用は難しい実情である。

このような事情により、ＬｉＣｏＯ_２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ここで、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ_２より廉価で、高容量及び高電圧に使用可能な利点があるが、レート特性及び高温での寿命特性が不良な欠点を有している。よって、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の構造安定性を高めるために酸化物内に含まれる遷移金属の含量に比べＬｉの含量を高く含ませて用いている。

最近、携帯電話及びタブレットＰＣのような携帯用機器の更なる小型化に伴い、これに適用される電池に対しても、小型化とともに高容量化及びエネルギー化が求められている。電池の単位体積当たりのエネルギーを高めるためには、活物質の充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めるか電圧を高めなければならない。さらに、充填密度を高めるためには、粒子の大きい活物質を用いる方がよい。しかし、このような大きい粒子の活物質は表面積が相対的に狭いため、電解液と接触する活性面積（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）もまた狭い。このような狭い活性面積は速度論的（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ）に不利に作用するので、相対的に低いレート特性と初期容量を表す。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、電解液との副反応が抑制され、高い充填密度を有して高容量特性とともに改善したレート特性及び初期容量特性を表すことができ、また、リチウム伝導性に優れて、改善した出力特性及び寿命特性を表すことができるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を含む正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、
リチウムコバルト酸化物の粒子；及び
前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上に位置する表面処理層を含み、
前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の表面側にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満であり、空間群がＦｄ−３ｍに属し、立方晶系の結晶構造を有するリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を含み、
前記表面処理層は、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物を含むものであるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

本発明の他の一実施形態によれば、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、１次熱処理して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階、前記第２リチウムコバルト酸化物の粒子に対する２次熱処理を１回以上行い、粒子の表面側にリチウム欠乏の第１リチウムコバルト酸化物を含むリチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階、及び前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上に、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物を含む表面処理層を形成する段階を含み、前記第１リチウムコバルト酸化物はＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満であり、空間群がＦｄ−３ｍに属し、立方晶系の結晶構造を有するものである、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極、そして前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

併せて、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールを提供する。

さらに進んで、本発明の他の一実施形態によれば、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。

その他、本発明の実施形態等の具体的な事項は、下記詳細な説明に含まれている。

本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、電解液との副反応が抑制され、高い充填密度を有して高容量特性とともに改善したレート特性及び初期容量特性を表すことができ、また、リチウム伝導性に優れて、優秀な出力特性及び寿命特性を表すことができる。

本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そのような図面に記載の事柄にのみ限定して解釈されてはならない。

製造例１１で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子に対し、アトムプローブトモグラフィー（ａｔｏｍ ｐｒｏｂｅ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、ＡＰＴ）を利用して粒子の表面側でのリチウム分布を観察した写真である。 製造例１１で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子に対し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）を利用して観察した結晶構造の写真である。 製造例１及び比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池に対する充放電の際、初期の充放電特性を観察したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明は、正極活物質の製造時、リチウムコバルト酸化物粒子の外部、すなわち、表面側にリチウムイオンの３次元的移動が可能なリチウム欠乏（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ）構造を形成し、また、前記リチウムコバルト酸化物粒子の表面上に、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物を含む表面処理層を形成することにより、電解液との副反応が抑制され、高い充填密度を有して高容量特性とともに改善したレート特性及び初期容量特性を表すことができ、また、リチウムイオン伝導性に優れて、優秀な出力特性及び寿命特性を表すことができる。

つまり、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、
リチウムコバルト酸化物の粒子；及び
前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上に位置する表面処理層を含み、
前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の表面側にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満であり、空間群がＦｄ−３ｍに属し、立方晶系の結晶構造を有するリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を含み、
前記表面処理層は、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物を含む。

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の表面側にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満、より具体的には０．９５以上１未満であるリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を含む。

通常、リチウムコバルト酸化物が層状結晶構造を有するのとは異なり、前記リチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物は空間群がＦｄ−３ｍに属する立方晶系の結晶構造を有し、格子定数（ａ０）は７．９９２から７．９９４（２５℃）であってよい。前記結晶構造はスピネル結晶構造と類似するので、スピネル結晶構造でのように、３次元的にリチウムイオンの移動が可能である。これに伴い、リチウムイオンの２次元的な移動が可能な層状構造に比べて、リチウムイオンの移動が一層円滑であり、その速度が速く、その結果、リチウムイオンの挿入と脱離がより容易であるといえる。これに伴い、本発明では、前記結晶構造を有するリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物をリチウムコバルト酸化物粒子の表面側に位置させることにより、リチウムイオンの移動が容易なので、電池のレート（ｒａｔｅ）特性が改善され得る。さらに、表面側での抵抗の減少により出力特性が向上し得る。

前記リチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物の結晶構造は、通常の結晶構造の確認方法によって確認することができ、具体的に透過電子顕微鏡を利用して結晶構造を確認することができる。

より具体的に、前記リチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物は、下記化学式（１）の第１リチウムコバルト酸化物を含むことができる。
Ｌｉ_１−ａＣｏＭ_ｘＯ_２ （１）
（前記化学式（１）で、ａ及びｘは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ａ≦０．０５であり、ｘは０≦ｘ≦０．０２である）

さらに、前記化学式（１）で、Ｍはドーピング元素としてＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の元素を含み、前記第１リチウムコバルト酸化物内のｘの含量、すなわち、０≦ｘ≦０．０２の含量で含まれてよい。このようにリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物に前記金属元素がさらにドープされる場合、構造安定性が向上してリチウム欠乏による正極活物質の構造安定性の低下に対する恐れがなく、さらに、電池の出力特性を向上させることができる。また、前記含量でドープされることにより、その改善効果がさらに向上し得る。

より具体的に、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウムコバルト酸化物の粒子はコアシェル構造を有することができ、このとき、前記シェル部は下記化学式（１）のリチウム欠乏の第１リチウムコバルト酸化物を含み、そして、前記コア部は下記化学式（２）のリチウムコバルト酸化物を含むことができる。
Ｌｉ_１−ａＣｏＭ_ｘＯ_２ （１）
Ｌｉ_ｂＣｏＭ’_ｙＯ_２ （２）
（前記化学式（１）及び（２）で、
Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立的にＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含み、
ａ、ｂ、ｘ及びｙは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ａ≦０．０５、１≦ｂ≦１．２、０≦ｘ≦０．０２及び０≦ｙ≦０．０２である）

前記化学式（１）において０＜ａ≦０．０５、１≦ｂ≦１．２の条件を同時に満たす場合が、ａが０．０５を超過するか、またはｂが１．２を超過する場合の活物質に比べ、リチウム欠乏構造の形成に伴うレート特性改善の効果が１０％以上であり、また、リチウム欠乏構造を形成していないリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に比べては、レート特性改善の効果が最大３０％まで改善可能である。

さらに、前記リチウムコバルト酸化物の粒子において、前記第１リチウムコバルト酸化物は、前記で説明したところのように、スピネル状構造（ｓｐｉｎｅｌ ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、即ち、空間群がＦｄ−３ｍに属し、立方晶系の結晶構造を有し、そして、前記第２リチウムコバルト酸化物は層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものであり得る。

前記したところのように、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、リチウムイオンの移動と関連し、活物質粒子の表面側、即ち、シェル部にリチウムイオンの３次元的移動が可能な欠乏構造のリチウムコバルト酸化物を含むことによりリチウムの移動度を円滑にし、リチウム二次電池の初期の電池内部の抵抗を減少させて、電池のレート特性を向上させることができる。また、活物質粒子の内部、即ち、コア部にはＬｉ／Ｃｏの比が１以上であるリチウムリッチ（ｒｉｃｈ）のリチウムコバルト酸化物を含むことにより、活物質の構造安定性、特に高温での構造安定性が改善されて、高温でも容量の劣化を防止することができる。このような効果は、大粒子の正極活物質であるほどさらに効果的である。

前記したところのように、活物質粒子内の位置に応じたＬｉ／Ｃｏ比の制御、及びそれに伴う改善効果の著しさを考慮するとき、前記化学式（１）及び（２）において、０．０１＜ａ≦０．０５、１≦ｂ≦１．０５であってよい。

より具体的に、前記のようなコア−シェルの構造の正極活物質において、前記コア部及びシェル部は、それぞれの領域内でリチウムコバルト酸化物粒子の中心に行くほど漸進的に増加する濃度勾配で分布するリチウムを含むことができる。

この場合、前記コア部及びシェル部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度は、それぞれ独立的に活物質粒子の中心から粒子の厚さに従い変化する１次関数であってもよく、または２次関数であってもよい。また、前記コア部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度とシェル部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度とは、互いに同一であるか、または互いに異なる傾斜度の値を有することもできる。

他の一方、前記のようなコア−シェル構造の正極活物質において、前記コア部及びシェル部は、それぞれの領域内で一つの濃度値で存在するリチウムを含むこともできる。この場合、前記コア部に含まれているリチウムの濃度が、シェル部に含まれているリチウムの濃度に比べて高いものであり得る。

さらに、前記したところのように、コア部及びシェル部内でそれぞれ独立的に相違する様子のリチウム濃度分布を有する場合、前記コア部とシェル部の接触界面では、コア部及びシェル部でのリチウム濃度の差異による高低差が形成され得る。

さらに他の一方、前記のようなコア−シェル構造の正極活物質は、活物質粒子の全体にかけて、つまり、粒子の表面から中心に行くほど漸進的に増加する濃度勾配で分布するリチウムを含むことができる。この場合、前記化学式（１）及び（２）において、ａは０＜ａ≦０．０５の範囲内で粒子の中心に行くほど減少し、ｂは１≦ｂ≦１．２の範囲内で粒子の中心に行くほど増加することができる。また、前記リチウムの濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から粒子の厚さに従い変化する１次関数であってもよく、または２次関数であってもよい。このように粒子の全体にかけて濃度勾配を有することにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化され、熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定な場合、構造安定性改善の効果がさらに向上し得る。

一方、本発明において、前記粒子の表面及び内部でのリチウムの濃度変化は通常の方法によって測定されてよく、具体的に、表面に存在するリチウムを含めた各元素の濃度は、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）またはエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）で測定することができる。また、リチウムコバルト酸化物のリチウム組成は、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することができ、飛行時間型２次イオン質量分析器（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）を介してリチウムコバルト酸化物の形態を確認することができる。

さらに、本発明において、リチウムコバルト酸化物粒子の「表面側」は、粒子の中心を除いた表面に近接した領域を意味し、具体的には、リチウムコバルト酸化物粒子の表面から中心までの距離、即ち、リチウムコバルト酸化物の半径に対し、粒子の表面から０％以上１００％未満の距離に該当する領域を意味する。また、リチウムコバルト酸化物粒子のシェル部は、リチウムコバルト酸化物の粒子の表面から中心までの距離、即ち、粒子の半径に対し粒子の表面から０％から９９％の距離に該当する領域であり、より具体的には、０％から９５％の距離に該当する領域を意味する。これに伴い、コア部は前記シェル部の内側に存在し、リチウムコバルト酸化物粒子内で前記シェル部を除いた領域を意味する。

具体的に、前記リチウムコバルト酸化物粒子において、前記コア部の半径とシェル部の厚さは１：０．０１から１：０．１の厚さ比を有することができる。前記比の範囲を外れて、コア部の半径が大きすぎる場合、リチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を含むシェル部の形成に伴うリチウムイオンの移動度増加の効果、及びこれに伴う電池特性改善の効果が僅かであり、また、前記厚さ比を外れてシェル部の厚さが厚すぎる場合、コア部の相対的な減少で活物質粒子の内部での構造安定化の効果が僅かであり得る。より具体的には、前記コア部の半径とシェル部の厚さ比の条件下で、前記シェル部の厚さは１から５００ｎｍ、或いは１０から４５０ｎｍであってよい。

さらに、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム欠乏構造の第２リチウムコバルト酸化物は、正極活物質の総重量に対し１０から３０重量％で含まれてよい。第２リチウムコバルト酸化物の含量が１０重量％未満であれば、リチウム欠乏構造の形成による改善の効果が僅かであり、３０重量％を超過する場合、容量の減少及び構造崩壊の恐れがある。

本発明において、前記リチウム欠乏構造の第２リチウムコバルト酸化物の含量は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した分析を介してシェル内のＬｉ表面の欠乏構造を確認し、その厚さを確認し、全体の体積比を介して質量比を確認するか、またはＩＣＰ分析時に弱酸に溶解させる時間を調節し、リチウムコバルト酸化物粒子の表面から少しずつ溶解させていきながら、そのろ液を介してＬｉ／遷移金属（例えば、コバルト（Ｃｏ）など）の比を分析した後、溶解されていない量の重量を測定することにより第２リチウムコバルト酸化物の含量を確認することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、リチウムコバルト酸化物の粒子は、１次粒子からなる単一体（Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造を有する。

本発明において、「単一体（Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造」とは、モルホロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）的に粒子等が互いに凝集されていない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在する構造を意味する。このような単一体構造と対比される粒子の構造には、小さな大きさの粒子（「１次粒子」）等が物理的及び／または化学的に凝集されて相対的に大きい大きさの粒子形態（「２次粒子」）をなす構造を挙げることができる。

通常、電池の高容量化のためには正極活物質の粒子の大きさが大きいことが好ましいが、この場合、表面積が相対的に低いため、電解液と接触する活性面積の減少でレート特性と初期容量が低下する問題がある。これを解決するため、微粒子の１次粒子を組み立てた２次粒子相の正極活物質が主に用いられている。しかし、このように２次粒子化された正極活物質の場合、リチウムイオンが活物質の表面に移動しながら空気中の水分またはＣＯ_２などと反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの表面不純物を形成しやすく、このように形成された表面不純物等は、電池容量を減少させるか、電池内で分解されてガスを発生させることにより電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させるので、高温安定性に深刻な問題点を有している。これに対し、本発明の一実施形態に係る正極活物質を形成するリチウムコバルト酸化物の粒子は、単一体構造を有することにより、２次粒子相の正極活物質が有する問題点の発生の恐れがない。

さらに、前記のような単一体構造のリチウムコバルト酸化物の粒子は、比表面積及び正極合剤の密度を考慮して３μｍから５０μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有することができ、リチウムイオンの挿入及び脱離が容易な構造的特徴により、従来に比べて一層高い、１０μｍから５０μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有することもできる。

本発明において、前記リチウムコバルト酸化物の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。前記リチウムコバルト酸化物の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。具体的には、リチウムコバルト酸化物の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上には、前記リチウムコバルト酸化物粒子と電解液との接触を遮断し、副反応の発生を抑制するとともに正極活物質の充填密度を増加させることができる表面処理層が存在する。

前記表面処理層は、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物を含み、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びホウ素（Ｂ）からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物、より具体的には、リチウムイオンの３次元移動が可能なスピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、または、正極活物質と電解液との副反応を抑制するとともにリチウム伝導性に優れたホウ酸リチウム系化合物を含むことができる。

前記表面処理層がリチウム遷移金属酸化物を含む場合、前記リチウム遷移金属酸化物は、具体的にコバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選択される何れか一つまたは２以上の遷移金属とリチウムとの複合酸化物であってよく、より具体的にはＬｉＣｏ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｍＭｎ_２−ｍＯ_４（このとき、０＜ｍ＜２）、またはＬｉＮｉ_ｍＭｎ_ｎＣｏ_{２−ｍ−ｎ}Ｏ_４（このとき、０＜ｍ＜２、０＜ｎ＜２であり、０＜ｍ＋ｎ＜２である）などであってよく、これらのうち何れか一つまたは２以上の混合物が含まれてよい。

前記スピネル結晶構造のリチウム遷移金属酸化物は、正極活物質の総重量に対し０．０１から２０重量％で含まれてよい。前記リチウム遷移金属酸化物の含量が正極活物質の総重量に対し０．０１重量％未満の場合、スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物の表面処理層の形成による改善の効果が僅かであり、２０重量％を超過する場合、リチウムの移動距離の増加で抵抗が増加して電池特性が却って低下する恐れがある。

さらに、前記表面処理層がホウ酸リチウム系化合物を含む場合、前記ホウ酸リチウム系化合物は、具体的にＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７またはＬｉＢ_３Ｏ_６などであってよく、これらのうち何れか一つまたは２以上の混合物が含まれてよい。

前記ホウ酸リチウム系化合物は、正極活物質の総重量に対し０．０１から０．１重量％で含まれてよい。前記ホウ酸リチウム系化合物の含量が正極活物質の総重量に対し０．０１重量％未満の場合、ホウ酸リチウム系化合物の表面処理層の形成による改善の効果が僅かであり、０．１重量％を超過する場合、正極活物質の電気化学的容量の減少により電池特性が却って低下する恐れがある。

本発明において、前記表面処理層内に含まれるリチウム遷移金属酸化物またはホウ酸リチウム系化合物におけるリチウムを含めた遷移金属の量は、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することができ、飛行時間型２次イオン質量分析器（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）を介してリチウム遷移金属酸化物の形態を確認することができる。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記表面処理層は、前記リチウムコバルト酸化物の粒子の平均粒子直径に対し０．００１から１の厚さ比で形成されてよい。前記リチウムコバルト酸化物の粒子に対する表面処理層の厚さ比が０．００１未満であれば、表面処理層の形成による改善の効果が僅かであり、厚さ比が１を超過する場合、表面処理層内のリチウムの移動距離の増加に伴う抵抗の増加で電池特性が低下する恐れがある。

前記のような構造を有する本発明の一実施形態に係る正極活物質は、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、１次熱処理して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階（段階１）、前記第２リチウムコバルト酸化物の粒子に対する２次熱処理を１回以上行い、粒子の表面側にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満であるリチウム欠乏の第１リチウムコバルト酸化物を含むリチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階（段階２）、及び前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上に、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物を含む表面処理層を形成する段階（段階３）を含む製造方法によって製造されてよい。これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

以下、各段階別に詳しく説明すると、段階１は、第２リチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階である。

具体的に、前記第１リチウムコバルト酸化物の粒子は、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、１次熱処理して製造することができる。

このとき、前記コバルト原料物質は、具体的に、コバルト含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

さらに、前記リチウム原料物質は、具体的に、リチウム含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉまたはＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

前記コバルト原料物質とリチウム原料物質は、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比の条件を満たすようにする量で混合されてよい。前記含量範囲で混合されるとき、層状構造を有するリチウムリッチ型のリチウムコバルト酸化物を含むコアが形成され得る。より具体的には、改善効果の顕著さを考慮するとき、コバルト原料物質とリチウム原料物質はＬｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比≦１．２、さらに具体的には１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比≦１．１の条件を満たすようにする量で混合されてよい。また、前記コバルト原料物質とリチウム原料物質の投入時、時間の経過に伴ってＬｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比≦１．２の範囲内で減少するように投入することにより、第２リチウムコバルト酸化物の粒子内に、粒子の中心から表面に行くほどリチウムの濃度が減少する濃度勾配を有するようにすることができる。

さらに、製造される第２リチウムコバルト酸化物がドープされた場合、前記コバルト原料物質とリチウム原料物質の混合時にドーピング用金属元素（Ｍ’）の原料物質が選択的にさらに添加されてよい。

前記ドーピング用金属元素（Ｍ’）の原料物質は、具体的には、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属、またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

さらに、前記原料物質等の混合物に対する１次熱処理は、８００℃から１１００℃での温度で行われてよい。熱処理温度が８００℃未満であれば、未反応原料物質の残留によって単位重量当りの放電容量の低下、サイクル特性の低下及び作動電圧の低下の恐れがあり、１１００℃を超過すれば、副反応物の生成によって単位重量当りの放電容量の低下、サイクル特性の低下及び作動電圧の低下の恐れがある。

さらに、前記１次熱処理は、前記温度範囲内で以後の２次熱処理に比べて低い温度で行われることが、リチウムの拡散速度の制御に容易であり得る。

さらに、前記１次熱処理は、大気中または酸素雰囲気下で行われてよく、また、５から３０時間の間に行われるのが混合物の粒子間の拡散反応が十分になされ得る。

次に、段階２は、前記段階１で製造した第２リチウムコバルト酸化物の粒子の表面にリチウム欠乏構造を有する第１リチウムコバルト酸化物の層を形成する段階である。

具体的に、前記リチウム欠乏の第１リチウムコバルト酸化物は、前記段階１で製造した第２リチウムコバルト酸化物の粒子に対し、８００℃から１１００℃で２次熱処理を１回以上、より具体的には１回から３回、さらに具体的には１回または２回行うことにより形成され得る。このとき、それぞれの熱処理時の温度は、前記温度範囲内で同一であってもよく、または相違してもよい。

このような２次熱処理の際、前記第２リチウムコバルト酸化物粒子の表面に存在するリチウムが、空気中の酸素と反応してリチウム酸化物を形成するに伴い、リチウム欠乏された前記第１リチウムコバルト酸化物を形成することができる。また、前記２次熱処理の実施回数が増加するほど、リチウムコバルト酸化物におけるリチウム欠乏もまた増加することになり、その結果で、第１リチウムコバルト酸化物の中心から表面に行くほどリチウムの濃度が低くなる濃度勾配が形成されることになる。

また、前記２次熱処理の際、コバルト原料物質、またはコバルト原料物質とリチウム原料物質が選択的にさらに添加されてよい。前記物質等は、２次熱処理時に特定の段階で一括して添加されてもよく、各段階別にそれぞれ同一または相違する含量で添加されてもよい。

具体的に、コバルト原料物質のみを選択的にさらに添加する場合、コバルト原料物質内のコバルトが第２リチウムコバルト酸化物粒子の表面に存在するリチウムと反応し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１未満であるリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を形成することができる。このとき、コバルト原料物質は前記で説明したところと同一なものであってよく、その使用量はＬｉの濃度勾配に従って適宜調節されてよい。

さらに、コバルト原料物質とリチウム原料物質を選択的にさらに添加する場合、前記コバルト原料物質及びリチウム原料物質は０＜Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１、０．９５≦Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１、さらに具体的には０．９５≦Ｌｉ／Ｃｏモル比≦０．９９の条件を満たすようにする量で添加されてよい。コバルト原料物質とリチウム原料物質が前記含量範囲で混合されるとき、リチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を含む層が形成されることになる。このとき、コバルト原料物質及びリチウム原料物質は段階１の場合と同一なものであってよい。

また、製造される第１リチウムコバルト酸化物がドープされた場合、前記コバルト原料物質とリチウム原料物質の混合時にドーピング用金属元素（Ｍ）の原料物質が選択的にさらに添加されてよい。

前記ドーピング用金属元素（Ｍ）の原料物質は、具体的には、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属、またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

一方、前記段階２における２次熱処理は、８００℃から１１００℃の温度で行われてよい。熱処理温度が８００℃未満であれば、表面上に形成されたリチウムコバルト酸化物の結晶化が十分になされないので、リチウムイオンの移動が妨げられる恐れがある。また、熱処理温度が１１００℃を超過すれば、結晶化が過度に起こられるか、または結晶構造内のＬｉの蒸発による不安定な構造の形成の恐れがある。これに伴い、未反応原料物質の残留または副反応生成物、そして生成されたリチウムコバルト酸化物の未結晶化または過結晶化による単位重量当りの放電容量の低下、サイクル特性の低下及び作動電圧の低下を防止するため、前記２次熱処理はより具体的に１０００℃から１１００℃の温度で行われてよい。

さらに、前記２次熱処理時の温度が高いほど活物質内のリチウムの移動及び拡散が促進されるので、２次熱処理の温度に応じて正極活物質内のリチウムの分布を制御することができる。具体的に、前記温度範囲内で２次熱処理時の温度が１０００℃以上、１０００℃から１１００℃である場合、活物質内のリチウムが濃度勾配を有して分布され得る。

また、前記２次熱処理は、大気中でまたは酸素雰囲気下で行われてよく、７から５０時間の間行われてよい。熱処理時間が長すぎると、リチウムの蒸発、及び表面に形成された金属酸化物層の結晶度が高くなるので、Ｌｉ＋の移動に問題が発生する恐れがある。

次に、段階３は、段階２で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子の表面上に表面処理層を形成する段階である。

具体的に、前記表面処理層は、前記段階２で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子と、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物、より具体的には、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物；またはホウ酸リチウム系化合物とを混合した後、熱処理する方法によって形成され得る。このとき、前記スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物及びホウ酸リチウム系化合物の種類及び含量は前記で説明したところと同一である。

さらに、前記熱処理工程は、６５０℃から８００℃での温度で、大気中でまたは酸素雰囲気下で、７から５０時間の間行われてよい。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質の製造方法は、溶媒を用いない乾式方法である。

正極活物質の製造及び表面処理工程の際に溶媒を利用する湿式方法は、金属前駆体を溶媒に溶解させて用いるため、溶媒のｐＨを変化させやすく、これにより、最終的に製造される正極活物質の大きさを変化させるか粒子の割れを誘発する恐れがある。また、Ｌｉを含有している正極活物質の表面からＬｉイオンが溶出され、表面に副反応物質として各種の酸化物が形成される恐れがある。その反面、本発明では乾式方法によって正極活物質を製造することにより、溶媒の使用による前記問題の発生の恐れがなく、また、活物質の製造効率性及び工程容易性の面で一層優秀である。併せて、乾式方法による表面処理方法はバインダーを用いないため、バインダーの使用による副反応の発生の恐れがない。

前記のような製造方法により製造された正極活物質は、単一体構造を有するリチウムコバルト酸化物粒子の表面側にリチウムの挿入及び脱離が容易なリチウム欠乏構造を有するリチウムコバルト酸化物を含み、また、前記粒子の表面上にスピネル結晶構造のリチウム遷移金属酸化物またはホウ酸リチウム系化合物などを含む表面処理層を含むことにより、電解液との副反応が抑制され、高い充填密度を有して高容量特性とともに改善したレート特性及び初期容量特性を表すことができる。具体的に、前記表面処理層が、リチウムの３次元移動が容易なスピネル結晶構造のリチウム遷移金属化合物を含む場合、大粒子であっても、低いレート特性及び初期容量特性の低下に対する恐れなく優れた高電圧特性を表すことができる。また、前記表面処理層がホウ酸リチウム系化合物を含む場合、粒子の表面に対して電解液との副反応を抑制することができ、同時に優れたリチウム伝導性を有して電池の出力特性及び寿命特性を向上させることができる。

これに伴い、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

一方、前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。このとき、正極活物質は前記で説明したところと同一である。

前記導電材は電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファネースブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対し１から３０重量％で含まれてよい。

さらに、前記バインダーは、正極活物質の粒子等間の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対し１から３０重量％で含まれてよい。

前記のような構造を有する正極は、前記正極活物質を利用することを除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解及び分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。

また、前記正極活物質層形成用組成物において、溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を表すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

さらに、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることにより製造されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることにより製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。さらに、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一なものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

さらに、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒には、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いる方が電解液の性能が優秀に表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分等以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサンリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対し０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の相違する形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

［製造例１：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間、１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

前記で製造した第２リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で乾式で混合し、１０５０℃で２０時間の間、２次熱処理し、粒子の全体にかけてリチウムが粒子の中心から表面に行くほど減少する濃度勾配を有しながら分布する、リチウムコバルト酸化物の粒子（平均粒径：１２μｍ）を製造した。

引続き、前記リチウムコバルト酸化物の粒子をスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物、ＬｉＣｏ_２Ｏ_４と均質混合した後、大気中、８００℃で１０時間の間、熱処理し、前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面を取り囲む表面処理層（厚さ：約１００ｎｍ）を形成することにより、単一体構造の正極活物質を製造した。このとき、ＬｉＣｏ_２Ｏ_４は、最終的に製造される正極活物質の総重量に対し、０．０１重量％になるようにする量で用いた。前記ＬｉＣｏ_２Ｏ_４の量は、誘導結合プラズマ−原子放出分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を介して確認し、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）を介して表面処理層内のリチウム遷移金属酸化物の形態を確認した。

［製造例２：正極活物質の製造］
スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で行って正極活物質を製造した。

［製造例３：正極活物質の製造］
スピネル構造のリチウム遷移金属酸化物としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で行って正極活物質を製造した。

［製造例４：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．０２になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間、１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

前記で製造した第２リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で乾式で混合し、１０５０℃で２０時間の間、２次熱処理し、粒子の全体にかけてリチウムが粒子の中心から表面に行くほど減少する濃度勾配を有しながら分布する、リチウムコバルト酸化物の粒子（平均粒径：１２μｍ）を製造した。

引続き、前記リチウムコバルト酸化物の粒子を、ホウ酸リチウム系化合物、ＬｉＢＯ_２と均質混合した後、大気中、８００℃で１０時間の間、熱処理し、前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面を取り囲む表面処理層（厚さ：１００ｎｍ）を形成することにより単一体構造の正極活物質を製造した。このとき、ＬｉＢＯ_２は、最終的に製造される正極活物質の総重量に対し０．０１重量％になるようにする量で用いた。

［製造例５：正極活物質の製造］
ホウ酸リチウム系化合物としてＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を用いることを除き、前記製造例４と同様の方法で実施して正極活物質を製造した。

［製造例６：正極活物質の製造］
ホウ酸リチウム系化合物としてＬｉＢ_３Ｏ_６を用いることを除き、前記製造例４と同様の方法で実施して正極活物質を製造した。

［製造例７：リチウム二次電池の製造］
ホウ酸リチウム系化合物（ＬｉＢＯ_２）の代わりにＬｉＡｌＯ_４を用いることを除き、前記製造例４と同様の方法で実施して、表面上にＬｉＡｌＯ_４含有の表面処理層が形成された正極活物質を製造した。

［製造例８：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間、１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

前記で製造した第２リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で乾式で混合し、９００℃で２０時間の間、２次熱処理し、粒子の表面側にリチウム欠乏構造の第１リチウムコバルト酸化物を含むリチウムコバルト酸化物粒子（平均粒径：１２μｍ）を製造した。

前記で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子を用いることを除き、前記実施例４と同様の方法で実施して、ＬｉＢＯ_２の表面処理層を有する単一体構造の正極活物質を製造した。

［製造例９：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間、１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

前記で製造した第２リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で乾式で混合し、追加的にＭｇＯ及びＴｉＯ_２粉末を、Ｌｉ１モルに対しＭｇ及びＴｉ金属の含量がそれぞれ０．０１モルになるようにする量で添加、混合した後、１０５０℃で２０時間の間、２次熱処理し、粒子の全体にかけてリチウムが粒子の中心から表面に行くほど減少する濃度勾配を有しながら分布し、シェル部にＭｇ及びＴｉがドープされたリチウム欠乏構造の第１リチウムコバルト酸化物を含むリチウムコバルト酸化物の粒子（平均粒径：１２μｍ）を製造した。

引続き、前記リチウムコバルト酸化物の粒子を、ＬｉＢＯ_２と均質混合した後、大気中、８００℃で１０時間の間、熱処理し、前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面を取り囲む表面処理層（厚さ：１００ｎｍ）を形成することにより単一体構造の正極活物質を製造した。このとき、ＬｉＢＯ_２は、最終的に製造される正極活物質の総重量に対し０．０５重量％になるようにする量で用いた。

前記で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子を用いることを除き、前記実施例４と同様の方法で実施して、ＬｉＢＯ_２の表面処理層を有する正極活物質を製造した。

［製造例１０：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．０から１．０２の範囲内で、時間の経過に伴いＬｉ／Ｃｏモル比が漸次減少するようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間、１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

前記で製造した第２リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で乾式で混合し、１０５０℃で２０時間の間、２次熱処理し、粒子の全体にかけてリチウムが粒子の中心から表面に行くほど減少する濃度勾配を有しながら分布するリチウムコバルト酸化物の粒子（平均粒径：１０μｍ）を製造した。

前記で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子を用いることを除き、前記実施例４と同様の方法で実施して、ＬｉＢＯ_２の表面処理層を有する単一体構造の正極活物質を製造した。

［製造例１１：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間、熱処理して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

製造した第２リチウムコバルト酸化物に対し、酸素雰囲気下、９００℃で５時間の間の熱処理を２回繰り返して行い、粒子の表面側にリチウム欠乏構造のリチウムコバルト酸化物が濃度勾配を有しながら分布するリチウムコバルト酸化物の粒子（平均粒径：１０μｍ）を製造した。

前記で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子を用いることを除き、前記実施例４と同様の方法で実施して、ＬｉＢＯ_２の表面処理層を有する単一体構造の正極活物質を製造した。

［製造例１２：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間、熱処理して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

製造した第２リチウムコバルト酸化物を、酸素雰囲気下、９００℃で５時間の間の熱処理を２回繰り返して行った。このとき、各熱処理段階でＣｏ_３Ｏ_４を０．０５ｍｏｌ及び０．２５ｍｏｌの量でそれぞれ投入した。結果として、粒子の表面側にリチウム欠乏構造のリチウムコバルト酸化物が濃度勾配を有しながら分布するリチウムコバルト酸化物の粒子（平均粒径：１０μｍ）を製造した。

前記で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子を用いることを除き、前記実施例４と同様の方法で実施して、ＬｉＢＯ_２の表面処理層を有する単一体構造の正極活物質を製造した。

［製造例１３：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間、１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

前記で製造した第２リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で乾式で混合し、追加的にＺｒＯ_２粉末を、Ｌｉ１モルに対しＺｒ金属の含量が０．０１モルになるようにする量で添加、混合した後、１０５０℃で２０時間の間、２次熱処理し、粒子の表面側にリチウム欠乏構造のリチウムコバルト酸化物が濃度勾配を有しながら分布し、前記リチウム欠乏構造のリチウムコバルト酸化物はＺｒがドープされたものであるリチウムコバルト酸化物の粒子（平均粒径（Ｄ_５０）：１０μｍ）を製造した。

前記で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子を用いることを除き、前記実施例４と同様の方法で実施して、ＬｉＢＯ_２の表面処理層を有する単一体構造の正極活物質を製造した。

［実施例１から１３：リチウム二次電池の製造］
前記製造例１から１３で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記製造例１から１３で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９０：５：５の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウムの集電体に塗布した後、乾燥／圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅の集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［比較例１：リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。

［比較例２：リチウム二次電池の製造］
リチウムコバルト酸化物の粒子としてＬｉＣｏＯ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施して、ＬｉＣｏＯ_２の表面上にＬｉＣｏ_２Ｏ_４の表面処理層（厚さ：１００ｎｍ）が形成されている正極活物質を製造した。

前記で製造した正極活物質を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。

［実験例１］
前記製造例１、４、８及び１０〜１２における正極活物質の製造中、表面処理層の形成前に製造したリチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｘ線光電子分光器（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を利用して活物質の表面から内部までの深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）に応じたＬｉ／Ｃｏのモル比の変化を観察した。その結果を下記表１及び２に示した。

表１及び２に示されているところのように、活物質粒子の半径を基準に、粒子の表面から０．０５から０．１の距離比に該当する領域に、リチウム欠乏構造を有する第１リチウムコバルト酸化物を含むシェルが形成された。

さらに、製造時に熱処理温度の制御及び投入物質の含量比の連続変化を介し、粒子の全体にかけてリチウムが粒子の中心から表面に行くほど減少する濃度勾配を有して分布する正極活物質（製造例１、４及び１０）、２次熱処理を繰り返して行うことにより、粒子の表面側にだけリチウム欠乏構造のリチウムコバルト酸化物が濃度勾配を有して分布する正極活物質（製造例１１及び１２）、そして、粒子の全体にかけて濃度勾配がなく、粒子の表面側にだけリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を含む正極活物質（製造例８）がそれぞれ製造された。また、製造例１２の正極活物質の場合、２次熱処理を繰り返して行うことに加え、各熱処理段階別にリチウムと反応するコバルト酸化物を投入することにより、リチウム欠乏構造を含むシェル部の厚さがさらに厚く、シェル部内のＬｉ／Ｃｏモル比の変化が急激であった。

［実験例２］
前記製造例１１で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子に対し、アトムプローブトモグラフィー（ａｔｏｍ ｐｒｏｂｅ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、ＡＰＴ）を利用して粒子の表面側におけるリチウムの分布を観察した。その結果を図１に示した。

図１でａ）は、製造例１１でのリチウムコバルト酸化物の粒子の表面側（粒子の表面から中心方向の５０ｎｍまで）におけるリチウムの分布をＡＰＴで観察したものであり、ｂ）は、ａ）での３Ｄ情報を２Ｄで投影して密度を測定した映像である。

図１に示されているところのように、リチウムコバルト酸化物の粒子の中心に行くほどリチウムの密度が増加することを確認することができる。一方、図１で右側の上段部に見える黄色のリチウムリッチ部分は、実験中の誤差によるものである。

［実験例３］
前記製造例１１で製造したリチウムコバルト酸化物粒子に対し、電子回折分析器を利用して活物質の表面側と内部での結晶構造をそれぞれ観察した。その結果を図２に示した。

図２に示されているところのように、リチウムコバルト酸化物粒子の表面側に存在する第１リチウムコバルト酸化物の場合（Ａ）、スピネル結晶構造と似て、空間群Ｆｄ−３ｍの立方晶系の結晶構造を有することを確認することができる。一方、活物質粒子の内部に存在する第２リチウムコバルト酸化物の場合（Ｃ）、空間群Ｒ＿３ｍの層状結晶構造を有することを確認することができる。

［実験例４］
前記製造例１及び比較例１で製造した正極活物質を利用してコインセル（Ｌｉ金属の負極を使用）を製造し、常温（２５℃）で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電を行った後、初期充放電特性を評価した。その結果を下記図３に示した。

実験の結果、図３に示されているところのように、リチウムコバルト酸化物の粒子内部にリチウム欠乏構造を有する製造例１の正極活物質は、リチウム欠乏構造を有しない比較例１のＬｉＣｏＯ_２の正極活物質に比べて同等の水準の初期充放電特性を表した。但し、製造例１の正極活物質の場合、粒子の内部に存在するリチウム欠乏構造により、初期充放電の際に４．０５Ｖから４．１５Ｖの間で電圧プロファイルの折れ、即ち、変曲点が観察された。

［実験例５］
前記製造例１から９の正極活物質を含む実施例１から９のリチウム二次電池、及び比較例１及び２で製造したリチウム二次電池に対し、下記のような方法で電池特性を評価した。

詳しくは、前記実施例１から９、及び比較例１、２で製造したリチウム二次電池に対し、常温（２５℃）で３から４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で２Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電時のレート特性と、高温（６０℃）で３から４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で０．５Ｃ／１Ｃの条件で充放電を５０回行った後、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）とをそれぞれ測定し、下記表３に示した。

実験の結果、粒子内にリチウム欠乏構造を有する正極活物質を含む実施例１から９の電池は、リチウム欠乏構造を有しないリチウムコバルト酸化物を正極活物質として含む比較例１及び２の電池に比べて改善したレート特性及び高温サイクル特性を表した。

Claims (29)

1. リチウムコバルト酸化物の粒子；及び
   前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上に位置する表面処理層を含み、
   前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の表面側にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満であり、空間群がＦｄ−３ｍに属し、立方晶系の結晶構造を有するリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を含み、
   前記表面処理層は、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、またはホウ酸リチウム系化合物を含むものであり、
   前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏ _２ Ｏ _４ 、ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ 、ＬｉＮｉ _２ Ｏ _４ 、ＬｉＮｉ _ｍ Ｍｎ _２−ｍ Ｏ _４ （このとき、０＜ｍ＜２）、及びＬｉＮｉ _ｍ Ｍｎ _ｎ Ｃｏ _{２−ｍ−ｎ} Ｏ _４ （このとき、０＜ｍ＜２、０＜ｎ＜２であり、０＜ｍ＋ｎ＜２である）からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の混合物を含むものであるリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質の総重量に対し０．０１から２０重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記ホウ酸リチウム系化合物は、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７及びＬｉＢ_３Ｏ_６からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の混合物を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記ホウ酸リチウム系化合物は、正極活物質の総重量に対し０．０１から０．１重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記表面処理層は、前記リチウムコバルト酸化物の粒子の平均粒径に対し０．００１から１の厚さ比で形成されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の表面、及び前記粒子の表面から中心までの距離（ｒ）に対し、粒子の表面から０％以上で１００％未満の距離に該当する領域内にリチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウム欠乏のリチウムコバルト酸化物は、下記化学式（１）の第１リチウムコバルト酸化物を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_１−ａＣｏＭ_ｘＯ_２ （１）
   （前記化学式（１）で、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含み、ａは０＜ａ≦０．０５、ｘは０≦ｘ≦０．０２である。）
8. 前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、コア部及び前記コア部の表面上に位置するシェル部のコア−シェル構造を有し、
   前記シェル部は、下記化学式（１）の第１リチウムコバルト酸化物を含み、
   前記コア部は、下記化学式（２）の第２リチウムコバルト酸化物を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_１−ａＣｏＭ_ｘＯ_２ （１）
   Ｌｉ_ｂＣｏＭ’_ｙＯ_２ （２）
   （前記化学式（１）及び（２）で、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立的にＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含み、ａ、ｂ、ｘ及びｙは、０＜ａ≦０．０５、１≦ｂ≦１．２、０≦ｘ≦０．０２及び０≦ｙ≦０．０２である。）
9. 前記第１リチウムコバルト酸化物は空間群がＦｄ−３ｍに属し、立方晶系の結晶構造を有し、
   前記第２リチウムコバルト酸化物は層状結晶構造を有するものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
10. 前記シェル部は、リチウムコバルト酸化物粒子の表面から中心までの距離に対し、表面から０％から９９％の距離に該当する領域のものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
11. 前記コア部とシェル部は、１：０．０１から１：０．１の厚さ比を有するものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
12. 前記コア部及びシェル部は、それぞれリチウムコバルト酸化物の粒子の中心に行くほど増加する濃度勾配で分布するリチウムを含むものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
13. 前記コア部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度とシェル部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度とは、互いに同一であるか、または互いに異なる傾斜度の値を有するものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
14. 前記コア部は、シェル部に比べて高い濃度のリチウムを含み、
    前記コア部及びシェル部のうち少なくとも一つは、当該領域内で一つの濃度値で存在するリチウムを含むものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
15. 前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面から中心に行くほどリチウムが漸進的に増加する濃度勾配で分布し、
    前記化学式（１）及び（２）で、ａは０＜ａ≦０．０５の範囲内で粒子の中心に行くほど減少し、ｂは１≦ｂ≦１．２の範囲内で粒子の中心に行くほど増加するものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
16. ３μｍから５０μｍの平均粒径を有する単一体構造のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
17. 充電及び放電に伴う電圧プロファイルの測定時、４．０Ｖから４．２Ｖの電圧区間で変曲点を有するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
18. コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、１次熱処理して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階、
    前記第２リチウムコバルト酸化物の粒子に対し、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を０＜Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１になるようにする量で混合した後、２次熱処理して、粒子の表面側にリチウム欠乏の第１リチウムコバルト酸化物を含むリチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階、及び
    前記リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上に、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物を含む表面処理層を形成する段階を含み、
    前記リチウム欠乏の第１リチウムコバルト酸化物は、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１未満であり、空間群がＦｄ−３ｍに属し、立方晶系の結晶構造を有するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
19. 前記第２リチウムコバルト酸化物の粒子の準備段階で、コバルト原料物質及びリチウム原料物質の混合時にＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素含有の原料物質を添加する工程をさらに含む、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
20. 前記第２リチウムコバルト酸化物の粒子の準備段階は、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比≦１．２になるようにする量で混合した後、８００℃から１１００℃で熱処理して実施されるものである、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
21. 前記２次熱処理は、８００℃から１１００℃で加熱処理して実施されるものである請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
22. 前記第２リチウムコバルト酸化物に対するコバルト原料物質及びリチウム原料物質の混合時、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｂからなる群より選択される何れか一つまたは２以上の金属元素含有の原料物質を添加する工程をさらに含む、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
23. 前記表面処理層の形成段階は、前記リチウムコバルト酸化物の粒子を、遷移金属及び１３族元素からなる群より選択される何れか一つまたは２以上の元素を含むリチウム化合物またはその前駆体と混合した後、６５０℃から８００℃の温度で熱処理する方法によって実施されるものである、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
24. 請求項１から請求項１７の何れか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
25. 請求項２４に記載の正極を含むリチウム二次電池。
26. 請求項２５に記載のリチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール。
27. 請求項２６に記載の電池モジュールを含む電池パック。
28. 中大型デバイスの電源として用いられるものである、請求項２７に記載の電池パック。
29. 前記中大型デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである、請求項２８に記載の電池パック。