JP6517628B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、空気入りタイヤに用いられるゴム組成物において、アクリル系ポリマーを配合することが知られている。例えば、特許文献１には、耐摩耗性を維持又は向上しつつ、ウェットグリップ性能を向上するために、タイヤ用ゴム組成物に無溶剤型アクリル樹脂を配合することが開示されている。しかしながら、従来、タイヤ用ゴム組成物に配合するアクリル系ポリマーとして、アクリル系ブロックポリマーを用いることは知られていない。

なお、従来、耐摩耗性や低燃費性などの特性を改良することを目的として、ブロックポリマーを配合することは知られている。例えば、特許文献２には、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとの非相溶ブレンド系のゴム成分において相溶性を改善して耐摩耗性を向上するために、スチレンブタジエン共重合体ブロックを含むブロック共重合体を配合することが開示されている。また、特許文献３には、耐摩耗性及び低燃費性の改善を目的として、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマーユニットのブロックセグメントから構成されるトリブロック共重合体を配合することが開示され、特許文献４は、該トリブロック共重合体として極性官能基を持つ変性ブロック共重合体を配合することが開示されている。しかしながら、アクリル系ブロックポリマーをジエン系ゴムに配合することで、耐摩耗性が改善されることについては開示されていない。

特開２０１４−２１４１６３号公報 特開平０８−２８３４６５号公報 特開２００４−００２６２２号公報 特開２０１４−１０５２９３号公報

本発明は、耐摩耗性を向上することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントとポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントを含むアクリル系ブロックポリマーを１〜３０質量部含有し、前記アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量が３０，０００〜６５，０００であり、前記アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量にポリメタクリル酸メチルの含有比を乗じて算出されるポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００であるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。

本発明によれば、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントとポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントを含むアクリル系ブロックポリマーをジエン系ゴムに配合することにより、耐摩耗性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）アクリル系ブロックポリマーを含有するものである。

（Ａ）ジエン系ゴム
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。一実施形態として、ジエン系ゴムは、ＳＢＲ単独、又はＳＢＲと他のジエン系ゴム（例えばＢＲ及び／又はＮＲ）とのブレンドからなるものであってもよく、例えば、ＳＢＲを５０質量％以上含むものでもよい。

（Ｂ）アクリル系ブロックポリマー
本実施形態で用いるアクリル系ブロックポリマーは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のブロックセグメントとポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）のブロックセグメントを含むものである。すなわち、該アクリル系ブロックポリマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のブロック共重合体であり、常温でゴム弾性を有するアクリル系熱可塑性エラストマーである。

かかるアクリル系ブロックポリマーは、ジエン系ゴムとの相溶性が低いことから、ジエン系ゴム中に非架橋状態のドメインを形成する。詳細には、ゴム組成物は、ジエン系ゴムを連続相とし、該連続相中にアクリル系ブロックポリマーからなる分散相が分散した海島構造を持つ。ここで、一実施形態において、分散相は一分子のアクリル系ブロックポリマーにより形成され、その場合、分散相の大きさは、アクリル系ブロックポリマーの分子量により決まる。上記のような海島構造であると、タイヤが路面に接地したとき、ジエン系ゴムからなる連続相（マトリックスゴム）は変形するが、分散相は周囲のマトリックスゴムに対する相溶性が低いので、マトリックスゴムの変形には追従しない。その結果、分散相で摩耗エネルギーが吸収され、摩耗エネルギーの散逸効果が発揮されるので、耐摩耗性を向上することができると考えられる。また、アクリル系ブロックポリマーを配合することにより、低燃費性を維持しつつ、湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）を向上することができる。

アクリル系ブロックポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントＡとポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体であることが好ましい。ここで、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントＡが、ハードセグメントであり、ポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントＢがソフトセグメントである。なお、アクリル系ブロックポリマーには、このようなＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の他に、（Ａ−Ｂ）_k−Ａの形を持つブロックポリマー（ｋは２以上の整数）が含まれてもよい。

Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の一例として、（ポリメタクリル酸メチル）−（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリメタクリル酸メチル）トリブロック共重合体の構造式を以下に示す。式中のｌ，ｍ，ｎはそれぞれ１以上の整数である。一実施形態において、ハードセグメントであるポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜１２０℃でもよく、ソフトセグメントであるポリアクリル酸ブチルのＴｇは−４０〜−５０℃でもよい。このようなアクリル系ブロックポリマーの市販品としては、例えば、（株）クラレ製「クラリティ」が挙げられる。ここで、Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される（昇温速度：２０℃／分）。

上記アクリル系ブロックポリマーとしては、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１００，０００であり、かつ、ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜２８，０００であるものが好ましく用いられる。このような分子量を持つアクリル系ブロックポリマーを用いることにより、低燃費性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能と耐摩耗性を向上することができる。アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは３０，０００〜６５，０００であり、３２，０００〜６４，０００でもよい。また、ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜２５，０００であり、１０，０００〜２０，０００でもよく、１１，０００〜１８，０００でもよい。

上記アクリル系ブロックポリマーにおいて、ポリメタクリル酸メチルの含有量は、特に限定しないが、１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％であり、２５〜４０質量％でもよい。ここで、ポリメタクリル酸メチルの含有量とは、当該アクリル系ブロックポリマーの質量に対する、ハードセグメントであるポリメタクリル酸メチルの質量の比率である。なお、ポリアクリル酸ブチルの含有量は、ポリメタクリル酸メチルの含有量の残部とすることができ、３０〜９０質量％でもよく、４０〜８５質量％でもよく、５０〜８０質量％でもよく、６０〜７５質量％でもよい。

アクリル系ブロックポリマーの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは３〜２０質量部であり、５〜１５質量部でもよい。配合量が３０質量部以下であることにより、耐摩耗性を改善することができる。

（Ｃ）その他の成分
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが好ましく用いられる。より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。

シリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシラン等のシランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。

加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第１混練段階で、ジエン系ゴムに対し、アクリル系ブロックポリマーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物を得ることができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用として利用することができ、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど、各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることが好ましい。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例６は参考例である。各測定方法及び試験方法は以下の通りである。

［アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

［アクリル系ブロックポリマーの組成分析］
ＮＭＲにより、アクリル系ブロックポリマーの構造同定を行い、得られたＮＭＲスペクトルから、アクリル系ブロックポリマーにおけるポリメタクリル酸メチルの含有量（ＰＭＭＡ量）を算出した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし、ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、測定した。

［ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）］
上記で測定したアクリル系ブロックポリマーのＭｗに、ポリメタクリル酸メチルの含有比（ＰＭＭＡ量／１００）を乗じて算出した（Ｍｗ×ＰＭＭＡ量（質量％）／１００）。

［耐摩耗性］
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２９．４Ｎ、スリップ率２０％、温度２３℃で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

［ウェットグリップ性能］
ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

［低燃費性］
温度を６０℃に変え、その他はウェットグリップ性能の評価と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。

［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混練段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１５０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝１１０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。

・ジエン系ゴム：日本ゼオン（株）製スチレンブタジエンゴム「Nipol 1502」
・アクリル系ブロックポリマー１：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体、（株）クラレ製「クラリティLA2330」（Ｍｗ：６４，０００、ＰＭＭＡ量：２７質量％、ＰＭＭＡのＭｗ：１７，２８０）
・アクリル系ブロックポリマー２：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体、（株）クラレ製「クラリティLA4285」（Ｍｗ：３７，０００、ＰＭＭＡ量：５６質量％、ＰＭＭＡのＭｗ：２０，７２０）
・アクリル系ブロックポリマー３：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体、（株）クラレ製「クラリティLA2250」（Ｍｗ：３２，０００、ＰＭＭＡ量：３６質量％、ＰＭＭＡのＭｗ：１１，５２０）
・アクリル系ブロックポリマー４：メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体、（株）クラレ製「クラリティLA2140e」（Ｍｗ：４３，０００、ＰＭＭＡ量：２８質量％、ＰＭＭＡのＭｗ：１２，０４０）
・アクリル系ポリマーＡ：下記合成例１で得られたメタクリル酸メチルの単独重合体（Ｍｗ：２０，０００、ＰＭＭＡ量：１００質量％）
・アクリル系ポリマーＢ：下記合成例２で得られたメタクリル酸メチルの単独重合体（Ｍｗ：１０，０００、ＰＭＭＡ量：１００質量％）
・アクリル系ポリマーＣ：下記合成例３で得られたアクリル酸ブチルの単独重合体（Ｍｗ：１０，０００、ＰＭＭＡ量：０質量％）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールAQ」
・プロセスオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「X-140」
・シランカップリング剤：エボニック・デグザ製「Si69」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックS-20」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック6C」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーCZ」
・加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーD」

［合成例１：アクリル系ポリマーＡ］
反応器として水冷冷却管を取り付けた４つ口フラスコにメタクリル酸メチル１００質量部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）６．４質量部、トルエン４００質量部を投入し、６０℃に加温し、３時間重合させた。得られた反応液を貧溶媒としてエタノールを使用して凝固させ、取り出した固体を真空乾燥することでアクリル系ポリマーＡを得た。

［合成例２：アクリル系ポリマーＢ］
メタクリル酸メチル１００質量部、ＡＩＢＮ１２．８質量部、トルエン４００質量部とし、その他は合成例１と同様にしてアクリル系ポリマーＢを得た。

［合成例３：アクリル系ポリマーＣ］
投入モノマーとしてアクリル酸ブチル１００質量部、ＡＩＢＮ３．２質量部、トルエン４００質量部とし、その他は合成例１と同様にしてアクリル系ポリマーＣを得た。

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、摩耗試験を行い、耐摩耗性を評価した。

結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、アクリル系ブロックポリマー１〜４を配合した実施例１〜８であると、低燃費性の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を改善することができ、また耐摩耗性に優れていた。アクリル系ブロックポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルのＭｗが２万を超えるアクリル系ブロックポリマー２を用いた実施例６よりも、該Ｍｗが２万以下のアクリル系ブロックポリマー１，３，４を用いた実施例２，７，８の方が、ウェットグリップ性能と耐摩耗性の改良効果に優れていた。

一方、アクリル系ブロックポリマー１〜４の配合量が多すぎる比較例２〜５では、ウェットグリップ性能の改良効果はみられたものの、耐摩耗性が悪化していた。また、ブロックポリマーでないアクリル系ポリマーＡ〜Ｃを配合した比較例６〜１１では、ウェットグリップ性能は多少改善されたものの、低燃費性が大きく損なわれ、また、耐摩耗性も悪化していた。

実施例１〜８のゴム組成物を加硫した試験片について、走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて断面構造を５万倍から４０万倍の倍率で観察したところ、ジエン系ゴムからなる連続相中に１００ｎｍ以下のアクリル系ブロックポリマーからなるドメインが分散相として形成されていた。

以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。

Claims (3)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントとポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントを含むアクリル系ブロックポリマーを１〜３０質量部含有し、
   前記アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量が３０，０００〜６５，０００であり、前記アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量にポリメタクリル酸メチルの含有比を乗じて算出されるポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００である、
   タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記アクリル系ブロックポリマーが、ポリメタクリル酸メチルのブロックセグメントＡとポリアクリル酸ブチルのブロックセグメントＢを含むＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。