JP6520396B2 - Core particle and core-shell particle using the same - Google Patents
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Description
本発明は、コア−シェル粒子のグラフト率を向上するのに有用なコア粒子、及びそれを用いて形成されたコア−シェル粒子に関する。本発明のコア粒子及びコア−シェル粒子は、例えば光学素子や光機能材料として用いられるコロイド結晶硬化膜の形成等の用途に有益である。 The present invention relates to core particles useful for improving the grafting rate of core-shell particles, and core-shell particles formed using the same. The core particle and the core-shell particle of the present invention are useful for applications such as formation of a colloidal crystal cured film used as an optical element or an optical functional material, for example.
単分散な粒子を三次元的に規則配列した集積体はコロイド結晶と呼ばれる。このコロイド結晶に光が入射すると回折や干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定の波長の光が反射される（ブラッグ反射）。例えば、サブミクロンサイズの粒子のコロイド結晶は、その粒子サイズに応じて、紫外光〜可視光、さらに赤外光の範囲の光を反射する。また、その反射光の波長が可視光領域に生じる場合、構造性発色としてコロイド結晶の色を視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。コロイド結晶は、例えば、塗料やインキ、化粧品をはじめとする各種色材、光学フィルター、光メモリ材料、表示デバイス、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。 An aggregate in which monodisperse particles are regularly arranged in three dimensions is called a colloidal crystal. When light is incident on this colloidal crystal, diffraction and interference occur, and light of a specific wavelength is reflected (Bragg reflection) mainly depending on its periodic structure. For example, colloidal crystals of submicron-sized particles, depending on their particle size, reflect light in the range of ultraviolet light to visible light and also infrared light. In addition, when the wavelength of the reflected light is in the visible light region, the color of the colloidal crystal can be visually recognized as structural coloration. A large number of studies on this colloidal crystal have been conducted, and development of various optical elements including photonic crystals and optical functional materials is expected. The colloidal crystal can be applied to, for example, various coloring materials including paints, inks, cosmetics, optical filters, optical memory materials, display devices, optical switches, sensors, lasers, and the like.
コロイド結晶は、例えばシリカやポリスチレンからなるコア粒子が集まった集積体であるが、コア粒子は接触で集積しているのみであり、コア粒子間には無数の空隙が存在する。そのため、コア粒子のみで形成されたコロイド結晶は機械的強度が非常に弱く、わずかな外力で崩れてしまう。そこで、コア粒子の表面をシェル部の樹脂で被覆したコア−シェル粒子を用いることにより、シェル部によりコア粒子間の空隙を埋めることでコロイド結晶の機械的強度を向上する方法が知られている（特許文献１）。 A colloidal crystal is an aggregate of core particles made of, for example, silica or polystyrene, but the core particles are only accumulated in contact, and innumerable voids exist between the core particles. Therefore, the colloidal crystal formed only with the core particle has very weak mechanical strength and is broken by a slight external force. Then, the method of improving the mechanical strength of a colloidal crystal is known by using the core-shell particle which coat | covered the surface of core particle with resin of a shell part, and filling the space | gap between core particles by a shell part. (Patent Document 1).
一般にコア−シェル粒子のシェル部は直鎖状ポリマーからできており、その一端が物理吸着又は共有結合などによりコア粒子に結合されることでグラフト構造をとっている。シェル部が共有結合によってコア粒子に結合されている場合は、コア−シェル粒子をモノマーや溶剤に溶解してもシェル部がコア粒子から脱離することはなく、シェル部がコア粒子に物理吸着している場合と比べて、コア−シェル粒子の溶剤などへの分散安定性が高くなる。 In general, the shell portion of the core-shell particle is made of a linear polymer, and one end thereof is bonded to the core particle by physical adsorption or covalent bonding or the like to form a graft structure. When the shell is covalently bonded to the core particle, the shell does not detach from the core particle even when the core-shell particle is dissolved in the monomer or solvent, and the shell is physically adsorbed on the core particle. The dispersion stability of the core-shell particles in a solvent or the like is higher than in the case where it is carried out.
コア−シェル粒子を用いたコロイド結晶は、有機溶媒やモノマー等の分散媒中に分散させたコア−シェル粒子が規則配列をとることによって形成される。しかし、分散媒が液状であるためわずかな衝撃等により結晶構造が崩れてしまい、実用化のためにはコア−シェル粒子が規則配列を保った状態で固定化する必要がある。このとき、コア−シェル粒子の分散媒に対する分散安定性が低いと、固定化過程で粒子の凝集などにより規則配列が崩れてしまうため、コア−シェル粒子は高い分散安定性を有することが求められる。 Colloidal crystals using core-shell particles are formed by taking a regular arrangement of core-shell particles dispersed in a dispersion medium such as an organic solvent or monomer. However, since the dispersion medium is liquid, the crystal structure is broken by a slight impact or the like, and for practical use, it is necessary to immobilize the core-shell particles while maintaining the regular arrangement. At this time, if the dispersion stability of the core-shell particles with respect to the dispersion medium is low, the core-shell particles are required to have high dispersion stability because the ordered arrangement is broken due to aggregation of the particles in the immobilization process. .
コア−シェル粒子のグラフト率は、コア粒子重量に対するシェル部重量の割合で表され、一般にグラフト率が高いほどコア−シェル粒子の分散媒に対する分散安定性が高くなる傾向がある。また、コア−シェル粒子の構成成分やコア−シェル粒子を分散させる溶媒の種類などによってもコア−シェル粒子の分散安定性は変化するため、コア−シェル粒子は高いグラフト率を有すると同時に、容易にグラフト率が調節可能であることが望まれている。 The grafting ratio of the core-shell particles is represented by the ratio of the shell part weight to the core particle weight, and generally, the higher the grafting ratio, the higher the dispersion stability of the core-shell particles to the dispersion medium tends to be. In addition, since the dispersion stability of the core-shell particles also changes depending on the constituents of the core-shell particles and the type of the solvent in which the core-shell particles are dispersed, the core-shell particles have a high graft ratio and at the same time are easy It is desirable that the grafting rate be adjustable.
本発明は上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、グラフト率の高いコア−シェル粒子を形成可能なコア粒子、及びこれを用いたコア−シェル粒子を提供することにある。 The present invention has been accomplished in view of the above-mentioned circumstances, and an object thereof is to provide a core particle capable of forming a core-shell particle having a high graft ratio, and a core-shell particle using the same.
本発明は、（Ａ）単官能ビニル単量体と、（Ｂ）多官能ビニル単量体と、（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体とを、（Ｄ）重合開始剤の存在下で重合して得られるコア粒子であって、前記（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体が、下記式１で表される１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタンであることを特徴とする。
また、本発明によれば、上記コア粒子と、（Ｅ）ビニル単量体とを重合して得られるコア−シェル粒子を提供することもできる。 Moreover, according to this invention, the core-shell particle obtained by superposing | polymerizing the said core particle and (E) vinyl monomer can also be provided.
また、本発明によれば、上記コア粒子と、（Ｅ）ビニル単量体とを、（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物の存在下で重合して得られるコア−シェル粒子であって、前記（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物が下記式２で表される２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールであるコア−シェル粒子を提供することもできる。
本発明のコア粒子によれば、（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体として１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタンを用いているため、当該コア粒子を用いて得られるコア−シェル粒子のグラフト率を高めることができる。さらに、（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物として２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを用いることによって、コア−シェル粒子のグラフト率を調整することも可能である。 According to the core particle of the present invention, 1- (4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ', 6'- tetramethyl-1'-piperidinyl as a (C) alkoxyamine group-containing vinyl monomer Since oxy) -2- (2'-methacryloyloxyethyloxycarbonyloxy) -1-phenylethane is used, the grafting ratio of core-shell particles obtained using the core particles can be increased. Further, using 2- (4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy) -2-phenylethanol as the (F) alkoxyamine group-containing compound It is also possible to adjust the grafting rate of core-shell particles by
以下において本発明について詳しく説明する。本発明のコア粒子は、（Ａ）単官能ビニル単量体と、（Ｂ）多官能ビニル単量体と、（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体とを、（Ｄ）重合開始剤の存在下で重合して得られる粒子である。また、本発明のコア−シェル粒子は、前記コア粒子と、（Ｅ）ビニル単量体とを重合して得られるコア−シェル粒子であり、さらに任意で（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物の存在下で重合することもできる。 The present invention will be described in detail below. The core particle of the present invention comprises (A) a monofunctional vinyl monomer, (B) a polyfunctional vinyl monomer, and (C) an alkoxyamine group-containing vinyl monomer as (D) a polymerization initiator. It is a particle obtained by polymerizing in the presence. The core-shell particle of the present invention is a core-shell particle obtained by polymerizing the core particle and the (E) vinyl monomer, and further optionally the presence of the (F) alkoxyamine group-containing compound It is also possible to polymerize below.
＜コア粒子＞
コア粒子は、（Ａ）単官能ビニル単量体と、（Ｂ）多官能ビニル単量体と、（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体とを、（Ｄ）重合開始剤の存在下で重合して得られる粒子であり、水中又は有機溶媒中において動的光散乱により測定される算術平均粒径が５０〜９００ｎｍである。なお、本明細書において数値範囲を示す「○○〜××」とは、別途記載が無い限り、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。
<Core particle>
The core particle comprises (A) a monofunctional vinyl monomer, (B) a polyfunctional vinyl monomer, and (C) an alkoxyamine group-containing vinyl monomer in the presence of (D) a polymerization initiator. It is a particle obtained by polymerization, and has an arithmetic mean particle size of 50 to 900 nm as measured by dynamic light scattering in water or in an organic solvent. In the present specification, “○ ̃ ××” indicating a numerical range is a concept including the lower limit (“○”) and the upper limit (“××”) unless otherwise stated. That is, to be precise, it means "more than or equal to x and less than x".
＜（Ａ）単官能ビニル単量体＞
（Ａ）単官能ビニル単量体としては、特にその種類は限定されず、コア粒子に一般に用いられる公知の単官能ビニル単量体を用いることができる。その例として、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンなどが挙げられる。また、（Ａ）単官能ビニル単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含む総称を意味する。
<(A) Monofunctional Vinyl Monomer>
The type of the monofunctional vinyl monomer (A) is not particularly limited, and known monofunctional vinyl monomers generally used for core particles can be used. As the example, the alkyl (meth) acrylate which has a C1-C4 alkyl group, styrene, etc. are mentioned. Moreover, only one type of monofunctional vinyl monomer (A) may be used, or two or more types may be used. In the present specification, “(meth) acrylate” means a general term including both acrylate and methacrylate, and “(meth) acrylic acid” means a general term including both acrylic acid and methacrylic acid. .
＜（Ｂ）多官能ビニル単量体＞
（Ｂ）多官能ビニル単量体としては、特にその種類は限定されず、コア粒子に一般に用いられる公知の多官能ビニル単量体を用いることができる。その例として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、（Ｂ）多官能ビニル単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
<(B) Multifunctional Vinyl Monomer>
The type of the polyfunctional vinyl monomer (B) is not particularly limited, and known polyfunctional vinyl monomers generally used for core particles can be used. Examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, divinyl benzene and the like. Moreover, only 1 type may be used for (B) polyfunctional vinyl monomer, and 2 or more types may be used.
＜（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体＞
（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体は、下記式１で表される１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタンであり、アルコキシアミン基がコア−シェル粒子形成時にリビングラジカル重合開始基として機能する。
(C) The alkoxyamine group-containing vinyl monomer is represented by the following formula 1: 1- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy A) 2- (2'-methacryloyloxyethyloxycarbonyloxy) -1-phenyl ethane, wherein the alkoxyamine group functions as a living radical polymerization initiating group upon core-shell particle formation.
＜（Ｄ）重合開始剤＞
（Ｄ）重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤、有機過酸化物系の重合開始剤、光重合開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。例えば、アゾ系のラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを使用することができる。
<(D) polymerization initiator>
As the polymerization initiator (D), known polymerization initiators such as an azo polymerization initiator, an organic peroxide polymerization initiator, and a photopolymerization initiator can be used. For example, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile as an azo radical polymerization initiator, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl as an organic peroxide polymerization initiator Peroxide etc. can be used.
＜コア粒子の製造＞
コア粒子を製造する際には、様々な公知の重合法が採用可能である。例えば、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、フィード乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。この中でも粒子表面がクリーンである粒子を容易に製造することができる点から、ソープフリー乳化重合法やシード乳化重合法を用いることが好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）成分は合計で１００重量％となるように、（Ａ）単官能ビニル単量体を１〜９８重量％、（Ｂ）多官能ビニル単量体を１〜９８重量％、及び（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体を１〜９８重量％配合される。（Ａ）成分が９８重量％より多いと、相対的に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が少なくなり、コア粒子の機械的強度が低下すると共に、コア−シェル粒子を製造した際のグラフト化密度が低下する。（Ｂ）成分が１重量％より少ないと、コア粒子の機械的強度が不足すると共に、コア−シェル粒子の製造時にコア粒子が溶解する可能性がある。（Ｃ）成分が１重量％より少ないと、コア−シェル粒子を製造した際のグラフト化密度が低下する。また、（Ｄ）重合開始剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％添加される。重合条件は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の種類等に応じて適宜選択できるが、一般的には攪拌しながら、重合温度３０〜９０℃で、２〜４８時間の条件で行うことが好ましい。また、重合には、乳化剤、反応性乳化剤、分散安定剤などを使用することができる。
<Manufacture of core particles>
When producing core particles, various known polymerization methods can be employed. For example, known polymerization methods such as soap-free emulsion polymerization method, emulsion polymerization method, feed emulsion polymerization method, seed emulsion polymerization method, dispersion polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method are applicable and are particularly limited. It is not a thing. Among these, it is preferable to use a soap-free emulsion polymerization method or a seed emulsion polymerization method in that particles having a clean particle surface can be easily produced. The components (A) to (C) are 1 to 98% by weight of the monofunctional vinyl monomer (A) and 1 to 98% by weight of the polyfunctional vinyl monomer (B) so that the total amount is 100% by weight. And (C) 1 to 98% by weight of an alkoxyamine group-containing vinyl monomer. When the component (A) is more than 98% by weight, the components (B) and (C) are relatively reduced, and the mechanical strength of the core particle is lowered, and grafting when the core-shell particle is produced Density decreases. When the amount of the component (B) is less than 1% by weight, the mechanical strength of the core particle is insufficient, and the core particle may be dissolved at the production of the core-shell particle. When the amount of the component (C) is less than 1% by weight, the grafting density at the production of core-shell particles is lowered. Moreover, 0.01-10 weight% is added with respect to a total of 100 weight% of (A)-(C) component (D) polymerization initiator. The polymerization conditions can be appropriately selected according to the type of the components (A) to (D), but generally it is preferable to carry out the polymerization at a temperature of 30 to 90 ° C. for 2 to 48 hours while stirring. . For polymerization, an emulsifier, a reactive emulsifier, a dispersion stabilizer and the like can be used.
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテルなどが使用可能である。 As the emulsifier, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, sulfates such as sodium dodecyl sulfate, fatty acid salts such as sodium laurate, polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol nonyl phenyl ether, etc. can be used. .
反応性乳化剤としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが使用可能である。 As a reactive emulsifier, sodium styrene sulfonate, propenyl-alkyl sulfosuccinic acid ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphate salt [eg, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Product name: Eleminol RS-30 etc.], polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether sulfonate salt [eg Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product name: trade name: Aqualon HS-10 etc.], allyloxymethyl alkyl oxypoly Sulfonate salt of oxyethylene [for example, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product name: Aqualon KH-10, etc.], sulfonate salt of allyloxymethylnonyl phenoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [for example, product made by ADEKA, product Name: Adé Rear soap SE-10, etc.], allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfuric acid ester salt [eg, manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name: Adekaria soap SR-10, SR-30, etc.], bis (polyoxyethylene-rich) Ring phenyl ether) methacrylated sulfonate salt [eg, Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.], allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [eg, manufactured by ADEKA Corp., trade name: Adekaria soap ER-20 etc.], polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether [eg Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product name: aqualon RN-20 etc.], allyloxymethylnonyl phenoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [eg , Ltd.) ADEKA Ltd., trade name: ADEKAREASOAP NE-10, etc.], or the like can be used.
分散安定剤としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、部分けん化されたポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが使用可能である。 As a dispersion stabilizer, poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyhydroxy polyvinylpyrrolidone such as polyacrylic acid polyvinyl pyrrolidone, polyhydroxyethyl acrylate (meth) Acrylate, a copolymer having one or more kinds of monomers constituting these polymers as a copolymerization component, and the like can be used.
＜コア−シェル粒子＞
コア−シェル粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面に結合された直鎖状ポリマーで形成されるシェル部とを有している。シェル部は、（Ｅ）ビニル単量体を重合して得られる分岐構造を有しない直鎖状ポリマーで形成されており、その一端が共有結合によりコア粒子に結合されている。すなわち、コア粒子の表面に直鎖状ポリマーがグラフト化されている。直鎖状ポリマーはコア粒子に結合されているため、モノマーや溶剤に溶解しても、コア粒子から脱離することが無い。これにより、コア−シェル粒子の分散安定性を高めることができる。
<Core-shell particle>
The core-shell particle has a core particle and a shell formed of a linear polymer bonded to the surface of the core particle. The shell portion is formed of a linear polymer having no branched structure obtained by polymerizing (E) vinyl monomer, and one end thereof is bonded to the core particle by a covalent bond. That is, the linear polymer is grafted on the surface of the core particle. Since the linear polymer is bonded to the core particle, it does not separate from the core particle even if it is dissolved in a monomer or a solvent. Thereby, the dispersion stability of core-shell particles can be enhanced.
コア粒子重量に対するシェル部重量の割合を示すコア−シェル粒子のグラフト率（％）は〔（シェル部重量／コア粒子重量）×１００〕で表され、一般にグラフト率が高いほど、コア−シェル粒子の溶媒等に対する分散安定性が高くなる傾向がある。また、コア−シェル粒子のグラフト率はシェル部の厚みとある程度相関する。コア−シェル粒子の平均粒径は、シェル部の厚みの２倍とコア粒子の平均粒径との和として動的光散乱などにより測定される。コア−シェル粒子の平均粒径は６０〜１，０００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。 The grafting ratio (%) of core-shell particles showing the ratio of shell part weight to core particle weight is represented by [(shell part weight / core particle weight) × 100], and generally, the higher the grafting rate, the core-shell particle The dispersion stability with respect to solvents and the like tends to be high. Also, the grafting ratio of the core-shell particles correlates with the thickness of the shell to some extent. The average particle size of the core-shell particles is measured by dynamic light scattering or the like as the sum of twice the thickness of the shell portion and the average particle size of the core particles. The average particle size of the core-shell particles is 60 to 1,000 nm, preferably 100 to 500 nm.
＜（Ｅ）ビニル単量体＞
（Ｅ）ビニル単量体としては、特にその種類は限定されず、コア−シェル粒子のシェル部に一般に用いられる公知のビニル単量体を用いることができる。その例として、スチレン、ポリエチレングリコール−ｏ−フェニルフェノールエーテルアクリレート、ビニルナフタレン、下記式３で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及び下記式４で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。また、（Ｅ）ビニル単量体は、（Ａ）単官能ビニル単量体と同一であっても良いし、異なっていても良い。また、（Ｅ）ビニル単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは０又は１である。）
<(E) vinyl monomer>
The type of the (E) vinyl monomer is not particularly limited, and known vinyl monomers generally used for the shell portion of core-shell particles can be used. Examples thereof include styrene, polyethylene glycol-o-phenylphenol ether acrylate, vinyl naphthalene, a (meth) acrylate compound having a biphenyl skeleton represented by the following formula 3, and a biphenyl skeleton represented by the following formula 4 ) Acrylate compounds and the like. The (E) vinyl monomer may be the same as or different from the (A) monofunctional vinyl monomer. Moreover, only 1 type may be used for (E) vinyl monomer, and 2 or more types may be used for it.
(Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group)
(Wherein, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is 0 or 1).
＜（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物＞
（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物は、下記式２で表される２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールである。（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物の存在下で、コア粒子と（Ｅ）ビニル単量体とを重合反応させた場合、（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物のアルコキシアミン基が、コア粒子中の（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体由来のアルコキシアミン基と同様に、リビングラジカル重合開始基として機能する。
(F) The alkoxyamine group-containing compound is represented by the following formula 2: 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2 -Phenylethanol. When the core particle and the (E) vinyl monomer are subjected to a polymerization reaction in the presence of the (F) alkoxyamine group-containing compound, the alkoxyamine group of the (F) alkoxyamine group-containing compound is C) Alkoxyamine group It functions as a living radical polymerization initiation group similarly to the alkoxyamine group derived from a vinyl monomer.
＜コア−シェル粒子の製造＞
コア−シェル粒子を製造する場合には、前記コア粒子のリビングラジカル重合開始基に基づき、シェル部を構成する（Ｅ）ビニル単量体を重合して直鎖状ポリマーを形成し、コア−シェル粒子を合成することができる。直鎖状ポリマーの形成には、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。（Ｅ）ビニル単量体は、コア粒子１００重量％に対して、５〜１００００重量％配合される。（Ｅ）ビニル単量体が５重量％より少ないと、コア−シェル粒子のグラフト率が低くなりすぎるため、コア−シェル粒子のシェル部がその機能を十分に果たすことができなくなる。重合条件は、リビングラジカル重合開始基として機能するコア粒子中のアルコキシアミン基の分解特性や、シェル部を構成する（Ｅ）ビニル単量体の種類や所望される分子量等によって適宜選択できるが、一般的には、重合温度５０〜１８０℃で、２〜４８時間の条件で行うことが好ましい。また、得られるコア−シェル粒子のグラフト率を調整するために、任意に（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物を重合反応に加えることができる。（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物を重合反応に加えることにより、シェル部を構成するポリマーの分子量のばらつきを小さくすることができる。なお、（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物は、コア粒子１００重量％に対して１００重量％以下が配合され、（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物の添加量を増加させると、得られるコア−シェル粒子のグラフト率が低下する傾向がある。
<Production of core-shell particles>
When producing a core-shell particle, (E) vinyl monomer constituting the shell part is polymerized based on the living radical polymerization initiating group of the core particle to form a linear polymer, and the core-shell is formed Particles can be synthesized. For the formation of the linear polymer, known polymerization methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization can be applied, and are not particularly limited. (E) The vinyl monomer is blended in an amount of 5 to 10000% by weight based on 100% by weight of the core particles. If the amount of the vinyl monomer (E) is less than 5% by weight, the core-shell particle shell fraction can not sufficiently perform its function because the grafting ratio of the core-shell particles is too low. The polymerization conditions can be appropriately selected depending on the decomposition characteristics of the alkoxyamine group in the core particle functioning as a living radical polymerization initiation group, the type of the (E) vinyl monomer constituting the shell portion, the desired molecular weight, etc. Generally, it is preferable to carry out at a polymerization temperature of 50 to 180 ° C. for 2 to 48 hours. Moreover, in order to adjust the grafting rate of the obtained core-shell particle | grains, (F) alkoxyamine group containing compound can be optionally added to a polymerization reaction. (F) By adding the alkoxyamine group-containing compound to the polymerization reaction, the variation in molecular weight of the polymer constituting the shell can be reduced. The core-shell particles obtained when 100% by weight or less of the (F) alkoxyamine group-containing compound is blended with respect to 100% by weight of the core particle and the addition amount of the (F) alkoxyamine group-containing compound is increased Tend to decrease the grafting rate of
以下において、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例における平均粒径、グラフト率は、下記に示す方法によって測定した。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the average particle diameter in a following example and a comparative example and a graft ratio were measured by the method shown below.
（１）平均粒径
コア粒子又はコア−シェル粒子を水又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、光散乱光度計ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
(1) Average particle size The core particles or core-shell particles are dispersed in water or tetrahydrofuran (THF), and measured by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) did.
（２）グラフト率
コア粒子及びコア−シェル粒子の乾燥重量を測定し、得られた乾燥重量から下記式よりグラフト率を算出した。
［グラフト率（％）］＝（［コア−シェル粒子重量］−［コア粒子重量］）／［コア粒子重量］）×１００
(2) Graft ratio The dry weight of core particle and core-shell particle was measured, and the graft ratio was computed from the following formula from the obtained dry weight.
[Graft ratio (%)] = ([core-shell particle weight]-[core particle weight]) / [core particle weight]) × 100
以下に、実施例及び比較例において使用した化合物の略称を示す。
（実施例１−１）
＜アルコキシアミン基含有コア粒子（Ｘ１）の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量１０００ｍＬの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５２．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）３．２ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．０３０４ｇ、１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタン（下記に示す化合物Ｃ１、純度８０％）４．８ｇ及びイオン交換水６００ｇを注入した。それを窒素気流下で攪拌混合し、６５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．６ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させたものを上記反応液に添加し、６５℃で５時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別し、遠心分離器により水などを除去し、得られた沈殿物をメタノールにより洗浄し、減圧乾燥することによりコア粒子（Ｘ１）を得た。得られたコア粒子の平均粒径（水中）は２２８ｎｍであり、乾燥重量は１３４．２ｇであった。
<Production of alkoxyamine group-containing core particle (X1)>
152.0 g of methyl methacrylate (MMA), 3.2 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDM), 0 sodium dodecyl sulfate (SDS) in a 1000 mL four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer and nitrogen introduction pipe .0304 g, 1- (4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy) -2- (2'-methacryloyloxyethyloxycarbonyloxy) -1 4.8 g of phenylethane (compound C1 shown below, purity 80%) and 600 g of ion-exchanged water were injected. It was stirred and mixed under nitrogen stream and heated to 65 ° C. Then, a solution of 1.6 g of potassium persulfate (KPS) in 40 g of ion-exchanged water was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 65 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature. Subsequently, the aggregate was separated by filtration with a nylon mesh, water and the like were removed with a centrifugal separator, and the obtained precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain a core particle (X1). The average particle size (in water) of the obtained core particles was 228 nm, and the dry weight was 134.2 g.
（実施例１−２〜１−１０、比較例１−１〜１−３）
＜アルコキシアミン基含有コア粒子（Ｘ２〜Ｘ１３）の製造＞
下記表２に示す成分及び配合量とした以外は、実施例１−１と同様にして、アルコキシアミン基含有コア粒子（Ｘ２〜Ｘ１３）を得た。なお、表２における配合量は、（Ａ）単官能ビニル単量体、（Ｂ）多官能ビニル単量体及び（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体の合計量を１００重量部とし、それを基準として他の成分を表した。また、表２中の化合物Ｃ２は下記に示す（２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノールと２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノールのｍ／ｐ体混合物、純度９８％、ｍ／ｐ比＝５７／４３）である。
<Production of alkoxyamine group-containing core particle (X2 to X13)>
The alkoxyamine group-containing core particles (X2 to X13) were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the components and the blending amounts shown in Table 2 below were used. In addition, the compounding quantity in Table 2 makes the total amount of (A) monofunctional vinyl monomer, (B) polyfunctional vinyl monomer, and (C) alkoxyamine group containing vinyl monomer 100 weight parts, Other components are represented on the basis of. In addition, compound C2 in Table 2 is shown below (2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2- (3 ′) -Vinylphenyl) ethanol and m of 2- (4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy) -2- (4'-vinylphenyl) ethanol / P form mixture, purity 98%, m / p ratio = 57/43).
実施例１−１〜１−１０と比較例１−１〜１−３で得られた各コア粒子の水中での平均粒径を下記表２に示した。
（実施例２−１）
＜コア−シェル粒子（Ｙ１）の製造＞
酢酸３−メトキシブチル（ＭＢＡ）４．８０ｇ、３−メトキシ−１−ブタノール（ＭＢ）１．２０ｇ、スチレン（Ｓｔ）２．５０ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノール（下記に示す化合物Ｆ１）０．０１５ｇ、実施例１−１で得られたコア粒子（Ｘ１：２．５０ｇ（乾燥重量））を混合し、超音波を照射して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１２５℃で６時間重合を行った。内容物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍＬを加え、遠心分離によりモノマーや溶剤などを除去し、得られた沈殿物をＴＨＦにより２回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル粒子（Ｙ１）を得た。得られたコア−シェル粒子の乾燥重量は３．１７ｇであり、グラフト率は２６．７％であった。
<Production of core-shell particles (Y1)>
3.80 g of 3-methoxybutyl acetate (MBA), 1.20 g of 3-methoxy-1-butanol (MB), 2.50 g of styrene (St), 2- (4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ' Core particles obtained in Example 1-1 (X1: 2.50 g (dry), 6'- tetramethyl-1'-piperidinyloxy) -2-phenylethanol (compound F1 shown below) ) Were mixed and dispersed by irradiation with ultrasonic waves. The obtained dispersion was poured into a glass ampoule having an inner volume of 20 mL, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 125 ° C. for 6 hours. 8 mL of tetrahydrofuran (THF) was added to the contents, the monomers, solvent and the like were removed by centrifugation, and the obtained precipitate was washed twice with THF and dried under reduced pressure to obtain core-shell particles (Y1). . The dry weight of the obtained core-shell particles was 3.17 g, and the graft ratio was 26.7%.
（実施例２−２〜２−１０、比較例２−１〜２−３）
＜コア−シェル粒子（Ｙ２〜Ｙ１３）の製造＞
下記表３に示す成分及び配合量とした以外は実施例２−１と同様にして、コア−シェル粒子（Ｙ２〜Ｙ１３）を得た。なお、表３における配合量は、コア粒子を１００重量部とし、それを基準として他の成分を表した。
(Examples 2-2 to 2-10, comparative examples 2-1 to 2-3)
<Production of Core-Shell Particles (Y2 to Y13)>
Core-shell particles (Y2 to Y13) were obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the components and the blending amounts shown in Table 3 below were used. In addition, the compounding quantity in Table 3 made the core particle 100 weight part, and represented the other component on the basis of it.
実施例２−１〜２−１０と比較例２−１〜２−３で得られたコア−シェル粒子のグラフト率及び平均粒径、並びに用いたコア粒子の平均粒径を表３に示した。
（実施例３−１〜３−４）
＜コア−シェル粒子（Ｚ１〜Ｚ４）の製造＞
下記表４に示す配合量とした以外は実施例２−１と同様にして、コア-シェル粒子（Ｚ１〜Ｚ４）を得た。
(Examples 3-1 to 3-4)
<Production of Core-Shell Particles (Z1 to Z4)>
Core-shell particles (Z1 to Z4) were obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the compounding amounts shown in Table 4 below were used.
実施例３−１〜３−４で得られたコア−シェル粒子のグラフト率を表４に示した。
実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３において、コア−シェル粒子の平均粒径がコア粒子の平均粒径より大きくなったことから、コア粒子のアルコキシアミン基からグラフト重合が起きてコア粒子の周囲にシェル部が形成されたことを確認した。また、コア−シェル粒子は、コア粒子の製造に用いた（Ａ）単官能ビニル単量体の種類に関わらず得ることが出来た。さらに、アルコキシアミン基含有ビニル単量体Ｃ１を含むコア粒子から製造した実施例２−１〜２−１０のコア−シェル粒子は、アルコキシアミン基含有ビニル単量体Ｃ２を含むコア粒子から製造した比較例２−１〜２−３のコア−シェル粒子より、グラフト率が高くなった。 In Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, since the average particle size of the core-shell particles became larger than the average particle size of the core particles, It was confirmed that graft polymerization occurred to form a shell around the core particle. Also, core-shell particles could be obtained regardless of the type of monofunctional vinyl monomer (A) used for producing the core particles. Furthermore, the core-shell particles of Examples 2-1 to 2-10 prepared from core particles containing alkoxyamine group-containing vinyl monomer C1 were prepared from core particles containing alkoxyamine group-containing vinyl monomer C2. The grafting rate was higher than the core-shell particles of Comparative Examples 2-1 to 2-3.
表４に示した実施例３−１〜３−４の結果から、（Ｅ）ビニル単量体と重合の起点となる開始種（コア粒子中のアルコキシアミン基及び化合物Ｆ１）とのモル比が同じであっても、化合物Ｆ１と（Ｅ）ビニル単量体のモル比によってグラフト率は変化した。具体的には、化合物Ｆ１の量を減らすとグラフト率は高くなった。
From the results of Examples 3-1 to 3-4 shown in Table 4, the molar ratio between the (E) vinyl monomer and the initiating species (the alkoxyamine group in the core particle and the compound F1) serving as the polymerization starting point is Even in the same case, the grafting rate was changed depending on the molar ratio of the compound F1 and the (E) vinyl monomer. Specifically, the grafting rate increased as the amount of compound F1 was reduced.
Claims (3)
前記（Ｃ）アルコキシアミン基含有ビニル単量体が、下記式１で表される１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタンであるコア粒子。
1- (4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ', 6'- tetramethyl 1'- piperidinyl represented by following formula 1 of said (C) alkoxyamine group containing vinyl monomer Core particles which are oxy) -2- (2'-methacryloyloxyethyloxycarbonyloxy) -1-phenyl ethane.
前記（Ｆ）アルコキシアミン基含有化合物が下記式２で表される２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールであるコア−シェル粒子。
2- (4'-hydroxy-2 ', 2', 6 ', 6'- tetramethyl 1'- piperidinyloxy) -2 as which said (F) alkoxyamine group containing compound is represented by following formula 2 Core-shell particles which are phenylethanol.
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