JP6521434B2 - チョウザメの浮き袋よりアイシングラスを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明はチョウザメの浮き袋よりアイシングラスを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は養殖チョウザメの浮き袋よりアイシングラス（チョウザメの浮き袋を原料とした膠。以下、単に「アイシングラス」という）を製造する方法及びその方法により製造されたアイシングラスに関するものである。

膠とりわけ、ロシア産のアイシングラスは、ゼリー強度、粘度、透明度、可塑性など最良の魚膠として信頼され、従来、日本画の制作や修復に用いられてきた（非特許文献１参照）。

膠はコラーゲンを含むゼラチンを主成分とした３重の螺旋繊維構造で、低純度のタンパク質であり、動物の皮、骨、腱、結合組織から得られる獣膠の他、魚類から得た魚膠がある。膠は木材、紙、布などの接着剤として、古くから使用されてきたが、合成樹脂接着剤の普及と共にその需要は激減したが、物性の特質は総合的な見地から信頼されており、日本の絵画で主に使用する接着剤であり、顔料を基底材（和紙、絵絹、板など）に定着させる役割をはじめ、生明礬を加えた礬水（ドーサ）で基底材の滲み止めや箔押し（金銀箔などを貼る／金箔は約１００００分の１ｍｍ厚）に用いられている。

一方、アイシングラスはチョウザメなどの浮き袋から抽出したゼラチンで魚膠の一種である。アイシングラスは固体状の製品で流通している（半透明の薄いシートが一般的である）が、魚の浮き袋を原料として、機械的な方法で抽出される。古くはチョウザメ、中でもオオチョウザメの浮き袋を原料として製造され、何世紀にもわたり有名なロシアアイシングラスの主要な原料とされている。１７９５年にイギリスのウィリアム・マードックがタラの浮き袋を原料として魚膠を製造する方法を開発し、安価な代替品として量産に成功した。日本ではニベと呼ばれる種類の魚の浮き袋から取った膠が接着剤として徴用された。

しかし、チョウザメからの魚膠が最良とされ、その主な産地は旧ソビエト連邦であった。チョウザメからの魚膠はワインやビールなどの酒類を製造する際に、発酵停止・清澄剤としても広く用いられ、このほか食用としてゼリーなどにも使用される。チョウザメからのアイシングラスは、より強力で多用な合成樹脂が開発された現在においても絵画の修復に用いられている。

チョウザメからのアイシングラスの、絵画への用途としては、顔料と練り合わせて彩色用の絵具を作る。チョウザメからのアイシングラスが珍重された大きい理由は膠の色が淡く、絵具の色味に影響を与えないことであるが、接着力も適していることも理由の一つである。膠が画材として使われた技法上の用例は多く、基底物がカンバスや板の油彩画でも油による酸化劣化（経年変化）を防ぐ目的から膠で下地の目止め塗りを行っている。またテンペラ画などデトランプ技法の領域でも魚膠とともに兎膠・牛皮膠が下地に使われた。こうして、アイシングラスの粘度、ゼリー強度、透明度、保湿性などの強弱の程度が文化財保存修復の分野で貴重な素材として信頼されてきたのである。アイシングラスなどの魚膠を溶液とする場合、その温度と時間によって加水分解が促進され、粘着力・ゼリー強度が低下する傾向が現れる（長時間高温にさらされる条件下では顕著に変化する）。ゼリー強度と粘度はゼラチンを代表する物理的な特性であり、ゼラチンの物性特性を決める最大の指標になっている。ゼリーの性状はゼラチン濃度や、冷却温度、時間によって変化するため、品質規格としてのゼリー強度がＪＩＳＫ６５０３に定められている。ゼラチン濃度が上がるにつれて、ゼリー強度は上昇する。またｐＨ依存性を示し、低ｐＨ及び高ｐＨでゼリー強度は低下する。

絵画作品修復の接着剤として、膠の安定性や可逆性が評価され、天然材料である膠が使用されてきた。最も使用されているのは牛皮膠や兎膠などの動物性膠であるがロシアや東欧、西欧諸国ではチョウザメなどの魚膠も文化財修復に使用されている。アイシングラスは他の膠やゼラチンと同様に、一般に冷水には溶解せず、冷水中に浸すと吸水・膨潤し、加熱すると溶解（ゾル化）し、冷却すると凝固（ゲル化）するという変化を可逆的に行うという特性を有している。アイシングラスの溶液は高い起泡性があり、親水性コロイドであり、保護コロイド性が大きく、疎水性コロイドの安定剤に利用可能である。アイシングラスは、かかる特性に加えて、優れた透明性と、成分バランスによる保水性、柔軟性を有している。

絵画の修復処置として接着剤が加えられた箇所が極度に硬質になると、接着箇所の周囲の絵具層への影響が問題になるので、乾燥した塗膜の柔軟性は絵画作品修復に用いる接着剤の条件である。この条件に合致するものとしてチョウザメ膠が当業者（修復技術者）に評価されている。

チョウザメ（浮き袋を有する）は、その１５種がヨーロッパからアジアにかけて生息し、９種が北アメリカに生息している。そしてチョウザメの魚肉は食用にされており、卵巣の塩蔵品はキャビアの名で知られている。しかし、カスピ海周辺国での密漁、乱獲や、ボルガ川周辺のダム建設、工場排水により、チョウザメが急激に減少し、１９９０年代の１０年間で、カスピ海に生息するチョウザメの数が、１／４まで減少したと言われ、絶滅の危機に瀕しており、ワシントン条約の規制対象魚種に指定されている。このため、絶滅が危惧されているチョウザメを人工孵化し、そのチョウザメの浮き袋を原料としたアイシングラスのニーズがある。

特許文献１は、不溶化されたゼラチン粉末を簡単にしかも低コストで製造する方法を提供することを目的として、表面が架橋されたゼラチンまたはニカワ粉末と、固体のゼラチン粉末またはニカワ粉末を流動状態に保持したこれらの架橋材と接触させることを特徴とする不溶化されたゼラチン粉末の製造方法を提案している。

特許文献２は、乾燥水産物の大部分は単に乾燥するだけで破砕して、さらに粉砕して細粉にするようなこともなく、乾燥食品として食用に供することが多かったという現状に鑑み、変質しないように水産物を乾燥し、所望の乾燥度を得るようにしてなる乾燥水産物とその粉末物の製造方法、とりわけ鮪、鰹、いわし、さば、かれい、飛び魚、鯛などの魚類を素材にした乾燥水産物の粉末物とその乾燥水産物の粉末物の製造方法を得ることを目的とし、魚類或は海獣類などを素材にした水産物を乾燥して、粉末化し、含水率を１２％以下にした乾燥水産物の粉末物とその粉末物の製造方法を提案している。

特許文献３は、従来のペレット飼料用結着剤より優れた結着力を有する新規なペレット飼料用結着剤を提供することを目的とし、膠の場合６０メッシュ以下、ゼラチン及びゼラチンスクラップパウダーの場合８０メッシュ以下に粉砕して使用することを提案している。

特許文献４は、化学合成物質の焼却による煤煙、また流出による公害問題も指摘されており、既存の接着剤で、下地を傷めず剥離することを考慮したものはなく、安全無害で多目的に使用できる剥離修復再生が可能な接着剤が求められているという問題点を解決し、使い易い天然樹脂接着剤を提供することを目的として、ニカワ（ゼラチン）水溶液とグリセリン、固形油脂、澱粉質の粉末を攪拌加熱し、溶融重合してなる天然接着剤を提案している。

以上の特許文献１〜４には、ロシアン産チョウザメの浮き袋を原料としたアイシングラスに匹敵するアイシングラスの製造法を示唆するものはないので、本発明者らは叙上のニーズに対して鋭意検討した結果、まず、絵画修復技術者の知見としての、絵具層の浮き上がり接着に牛皮膠や兎膠を使用すると場合、１０％水溶液を作って基準とし、修復作品の状態によってそれを若干薄めて使用していること、７〜１０％という濃度はテンペラ画や油彩画の地塗り塗料に用いる膠水溶液に相当すること、ロシア産チョウザメ膠を使用する場合は５％水溶液を基準としていること、ロシア産チョウザメ膠の１０％水溶液は粘性が強く、絵具層の奥深く注入するには適さないことが分かった（非特許文献１参照）。

そこで、本発明者らは、養殖チョウザメとロシア産のチョウザメを用意して、それぞれの浮き袋からアイシングラス（５％水溶液）を試作し、指触試験を行った結果、養殖チョウザメのアイシングラスはロシア産チョウザメのアイシングラスほどではないが適度な粘りがあり、使用可能であると判断された。しかし、養殖チョウザメは水溶液にすると油脂が分散し、ゲル化すると白濁した。このことから厚塗りの油彩画に使用するのは問題がないかもしれないが、水性の描画材料を用いた絵画作品（水彩、ガッシュ、テンペラ、膠絵具等）の場合、濡れ色になるなどこの油脂分が影響を与える可能性が高いと判断された。

特開平５−３２０５８１号公報 特開平６−１０５６４２号公報 特開平６−３１９４７１号公報 特開平７−１２６６０２号公報

「チョウザメ（浮袋）からのアイシングラス試作評価」研究開発報告書、２０１３年度独立行政法人科学技術振興機構（ＪＳＴ），２０１４年４月３１日

叙上のとおり、養殖チョウザメは水溶液にすると油脂が分散し、ゲル化すると白濁したことから、水性の描画材料を用いた絵画作品（水彩、ガッシュ、テンペラ、膠絵具等）の場合、濡れ色になるなどこの油脂分が影響を与える可能性が高いという問題点を解決するため、本発明の目的は、油脂分が有効に除去された粉末アイシングラス及びその製法を提供することにある。

本発明の一態様にかかるチョウザメの浮き袋よりアイシングラスを製造する方法は、
（ａ）チョウザメの浮き袋を洗浄する工程、および
（ｂ）前記工程（ａ）により洗浄された浮き袋を低温乾燥器に入れ、遠赤外線を照射して６０℃以下で当該浮き袋を乾燥し、油分が０．５乃至１．５％になるように脱脂する工程
を含んでなることを特徴とする。

前記工程（ｂ）の後に、乾燥した浮き袋を粉砕する工程をさらに含んでなることを特徴とする。

前記工程（ａ）の後であって、前記工程（ｂ）の前に、有機溶剤により油脂を除去する工程をさらに含んでなることを特徴とする。

前記有機溶剤がアルコール、ベンゼン、又はそれらの混合溶媒であることを特徴とする。

本発明の第２の態様は、チョウザメの浮き袋より得られたアイシングラスであって、０．５乃至１．５％の油分を含有してなることを特徴とする。

本発明の第１の態様によれば、（ａ）チョウザメの浮き袋を洗浄する工程、および
（ｂ）前記工程（ａ）により洗浄された浮き袋を低温乾燥器に入れ、遠赤外線を照射して６０℃以下で当該浮き袋を乾燥し、油分が０．５乃至１．５％になるように脱脂する工程を含んでいるので、油脂分が有効に除去された粉末アイシングラスの製法を提供することができる。

本発明の第２の態様によれば、０．５乃至１．５％の油分を含有したチョウザメの浮き袋より得られたアイシングラスを提供することができる。

チョウザメの浮き袋よりアイシングラスを製造する方法は、つぎの工程（ａ）〜（ｂ）を含んでいる。
工程（ａ）：チョウザメの浮き袋を洗浄する。
工程（ｂ）：工程（ａ）により洗浄された浮き袋を低温乾燥器（セラミックヒーター）に入れ、遠赤外線を照射して６０℃以下（６０℃以下にすることでタンパク質が変質しない）にて当該浮き袋を乾燥し、油分が０．５乃至１．５％になるように脱脂する。

前記工程（ｂ）で得られた乾燥状態の浮き袋を、ミルを用いて粉砕することにより、油脂分が有効に除去された粉末アイシングラスが得られる。

前記工程（ａ）の後であって、前記工程（ｂ）の前に、有機溶剤により油脂を除去する工程をさらに含むことも可能である。前記有機溶剤として、アルコール、ベンゼン、又はそれらの混合溶媒を使用することができる。

前記実施形態によれば、チョウザメの浮き袋より得られたアイシングラスであって、０．５乃至１．５％の油分を含有したアイシングラスの粉体が得られる。

以下に実施例に基づいて本発明のアイシングラスをさらに詳細に説明する。本実施例に係るチョウザメとして、株式会社フジキンの筑波研究工場産の養殖チョウザメを試料として用いた。

冷凍にされた２尾の養殖チョウザメの浮き袋（Ａ、Ｂ）を解凍器において重量を計測したところＡは１１．４９ｇで、Ｂは１５．８２ｇであった。２２分経過後（自然乾燥）重量を計測したところＡは１１．０１ｇで、Ｂは１４．５５ｇであった。２時間３０分経過後（自然乾燥）に重量を計測したところＡは６．４９ｇで、Ｂは１０．０１ｇであった。この直後にＡ及びＢをセラミックヒーターの電源をＯＮにして遠赤外線を照射し、１時間１３分後にセラミックヒーターの電源をＯＦＦにし、重量を計測したところＡは５．８７ｇで、Ｂは９．５１ｇであった。
この計測結果を表１に示す。

表１に示すとおり、最終的な重量は、Ａは５．０９ｇで、Ｂは６．３１ｇであった。
従来の自然乾燥によって得られたアイシングラスは油分が多く顔料の乗りが悪かった（固着にムラがあった）が、前記実施形態により得られた粉末アイシングラス（養殖チョウザメの浮き袋より得られたアイシングラス）では、顔料の乗りが良かったことから油分の含有率は０．５乃至１．５％の範囲にあるものと推定される。

本発明によれば、油脂分が有効に除去された粉末アイシングラス及びその製法を提供することができた。これにより、国際的に絶滅が危惧されるロシア産などの天然のチョウザメに代わり、養殖チョウザメの浮き袋を原料にしたアイシングラスを提供することが可能になる。

チョウザメは、チョウザメ目（Ａｃｉｐｅｎｃｅｒｉｆｏｒｍｅｓ）に属する魚であり、Ｓｔｕｒｇｅｏｎ Ｓｏｃｉｅｔｙの分類によれば、チョウザメ科（Ａｃｉｐｅｎｃｅｒｉｄａｅ）とヘラチョウザメ科（Ｐｏｌｙｏｄｏｎｔｉｄａｅ）の２科、２７種及びそのそれらの亜種から構成される。

本発明の原料となるチョウザメの種は特に限定されず、上記の２７種及びその亜種や、それらの可能な雑種を原材料として用いることができる。例として、チョウザメ科のチョウザメのうち、Ａｃｉｐｅｎｃｅｒ属としては、シベリアチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｃｅｒ ｂａｅｒｉ ｂａｅｒｉ）、バイカルチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｂａｅｒｉ ｂａｉｃａｌｅｎｓｉｓ）、レナチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｂａｅｒｉ ｓｔｅｎｏｒｒｈｙｎｃｈｕｓ）、Ｓｈｏｒｔｎｏｓｅ Ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｂｒｅｖｉｒｏｓｔｒｕｍ）、ダブリーチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｄａｂｒｙａｎｕｓ）、パンダチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｆｕｌｖｅｓｃｅｎｓ）、ロシアチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｇｕｅｌｄｅｎｓｔａｅｄｔｉ）、チョウザメ又はミドリチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｍｅｄｉｒｏｓｔｒｉｓ）、サハリンチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｍｉｋａｄｏｉ）、アドリアチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｎａｃｃａｒｉｉ）、Ｓｈｉｐ Ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｎｕｄｉｖｅｎｔｒｉｓ）、Ｇｕｌｆ Ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｏｘｙｒｉｎｃｈｕｓ ｄｅｓｏｔｏｌ）、大西洋チョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｏｘｙｒｉｎｃｈｕｓ ｏｘｙｒｉｎｃｈｕｓ）、ペルシャチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｐｅｒｓｉｃｕｓ）、コチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｒｕｔｈｅｎｕｓ）、アムールチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｓｃｈｒｅｎｃｋｉ）、カラチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）、Ｓｅｖｒｕｇａ又はＳｔｅｌｌａｔｅ Ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｓｔｅｌｌａｔｕｓ）、大西洋チョウザメ又はバルトチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｓｔｕｒｉｏ）、シロチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｔｒａｎｓｍｏｎｔａｎｕｓ）、Ｈｕｓｏ属としては、ダウリアチョウザメ（Ｈｕｓｏ ｄａｕｒｉｃｕｓ）、オオチョウザメ（Ｈｕｓｏ ｈｕｓｏ）が挙げられ、Ｐｓｅｕｄｏｓｃａｐｈｉｒｈｙｎｃｈｕｓ属としては、Ｓｙｒ−Ｄａｒ ｓｈｏｖｅｌｎｏｓｅ ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ｐｓｅｕｄｏｓｃａｐｈｉｒｈｙｎｃｈｕｓ ｆｅｄｔｓｃｈｅｎｋｏｉ）、Ｓｍａｌｌ Ａｍｕ−Ｄａｒ ｓｈｏｖｅｌｎｏｓｅ ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ｐｓｅｕｄｏｓｃａｐｈｉｒｈｙｎｃｈｕｓ ｈｅｒｍａｎｎｉｉ）、Ｌａｒｇｅ Ａｍｕ−Ｄａｒ ｓｈｏｖｅｌｎｏｓｅ ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ｐｓｅｕｄｏｓｃａｐｈｉｒｈｙｎｃｈｕｓ ｋａｕｆｍａｎｎｉ）が挙げられ、Ｓｃａｐｈｉｒｈｙｎｃｈｕｓ属としては、Ｐａｌｌｉｄ Ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ｓｃａｐｈｉｒｈｙｎｃｈｕｓ ａｌｂｕｓ）、Ｓｈｏｖｅｌｎｏｓｅ ｓｔｕｒｇｅｏｎ（Ｓｃａｐｈｉｒｈｙｎｃｈｕｓ ｐｌａｔｏｒｙｎｃｈｕｓ）、アラバマチョウザメ（Ｓｃａｐｈｉｒｈｙｎｃｈｕｓ ｓｕｔｔｋｕｓｉ）等が挙げられる。ヘラチョウザメ科としては、ヘラチョウザメ（Ｐｏｌｙｏｄｏｎ ｓｐａｔｈｕｌａｔａ）、シナヘラチョウザメ（Ｐｓｅｐｈｕｒｕｓ ｇｌａｄｉｕｓ）が挙げられる。

尚、本発明の実施例における養殖チョウザメとしては、チョウザメ科のロシアチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｇｕｅｌｄｅｎｓｔａｅｄｔｉ）、アムールチョウザメ（Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｓｈｒｅｎｃｋｉ）や、オオチョウザメとコチョウザメの雑種であるベステル種（Ｂｅｓｔｅｒ， Ｈｕｓｏ ｈｕｓｏ × Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｒｕｔｈｅｎｕｓ）を使用した。

Claims (5)

1. （ａ）チョウザメの浮き袋を洗浄する工程、および
   （ｂ）前記工程（ａ）により洗浄された浮き袋を低温乾燥器に入れ、遠赤外線を照射して６０℃以下で当該浮き袋を乾燥し、油分が０．５乃至１．５％になるように脱脂する工程を含んでなることを特徴とするチョウザメの浮き袋よりアイシングラスを製造する方法。
2. 前記工程（ｂ）の後に、乾燥した浮き袋を粉砕する工程をさらに含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記工程（ａ）の後であって、前記工程（ｂ）の前に、有機溶剤により油脂を除去する工程をさらに含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記有機溶剤がアルコール、ベンゼン、又はそれらの混合溶媒であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 油分が０．５乃至１．５％で、タンパク変質がないチョウザメの乾燥浮き袋より得られたアイシングラス。