JP6522167B2 - 金属ナノ粒子を含む正極活物質及び正極、それを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子を含む正極活物質及び正極、それを含むリチウム−硫黄電池に関し、より詳しくは、硫黄・金属触媒・炭素複合体の正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極及びそれを含むリチウム−硫黄電池に関するものである。

［関連出願との相互引用］
本願は、韓国特許出願第１０−２０１５−０１３４５９４号（出願日：２０１５年９月２３日）及び韓国特許出願第１０−２０１６−０１２１７０５号（出願日：２０１６年９月２２日）の先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。

近頃、地球環境に対する国際的な関心が高まり、未来型クリーンエネルギー源の確保が経済的側面はもちろん、国家安保の面でも主要な課題として浮び上がっている。これに伴い、世界各国は、化石燃料を代替するための新再生エネルギー開発に多くの投資をしている実状である。しかし、現在の新再生エネルギーは、伝統エネルギー源に比べて経済性が確保され難いこと、供給寄与度が低いこと、高いメンテナンスコストが必要なことなどの様々な短所を有している。

また、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進まれており、環境問題と関連して電気自動車の必要性が大きく台頭するにつれて、これら製品の動力源として使用される二次電池の性能改善に対する要求も大きく増加している。特に、リチウム電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のために高性能電池として多大な脚光を浴びている。

特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系列物質を正極活物質として用い、リチウム金属を負極活物質として用いる二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源が非常に豊富であり、毒性がなく、低い原子当たり重量を有している長所がある。それだけでなく、リチウム−硫黄電池は、負極活物質として用いられるリチウム金属の理論容量は３，８６０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として用いられる硫黄（Ｓ_８）の理論容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇであり、現在まで開発されている電池の中でエネルギー密度の面で最も有望な電池である。

リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池の放電反応中、負極ではリチウムの酸化反応が生じ、正極では硫黄の還元反応が生じる。放電前の硫黄は環状のＳ_８構造を有しているが、還元反応時（放電時）、Ｓ−Ｓ結合が切れＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）、Ｓ−Ｓ結合が再び形成されＳの酸化数が増加する、酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応中、硫黄は、環状のＳ_８から還元反応によって線形構造のリチウムポリスルファイド（Ｌｉ_２Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_８）に変換されることになり、結局、このようなリチウムポリスルファイドが完全に還元されれば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が生成されることになる。各リチウムポリスルファイドに還元される過程により、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池の放電挙動は、リチウムイオン電池とは違って、段階的に放電電圧を示すことが特徴である。

これにより、硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）がリチウムと放電生成物であるリチウムポリスルファイド（Ｌｉ_２Ｓ）まで完全に反応すると仮定すると、理論放電容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇ−硫黄、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇと現在のリチウムイオン電池（５７０Ｗｈ／ｋｇ）及び現在の研究されている他の電池システムの理論放電容量（Ｎｉ−ＭＨ：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて、３〜６倍以上である。高いエネルギー密度は、硫黄及びリチウムの高い比体積に起因する。しかし、これを達成するためには硫黄及びリチウムの高い活用率が確保されなければならない。

まだ、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池システムとして商用化に成功した例はない実状である。リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池が商用化されることができなかった理由としては、まず、硫黄を活物質として用いれば投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の量を示す利用率が低く、理論容量と違って、実際には極めて低い電池容量を示すからである。

また、元素硫黄は、一般に、電気伝導性のない不導体であるから電気化学反応が起こるためには、円滑な電気化学的反応サイトを提供し得る電気的導電材を使用しなければならない。

現在、用いられている導電材物質として、カーボン系、例えば、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ ｂｌａｃｋ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、ＣＮＦ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）とＭＷＮＴ（Ｍｕｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）等が用いられている。カーボン系は、比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）が広いので、硫黄と電解質と間の接触面積を増加させる面では非常に有利である。しかし、カーボンブラックは、非晶質炭素系（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）であるため、リチウムイオンの挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）特性が悪いだけでなく、不可逆容量（Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）発生の原因になることもある。炭素ナノチューブは、高結晶質炭素であるため電気伝導性に優れ、電極内の硫黄がリチウムイオンと反応し得る経路の役割が果たせる。また、線形の網構造を有しているので、硫黄電極内で構造的に安定性を有する。

導電材は、電解質と硫黄を電気的に連結させ、電解質内に溶けているリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が硫黄まで移動して反応するようにする経路の役割を果たす。そして、集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が硫黄まで移動する経路の役割も同時に果たすことになる。従って、導電材量が充分でないか、役割を正しく遂行できなくなれば、電極内硫黄中、反応できない部分が増加することになり、結局は、容量減少が生じてしまう。また、高率放電特性と充放電サイクル寿命にも悪影響を及ぼすことになる。従って、適切な導電材の添加が必要とされる。

現在まで知らされた元素硫黄を用いた正極構造は、特許文献１及び２に記載されたように、正極活物質層（合剤）に、硫黄と導電材であるカーボン粉末がそれぞれ独立して存在し、単純混合されている構造を有する。しかし、このような構造の場合、充放電時、硫黄がポリスルファイドになり、電解質に液状で溶出されれば電極構造が崩壊され、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池の容量と寿命特性に悪影響を及ぼす。

米国特許第５，５２３，１７９号明細書 米国特許第５，５８２，６２３号明細書 特許第３，６７０，９３１号公報 米国特許出願公開第２０１２／０２０７９９４号明細書 韓国公開特許第２００２−００４８４４７号公報 米国特許第５，９１９，５８７号明細書

リチウム−硫黄電池は、硫黄を正極活物質として用いれば、投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の利用率が低く、理論容量と違って、実際には極めて低い電池容量を示し、充電及び放電が繰り返される場合、急激に容量が減少し、寿命が縮まる問題が存在する。

このような問題点を解決するために、新しい正極活物質又はバインダーなどをリチウム−硫黄電池用正極に導入する研究が進行されている。これと関連して、特許文献５には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート又はポリビニルピロリドンなどをバインダーとして用いると同時に、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を用いる方法が開示されており、特許文献６には、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−残基を含む電気活性硫黄−含有物質とこれを囲む電気活性遷移金属のカルコゲニドからなる正極活物質が開示されている。しかし、このような方法は、その効果面で満足するほどの成果が得られていない。

本発明は、前述したような問題を解決するためのものであり、本発明の目的は、充放電特性と寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池用正極及びその正極を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。

前記の課題を解決するために、本発明は、金属ナノ粒子、前記金属ナノ粒子が担持された炭素材及び前記炭素材が表面の少なくとも一部に位置する硫黄系列物質を含んで複合体を形成するリチウム−硫黄電池用正極活物質を開示する。硫黄系列物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）、有機硫黄化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２］からなる群から選ばれていてもよく、金属ナノ粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から１種以上の金属が選ばれていてもよい。

本発明の一実施例において、リチウム−硫黄電池用正極は、導電材が正極活物質表面の少なくとも一部に位置する硫黄・炭素複合体を形成するか、又は金属ナノ粒子が導電材に担持され、正極活物質表面の少なくとも一部に位置する硫黄・金属触媒・炭素複合体を形成することができる。

本発明により、金属ナノ粒子を含む正極が適用されたリチウム−硫黄電池は、正極活物質である硫黄の反応性を増加させ、電極内金属ナノ粒子の分散により電極の電気伝導率を増加させ、正極の反応性及び電気容量を増加させることができる。また、触媒反応によって硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のような電池反応生成物の分解が容易になるので、寿命特性が向上される。

本発明の正極活物質として硫黄・金属触媒・炭素複合体の模式図である。 本発明の一実施例であり、ルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子が担持された炭素素材のＴＥＭイメージである。 本発明の一実施例であり、ルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子が担持された炭素素材のＸＲＤ分析データである。 本発明の一実施例であり、硫黄・ルテニウム（Ｒｕ）触媒・炭素複合体のＳＥＭイメージである。 本発明の一実施例であり、硫黄・ルテニウム（Ｒｕ）触媒・炭素複合体のＥＤＸ分析イメージである。 本発明の一実施例であり、硫黄・ルテニウム（Ｒｕ）触媒・炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極の充放電特性を分析したデータである。 本発明の一実施例であり、硫黄・ルテニウム（Ｒｕ）触媒・炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極の寿命特性を分析したデータである。

本出願の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は添付される図面と共に詳細に後記されている実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本出願は以下に開示される実施例に限定されるのではなく、多様な形態で実現可能である。本実施例は、本出願の開示が完全になるようにし、本出願が属する技術分野で通常の知識を有した者に発明の範疇を完全に教えるために提供されるものであり、本出願は請求項の範疇によって定義されるだけである。

他の定義がない限り、本明細書で使用される技術及び科学的用語を含む全ての用語は、本出願が属する技術分野で通常の知識を有した者に共通して理解され得る意味として使用される。また、一般に使用される事前に定義されている用語は、明白に特に定義されていない限り過度に解釈されない。以下、本出願を詳細に説明する。

（正極活物質）
本発明は、金属ナノ粒子、前記金属ナノ粒子が担持された炭素材及び前記炭素材が表面の少なくとも一部に位置する硫黄系列物質を含んで複合体を形成するリチウム−硫黄電池用正極活物質を開示する。

本発明に係る硫黄系列物質、金属ナノ粒子及び炭素粒子は、図１に示されるように、複合化を通して硫黄・金属触媒・炭素複合体を製造し、これをリチウム−硫黄電池の正極活物質として好ましくは用いる。このような硫黄・金属触媒・炭素複合体は、触媒が複合体内に担持されず、硫黄及び炭素粒子と単純混合する場合、触媒が炭素支持体に均一に担持されることができなく、金属触媒使用に伴う効果が得られない。また、金属触媒がナノレベルの粒径を有することに伴い、混合時、ナノ粒子固有のファン・デル・ワールス力により、互いに凝集（Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）しようとする性質から金属触媒がナノサイズでないマイクロンレベルで混合され、これと共に硫黄と均一な混合が難しくなる。

本発明で提示する硫黄・金属触媒・炭素複合体の形成により、従来のリチウム−硫黄電池で電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の利用率が低くいことから発生する問題を解消して、硫黄の反応性を増加させて電極内金属ナノ粒子の分散により電極の電子伝導率を増加させ、正極の反応性及び電気容量を増加させることができる。さらに、触媒反応によって硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のような電池反応生成物の分解が容易になるので、寿命特性が向上される。

以下、正極活物質を構成する硫黄系列物質、金属ナノ粒子及び炭素材について説明する。

（金属ナノ粒子）
本発明に係る金属ナノ粒子は、正極活物質の酸化−還元反応を促進させるものであり、このような金属ナノ粒子により正極の反応性及び電気伝導率を向上させ、電池反応後、反応生成物であるＬｉ_２Ｓの分解を容易にする。触媒は、現れている表面積が大きいほど反応性が大きくなるので、大きな比表面積を有し得るようにナノサイズが適当である。

使用可能な金属ナノ粒子としては、その種類に制限はないが、好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。このとき、金属ナノ粒子の平均粒径は、０．１〜５０ｎｍであることが酸化還元反応の適切な表面積を提供するので、好ましい。

前記金属ナノ粒子の含量は、前記リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、０．１〜１０重量％が好ましい。その含量が前記範囲未満のとき、触媒の役割が期待できなく、前記範囲を超えると、電池性能が低下されるので、前記範囲内で適切に調節する。

（炭素材）
本発明に係る炭素材は、炭素粒子を含む導電材であり、炭素粒子が正極活物質である硫黄系列物質の一部又は全部に位置する形態の硫黄・炭素複合体として適用することが可能である。硫黄そのものが不導体に近いので、正極活物質として用いられるためには硫黄に伝導性を付与できる物質でラップ（Ｗｒａｐｐｉｎｇ）、コーティング（Ｃｏａｔｉｎｇ）、含浸（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）等の方法で硫黄・炭素複合体を製造することができる。炭素材は、硫黄に伝導性を付与するだけでなく、還元反応によるリチウムポリスルファイドが電解質に溶出されることを抑制する役割を果たす。

前記炭素材は、導電性を有する炭素粒子を含むものであり、ＫＳ６のような黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維などの導電性繊維；から選ばれる１種以上が適用可能であるが、これらに制限されない。

前記炭素材の含量は、前記リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、５〜５０重量％が好ましい。その含量が前記範囲未満のとき、硫黄系列物質に十分な電気伝導性を提供できなく、前記範囲を超えると、硫黄の利用率が低下されるので、前記範囲内で適切に調節する。

（硫黄系列物質）
本発明に係る正極活物質は、硫黄系列物質を含むものであり、前記硫黄系列物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）、有機硫黄化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素−硫黄ポリマーからなる群から選ばれる一つ以上であってもよい。前記炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）等を使用できるが、これらに制限されない。

前記硫黄系列物質の含量は、リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、４０〜９０重量％が好ましい。その含量が前記範囲未満のとき、活物質としての役割が期待できなく、前記範囲を超えると、後記する金属ナノ粒子と炭素材の含量が相対的に低下されるので、前記範囲内で適切に調節することが好ましい。

（正極）
前述した硫黄・金属触媒・炭素複合体は、リチウム−硫黄電池用正極組成物であり、後記する導電材、バインダー、溶媒及びその他の物質を更に含んで公知の製造方法を通してリチウム−硫黄電池用正極として製造することができる。

このとき、前記硫黄・金属触媒・炭素複合体は、正極組成物全重量に対して、５０〜９５重量％で含まれる。その含量が前記範囲未満のとき、電極としての機能を遂行し難く、前記範囲を超えると、電池性能が低下されるので、前記範囲内で適切に調節する。

以下、正極組成物を構成する導電材、バインダー、溶媒及びその他の物質について、説明する。

（導電材）
正極活物質として不導体である硫黄に伝導性を付与するために導電材が必須であり、このような導電材は、電子が電極内で円滑に移動するようにするための役割を果たす。本発明で、前述した正極活物質は炭素材を含むので、別途の導電材添加は省略可能であるが、電子の電極内移動を容易にする目的で追加することが可能である。

このような導電材としては、電池に化学的変化を誘発しなく、且つ導電性に優れ、広い表面積を提供できるものであれば、特別な制限がないが、ＫＳ６のような黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子から選ばれる１種以上を使用することができる。

（バインダー）
正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーは、溶媒によく溶解されなければならなく、また、正極活物質と導電材と間の導電ネックワークをよく構成するだけでなく、電解液の含浸性も適当に有していなければならない。

本発明に適用可能なバインダーは、当該業界で公知されたあらゆるバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポルプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選ばれた１種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これらに制限されない。

前記バインダー樹脂の含量は、前記リチウム−硫黄電池用正極全重量に対して、０．５〜３０重量％であってもよいが、これに制限されない。前記バインダー樹脂の含量が０．５重量％未満のときには、正極の物理的性質が低下され、正極活物質と導電材が脱落する恐れがあり、３０重量％を超えると、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少され、電池容量が減少される恐れがある。

（溶媒）
リチウム−硫黄電池用正極組成物をスラリー状態で製造するための溶媒は、乾燥が容易でなければならなく、バインダーをよく溶解させるものの、正極活物質及び導電材は溶解させなく分散状態で維持させることができるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合には、スラリーで硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いため、硫黄がスラリーで沈むことになり、コーティング時、集電体に硫黄が集まり、導電ネットワークに問題が生じて、電池の作動に問題が発生する傾向がある。

本発明に係る溶媒は、水又は有機溶媒が可能であり、前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール又はアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上を含む有機溶媒が適用可能である。

（その他）
本発明のリチウム−硫黄電池用正極組成物は、バインダーの決着力を増加させるための添加剤を更に含むか、又は有機溶媒中に正極活物質、バインダー及び導電材をよく分散させて粘度を降下させるための界面活性剤を更に含むことができる。

（リチウム−硫黄電池）
本発明の一実施例として、リチウム−硫黄電池は、前述したリチウム−硫黄電池用正極；負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を含む負極；前記正極と負極と間に介在される分離膜；及び前記負極、正極及び分離膜に含浸されており、リチウム塩を含む電解質；を含む。

（負極）
前記負極は、負極活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）又はデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属又はリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的にインターカレーション又はデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタン又はシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選ばれる金属の合金であってもよい。

また、リチウム−硫黄電池を充放電する過程で、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化し、リチウム負極表面に付着され得る。このように不活性硫黄（Ｉｎａｃｔｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒ）は、硫黄が様々な電気化学的又は化学的反応を経て正極の電気化学反応に、これ以上参加できない状態の硫黄を意味し、リチウム負極表面に形成された不活性硫黄は、リチウム負極の保護膜（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）として役割をする長所もある。従って、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば、硫化リチウムを負極として用いることもきる。

本発明の負極は、前記負極活物質以外にリチウムイオン伝導性物質からなる前処理層及び前記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層を更に含むことができる。

（分離膜）
前記正極と負極と間に介在される分離膜は、正極と負極を互いに分離又は絶縁させ、正極と負極と間にリチウムイオンの輸送を可能にするものであり、多孔性非伝導性又は絶縁性物質からなっていてもよい。このような分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁体であって薄い薄膜又はフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／又は負極に付加されたコーティング層であってよい。また、電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねていてもよい。

分離膜の気孔直径は、一般に、０．０１〜１０μｍ、厚さは、一般に、５〜３００μｍが好ましく、このような分離膜としてガラス電解質（Ｇｌａｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、高分子電解質又はセラミック電解質などを用いることができる。例えば、耐化学性及び疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布、クラフト紙などが使用される。現在の市販中の代表的な例には、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２３００；Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製又はＰａｌｌ ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系列（Ｔｏｎｅｎ又はＥｎｔｅｋ）等がある。

固体状態の電解質分離膜は、約２０重量％未満の非水性有機溶媒を含んでいてもよく、この場合には、有機溶媒の流動性を減らすために適切なゲル形成化合物（Ｇｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を更に含むこともできる。このようなゲル形成化合物の代表的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。

（電解質）
前記負極、正極及び分離膜に含浸されている電解質は、リチウム塩を含有し、非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが用いられる。

本発明のリチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドからなる群から一つ以上であってもよい。

前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム電池分野に公知された他の要因のような様々な要因により、０．２〜２Ｍ、具体的に０．６〜２Ｍ、より具体的に０．７〜１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満のとき、電解質の伝導率が低くなり、電解質性能が低下される恐れがあり、２Ｍを超えると、電解質の粘度が増加し、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少される恐れがある。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させなければならなく、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、前記有機溶媒は、一つ又は２以上の有機溶媒の混合物であってもよい。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられる。

本発明の無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが挙げられる。

本発明の電解質には充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（Ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されていてもよい。必要に応じて、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒を更に含んでいてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスを更に含んでいてもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等を更に含んでいてもよい。

電解質は、液状電解質であってもよく、固体状態の電解質セパレーター形態であってもよい。液状電解質として用いる場合には、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜として多孔性有利、プラスチック、セラミック又は高分子などからなる分離膜を更に含む。

（実施例）
以下、本発明を好ましい実施例を通じて詳細に説明する。まず、本発明の最も好ましい実施例として、金属ナノ粒子が担持された導電材（炭素材）を製造した後、これを正極活物質表面の少なくとも一部に位置させる硫黄・金属触媒・炭素複合体を適用して、リチウム−硫黄電池用正極を製造する方法に関するものである。

＜製造例１＞硫黄・金属触媒・炭素複合体の製造
炭素材（ＫＢ６００Ｊ）をＨＮＯ_３で１１０℃で、２時間処理した後、洗浄し、２４時間乾燥した。乾燥された炭素材を金属触媒前駆体であるＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ及びＮａＨＣＯ_３に１５時間処理し、洗浄した後、１５０℃で１９時間乾燥して、ルテニウム（Ｒｕ）が担持された炭素材を製造した。前記ルテニウム（Ｒｕ）が担持された炭素材を硫黄粒子と共にボールミル粉砕（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を介して混合し、硫黄（Ｓ）粒子上ルテニウム（Ｒｕ）が担持された炭素材がラップ（Ｗｒａｐｐｉｎｇ）された硫黄・金属触媒・炭素複合体製造した。このとき、複合体の硫黄：金属触媒：炭素材の重量比は５：３０：６５になるようにした。

＜製造例２＞硫黄・金属触媒・炭素複合体の製造
酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）粒子を用いて、前記と同様の方法で複合体を製造した。
結果

図２に示されるように、前記製造例１のルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子が担持された炭素粒子をＴＥＭイメージで確認した。また、図３に示されるように、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ： Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターン計測データから製造例１と製造例２の炭素材に担持された金属粒子の成分が、それぞれルテニウム（Ｒｕ）と酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）であることを確認した。

前記製造例１で製造された硫黄・金属触媒・炭素複合体エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ： Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）付き注射型電子顕微鏡（ＳＥＭ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で構成成分を観察し、その結果を図４及び図５に示した。図４に示されるように、金属ナノ粒子が担持された炭素複合体が被覆された硫黄系列物質であることが確認することができ、図５に示されるように、前記硫黄・金属触媒・炭素複合体が硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）及びルテニウム（Ｒｕ）元素で構成されていることを確認することができた。

＜実施例１＞正極活物質として硫黄・金属触媒・炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池の製造
前記製造例１の複合体８０重量％、カーボンブラック（炭素材）２０重量％、及びＰＶＤＦ（バインダー）１０重量％組成の正極合剤を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加し、正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上に コーティングして、リチウム−硫黄電池用正極を製造した。

負極としては、約１５０μｍ厚さを有するリチウムホイールを、電解液として１Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が溶解された１Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が溶解されたジメトキシエタン、ジオキソラン及びジグリム（１４：６５：２１体積比）の混合電解液を用い、分離膜として１６マイクロンポリオレフィンを用いて、リチウム−硫黄電池を製造した。

＜比較例１＞正極活物質として硫黄・炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池の製造
硫黄・炭素複合体９０重量％、及びＰＶＤＦ（バインダー）１０重量％組成の正極合剤を溶剤であるＮＭＰに添加して、正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして、正極を製造した。以降、前記実施例１と同様の方法で負極、電解液及び分離膜を適用して、リチウム−硫黄電池を製造した。

＜比較例２＞正極活物質として硫黄・炭素複合体と金属ナノ粒子が単純混合されたリチウム−硫黄電池の製造
硫黄・炭素複合体８５重量％、ルテニウム（Ｒｕ）５重量％及びＰＶＤＦ（バインダー）１０重量％組成の正極合剤を溶剤であるＮＭＰに添加して、正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして、正極を製造した。以降、前記実施例１と同様の方法で負極、電解液及び分離膜を適用して、リチウム−硫黄電池を製造した。

＜試験例１＞充放電試験
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造されたリチウム−硫黄電池に対して、充放電測定装置で充放電特性変化をテストした。得られた電池は、０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電条件で初期容量を調べており、その結果を図６に示した。

＜試験例２＞寿命試験
充放電測定装置で初期２サイクル間、０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電、その後、０．３Ｃ／０．５Ｃ充電／放電し、それぞれ５０サイクルの充放電を繰り返し、初期容量対比５０サイクル時の容量維持率（％）を測定し、その結果を図７に示した。

（結果）
図６及び図７は、本発明の一実施例であり、ルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子が担持された炭素粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極の充放電特性及び寿命特性を分析したデータである。基準（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極は、一般炭素−硫黄複合体を正極活物質として用いて電極製造後、特性を評価した。金属ナノ粒子の触媒を含むリチウム−硫黄電池正極の場合、比較対象である一般リチウム−硫黄電池正極に比べて、初期放電容量が増加しており、寿命特性もまた改善されていたことを確認できた。また、比較例１と比較例２の場合、実施例１より低い充放電特性及び寿命特性を示しており、従って、炭素粒子に金属ナノ粒子が担持された実施例１が金属ナノ粒子を含まなかった比較例１及び金属ナノ粒子と炭素粒子の単純混合である比較例２に比べて、優れた充放電特性及び寿命特性を示していることを確認できた。

本出願は、前記リチウム−硫黄電池を単位セルで含む電池モジュールを提供する。前記電池モジュールは、具体的に電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車又は電力貯蔵装置の電源として使用することができる。

Claims (14)

1. 金属ナノ粒子；
   前記金属ナノ粒子が担持された炭素素材；及び
   前記炭素素材が表面の少なくとも一部に位置する硫黄系列物質；
   を含んで複合体を形成しており、
   前記金属ナノ粒子が、ルテニウム、白金、ニッケル、銅、及び鉄からなる群から１種以上選ばれることを特徴とする、リチウム−硫黄電池用正極活物質。
2. 前記金属ナノ粒子の平均粒径が、０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
3. 前記金属ナノ粒子の含量が、リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
4. 前記炭素素材が、黒鉛系物質、カーボンブラック系物質及び炭素誘導体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
5. 前記炭素素材の含量が、リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
6. 前記金属ナノ粒子が担持された炭素素材が、前記金属ナノ粒子を前記炭素素材にラップ、コーティング及び含浸のいずれか一つの方法で担持することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
7. 前記硫黄系列物質が、硫黄元素、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマーからなる群から選ばれる一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
8. 前記硫黄系列物質の含量が、リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、４０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極。
10. 前記正極が、電気伝導性を付与するための導電材を、更に含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
11. 前記導電材が、黒鉛系物質、カーボンブラック系物質、炭素誘導体、導電性繊維、金属粉末及び伝導性高分子からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
12. 前記正極が、正極活物質を集電体に付着させるためのバインダーを、更に含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
13. 前記バインダーが、フッ素樹脂系バインダー、ゴム系バインダー、セルロース系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー及びシラン系バインダーからなる群から選ばれた１種以上の混合物または共重合体であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
14. 硫黄粒子及び金属ナノ粒子を含む正極；
    リチウム金属又はリチウム合金を含む負極；及び
    リチウム塩を含む電解質；
    を含むリチウム−硫黄電池において、
    前記正極が、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用正極であることを特徴とするリチウム−硫黄電池。