JP6523183B2 - 水処理方法、水処理装置および水処理システム - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、水処理方法、水処理装置および水処理システムに関する。

近時、工業の発達や人口の増加により、水資源の有効利用が求められている。水資源の有効利用を図るためには、工業排水や生活排水などの各種の排水を浄化して、再利用することが重要である。排水を浄化するためには、水中に含まれる水不溶物や不純物を分離除去する必要がある。

水中に含まれる有機物を分離する方法として、オゾンなどを用いた酸化処理や、ＯＨラジカルと呼ばれる活性種を発生させる促進酸化処理が挙げられる。特に、促進酸化処理は、ＯＨラジカルの強い酸化力により有機物を二酸化炭素にまで分解できるため、高度排水処理として使用されている。促進酸化処理としては、オゾン＋過酸化水素、オゾン＋紫外線、オゾン＋過酸化水素＋紫外線、鉄イオン＋過酸化水素（フェントン反応）、オゾン＋触媒、紫外線＋光触媒などが挙げられる。
触媒を用いた促進酸化処理は、薬剤を水中に添加しなくて良い利点があり、様々な研究が行なわれている。例えば、被処理水に、マンガンを含む凝集剤あるいはマンガン化合物を添加して、マンガンイオンの存在下にオゾン処理した後、オゾン処理により生成した二酸化マンガンを生物ろ過で除去する水処理方法が知られている。

しかし、被処理水に触媒を添加する水処理方法では、触媒の活性の制御が難しく、触媒の活性が低くなり、有機物の除去効率が低下する場合があった。

特許第３１７８９７５号公報

本発明が解決しようとする課題は、水中の有機物を促進酸化により、効率よく除去することができる水処理方法、水処理装置および水処理システムを提供することである。

実施形態の水処理方法は、有機物を含む原水中の有機物を促進酸化により除去するための水処理方法であって、マンガンイオン含有被処理水を調製するステップと、マンガンイオン含有処理水を生成させるステップと、マンガンイオンを回収するステップとを持つ。
マンガンイオン含有被処理水を調製するステップは、前記原水にマンガンイオンを供給して、マンガンイオン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲にあるマンガンイオン含有被処理水を調製する。マンガンイオン含有処理水を生成させるステップは、前記マンガンイオン含有被処理水のｐＨ値であるＸと、標準水素電極を比較電極として用いて測定した酸化還元電位値であるＹ（単位：Ｖ）とが下記の式を満足するように、前記マンガンイオン含有被処理水にｐＨ調整剤とオゾンを供給して、前記マンガンイオン含有被処理水中の有機物を促進酸化により除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させる。
２≦Ｘ≦５
０．８≦Ｙ≦１．５−０．０８×Ｘ
マンガンイオンを回収するステップは、前記マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンを回収する。

マンガン水溶液の熱力学的平衡状態におけるマンガンの形態を示す理論状態図（Ｅｈ−ｐＨ図）。 有機物を含むマンガン水溶液中のマンガンの形態を示す状態図。 有機物を含むマンガン水溶液について、ｐＨを２に維持しながらオゾンを連続的に供給したときのＥｈとオゾン濃度の経時変化を示すグラフ。 有機物を含むマンガン水溶液について、ｐＨを３．６に維持しながらオゾンを連続的に供給したときのＥｈとオゾン濃度の経時変化を示すグラフ。 第１の実施形態に係る水処理システムの模式図。 第２の実施形態に係る水処理システムの模式図。 第３の実施形態に係る水処理システムの模式図。 実施例１にて測定したマンガンイオン濃度と有機物の分解効率の関係を示すグラフ。

以下、実施形態の水処理方法、水処理装置および水処理システムを、図面を参照して説明する。

図１は、マンガン水溶液の熱力学的平衡状態におけるマンガンの形態を示す理論状態図（Ｅｈ−ｐＨ図）である（図１の出典：地質調査総合センター研究資料集，Ｎｏ．４１９、インターネット＜ＵＲＬ：https://www.gsj.jp/data/openfile/no0419/openfile419j.pdf＞）。
図１において、横軸はマンガン水溶液のｐＨであり、縦軸は標準水素電極を比較電極として用いて測定したマンガン水溶液の酸化還元電位（以下、Ｅｈと表記する）である。この図１の理論状態図から、マンガン水溶液中のマンガンイオンは、ｐＨとＥｈに依存して種々の形態をとることがわかる。

発明者らは、マンガン水溶液中でのマンガンイオンの形態がｐＨとＥｈに依存することに着目して検討を重ねた結果、ある特定の条件下では、下記の反応式で示すように、従来知られていなかった[ＭｎＯ]^２＋という中間体が熱力学的に生成されることを見出し、マンガンイオンの存在下にて促進酸化により水中の有機物を除去するのに最適なｐＨ値とＥｈ値の領域が存在することを見出した。この[ＭｎＯ]^２＋は、特に不飽和炭化水素と自発的に反応して分解を促進する特徴を有すると推測される。

Ｍｎ^２＋ ＋ Ｏ_３ → [ＭｎＯ]^２＋ ＋ Ｏ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
ΔＥ＝ −３９．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ

上記の知見を、図２〜４を参照して説明する。
図２は、有機物を含むマンガン水溶液中のマンガンの形態を示す状態図である（実測値）。図２において、横軸はマンガン水溶液のｐＨであり、縦軸はマンガン水溶液のＥｈである。なお、ｐＨはｐＨ調整剤によって調整し、Ｅｈはオゾンによって調整した。
マンガン水溶液のｐＨ値（Ｘ）が２≦Ｘ≦５であって、かつＥｈ値（Ｙ）が０．８≦Ｙ≦１．５−０．０８Ｘである場合、すなわちｐＨ値とＥｈ値とが（II）の領域内にある場合は、促進酸化による有機物の除去効率が高くなる。これは、マンガン水溶液中のマンガンイオンがオゾンと反応して［ＭｎＯ］^２＋の形態をとり、この［ＭｎＯ］^２＋が有機物と反応することによって、有機物の除去が促進されるためであると考えられる。

Ｅｈ値が（II）の領域よりも高い場合、例えば（Ｉ）の領域内にある場合では、水中のマンガンの形態がＭｎＯ_４ ⁻（過マンガン酸）となってしまう。過マンガン酸も酸化剤として有機物を分解するが、Ｅｈ値が（II）の領域内にある方が促進酸化により分解が早い。一方、Ｅｈ値が（II）の領域よりも低い場合は、促進酸化が全く起こらないか非常に遅くて水処理に使用することができない。

ｐＨ値が（II）の領域よりも低い場合は、ｐＨが低くなりすぎるため、ｐＨの調整に多量の薬剤が必要となり、また装置を構成する材料として耐酸性の高い材料を用いる必要が生じるため好ましくない。一方、ｐＨ値が（II）の領域よりも大きい場合、例えば、（III）の領域内にある場合は、マンガンがＭｎＯ_２（Ｓ）の形態をとりやすく、促進酸化が全く起こらないか非常に遅くて水処理に使用することができない。なお、ｐＨ値とＥｈ値が（III）の領域内にあるマンガン水溶液とマンガン化合物粒子とを接触させると、マンガン水溶液中のマンガンイオンがマンガン化合物粒子の表面に析出して、吸着し易くなる。

図３は、有機物を含むマンガン水溶液に、そのマンガン水溶液のｐＨを２に維持しながらオゾンを連続的に供給したときのマンガン水溶液のＥｈとオゾン濃度の経時変化を示すグラフである。図４は、有機物を含むマンガン水溶液に、そのマンガン水溶液のｐＨを３．６に維持しながらオゾンを連続的に供給したときのマンガン水溶液のＥｈとオゾン濃度の経時変化を示すグラフである。
図３、４に示すように、マンガン水溶液にオゾンを供給すると、オゾン濃度は、当初は時間の経過と共に上昇するが、その後、減少に転じる。一方、Ｅｈ値は、オゾン濃度が減少に転じた時と同時期に急激に上昇し、その後、ほぼ一定の値を示す。オゾン濃度が減少するのは、マンガン水溶液中のマンガンイオンとオゾンとが反応して［ＭｎＯ］^２＋が生成することによって、オゾンが消費されるためである。従って、オゾン濃度が減少し、Ｅｈ値が一定の値を示している間は、促進酸化による有機物の分解除去が進んでいると考えられる。さらに時間が経過すると、オゾン濃度とＥｈ値は上昇に転じる。オゾン濃度が上昇するのは、マンガン水溶液中の有機物が除去されることによって［ＭｎＯ］^２＋が不要となり、オゾンが消費されずに、マンガン水溶液中に残留するためである。Ｅｈ値が上昇するのは、オゾン濃度が上昇することによって、マンガンイオンの形態がＭｎＯ^４−となるためである。

以上の知見に基づく、実施形態の水処理方法は、マンガンイオン含有被処理水を調製するステップと、マンガンイオン含有処理水を生成させるステップと、マンガンイオンを回収するステップとを持つ。

マンガンイオン含有被処理水は、マンガンイオン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲にある。マンガンイオン濃度が上記の範囲よりも低いと実質的な触媒効果が低下するおそれがある。一方、これよりマンガン濃度が上記の範囲よりも高いと水中からのマンガンの回収が困難になるおそれがある。

マンガンイオン含有被処理水を調製するステップにおいて、マンガンイオン含有被処理水は、原水にｐＨ調整剤とオゾンを供給して、原水のｐＨ値（Ｘ）と、Ｅｈ値（Ｙ）とが下記の式を満足するように調整して、原水とマンガン化合物粒子とを接触させて、原水にマンガンイオンを供給することによって調製することができる。原水のｐＨ値（Ｘ）と、Ｅｈ値（Ｙ）とが下記の式を満足するように調整することによって、マンガンがＭｎＯ^４−として溶出する。
２≦Ｘ≦５
１．５−０．０８×Ｘ＜Ｙ

マンガン化合物粒子を構成するマンガン化合物の例としては、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）、マンガンを含むフェライト（例えば、マンガンフェライトＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、マンガンを含む鉱石などが挙げられる。また、マンガン化合物粒子として、マンガン化合物を表面にコーティングしたろ過砂を用いることもできる。マンガンイオン含有被処理水のマンガンイオン濃度は、原水とマンガン化合物との接触時間および原水のＥｈとｐＨの調整により調整できる。
なお、マンガンイオン含有被処理水の調製は、原水とマンガン水溶液とを混合することによっても行うことができる。

また、マンガンイオンを回収するステップにおいて、マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンは、マンガンイオン含有処理水に、ｐＨ調整剤とオゾンもしくは次亜塩素酸などの酸化剤を供給して、マンガンイオン含有処理水のｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが下記の式を満足するように（即ち、図２の（III）の領域内となるように）調整して、マンガンイオン含有処理水とマンガン吸着材粒子とを接触させて、マンガン吸着材粒子にマンガンイオンを吸着させることによって回収することができる。
５＜Ｘ≦９
０．６≦Ｙ≦１．５−０．０８×Ｘ

マンガン吸着材粒子としては、マンガン化合物粒子およびイオン交換樹脂を用いることができる。

実施形態の水処理方法によって除去される原水中の有機物の種類については特に問わない。発明者らの研究の結果、Ｍｎ^２＋とオゾンとの反応により生成する活性種［ＭｎＯ］^２＋は、炭素不飽和結合を有する有機物の分解に特に優位に働くことを見出した。従って、実施形態の水処理方法は、炭素不飽和結合を有する有機物の除去に有効である。炭素不飽和結合を有する有機物としては、例えば、フェノールなどに代表されるベンゼン環を有する化合物や、シュウ酸などに代表されるカルボン酸が挙げられる。これらの有機物には、オゾンのみの酸化分解では分解しにくいものも存在するが、実施形態の水処理方法では［ＭｎＯ］^２＋を触媒として用いた酸化促進により有機物を分解するので、これらの有機物を迅速に除去することが可能になる。

次に、以上の知見に基づいて構成された水処理方法、水処理装置および水処理システムの実施形態についてさらに詳しく説明する。

（第１の実施形態）
図５は、第１の実施形態に係る水処理システムの模式図である。
図５に示す第１の実施形態の水処理システム１は、図示しない原水貯槽と、促進酸化槽１０と、第１充填塔（マンガンイオン供給装置）２０ａ、第２充填塔（マンガンイオン回収装置）２０ｂと、制御装置１０２とを有している。
原水貯槽は、有機物を含む原水を貯留する槽である。

第１充填塔２０ａは、原水にマンガンイオンを供給してマンガンイオン含有被処理水を調製する装置である。第１充填塔２０ａは、原水貯槽と配管３０１を介して接続されている。配管３０１は、ポンプ５０ａと三方弁６０ａとオゾン供給管４０ａとｐＨ調整剤供給管４１ａを具備する。三方弁６０ａからは配管３０２が分岐しており、この配管３０２は、図示しない処理水槽に接続されている。オゾン供給管４０ａは、オゾンを供給するための管である。オゾンは、ガスの状態で供給する。オゾンは図示しないオゾン発生装置で発生させて供給するが、この時の原料は空気または酸素を用いることができる。ｐＨ調整剤供給管４１ａは、酸、アルカリ、緩衝剤などのｐＨ調整剤を供給するための管である。酸の例としては硫酸が挙げられる。アルカリの例としては水酸化ナトリウムが挙げられる。緩衝剤の例としてはリン酸緩衝液が挙げられる。

第１充填塔２０ａは、マンガン化合物粒子２０１ａが充填されている。マンガン化合物粒子２０１ａの形状は通水に支障がなければ特に制限されないが、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にある粒状であることが好ましい。なお、第１充填塔２０ａの通水方向は特に制限されず、上方向と下方向のどちらでもよい。また、通水方向を横方向としてもよい。第１充填塔２０ａは、図示しないｐＨとＥｈを測定するセンサーを備えている。

促進酸化槽１０は、第１充填塔２０ａにて調製されたマンガンイオン含有被処理液中の有機物を促進酸化によって除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させる槽である。促進酸化槽１０は、第１充填塔２０ａと配管３０３を介して接続されている。配管３０３は、ポンプ５０ｃと酸化剤供給管４０ｄとｐＨ調整剤供給管４１ｄを具備している。酸化剤供給管４０ｄは、オゾン、次亜塩素酸などの酸化剤を供給するための管である。配管３０３はさらに、三方弁６０ｂ、６０ｃを介して接続された配管３０４を有する。配管３０４はポンプ５０ｃを使用しない時のバイパスである。

促進酸化槽１０には、促進酸化槽１０内に貯留されたマンガンイオン含有被処理液を撹拌する撹拌機１０１が設置されている。促進酸化槽１０の形状、容量、材質等は、水処理システム１の用途などに応じて適宜決定することができる。促進酸化槽１０は、特に制限されないが、オゾンに耐性のある塩化ビニル製やステンレス製であることが好ましい。
また、促進酸化槽１０には、マンガンイオン含有被処理水のｐＨとＥｈを測定するセンサー１０３が設置されている。

第２充填塔２０ｂは、促進酸化槽１０にて生成したマンガンイオン含有処理水からマンガンイオンを回収するマンガンイオン回収装置である。第２充填塔２０ｂは、促進酸化槽１０と配管３０５を介して接続されている。配管３０５は、ポンプ５０ｂと酸化剤供給管４０ｂとｐＨ調整剤供給管４１ｂを具備する。配管３０５はさらに、三方弁６０ｄ、６０ｅを介して接続された配管３０６を有する。配管３０６はポンプ５０ｂを使用しない時のバイパスである。

第２充填塔２０ｂは、マンガン吸着材粒子２０１ｂが充填されている。マンガン吸着材粒子２０１ｂの形状は通水に支障がなければ特に制限されないが、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にある粒状が好ましい。マンガン吸着材粒子２０１ｂはマンガン化合物粒子２０１ａと別の化合物の粒子でも構わないが、同じ化合物の粒子であることが好ましい。また、第２充填塔２０ｂの通水方向は特に制限されず、上方向と下方向のどちらでもよい。また、通水方向を横方向としてもよい。第２充填塔２０ｂは、図示しないｐＨとＥｈを測定するセンサーを備えている。

第２充填塔２０ｂは図示しない原水貯留槽と配管３０７を介して接続されている。配管３０７は、ポンプ５０ｄと三方弁６０ｆとオゾン供給管４０ｃとｐＨ調整剤供給管４１ｃを具備する。また、三方弁６０ｆからは配管３０８が分岐しており、この配管３０８は、図示しない処理水槽に接続されている。
処理水槽は、マンガンイオン含有処理水からマンガンイオンを回収した後の処理水を一時的に貯留し、その後、外部に放出するための槽である。

制御装置１０２は、ポンプ５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄおよび三方弁６０ａ、６０ｂ、６０ｃ、６０ｄ、６０ｅ、６０ｆを動作させて、水処理システム１による水処理を実施する。また、制御装置１０２は、促進酸化槽１０のセンサー１０３並びに第１充填塔２０ａおよび第２充填塔２０ｂのセンサー（不図示）にて測定されたｐＨ値とＥｈ値に基づいて、促進酸化槽１０、第１充填塔２０ａおよび第２充填塔２０ｂ内の水が適切なｐＨ値とＥｈ値に維持されているようにｐＨ調整剤やオゾンの供給量を調整する。

以下に、水処理システム１を用いた水処理方法について説明する。
まず、ポンプ５０ａを動作させ、図示しない原水貯留槽に貯留された原水を、配管３０１を通して第１充填塔２０ａに投入する。このとき、原水のｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが前記の式を満足するように（即ち、図２の（Ｉ）の領域内となるように）、オゾン供給管４０ａからオゾンを、ｐＨ調整剤供給管４１ａからｐＨ調整剤を供給する。このようにしてｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが調整された原水を第１充填塔２０ａに投入して、原水とマンガン化合物粒子２０１ａとを接触させて、原水にマンガンイオンを供給することによって、マンガンイオン含有被処理液を調製する。

次に、三方弁６０ｂ、６０ｃを動作させ、第１充填塔２０ａにて調製されたマンガンイオン含有被処理液を、配管３０４を通して促進酸化槽１０に投入する。

次に、促進酸化槽１０にて、マンガンイオン含有被処理水を撹拌機１０１で撹拌しながら、マンガンイオン含有被処理水のｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが前記の式を満足するように（即ち、図２の（II）の領域内となるように）、オゾン供給管１０４からオゾンを、ｐＨ調整剤供給管１０５からｐＨ調整剤を供給する。このようして、促進酸化槽１０にて、マンガンイオン含有被処理水のｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とを調整することによって、促進酸化により有機物が除去され、マンガンイオン含有処理水が生成する。

次に、ポンプ５０ｂと三方弁６０ｄ、６０ｅを動作させ、促進酸化槽１０にて生成したマンガンイオン含有処理水を、配管３０５を通して第２充填塔２０ｂに投入する。このとき、マンガンイオン含有処理水のｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが前記の式を満足するように（即ち、図２の（III）の領域内となるように）、酸化剤供給管４０ｂからオゾンもしくは次亜塩素酸を、ｐＨ調整剤供給管４１ｂからｐＨ調整剤を供給する。このようにしてｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが調整されたマンガンイオン含有処理水を第２充填塔２０ｂに投入して、マンガンイオン含有処理水とマンガン吸着材粒子２０１ｂとを接触させて、マンガンイオンをマンガン吸着材粒子２０１ｂに吸着させることによってマンガンイオンを回収する。なお、マンガンイオン含有処理水の第２充填塔２０ｂへの投入は、連続的に実施してもよいし、促進酸化槽１０内で十分に有機物が除去されるまで促進酸化を行ってから実施してもよい。

次に、三方弁６０ｆを動作させ、マンガンイオンが回収された処理水を、配管３０８を通して、図示しない処理水槽に投入する。

以上の水処理を行うと、第１充填塔２０ａのマンガン化合物粒子２０１ａのマンガンが、徐々に第２充填塔２０ｂのマンガン吸着材粒子２０１ｂの方へ移動することになる。そこで、水処理システム１では、第２充填塔２０ｂ側から原水を流すことによっても処理を行えるようにされている。すなわち、水処理システム１は、水処理を一定の時間行なった後は、原水貯留槽に貯留されている原水を第２充填塔２０ｂに投入して、原水とマンガンイオンを吸着させたマンガン吸着材粒子２０１ｂとを接触させて、原水にマンガンイオンを供給することによってマンガンイオン含有被処理水を調製し、次いでマンガンイオン含有被処理水を促進酸化槽１０に投入し、促進酸化槽１０にて有機物を促進酸化によって除去してマンガンイオン含有処理水を生成させ、そしてマンガンイオン含有処理水を第１充填塔２０ａに投入して、マンガンイオン含有処理水とマンガン化合物粒子２０１ａとを接触させて、マンガン化合物粒子２０１ａにマンガンイオンを吸着させることができるようにされている。こうすることによって、マンガン吸着材粒子２０１ｂからマンガン化合物粒子２０１ａにマンガンが移動することになるので、系内のマンガンのバランスを保つことができるだけでなく、外からマンガン化合物を追加しなくても水処理を行うことができる。

以下に、説明が同じところは省略するが、第２充填塔２０ｂ側から原水を流す場合の水処理方法について説明する。
まず、ポンプ５０ｄと三方弁６０ｆを動作させ、図示しない原水貯留槽に貯留された原水を、配管３０７を通して第２充填塔２０ｂに投入する。このとき、原水のｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが前記の式を満足するように（即ち、図２の（Ｉ）の領域内となるように）、オゾン供給管４０ｃからオゾンを、ｐＨ調整剤供給管４１ｃからｐＨ調整剤を供給する。このようにしてｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが調整された原水を第２充填塔２０ｂに投入して、原水とマンガンイオンを吸着しているマンガン吸着材粒子２０１ｂとを接触させて、原水にマンガンイオンを供給することによって、マンガンイオン含有被処理液を調製する。

次に、三方弁６０ｄ、６０ｅを動作させ、第２充填塔２０ｂにて調製されたマンガンイオン含有被処理液を、配管３０６を通して促進酸化槽１０に投入する。

次に、促進酸化槽１０にて、促進酸化により有機物を除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させる。有機物を酸化促進によって除去するときの条件は、前述の場合と同じである。

次に、ポンプ５０ｃと三方弁６０ｂ、６０ｃを動作させ、促進酸化槽１０にて生成したマンガンイオン含有処理水を、配管３０３を通して第１充填塔２０ａに投入する。このとき、マンガンイオン含有処理水のｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが前記の式を満足するように（即ち、図２の（III）の領域内となるように）、酸化剤供給管４０ｄからオゾンもしくは次亜塩素酸を、ｐＨ調整剤供給管４１ｄからｐＨ調整剤を供給する。このようにしてｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）とが調整されたマンガンイオン含有処理水を第２充填塔２０ｂに投入して、マンガンイオン含有処理水とマンガン化合物粒子２０１ａとを接触させて、マンガンイオンをマンガン化合物粒子２０１ａに吸着させることによって、マンガンイオンを回収する。

次に、三方弁６０ａを動作させ、マンガンイオンが回収された処理水を、配管３０２を通して、図示しない処理水槽に投入する。

以上に説明した第１の実施形態の水処理システム１は、有機物を含む原水を、所定量のマンガンイオンを含むマンガンイオン含有被処理水とし、そのｐＨ値（Ｘ）とＥｈ値（Ｙ）が所定の式を満足するように調整するので、マンガンイオン含有被処理水中の有機物を促進酸化によって効率よく除去することができる。また、原水を第１充填塔２０ａ側と第２充填塔２０ｂ側のいずれからでも流すことができるので、外からマンガン化合物を追加しなくても水処理を連続して行うことが可能となる。

（第２の実施形態）
図６は、第２の実施形態に係る水処理システムの模式図である。
なお、以下の説明では、第１の実施形態の水処理システム１と同様の構成には同一の番号を付し、重複する説明を省略する。

図６に示す第２の実施形態の水処理システム２では、図示しない原水貯留槽と、促進酸化槽１０とが配管３０９を介して接続している。配管３０９は、ポンプ５０ｅとマンガン溶液供給管４２とを具備する。この水処理システム２は原水へのマンガンイオンの供給にマンガン溶液を用いる点で、水処理システム１と相違する。マンガン溶液は、マンガンをイオンとして含むものであれば特に制限ない。マンガン溶液の例としては、硝酸マンガン溶液などが挙げられる。

以下に、第２の実施形態の水処理システム２を用いた水処理方法について説明する。
まず、ポンプ５０ｅを動作させ、図示しない原水貯留槽に貯留されている原水を、配管３０９を通して促進酸化槽１０に投入する。このとき、マンガン溶液供給管４２から供給されたマンガン溶液と原水とを混合して、原水をマンガンイオン含有被処理液として促進酸化槽１０に投入する。

次に、促進酸化槽１０にて、マンガンイオン含有被処理水中の有機物を酸化促進によって除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させる。有機物を酸化促進によって除去する方法は、水処理システム１の場合と同じとすることができる。

次に、ポンプ５０ｂを動作させ、促進酸化槽１０にて生成したマンガンイオン含有処理水を、配管３０５を通して第２充填塔２０ｂに投入して、マンガンイオン含有処理水とマンガン吸着材粒子２０１ｂとを接触させて、マンガンイオンをマンガン吸着材粒子２０１ｂに吸着させることによってマンガンイオンを回収する。なお、水処理システム２では、水処理を続けると、マンガン吸着材粒子２０１ｂにマンガンが蓄積されるので、一定の処理を行なった後、マンガン吸着材粒子２０１ｂは交換する必要がある。

以上に説明した第２の実施形態の水処理システム２は、原水へのマンガンイオンの供給にマンガン溶液を用いるので、原水の水質（ｐＨ、Ｅｈ）に関わらず、原水に、一定量のマンガンイオンを安定して供給することができる。

（第３の実施形態）
図７は、第３の実施形態に係る水処理システムの模式図である。
なお、以下の説明では、第２の実施形態の水処理システム２と同様の構成には同一の番号を付し、重複する説明を省略する。

図７に示す第３の実施形態の水処理システム３では、第２充填塔２０ｂ内に、マンガン吸着材粒子としてイオン交換樹脂２０２が充填されている点で、水処理システム２と相違する。第２充填塔２０ｂには、イオン交換樹脂の再生液を供給する再生液供給管３１０と、再生液を第２充填塔２０ｂから排出させる再生液排出管３１１とが備えられている。再生液としては、塩酸などの酸を用いることができる。

以下に、第３の実施形態の水処理システム３を用いた水処理方法について説明する。
配管３０９内にて原水とマンガン溶液と混合して、原水をマンガンイオン含有被処理液として促進酸化槽１０に投入する。次に、促進酸化槽１０にて、マンガンイオン含有被処理水中の有機物を酸化促進によって除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させる。次に、マンガンイオン含有処理水を第２充填塔２０ｂに投入し、第２充填塔２０ｂにて、マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンを回収する。これらの操作は、第２の実施形態の水処理システム２と同様とすることができる。

第３の実施形態の水処理システム３では、マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンをイオン交換樹脂２０２に吸着させることによって回収する。イオン交換樹脂２０２のマンガンイオンの吸着能力が低下しないように、一定の処理を行なった後は、イオン交換樹脂２０２からマンガンイオンを回収して、吸着能力を再生することが必要である。このため、第２充填塔２０ｂには再生液供給管３１０から再生液が定期的に投入され、イオン交換樹脂２０２からマンガンイオンを回収した再生液を再生液排出管３１１から取り出すことが必要となる。

以上に説明した第３の実施形態の水処理システム３によれば、マンガン吸着材粒子としてイオン交換樹脂を用いるので、このイオン交換樹脂を繰り返し再生して使用することによって、長期間にわたってマンガンイオンを安定して回収することができる。

以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、有機物を含む原水にマンガンイオンを供給して、マンガンイオン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲にあるマンガンイオン含有被処理水を調製するステップと、前記マンガンイオン含有被処理水のｐＨ値であるＸと、標準水素電極を比較電極として用いて測定した酸化還元電位値であるＹ（単位：Ｖ）とが所定の式を満足するように、前記マンガンイオン含有被処理水にｐＨ調整剤とオゾンを供給して、前記マンガンイオン含有被処理水中の有機物を促進酸化により除去し、マンガンイオン含有処理水を生成させるステップと、前記マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンを回収するステップと持つことによって、水中の有機物を促進酸化により、効率よく除去することができる。

以下、実施形態を、実施例を用いて詳細に説明する。
［実施例１］
図６に示す第２の実施形態の水処理システム２を用いて、促進酸化槽１０内におけるマンガンイオン濃度と促進酸化への触媒効果について調べた。
原水貯留槽に、フェノールを１００ｍｇ／ｌの濃度で含む原水を投入した。次いで、ポンプ５０ｅを動作して、原水貯留槽に貯留されている原水を、配管３０９を通して促進酸化槽１０に投入した。このときに、マンガン溶液供給管４２から硝酸マンガン水溶液を原水に供給し、硝酸マンガン水溶液と原水とを混合して、原水をマンガンイオンの濃度が０．００１〜１０ｍｇ／ｌのマンガンイオン含有被処理液とした。
促進酸化槽１０にて、マンガンイオン含有被処理液を、撹拌機１０１を用いて撹拌しながら、ｐＨ調整剤供給管１０５からｐＨ調整剤としてリン酸とリン酸二水素カリウムを供給して、マンガンイオン含有被処理液のｐＨ値（Ｘ）を３．２〜３．５の範囲となるように調整した。また、オゾン供給管１０４からオゾン濃度が２００ｇ／ｍ^３のオゾン含有ガスを供給して、マンガンイオン含有被処理液のＥｈ値（Ｙ）が１．０〜１．１Ｖとなるように調整した。なお、マンガンイオン含有被処理液のＥｈ値は、塩化銀電極を比較電極として用いて測定した酸化還元電位から下記の変換式を用いて算出した。

（変換式）
Ｅｈ＝Ｅ_{Ａｇ／ＡｇＣｌ}＋｛２０６−０．７（ｔ−２５）｝／１０００
Ｅｈ：標準水素電極を比較電極として用いた時の酸化還元電位（Ｖ）
Ｅ_{Ａｇ／ＡｇＣｌ}：塩化銀電極を比較電極として用いた時の酸化還元電位（Ｖ）
ｔ：温度［℃］

促進酸化槽１０にて、マンガンイオン含有被処理液を６０分間処理して、マンガンイオン含有処理液を生成させた。
次いで、ポンプ５０ｂと三方弁６０ｄ、６０ｅを動作させて、促進酸化槽１０内のマンガンイオン含有処理液を第２充填塔２０ｂに投入した。第２充填塔２０ｂには、マンガン吸着材粒子２０１ｂとして、平均粒子径約１ｍｍの表面に二酸化マンガンをコーティングしたろ過砂を充填した。このときに、酸化剤供給管４０ｂから次亜塩素酸を、ｐＨ調整剤供給管４１ｂから水酸化ナトリウムをそれぞれマンガンイオン含有処理液に投入して、マンガンイオン含有処理液のｐＨ値（Ｘ）を７．２、Ｅｈ値（Ｙ）を０．８Ｖに調整した。

第２充填塔２０ｂから配管３０７を介して取り出された処理水は、マンガンイオン濃度が０．１ｍｇ／ｌ以下であった。

（評価）
促進酸化への触媒効果を、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：全有機炭素）を用いて下記の式から算出した有機物分解率より評価した。ＴＯＣの測定は、島津製作所製ＴＯＣ計 ＴＯＣ−Ｌを用いて行なった。
有機物分解率（％）＝（原水のＴＯＣ−処理水のＴＯＣ）／原水のＴＯＣ×１００

促進酸化槽１０内におけるマンガンイオン含有被処理水のマンガンイオン濃度と有機物分解率との関係を図８に示す。図８のグラフから、マンガンイオン濃度が０．００１ｍｇ／ｌの場合は、有機物除去率は６０％程度であったが、マンガンイオン濃度が０．０１〜１０ｍｇ／ｌの範囲においては有機物分解率が８０％を超えており、マンガンイオンの触媒効果が高くなることがわかった。特に、マンガンイオン濃度が０．０５〜０．２ｍｇ／ｌの範囲では有機物除去率が９５％を超えており、マンガンイオンの触媒効果が非常に高いことがわかった。

［比較例１］
促進酸化槽１０内におけるマンガンイオン含有被処理水のｐＨ値（Ｘ）を７にしたこと以外は実施例１のマンガンイオン濃度２ｍｇ／ｌと同じ条件でフェノールの分解試験を行なったところ、６０分後の有機物分解率は５５％であり、マンガンイオンの触媒効果がほとんどなかった。

［実施例２］
図５に示す第１の実施形態の水処理システム１を用いて、フェノールを１００ｍｇ／ｌの濃度で含む原水を処理した。第１充填塔２０ａと第２充填塔２０ｂは、それぞれ実施例１で用いた平均粒子径約１ｍｍの表面に二酸化マンガンをコーティングしたろ過砂を充填した。
第１充填塔２０ａには、ｐＨ値（Ｘ）を３．０〜３．６、Ｅｈ値（Ｙ）を１．２〜１．３に調整した原水を供給して、マンガンイオン含有被処理水を調製した。得られたマンガンイオン含有被処理水は、マンガンイオン濃度が０．５〜２ｍｇ／ｌであった。
促進酸化槽１０内にてマンガンイオン含有被処理水のＥｈ値（Ｙ）を１．０〜１．１となるように調整したところ、６０分後の有機物除去率は８０％以上であった。

［実施例３］
実施例２とは、マンガン化合物粒子２０１ａとして平均粒子径約５００μｍのマンガンフェライトを用いたこと以外は同様に試験を行なったところ、マンガンイオン濃度が０．０１〜０．１９ｍｇ／ｌのマンガンイオン含有被処理水が得られた。促進酸化槽１０内にて、マンガンイオン含有被処理水のＥｈ値（Ｙ）を１．０〜１．１Ｖとなるように調整したところ、６０分後の有機物除去率は８０％以上であった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１、２、３…水処理システム、１０…促進酸化槽、２０ａ…第１充填塔（マンガンイオン供給装置）、２０ｂ…第２充填塔（マンガンイオン回収装置）、４０ａ、４０ｃ…オゾン供給管、４０ｂ、４０ｄ…酸化剤供給管、４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ…ｐＨ調整剤供給管、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ…ポンプ、６０ａ、６０ｂ、６０ｃ、６０ｄ、６０ｅ、６０ｆ…三方弁、１０３…センサー、２０１ａ…マンガン化合物粒子、２０１ｂ…マンガン吸着材粒子、３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９…配管、３１０…再生液供給管、３１１…再生液排出管

Claims (8)

1. 有機物を含む原水中の有機物を促進酸化により除去するための水処理方法であって、
   前記原水にマンガンイオンを供給して、マンガンイオン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲にあるマンガンイオン含有被処理水を調製するステップと、
   前記マンガンイオン含有被処理水のｐＨ値であるＸと、標準水素電極を比較電極として用いて測定した酸化還元電位値であるＹ（単位：Ｖ）とが下記の式を満足するように、前記マンガンイオン含有被処理水にｐＨ調整剤とオゾンを供給して、前記マンガンイオン含有被処理水中の有機物を促進酸化により除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させるステップと、
   ２≦Ｘ≦５
   ０．８≦Ｙ≦１．５−０．０８×Ｘ
   前記マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンを回収するステップと、
   を有する水処理方法。
2. 前記マンガンイオン含有被処理水を調製するステップを、前記原水にｐＨ調整剤とオゾンを供給して、前記原水のｐＨ値であるＸと、標準水素電極を比較電極として用いて測定した酸化還元電位値であるＹ（単位：Ｖ）とが下記の式を満足するように調整して、前記原水とマンガン化合物粒子とを接触させて、前記原水にマンガンイオンを供給することによって行う請求項１に記載の水処理方法。
   ２≦Ｘ≦５
   １．５−０．０８×Ｘ＜Ｙ
3. 前記マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンを回収するステップを、前記マンガンイオン含有処理水に、ｐＨ調整剤とオゾンもしくは次亜塩素酸を供給して、前記マンガンイオン含有処理水のｐＨ値であるＸと、標準水素電極を比較電極として用いて測定した酸化還元電位値であるＹ（単位：Ｖ）とが下記の式を満足するように調整して、前記マンガンイオン含有処理水とマンガン吸着材粒子とを接触させて、前記マンガン吸着材粒子にマンガンイオンを吸着させることによって行う請求項１に記載の水処理方法。
   ５＜Ｘ≦９
   ０．６≦Ｙ≦１．５−０．０８×Ｘ
4. 前記マンガンイオン含有被処理水を調製するステップを、マンガン化合物粒子が充填されている第１充填塔を用い、前記原水を前記第１充填塔に投入して、前記原水と前記マンガン化合物粒子とを接触させて、前記原水にマンガンイオンを供給することによって行い、前記マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンを回収するステップを、マンガン吸着材粒子が充填されている第２充填塔を用い、前記マンガンイオン含有処理水を前記第２充填塔に投入して、前記マンガンイオン含有処理水と前記マンガン吸着材粒子とを接触させて、前記マンガン吸着材粒子にマンガンイオンを吸着させることによって行い、
   その後、前記マンガンイオン含有被処理水を調製するステップを、前記原水を前記第２充填塔に投入して、前記原水と前記マンガンイオンを吸着させたマンガン吸着材粒子とを接触させて、前記原水にマンガンイオンを供給することによって行い、前記マンガンイオン含有処理水中のマンガンイオンを回収するステップを、前記マンガンイオン含有処理水を前記第１充填塔に投入して、前記マンガンイオン含有処理水とマンガン化合物粒子とを接触させて、前記マンガン化合物粒子にマンガンイオンを吸着させることによって行う請求項１に記載の水処理方法。
5. 有機物を含む原水中の有機物を促進酸化により除去するための水処理装置であって、
   有機物を含む原水を貯留する原水貯留槽と、
   前記原水にマンガンイオンを供給して、マンガンイオン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲にあるマンガンイオン含有被処理水を調製するマンガンイオン供給装置と、
   前記マンガンイオン含有被処理水のｐＨ値であるＸと、標準水素電極を比較電極として用いて測定した酸化還元電位値であるＹ（単位：Ｖ）とが下記の式を満足するように、前記マンガンイオン含有被処理水にｐＨ調整剤とオゾンを供給して、前記マンガンイオン含有被処理水中の前記有機物を促進酸化によって除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させる促進酸化槽と、
   ２≦Ｘ≦５
   ０．８≦Ｙ≦１．５−０．０８×Ｘ
   前記マンガンイオン含有処理水からマンガンイオンを回収するマンガンイオン回収装置と、を有する水処理装置。
6. 有機物を含む原水中の有機物を促進酸化により除去するための水処理システムであって、
   有機物を含む原水を貯留する原水貯留槽と、
   前記原水にマンガンイオンを供給して、マンガンイオン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲にあるマンガンイオン含有被処理水を調製するマンガンイオン供給装置と、
   前記マンガンイオン含有被処理水のｐＨ値であるＸと、標準水素電極を比較電極として用いて測定した酸化還元電位値であるＹ（単位：Ｖ）とが下記の式を満足するように、前記マンガンイオン含有被処理水にｐＨ調整剤とオゾンを供給して、前記マンガンイオン含有被処理水中の前記有機物を促進酸化によって除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させる促進酸化槽と、
   ２≦Ｘ≦５
   ０．８≦Ｙ≦１．５−０．０８×Ｘ
   前記マンガンイオン含有処理水からマンガンイオンを回収するマンガンイオン回収装置と、
   制御装置と、を有し、
   前記制御装置は、前記原水貯留槽に貯留されている前記原水を前記マンガンイオン供給装置に投入して、前記マンガンイオン供給装置にて前記原水にマンガンイオンを供給することによってマンガンイオン含有被処理水を調製し、次いで前記マンガンイオン含有被処理水を前記促進酸化槽に投入して、前記促進酸化槽にて前記有機物を促進酸化によって除去してマンガンイオン含有処理水を生成させ、次いで前記マンガンイオン含有処理水を前記マンガンイオン回収装置に投入して、前記マンガンイオン回収装置にてマンガンイオンを回収する水処理システム。
7. 前記マンガンイオン供給装置が、マンガン化合物粒子が充填されている第１充填塔であり、
   前記マンガンイオン回収装置が、マンガン吸着材粒子が充填されている第２充填塔であって、
   前記制御装置は、前記原水貯留槽に貯留されている前記原水を前記第１充填塔に投入して、前記原水と前記マンガン化合物粒子とを接触させて、前記原水にマンガンイオンを供給することによってマンガンイオン含有被処理水を調製し、次いで前記マンガンイオン含有被処理水を前記促進酸化槽に投入して、前記促進酸化槽にて前記有機物を促進酸化によって除去してマンガンイオン含有処理水を生成させ、次いで前記マンガンイオン含有処理水を前記第２充填塔に投入して、前記マンガンイオン含有処理水と前記マンガン吸着材粒子とを接触させて、前記マンガン吸着材粒子にマンガンイオンを吸着させることによってマンガンイオンを回収し、
   その後、前記原水貯留槽に貯留されている前記原水を前記第２充填塔に投入して、前記原水と前記マンガンイオンを吸着させたマンガン吸着材粒子とを接触させて、前記原水にマンガンイオンを供給することによってマンガンイオン含有被処理水を調製し、次いで前記マンガンイオン含有被処理水を前記促進酸化槽に投入して、前記促進酸化槽にて前記有機物を促進酸化によって除去してマンガンイオン含有処理水を生成させ、そして前記マンガンイオン含有処理水を前記第１充填塔に投入して、前記マンガンイオン含有処理水とマンガン化合物粒子とを接触させて、前記マンガン化合物粒子にマンガンイオンを吸着させることによってマンガンイオンを回収する請求項６に記載の水処理システム。
8. 有機物を含む原水中の有機物を促進酸化により除去するための水処理システムであって、
   有機物を含む原水を貯留する原水貯留槽と、
   前記原水にマンガンイオンを供給してマンガンイオン含有被処理水を調製するマンガンイオン供給装置と、
   前記マンガンイオン含有被処理水中の前記有機物を促進酸化によって除去して、マンガンイオン含有処理水を生成させる促進酸化槽と、
   前記マンガンイオン含有処理水からマンガンイオンを回収するマンガンイオン回収装置と、
   制御装置と、を有し、
   前記マンガンイオン供給装置が、マンガン化合物粒子が充填されている第１充填塔であり、
   前記マンガンイオン回収装置が、マンガン吸着材粒子が充填されている第２充填塔であって、
   前記制御装置は、前記原水貯留槽に貯留されている前記原水を前記第１充填塔に投入して、前記原水と前記マンガン化合物粒子とを接触させて、前記原水にマンガンイオンを供給することによってマンガンイオン含有被処理水を調製し、次いで前記マンガンイオン含有被処理水を前記促進酸化槽に投入して、前記促進酸化槽にて前記有機物を促進酸化によって除去してマンガンイオン含有処理水を生成させ、次いで前記マンガンイオン含有処理水を前記第２充填塔に投入して、前記マンガンイオン含有処理水と前記マンガン吸着材粒子とを接触させて、前記マンガン吸着材粒子にマンガンイオンを吸着させることによってマンガンイオンを回収し、
   その後、前記原水貯留槽に貯留されている前記原水を前記第２充填塔に投入して、前記原水と前記マンガンイオンを吸着させたマンガン吸着材粒子とを接触させて、前記原水にマンガンイオンを供給することによってマンガンイオン含有被処理水を調製し、次いで前記マンガンイオン含有被処理水を前記促進酸化槽に投入して、前記促進酸化槽にて前記有機物を促進酸化によって除去してマンガンイオン含有処理水を生成させ、そして前記マンガンイオン含有処理水を前記第１充填塔に投入して、前記マンガンイオン含有処理水とマンガン化合物粒子とを接触させて、前記マンガン化合物粒子にマンガンイオンを吸着させることによってマンガンイオンを回収する水処理システム。

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