JP6523780B2 - Film-forming composition and method for producing cured film using the same - Google Patents
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Description
本発明は、膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a film-forming composition and a method for producing a cured film using the same.
従来、表示装置が備える有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は光半導体装置が備える発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子を封止するための封止材として、エポキシ化合物、シリコーン樹脂、環状オレフィン樹脂を含有するものが知られている（特許文献１〜３等を参照）。
Conventionally, a sealing element for sealing a display element such as an organic EL element or a liquid crystal display element included in a display device, or a light emitting diode (LED) included in an optical semiconductor device, a solar cell element, a CCD, a CMOS As materials, those containing an epoxy compound, a silicone resin, and a cyclic olefin resin are known (see
このような封止材には様々な特性が要求されるが、表示素子や光半導体素子等の光デバイスへの熱的なダメージが抑制されるよう、封止剤は、２００℃以下の低温でも硬化して、厚く均一な硬化被膜を形成できることが求められる。また、このような光デバイスの性能を低下させないよう、封止剤は、脱ガスが抑制されていることも求められる。 Although various properties are required for such a sealing material, the sealing material has a temperature as low as 200 ° C. or less so that thermal damage to optical devices such as display elements and optical semiconductor elements is suppressed. It is required that the composition can be cured to form a thick and uniform cured film. In addition, the sealing agent is also required to suppress outgassing so as not to degrade the performance of such an optical device.
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and a film-forming composition which cures even at a low temperature of 200 ° C. or less and gives a cured film in which degassing is suppressed, and cure using the same It is an object to provide a method of producing a coating.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、分岐構造を有する特定のポリシロキサンと第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを組み合わせることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have intensively researched to solve the above-mentioned problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by combining a specific polysiloxane having a branched structure with a thermal acid generator which is a quaternary ammonium salt, and the present invention has been accomplished. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する膜形成性組成物である。
本発明の第二の態様は、上記膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を加熱する加熱工程とを含む、硬化被膜の製造方法である。 A second aspect of the present invention is a method of producing a cured film comprising a composition layer forming step of forming a composition layer consisting of the above film-forming composition on a substrate, and a heating step of heating the above composition layer. It is a method.
本発明によれば、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える膜形成性組成物、及びそれを用いた硬化被膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a film-forming composition which cures even at a low temperature of 200 ° C. or less to give a cured film in which degassing is suppressed, and a method of producing a cured film using the same.
＜膜形成性組成物＞
本発明に係る膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有する。本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温でも硬化し、脱ガスが抑制された硬化被膜を与える。本発明に係る膜形成性組成物は、表示装置が備える有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は光半導体装置が備える発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子の封止に好適に用いることができる。
<Film-forming composition>
The film-forming composition according to the present invention contains the polysiloxane represented by the above general formula (a1) and a thermal acid generator which is a quaternary ammonium salt. The film-forming composition according to the present invention cures even at a low temperature of 200 ° C. or less to give a cured film in which degassing is suppressed. The film-forming composition according to the present invention is a display element such as an organic EL element or a liquid crystal display element included in a display device, or a light semiconductor such as a light emitting diode (LED) included in an optical semiconductor device, a solar cell element, a CCD, or CMOS It can be used suitably for sealing of an element.
［一般式（ａ１）で表されるポリシロキサン］
本発明に係る膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンを含有する。上記ポリシロキサンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[Polysiloxane Represented by General Formula (a1)]
The film-forming composition according to the present invention contains a polysiloxane represented by the above general formula (a1). The said polysiloxane can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記一般式（ａ１）において、Ｒ１は、エポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、好ましくは末端にエポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であり、より好ましくはグリシドキシアルキル基、３−オキセタニルメチルオキシアルキル基、又は３−アルキル−３−オキセタニルメチルオキシアルキル基（ここで、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、下記でＲ２について例示する基が挙げられる。）であり、更により好ましくはグリシドキシプロピル基、３−オキセタニルメチルオキシプロピル基、又は３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシプロピル基であり、特に好ましくはグリシドキシプロピル基である。上記一般式（ａ１）において、複数個のＲ１が存在する場合、これらのＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。 In the above general formula (a1), R 1 is a group containing an epoxy group or an oxetanyl group, preferably a group containing an epoxy group or an oxetanyl group at the end, more preferably a glycidoxyalkyl group, 3 —Oxetanylmethyloxyalkyl group, or 3-alkyl-3-oxetanylmethyloxyalkyl group (herein, examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include R Groups exemplified for 2 ), more preferably glycidoxypropyl group, 3-oxetanylmethyloxypropyl group, or 3-ethyl-3-oxetanylmethyloxypropyl group, and particularly preferably glycidoxypropyl group. It is a cidoxypropyl group. When a plurality of R 1 s are present in the general formula (a1), these R 1 s may be the same as or different from each other.
上記一般式（ａ１）において、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。アルキル基であるＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基であるＲ２としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基及びナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。上記一般式（ａ１）において、複数個のＲ２が存在する場合、これらのＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。 In the above general formula (a1), R 2 is an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl and hexyl groups. Methyl and ethyl are preferred, and methyl is more preferred. Examples of R 2 which is an aryl group include phenyl group, biphenyl group, fluorenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like, preferably phenyl group and naphthyl group, more preferably phenyl group . In the general formula (a1), when a plurality of R 2 s are present, these R 2 s may be the same as or different from each other.
上記一般式（ａ１）において、添え字ｍ及びｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％であり、ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。ｍは７０〜９０モル％、ｎは１０〜３０モル％であることが好ましい。 In the above general formula (a1), the subscripts m and n represent the mole percentage of the structural unit to which the above subscript is added with respect to all the structural units in the above polysiloxane, and m is 50 to 90 mol%, n Is 10 to 50 mol%, provided that the sum of m and n is 100 mol%. It is preferable that m is 70 to 90 mol% and n is 10 to 30 mol%.
上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンの質量平均分子量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、好ましくは１０００〜８０００、より好ましくは２０００〜４０００である。上記質量平均分子量が上記範囲内であると、得られる硬化被膜は、脱ガスが更に抑制されたものとなりやすい。
なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。
The mass average molecular weight of the polysiloxane represented by the above general formula (a1) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and is preferably 1000 to 8000, more preferably 2000 to 4000. When the mass average molecular weight is in the above range, the resulting cured film is likely to be further inhibited from degassing.
In addition, in this specification, a mass mean molecular weight means the thing of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンは、例えば、添え字ｍ又はｎが付された各構造単位に対応するアルコキシシラン同士を、酸触媒、水、及び有機溶剤の存在下で加水分解及び脱水縮合させる方法で調製することができる。 The polysiloxane represented by the above general formula (a1) is, for example, hydrolysed in the presence of an acid catalyst, water, and an organic solvent, and alkoxysilanes corresponding to the respective structural units to which the subscript m or n is added. And can be prepared by a method of dehydration condensation.
［第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤を含有することにより、低温での硬化性に優れる。上記熱酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[Thermal acid generator which is quaternary ammonium salt]
The film-forming composition according to the present invention is excellent in curability at a low temperature by containing a thermal acid generator which is a quaternary ammonium salt. The thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.
上記熱酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、２００℃以下の加熱で酸を発生するものが特に好ましい。上記熱酸発生剤の具体例としては、Ｋ−ＰＵＲＥ（登録商標） ＴＡＧ−２６７８、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１４、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１２、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１７３３、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１８２１、Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ−２７００、Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ−２６８９、Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ−２６９０、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１７３８、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１８０２−６０（いずれもＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）が挙げられる。 The thermal acid generator is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and one that generates an acid by heating at 200 ° C. or less is particularly preferable. Specific examples of the thermal acid generator include K-PURE (registered trademark) TAG-2678, K-PURE CXC-1614, K-PURE CXC-1612, K-PURE CXC-1733, K-PURE CXC-1821, K-PURE TAG-2700, K-PURE TAG-2689, K-PURE TAG-2690, K-PURE CXC-1738, K-PURE CXC-1802-60 (all are manufactured by King Industries).
本発明に係る膜形成性組成物において、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンに対する上記熱酸発生剤の添加量は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．２〜５．０質量％であることがより好ましい。上記添加量が上記範囲内であると、本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温での硬化性が更に向上しやすい。 In the film-forming composition according to the present invention, the addition amount of the thermal acid generator to the polysiloxane represented by the general formula (a1) is preferably 0.1 to 10.0 mass%, 0 It is more preferable that it is 0.2-5.0 mass%. When the amount added is in the above range, the film-forming composition according to the present invention is likely to further improve the curability at a low temperature of 200 ° C. or less.
［有機溶剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含むことによって、膜形成性組成物の塗布性や、膜形成性組成物から製造される硬化被膜の膜厚を調整しやすくなる。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[Organic solvent]
The film-forming composition according to the present invention may contain an organic solvent. By including the organic solvent, it becomes easy to adjust the coatability of the film-forming composition and the film thickness of the cured film produced from the film-forming composition. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ソルフィット）等のモノエーテル系グリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）等のエーテル系エステル類が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited, but, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA) and butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate Polyhydric alcohols such as propylene glycol, glycerin and dipropylene glycol; ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether and propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Monoether glycols such as propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (sorbite); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; propylene glycol monomethyl ether acetate ( And ether esters such as propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate (MBA) and ethyl diglycol acetate (EDGAC).
本発明に係る膜形成性組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％であり、有機溶剤による影響を出さないという意味で、本発明に係る膜形成性組成物は、無溶剤であることが更に好ましい。 The solid content concentration of the film-forming composition according to the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and the film according to the present invention in the sense that no influence is exerted by the organic solvent. More preferably, the formable composition is solvent free.
［界面活性剤］
本発明に係る膜形成性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含むことによって、膜形成性組成物の塗布性、平坦化性、及び展開性が向上しやすくなり、塗布後に形成される組成物層の塗りムラの発生が減少しやすくなる。界面活性剤としては、従来公知のものを用いることができ、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤の含有量は、膜形成性組成物全体に対し、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１００００質量ｐｐｍ、更により好ましくは５００〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Surfactant]
The film-forming composition according to the present invention may contain a surfactant. By including the surfactant, the coatability, the planarity, and the spreadability of the film-forming composition can be easily improved, and the occurrence of the coating unevenness of the composition layer formed after the application tends to be reduced. As surfactants, conventionally known ones can be used, and silicone surfactants are preferred. The content of the surfactant is preferably in the range of 10 to 10000 mass ppm, more preferably 100 to 10000 mass ppm, and still more preferably 500 to 5000 mass ppm based on the whole film forming composition. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
［その他の成分］
本発明に係る膜形成性組成物は、必要に応じて、公知の反応性希釈剤、表面調整剤、消泡剤、硬化調整剤（硬化抑制剤又は硬化促進剤）等の添加剤を含有してもよい。
本発明に係る膜形成性組成物は、反応性希釈剤を含有する場合、無溶剤の組成物、即ち、上記有機溶剤を含有しない組成物として調製することができ、有機溶剤による影響を効果的に抑えることができる。
[Other ingredients]
The film-forming composition according to the present invention contains, as necessary, additives such as known reactive diluents, surface conditioners, antifoaming agents, and curing regulators (curing inhibitors or curing accelerators). May be
When the film-forming composition according to the present invention contains a reactive diluent, it can be prepared as a solventless composition, that is, a composition not containing the organic solvent, and the effect of the organic solvent is effective. Can be reduced to
反応性希釈剤としては、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー等のカチオン重合性化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The reactive diluent includes cationically polymerizable compounds such as cationically polymerizable monomers and cationically polymerizable oligomers. The cationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する有機化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキソラニル基が挙げられる。カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を有する有機ケイ素化合物であってもよく、その例としては、カチオン重合性基を有するオルガノシラン、カチオン重合性基を有するオルガノシロキサンオリゴマー等が挙げられる。 As a cationically polymerizable compound, the organic compound which has a cationically polymerizable group is mentioned. The cationically polymerizable group includes an epoxy group, an oxetanyl group and an oxolanyl group. The cationically polymerizable compound may be an organosilicon compound having a cationically polymerizable group, and examples thereof include an organosilane having a cationically polymerizable group, an organosiloxane oligomer having a cationically polymerizable group, and the like.
本発明に係る膜形成性組成物において、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンに対する上記反応性希釈剤の添加量は、０．１〜４００質量％であることが好ましく、１〜１００質量％であることがより好ましい。上記添加量が上記範囲内であると、膜形成性組成物の塗布性や、膜形成性組成物から製造される硬化被膜の膜厚を調整しやすい。 In the film-forming composition according to the present invention, the addition amount of the reactive diluent to the polysiloxane represented by the general formula (a1) is preferably 0.1 to 400% by mass, and 1 to 100. More preferably, it is mass%. It is easy to adjust the coatability of a film formation composition, and the film thickness of the cured film manufactured from a film formation composition as the said addition amount is in the said range.
＜硬化被膜の製造方法＞
本発明に係る硬化被膜の製造方法は、本発明に係る膜形成性組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を加熱する加熱工程とを含む。以下、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して、硬化被膜の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係る硬化被膜の製造方法を説明するための工程断面模式図である。
<Method of producing cured film>
The method for producing a cured film according to the present invention includes a composition layer forming step of forming a composition layer comprising the film forming composition according to the present invention on a substrate, and a heating step of heating the composition layer. . Hereinafter, with reference to FIG. 1 (A)-FIG.1 (D), the manufacturing method of a cured film is demonstrated. FIG. 1A to FIG. 1D are process cross-sectional schematic views for explaining the method for producing a cured film according to the embodiment of the present invention.
まず、図１（Ａ）に示すように、光デバイス１が搭載された基板２を用意する。光デバイス１は、例えば、有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子、又は発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子等である。基板２は、例えば、裏面側保護層等である。なお、基板２は、光デバイス１の受光面側又は発光面側に積層される表面側保護層等であってもよい。また、基板２には、太陽電池等が搭載されていてもよい。
First, as shown in FIG. 1A, a
次に、図１（Ｂ）に示すように、光デバイス１が搭載された側の基板２の表面に、本発明に係る膜形成性組成物を塗布して、組成物層３を形成する。膜形成性組成物の塗布方法は特に限定されず、周知の方法を採用することができる。これにより、光デバイス１が組成物層３で被覆される。
Next, as shown in FIG. 1B, the film-forming composition according to the present invention is applied to the surface of the
次に、図１（Ｃ）に示すように、組成物層３が積層された基板２を電気炉等の加熱炉４内に載置し、組成物層３を加熱する。その結果、図１（Ｄ）に示すように、膜形成性組成物が熱硬化して、基板２の表面に硬化被膜５が形成される。光デバイス１は、硬化被膜５によって封止される。加熱温度は、２００℃以下の温度であり、１８０℃以下の温度が好ましく、１５０℃以下の温度がより好ましい。加熱温度の下限は、硬化被膜５が形成される限り、特に限定されず、例えば、８０℃以上であり、好ましくは９０℃以上である。本発明に係る膜形成性組成物は、２００℃以下の低温でも硬化して、硬化被膜５を与える。
Next, as shown in FIG. 1C, the
以上の工程により、硬化被膜５を製造することができる。このようにして製造された硬化被膜５は、脱ガスが抑制されている。
The cured
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１〜８及び比較例１〜１１］
（膜形成性組成物の調製）
表１〜４に示す通り、所定量のポリマー、酸発生剤、及び場合によりバインダーを溶剤中で混合し、固形分濃度が５０質量％の膜形成性組成物を調製した。また、表５に示す通り、所定量のポリマー、酸発生剤、及び添加剤を混合し、無溶剤の膜形成性組成物を調製した。なお、複数のポリマーを用いる場合、表中には混合質量比を併記した。また、ポリマーＥについては、添え字ｍ１とｎ１との比（ｍ１／ｎ１）を表中に併記した。
表１〜５における各成分の詳細は下記の通りである。
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11]
(Preparation of a film forming composition)
As shown in Tables 1 to 4, predetermined amounts of a polymer, an acid generator, and optionally a binder were mixed in a solvent to prepare a film-forming composition having a solid content concentration of 50% by mass. Further, as shown in Table 5, predetermined amounts of a polymer, an acid generator and an additive were mixed to prepare a solvent-free film-forming composition. In addition, when using several polymer, mixed mass ratio was written together in the table | surface. In addition, for the polymer E, the ratio (m1 / n1) of the subscripts m1 and n1 is also shown in the table.
The details of each component in Tables 1 to 5 are as follows.
ポリマーＡ：下記式で表されるポリマー
ポリマーＢ：下記式で表されるポリマー
ポリマーＣ：下記式で表されるポリマー
ポリマーＤ：有機・無機ハイブリッド樹脂（商品名：コンポセランＥ２０２Ｃ、荒川化学工業（株）製）
ポリマーＥ：下記式で表されるポリマー（質量平均分子量：３０００）
Polymer E: Polymer represented by the following formula (weight average molecular weight: 3000)
ポリマーＦ：下記式で表されるポリマー（質量平均分子量：３０００）
ポリマーＧ：ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールエーテル（ただし、ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］残基と２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール残基との比は３：１である。） Polymer G: poly [(2-oxiranyl) -1,2-cyclohexanediol] 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol ether (wherein poly [(2-oxiranyl) -1,2] The ratio of -cyclohexanediol] residue to 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol residue is 3: 1)
ポリマーＨ：下記式で表されるポリマー
酸発生剤Ａ：下記式で表される光酸発生剤
バインダーＢ：下記式で表されるバインダー
酸発生剤Ｃ：Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ−２６７８（熱酸発生剤、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
酸発生剤Ｄ：下記式で表される熱酸発生剤
Acid generator D: Thermal acid generator represented by the following formula
酸発生剤Ｅ：下記式で表される熱酸発生剤
酸発生剤Ｆ：下記式で表される熱酸発生剤
酸発生剤Ｇ：Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１８２１（熱酸発生剤、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製） Acid generator G: K-PURE CXC-1821 (thermal acid generator, manufactured by King Industries)
溶剤Ａ：３−メトキシブチルアセテート
溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
溶剤Ｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｄ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Solvent A: 3-Methoxybutyl Acetate Solvent B: Propylene Glycol Monopropyl Ether Solvent C: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate Solvent D: Propylene Glycol Monomethyl Ether
添加剤Ａ（反応性希釈剤）：Ｘ−２２−１６３（両末端型エポキシ変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
添加剤Ｂ（反応性希釈剤）：１，４−シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル
添加剤Ｃ（反応性希釈剤）：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
Additive A (reactive diluent): X-22-163 (both-end epoxy modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Additive B (reactive diluent): 1,4-cyclohexanedimethanol glycidyl ether Additive C (reactive diluent): pentaerythritol tetraglycidyl ether
（硬化被膜の製造）
・熱硬化
調製した膜形成性組成物を、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスクリーン印刷装置を用いて、ガラス基板上に、最終膜厚が１．０〜１５．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置し、８０〜２００℃で５〜１２０分間、プリベーク処理を施した。その後、縦型ベーク炉（商品名：ＴＳ８０００ＭＶ、東京応化工業株式会社製）にてＮ２中、８０〜２００℃で３０分間加熱することにより、熱硬化させて、硬化被膜を得た。
(Production of cured film)
Thermosetting The prepared film forming composition was applied on a glass substrate to a final film thickness of 1.0 to 15.0 μm using a spin coater, a spinless coater, or a screen printing apparatus. Next, the sample was placed on a hot plate and prebaked at 80 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes. Then, a vertical baking furnace (product name: TS8000MV, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) in N 2 at, by heating for 30 minutes at 80 to 200 ° C., is thermally cured to obtain a cured film.
・ＵＶ硬化
調製した膜形成性組成物を、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスクリーン印刷装置を用いて、ガラス基板上に、最終膜厚が１．０〜１５．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置し、９０℃で５分間、プリベーク処理を施した。その後、紫外線照射装置（ＨＭＷ−５３２Ｄ、ＯＲＣ社製）を用いて９９９Ｊ／ｍ２の露光量でｇｈｉ線を照射した。最後に、サンプルをホットプレート上に載置し、９０〜２００℃で５分間、ＰＥＢ処理を施して、硬化被膜を得た。
-UV Curing The prepared film forming composition was applied on a glass substrate to a final film thickness of 1.0 to 15.0 μm using a spin coater, a spinless coater, or a screen printing apparatus. Next, the sample was placed on a hot plate and prebaked at 90 ° C. for 5 minutes. Thereafter, ghi rays were irradiated at an exposure amount of 999 J / m 2 using an ultraviolet irradiation device (HMW-532D, manufactured by ORC). Finally, the sample was placed on a hot plate and subjected to PEB treatment at 90 to 200 ° C. for 5 minutes to obtain a cured film.
（残膜率評価）
得られた硬化被膜を溶剤（アセトン）に６０分間浸漬し、表面形状測定装置（商品名：Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ、アルバック社製）を用いて、溶剤浸漬後の硬化被膜の厚さを測定した。測定前の硬化被膜の厚さを基準として、残膜率を算出し、低温硬化特性の指標とした。評価基準は以下の通りである。結果を表１〜５に示す。
○（良）：残膜率９８％以上、×：（不良）：残膜率９８％未満
(Evaluation of residual film rate)
The obtained cured film was immersed in a solvent (acetone) for 60 minutes, and the thickness of the cured film after solvent immersion was measured using a surface shape measuring device (trade name: Dektak 3ST, manufactured by ULVAC, Inc.). The residual film ratio was calculated based on the thickness of the cured film before measurement, and was used as an index of low-temperature curing characteristics. Evaluation criteria are as follows. The results are shown in Tables 1-5.
○ (Good): Residual film rate 98% or more, ×: (Defective): Residual film rate less than 98%
（重量減少評価）
得られた硬化被膜について、熱分析装置ＴＧ８１２０（商品名、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。測定前の硬化被膜の重量を基準として、１００℃における重量減少を算出し、脱ガス特性の指標とした。結果を表１〜５に示す。
(Weight loss evaluation)
About the obtained cured film, the differential thermal-thermogravimetry simultaneous measurement (TG-DTA) was performed using thermal-analysis apparatus TG8120 (brand name, RIGAKU company make). Based on the weight of the cured film before measurement, the weight loss at 100 ° C. was calculated and used as an index of degassing characteristics. The results are shown in Tables 1-5.
表１〜５から明らかな通り、実施例の膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサンと、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤とを含有しており、残膜率評価及び重量減少評価のいずれにおいても優れていた。これに対して、比較例の膜形成性組成物は、上記一般式（ａ１）で表されるポリシロキサン、及び、第４級アンモニウム塩である熱酸発生剤の少なくとも一方を含有しておらず、残膜率評価及び重量減少評価の少なくとも一方において劣っていた。 As apparent from Tables 1 to 5, the film-forming composition of the example contains the polysiloxane represented by the above general formula (a1) and the thermal acid generator which is a quaternary ammonium salt. , It was excellent also in any residual film rate evaluation and weight loss evaluation. In contrast, the film-forming composition of the comparative example does not contain at least one of the polysiloxane represented by the general formula (a1) and the thermal acid generator which is a quaternary ammonium salt. , And was inferior in at least one of residual film rate evaluation and weight loss evaluation.
１ 光デバイス
２ 基板
３ 組成物層
４ 加熱炉
５ 硬化被膜
1
Claims (4)
前記組成物層を加熱する加熱工程とを含む、硬化被膜の製造方法。 A composition layer forming step of forming a composition layer consisting of the film forming composition according to claim 1 or 2 on a substrate,
And a heating step of heating the composition layer.
Priority Applications (1)
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