JP6524872B2 - Internal epoxy compound having benzene ring and thermosetting composition - Google Patents
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Description
本発明は、高温に対する熱応答性および保存安定性に優れたエポキシ化合物に関する。 The present invention relates to an epoxy compound excellent in thermal responsiveness and storage stability to high temperatures.
エポキシ化合物はその硬化物が光学特性、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れた性質を示すことから、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤等、各種用途の構成材料として幅広く用いられている。 Epoxy compounds have properties such as cured products having excellent optical properties, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, adhesiveness, moisture resistance, water resistance, chemical resistance, etc. It is widely used as a component material for various applications such as display device applications, machine component materials, electric and electronic component materials, automobile component materials, civil engineering and construction materials, molding materials, paints, adhesives and the like.
通常使用されているエポキシ化合物はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるノボラック方エポキシ樹脂等、分子骨格にベンゼン環を有するものである。一般的にエポキシ化合物は、硬化剤として活性水素化合物を用いて熱付加反応させることで硬化させ、様々な特性を発現させている。エポキシ化合物の硬化剤としては、アミン類、ポリメルカプタン類、酸無水物類、ポリカルボン酸樹脂類、フェノール／ノボラック樹脂類等が使われている。 Commonly used epoxy compounds are produced by the reaction of bisphenol and epichlorohydrin, so-called epi-bis epoxy resins, novolac epoxy resins produced by the reaction of novolac phenol and epichlorohydrin, etc. The In general, epoxy compounds are cured by thermal addition reaction using an active hydrogen compound as a curing agent to develop various properties. As a curing agent for the epoxy compound, amines, polymercaptans, acid anhydrides, polycarboxylic acid resins, phenol / novolak resins, etc. are used.
一般に、アミン類、ポリメルカプタン類を用いた場合は硬化が速く、低温・短時間で硬化が完了する。一液での保存安定性が確保できないことから、通常使用直前に主剤と硬化剤を配合して使用される。また、一液での保存安定性を確保するために、光や熱によって活性水素化合物を生成する潜在性硬化剤が使用されている。 In general, when amines and polymercaptans are used, curing is fast, and curing is completed in a low temperature and short time. Since the storage stability in one solution can not be ensured, the main agent and the curing agent are usually mixed and used immediately before use. Moreover, in order to ensure the storage stability in one solution, a latent curing agent that generates an active hydrogen compound by light or heat is used.
一方で、酸無水物類、ポリカルボン酸樹脂類を用いた場合は硬化が遅く、高温・長時間の加熱が必要である。そこで、通常は硬化温度を下げ、硬化時間を短縮するために硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、第三アミンが最も一般的である。しかし、第三アミンを併用すると、配合液中の溶媒を乾燥させる際の低温加熱でも一部硬化反応が進行するなど、熱応答性に課題があった。また、第三アミンを併用すると溶融粘度が上昇するという問題があった。すなわち、エポキシ化合物と酸無水物を含む熱硬化性組成物は、貯蔵安定性の点で改善の余地があった。 On the other hand, when acid anhydrides and polycarboxylic acid resins are used, curing is slow, and high temperature and long time heating are required. Therefore, a curing accelerator is usually used in combination to lower the curing temperature and shorten the curing time. Tertiary amines are the most common as curing accelerators. However, when a tertiary amine is used in combination, there is a problem in heat responsiveness, such as a partial curing reaction proceeds even at low temperature heating when drying the solvent in the compounding solution. In addition, there is a problem that melt viscosity increases when tertiary amine is used in combination. That is, the thermosetting composition containing an epoxy compound and an acid anhydride had room for improvement in terms of storage stability.
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and is excellent in storage stability when compounded with an acid anhydride or a polycarboxylic acid resin, and excellent thermal stability which does not react at low temperature heating but reacts only at high temperature heating. It aims at providing an epoxy compound and a thermosetting composition which show responsiveness.
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ベンゼン環を有し、分子内部に複数のエポキシ基を有する内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物硬化剤を含む熱硬化性組成物は、優れた貯蔵安定性と熱応答性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, a thermosetting composition comprising an internal epoxy compound having a benzene ring and having a plurality of epoxy groups in the molecule, and a polycarboxylic acid resin or an acid anhydride curing agent, It was found to exhibit excellent storage stability and thermal responsiveness. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物に関する。
一般式（１）
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を表す。
また、ｍは１〜３の整数を表し、
ｎは０〜２の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎの値は、２または３である。）
That is, the present invention relates to an internal epoxy compound having an epoxy group inside the molecule, which is characterized by being represented by the following general formula (1).
General formula (1)
X and Y each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
M represents an integer of 1 to 3;
n represents an integer of 0 to 2;
However, the value of m + n is 2 or 3. )
また本発明は、ＸおよびＹが、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の内部エポキシ化合物に関する。 The present invention also relates to the internal epoxy compound according to claim 1, wherein X and Y are each independently a C1-10 monovalent aliphatic hydrocarbon group.
また本発明は、上記内部エポキシ化合物と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤とを含む熱硬化性組成物に関する。 The present invention also relates to a thermosetting composition comprising the above internal epoxy compound and a polycarboxylic acid resin or an acid anhydride curing agent.
また本発明は、上記内部エポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、熱硬化性組成物に関する。 The present invention also relates to a thermosetting composition further comprising an epoxy compound other than the internal epoxy compound.
また本発明は、組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカルボニル基とのモル比が１：０．４〜１：１．５である熱硬化性組成物に関する。 The present invention also relates to a thermosetting composition wherein the molar ratio of the epoxy group in the composition to the carbonyl group of the polycarboxylic acid resin or the acid anhydride curing agent is 1: 0.4 to 1: 1.5. About.
また本発明は、前記熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。 The present invention also relates to a cured product obtained by curing the thermosetting composition.
本発明により、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することができた。 According to the present invention, an epoxy compound and a thermosetting resin which are excellent in storage stability when compounded with an acid anhydride or a polycarboxylic acid resin, exhibit excellent thermal responsiveness which does not react at low temperature heating but reacts only at high temperature heating It was possible to provide a composition.
本発明における、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物について以下に説明する。 The internal epoxy compound having an epoxy group in the inside of the molecule in the present invention will be described below.
本発明における分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、単結合あるいは−ＣＨ2−基を表す。 The internal epoxy compound which has an epoxy group in the molecule | numerator inside in this invention has a structure represented by the said General formula (1). R 1 and R 2 each independently represent a single bond or a —CH 2 — group.
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、などが挙げられる。内部エポキシの反応性の点で、立体障害が小さい直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましい。 X and Y each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group. Examples of monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl. Group, nonyl group, decyl group, lauryl group, tetradecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group and the like. In view of the reactivity of the internal epoxy, linear aliphatic hydrocarbon groups with low steric hindrance are preferred. In particular, a C1-C10 monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferable.
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎの値は２または３である。 m is an integer of 1 to 3; n is an integer of 0 to 2; However, the value of m + n is 2 or 3.
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。 As a preferable specific example of a compound represented by General formula (1), the following compounds are mentioned, for example.
本発明における前記一般式（１）で表される分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物の製造方法について以下に説明する。 The manufacturing method of the internal epoxy compound which has an epoxy group in the inside of the molecule | numerator represented by said General formula (1) in this invention is demonstrated below.
本発明における前記一般式（１）で表される分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物は様々な方法で合成可能である。ベンゼン環を有する化合物と内部エポキシ基を有する化合物を結合させて合成する方法、ベンゼン環を有する化合物と分子内部に炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物とを結合させた後、分子内部の炭素−炭素二重結合と酸素を結合させエポキシ基を導入する方法などが挙げられる。２つの化合物を結合させる反応としては、エステル化あるいはエーテル化が挙げられる。 The internal epoxy compound which has an epoxy group in the inside of the molecule | numerator represented by the said General formula (1) in this invention can be synthesize | combined by various methods. A method of synthesizing by combining a compound having a benzene ring and a compound having an internal epoxy group, after combining a compound having a benzene ring and an unsaturated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond inside the molecule, the molecule The method of couple | bonding oxygen with the internal carbon-carbon double bond, and introduce | transducing an epoxy group etc. are mentioned. The reaction for combining the two compounds includes esterification or etherification.
特に好ましい例として、ハロゲンで置換されたベンゼンあるいはハロゲンで置換されたアルキル基を有するベンゼン環含有化合物と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールをエーテル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、水酸基を有するベンゼン環含有化合物と、ハロゲン原子のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族ハロゲン化物をエーテル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、ハロゲンで置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールをエーテル化およびエステル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、が挙げられる。 As a particularly preferred example, the compound is obtained by etherifying a halogen-substituted benzene or a benzene ring-containing compound having a halogen-substituted alkyl group with an unsaturated aliphatic alcohol having a carbon-carbon double bond at the β position of a hydroxyl group. And a method of epoxidizing the formed olefin body, the benzene ring-containing compound having a hydroxyl group and an unsaturated aliphatic halide having a carbon-carbon double bond at the β-position of a halogen atom being bonded by etherification to form A method of epoxidizing an olefin body, combining an aromatic carboxylic acid having a benzene ring substituted with a halogen and an unsaturated aliphatic alcohol having a carbon-carbon double bond at the β position of a hydroxyl group by etherification and esterification And a method of epoxidizing the formed olefin body.
ハロゲンで置換されたベンゼン化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、などが挙げられる。 Examples of halogen-substituted benzene compounds include 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-dibromobenzene, 1,3-dibromobenzene, and 1,4. -Dibromobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3, 5-trichlorobenzene, 1,2,3-tribromobenzene, 1,2,4-tribromobenzene, 1,3,5-tribromobenzene, and the like.
ハロゲンで置換されたアルキル基を有するベンゼン環含有化合物としては、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｐ−キシレン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、などが挙げられる。 Examples of benzene ring-containing compounds having a halogen-substituted alkyl group include α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, α , Α'-dibromo-o-xylene, α, α'-dibromo-m-xylene, α, α'-dibromo-p-xylene, 1,3,5-tris (bromomethyl) benzene, 1,2,3- And tris (bromomethyl) benzene, 1,2,4-tris (bromomethyl) benzene, and the like.
水酸基を有するベンゼン環含有化合物としては、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２，３−ベンゼントリメタノール、１，２，４−ベンゼントリメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、などが挙げられる。 Examples of benzene ring-containing compounds having a hydroxyl group include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, phloroglucinol, 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 4-benzenedimethanol, 1,2,3-benzenetrimethanol, 1,2,4-benzenetrimethanol, 1,3,5-benzenetrimethanol, and the like.
ハロゲンで置換されたベンゼン環を有する芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、以下のような構造を有するものが挙げられる。 Examples of the aromatic carboxylic acid compound having a benzene ring substituted with a halogen include those having the following structures.
水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとしては、クロチルアルコール、ｃｉｓ−２−ペンテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−２−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−オクテン−１−オール、ｃｉｓ−２−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−デセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ウンデセン−１−オール、２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、などが挙げられる。 Examples of unsaturated aliphatic alcohols having a carbon-carbon double bond at the β-position of hydroxyl group include crotyl alcohol, cis-2-penten-1-ol, trans-2-penten-1-ol and cis-2-hexene -1-ol, trans-2-hexen-1-ol, cis-2-hepten-1-ol, trans-2-hepten-1-ol, cis-2-octene-1-ol, trans-2-octene -1-ol, cis-2-nonen-1-ol, trans-2-nonen-1-ol, trans-2-decen-1-ol, trans-2-undecen-1-ol, 2-dodecenol, trans -2-tridecene-1-ol, and the like.
ハロゲン原子のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族ハロゲン化物としては、クロチルクロリド、クロチルブロミド、１−クロロ−２−ペンテン、１−ブロモ−２−ペンテン、１−クロロ−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−ヘキセン、１−クロロ−２−ヘプテン、１−ブロモ−２−ヘプテン、１−クロロ−２−オクテン、１−ブロモ−２−オクテン、１−クロロ−２−ノネン、１−ブロモ−２−ノネン、１−クロロ−２−デセン、１−ブロモ−２−デセン、１−クロロ−２−ウンデセン、１−ブロモ−２−ウンデセン、１−クロロ−２−トリデセン、１−ブロモ−２−トリデセン、などが挙げられる。 As unsaturated aliphatic halides having a carbon-carbon double bond at the β-position of a halogen atom, crotyl chloride, crotyl bromide, 1-chloro-2-pentene, 1-bromo-2-pentene, 1-chloro -2-hexene, 1-bromo-2-hexene, 1-chloro-2-heptene, 1-bromo-2-heptene, 1-chloro-2-octene, 1-bromo-2-octene, 1-chloro-2 Nonene, 1-bromo-2-nonene, 1-chloro-2-decene, 1-bromo-2-decene, 1-chloro-2-undecene, 1-bromo-2-undecene, 1-chloro-2-tridecene , 1-bromo-2-tridecene, and the like.
エーテル化方法は、ハロゲンで置換されたベンゼン化合物あるいはハロゲンで置換されたアルキル基を有する芳香族化合物と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールを強塩基の存在下でエーテル化する方法、水酸基を有するベンゼン環含有化合物と、ハロゲン原子のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族ハロゲン化物を強塩基の存在下でエーテル化する方法が挙げられる。このとき用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルマグネシウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウムなどが挙げられる。副反応が少なく、反応性を十分に有する塩基として水素化ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。 The etherification method involves the presence of a strong base of a benzene compound substituted with halogen or an aromatic compound having an alkyl group substituted with halogen, and an unsaturated aliphatic alcohol having a carbon-carbon double bond at the β position of a hydroxyl group. The method of etherification below, the method of etherifying a benzene ring-containing compound having a hydroxyl group and an unsaturated aliphatic halide having a carbon-carbon double bond at the β-position of a halogen atom in the presence of a strong base . As a base used at this time, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium alkoxide, potassium alkoxide, alkyl magnesium halide, sodium hydride, butyl lithium and the like can be mentioned. Sodium hydride and sodium hydroxide are preferable as the base having a small amount of side reactions and sufficient reactivity.
上記エーテル化反応において、必要に応じて溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、反応基質や強塩基と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。特に強塩基である水素化ナトリウム等を使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素やテトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテルを用いるのが好ましい。 In the above-mentioned etherification reaction, a solvent can be used as needed. Any solvent can be used as long as it does not react with the reaction substrate or the strong base. For example, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethyl acetamide, tetrahydrofuran, Dimethyl ether etc. are mentioned. In particular, when sodium hydride or the like which is a strong base is used, it is preferable to use a hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene or xylene or an ether such as tetrahydrofuran or dimethyl ether.
上記エーテル化の反応条件は、使用する溶媒、種類や量によって異なるが、０〜１００℃の範囲が好ましい。さらに２０〜７０℃がより好ましい。 Although the reaction conditions for the above-mentioned etherification vary depending on the solvent, type and amount to be used, the range of 0 to 100 ° C. is preferable. Furthermore, 20-70 degreeC is more preferable.
エステル化法は、ハロゲンで置換されたベンゼン環を有する芳香環族カルボン酸と、水酸基のβ位に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールとを脱水縮合してエステル化する方法が挙げられる。 The esterification method is a method of dehydration condensation of an aromatic carboxylic acid having a benzene ring substituted with halogen and an unsaturated aliphatic alcohol having a carbon-carbon double bond at the β position of a hydroxyl group for esterification. It can be mentioned.
上記脱水縮合反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 A solvent and a catalyst can be used in the above-mentioned dehydration condensation reaction as needed. The solvent to be used may be any solvent other than a solvent which reacts with the reaction substrate such as alcohol, amine or carboxylic acid. For example, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide etc. Be
使用する触媒は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。 The catalyst used is an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, a base catalyst such as sodium hydroxide or sodium carbonate, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, N, N -Amines such as dimethylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, imidazole, N-methylimidazole, iron (III), zirconium (IV), scandium (III), titanium (IV), salts and complexes containing metal ions such as tin (IV) and hafnium (IV), and ammonium salts such as diphenyl ammonium triflate and pentafluorophenyl ammonium triflate.
上記脱水縮合反応を、縮合剤を用いて行なうことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアルコールを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行なうことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、上記の触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイドプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジミダゾール、クロロ蟻酸エチル、キロロ蟻酸イソブチル、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。 The above dehydration condensation reaction can be carried out using a condensing agent. The condensing agent can activate a carboxylic acid or alcohol and carry out the esterification reaction under mild conditions, and at the same time the by-product water is combined with the condensing agent to become another compound, so It is a compound having both catalytic action and water removal action. Such condensing agents include, for example, dicyclohexylcarbodiimide, diidopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (N, N-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, carbonyl dimidazole, ethyl chloroformate, isobutyl chyloformate, p- Toluenesulfonyl chloride, 2,4,6-trichlorobenzoic acid chloride, 2-methyl-6-nitrobenzoic acid anhydride, o- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N, N-tetra Methyluronium hexafluorophosphate etc. are mentioned.
上記脱水縮合反応の反応条件は、使用する溶媒、触媒の種類や量によって異なる。例えば、無触媒で脱水縮合を行なう場合は高温を必要とするため、７０〜２５０℃が好ましい。縮合剤を用いた脱水縮合反応では、−２０〜５０℃の範囲で反応させることが好ましい。 The reaction conditions of the above-mentioned dehydration condensation reaction differ depending on the type and amount of solvent used and catalyst. For example, when dehydrating condensation is performed without a catalyst, a high temperature is required, so 70 to 250 ° C. is preferable. It is preferable to make it react in the range of -20-50 degreeC by the dehydration condensation reaction using a condensing agent.
オレフィンのエポキシ化は、通常行なわれる酸化剤を使用する手法を用いることができる。 Olefin epoxidation can be carried out using a conventional oxidizing agent.
酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。 Examples of the oxidizing agent include oxygen-containing gas, hydrogen peroxide, inorganic peroxides such as sodium peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, p-nitroperbenzoic acid, monoperoxy phthalic acid And organic peroxides such as magnesium acid, peroxymaleic acid, peroxytrifluoroacetic acid, peroxyphthalic acid, peroxylauric acid, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, menthyl hydroperoxide, 1-methylhexane hydroperoxide and the like.
エポキシ化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。 A catalyst can be used as needed in the epoxidation reaction. For example, metal compounds containing tungsten, molybdenum, vanadium, titanium, rhenium, ruthenium, etc., aldehydes such as acetaldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde, trimethylacetaldehyde, etc., α-aminomethylphosphonic acid, α-aminoethylphosphonic acid, etc. And quaternary onium salts such as .alpha.-aminophosphonic acids, trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium iodide, stearyldimethylbenzylammonium hydrogen phosphate and the like.
エポキシ化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 As the solvent used for the epoxidation reaction, those which do not react with the above oxidizing agent can be used. For example, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide etc. Be
エポキシ化反応の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。 The reaction temperature of the epoxidation reaction varies depending on the oxidizing agent, catalyst and solvent to be used, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 0 to 50 ° C.
本発明の熱硬化性組成物について説明する。 The thermosetting composition of the present invention will be described.
本発明で用いられる硬化剤としては、ポリカルボン酸樹脂、酸無水物が挙げられる。 As a curing agent used by this invention, polycarboxylic acid resin and an acid anhydride are mentioned.
ポリカルボン酸樹脂としては、酸価を有する樹脂であれば特に限定されない。例えば、酸価を有するアクリル樹脂、酸価を有するウレタン樹脂、酸価を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。架橋点が多いほど強固な硬化物が得られることから、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。また、保存安定性の点から酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いものが好ましい。 The polycarboxylic acid resin is not particularly limited as long as it is a resin having an acid value. For example, the acrylic resin which has an acid value, the urethane resin which has an acid value, the polyester resin which has an acid value etc. are mentioned. The more the crosslinking point is, the stronger the cured product is obtained, so that the acid value is preferably 10 mg KOH / g or more. Further, in view of storage stability, those having an acid value lower than 80 mg KOH / g are preferable.
酸無水物としては、一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物などが挙げられる。これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。 As the acid anhydride, an anhydride of a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule is preferable. As these acid anhydrides, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tris trimellitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methyl Cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, chlorendic acid anhydride and the like can be mentioned. Among these, methyl tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, and a mixture of methyl hexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride which are liquid at normal temperature and pressure are preferable.
硬化剤の含有量は、組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカルボニル基とのモル比が１：０．０１〜１：２．０であり、好ましくは１：０．４〜１：１．５である。 The content of the curing agent is such that the molar ratio of the epoxy group in the composition to the carbonyl group of the polycarboxylic acid resin or acid anhydride curing agent is 1: 0.01 to 1: 2.0, and preferably It is 1: 0.4 to 1: 1.5.
本発明の熱硬化性組成物は、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスフォニウムジチオリン酸ジエチルなどの第４級ホスフォニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１重量部に対して、０．００１乃至０．１重量部の割合で含有することができる。 A curing accelerator may be optionally used in combination with the thermosetting composition of the present invention. As curing accelerators, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide, diethyl tetrabutylphosphonium dithiophosphate, 1,8-diazabicyclo (5,5 4,0) Undecane-7-ene, salts of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecane-7-ene with octylic acid, quaternary ammonium salts such as zinc octylate, tetrabutylammonium bromide and the like Be These curing assistants can be contained in a ratio of 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the curing agent.
また、本発明の熱硬化性組成物は、前記分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物をさらに含んでもよい。 The thermosetting composition of the present invention may further contain an epoxy compound different from the internal epoxy compound having an epoxy group in the inside of the molecule.
上記エポキシ化合物は、特に制限されるものではなく、エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロ環型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The above epoxy compound is not particularly limited, and as the epoxy compound, for example, bisphenol A epoxy compound, bisphenol F epoxy compound, bisphenol S epoxy compound, phenol novolac epoxy compound, cresol novolac epoxy compound, fat Cyclic epoxy compounds, hydantoin type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, aliphatic type epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, dicyclo cyclic type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, etc. may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて、溶剤を添加することができる。例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、トルエン、キシレンなどのほう皇族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。 A solvent can be added to the thermosetting composition of this invention as needed. For example, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycols such as diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether Which propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl Propylene glycol alkyl ether propionates such as ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, rhombic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4 -Methyl-2-pe Ketones such as tanone and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, hydroxy Butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy-3-methylbutane Methyl acetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, propoxyacetic acid Ethyl, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Butyl propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropion Acid propyl, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethyl ethyl ketone Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropion Esters such as butyl acid, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate and the like can be mentioned.
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機充填剤、シランカップリング剤などの表面調整剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。 The thermosetting composition of the present invention may be, if necessary, an inorganic filler such as titanium oxide, alumina or silica, a surface conditioner such as a silane coupling agent, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur type It may further contain an additive such as an antioxidant.
本発明の熱硬化性組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物、及び酸無水物硬化剤あるいはポリカルボン酸樹脂を有機溶媒に溶解させ、必要に応じてその他のエポキシ化合物や添加剤などを加えて混合することによって得ることができる。 The method for producing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited. For example, an internal epoxy compound having an epoxy group in the molecule, and an acid anhydride curing agent or a polycarboxylic acid resin as an organic solvent are used. It can be obtained by dissolving and adding and mixing other epoxy compounds and additives as needed.
本発明の樹脂組成物は加熱により硬化させる。通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に通常０．１〜２４時間保持される。 The resin composition of the present invention is cured by heating. The temperature is usually maintained at 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, for usually 0.1 to 24 hours.
本発明の樹脂組成物を賦形する方法としては、型を用いて成形する方法、基材上に塗布する方法などが挙げられる。型を用いて成形する方法としては、成形型内に本発明の組成物を注入した後、上述の方法により硬化し、脱型することにより、本発明の組成物からなる成形体を得ることができる。型を用いて成形すると、型の表面形状を転写させた成形体を得ることもできる。この際、成型時に液状である本発明の組成物を用いれば、精密成形を行うことができる。このようにして得られた成形体は、屈折率が通常１．５以上、好ましくは１．６以上であり、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品として用いることができる。 As a method of shaping the resin composition of the present invention, a method of molding using a mold, a method of coating on a substrate, and the like can be mentioned. As a method of molding using a mold, after injection of the composition of the present invention into a mold, the composition is cured by the above-mentioned method and demolded to obtain a molded body comprising the composition of the present invention it can. When molding is performed using a mold, a molded body to which the surface shape of the mold is transferred can also be obtained. At this time, precision molding can be performed by using the composition of the present invention which is liquid at the time of molding. The molded product thus obtained has a refractive index of usually 1.5 or more, preferably 1.6 or more, and can be used as an optical component such as a lens, a prism, a waveguide, or a substrate.
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless there is particular notice, "%" means "weight%" and "part" means "weight part."
実施例１
（エーテル化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、水素化ナトリウム（純度は６０％以上）１２．３部、テトラヒドロフラン９０部、１，３−ジブロモベンゼン１８．５部を仕込み、室温で攪拌した。クロチルアルコール２１．６部とテトラヒドロフラン６０部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。加熱還流下で２時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。４℃以下まで冷却し、水を加えて水素化ナトリウムを失活させた後、１Ｎ塩酸で中和した。反応溶液を分液漏斗に移し、トルエンを加えて分相した。水で洗後し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。反応中間体（１−１）は１４．５部得られた。
(Etherification process)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 12.3 parts of sodium hydride (purity: 60% or more), 90 parts of tetrahydrofuran and 18.5 parts of 1,3-dibromobenzene were charged and stirred at room temperature. 21.6 parts of crotyl alcohol and 60 parts of tetrahydrofuran were mixed, and slowly added dropwise over 1 hour. The reaction was conducted for 2 hours while heating under reflux, and 1 H-NMR confirmed that the reaction was completed. After cooling to 4 ° C. or less, water was added to deactivate sodium hydride and then neutralized with 1N hydrochloric acid. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, and toluene was added to separate phases. After washing with water and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator. 14.5 parts of reaction intermediate (1-1) were obtained.
（エポキシ化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記中間体（１−１）１４．５部、炭酸水素ナトリウム６７．０部、アセトン１３０部、水１００部を仕込み、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）９０部を４分割して１時間ごとに加えた。室温で一晩反応させ、1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、化合物（１）を９．５部得た。得られた化合物（１）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
(Epoxidation process)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 14.5 parts of the above intermediate (1-1), 67.0 parts of sodium hydrogencarbonate, 130 parts of acetone and 100 parts of water were charged, and the mixture was stirred at room temperature. In this, 90 parts of oxone (potassium peroxysulfate) was added in 4 portions and every hour. The reaction was allowed to proceed at room temperature overnight, and 1 H-NMR confirmed that the reaction was complete. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with water and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 9.5 parts of a compound (1). The structure of the obtained compound (1) was confirmed by 1 H-NMR.
実施例２
実施例１で１，３−ジブロモベンゼンの代わりにα，α´−ジブロモ−ｍ−キシレンを用いた以外は実施例１と同様にして化合物（２）を合成した。得られた化合物（２）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。化合物（２）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。 The compound (2) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that α, α′-dibromo-m-xylene was used instead of 1,3-dibromobenzene in Example 1. The structure of the obtained compound (2) was confirmed by 1 H-NMR. The 1 H-NMR chart of the compound (2) is shown in FIG.
実施例３
（エーテル化およびエステル化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、炭酸カリウム３５．５部、アセトン９０部、３，５−ジヒドロキシ安息香酸９．９部を仕込み、室温で攪拌した。クロチルブロミド３４．７部とアセトン９０部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。加熱還流下で４時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチルを加えて分相した。水で洗後し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。反応中間体（３−１）は１６．２部得られた。
(Etherification and esterification process)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 35.5 parts of potassium carbonate, 90 parts of acetone, and 9.9 parts of 3,5-dihydroxybenzoic acid were charged, and stirred at room temperature. 34.7 parts of crotyl bromide and 90 parts of acetone were mixed and slowly added dropwise over 1 hour. The mixture was reacted under heating reflux for 4 hours, and 1 H-NMR confirmed that the reaction was completed. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, and ethyl acetate was added to separate the phases. After washing with water and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator. 16.2 parts of reaction intermediates (3-1) were obtained.
（エポキシ化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記中間体（３−１）１６．２部、炭酸水素ナトリウム５１．６部、アセトン１１０部、水１００部を仕込み、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）６９．３部を４分割して１時間ごとに加えた。室温で一晩反応させ、1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、化合物（３）を７．５部得た。得られた化合物（３）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
(Epoxidation process)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 16.2 parts of the above intermediate (3-1), 51.6 parts of sodium hydrogen carbonate, 110 parts of acetone and 100 parts of water were charged, and the mixture was stirred at room temperature. Here, 69.3 parts of oxone (potassium peroxysulfate) was divided into four portions and added every hour. The reaction was allowed to proceed at room temperature overnight, and 1 H-NMR confirmed that the reaction was complete. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with water and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 7.5 parts of a compound (3). The structure of the obtained compound (3) was confirmed by 1 H-NMR.
実施例４
（エーテル化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、水素化ナトリウム（純度６０％）８．３部、テトラヒドロフラン８０部、４−ブロモイソフタル酸３４．０部を仕込み、室温で攪拌した。クロチルアルコール１１．１部とテトラヒドロフラン４０部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。加熱還流下で２時間反応させ1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。４℃以下まで冷却し、水を加えて水素化ナトリウムを失活させた後、１Ｎ塩酸で中和した。反応溶液を分液漏斗に移し、トルエンを加えて分相した。水で洗後し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、反応中間体（４−１）２６．２部を得た。
(Etherification process)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 8.3 parts of sodium hydride (purity 60%), 80 parts of tetrahydrofuran and 34.0 parts of 4-bromoisophthalic acid were charged and stirred at room temperature. 11.1 parts of crotyl alcohol and 40 parts of tetrahydrofuran were mixed, and slowly added dropwise over 1 hour. The reaction was conducted for 2 hours while heating under reflux, and 1 H-NMR confirmed that the reaction was completed. After cooling to 4 ° C. or less, water was added to deactivate sodium hydride and then neutralized with 1N hydrochloric acid. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, and toluene was added to separate phases. After washing with water and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 26.2 parts of a reaction intermediate (4-1).
（エステル化工程）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた反応容器に、上記中間体（４−１）２６．２部、アセトン２００部、１−メチルイミダゾール３８．３部を仕込み、氷冷下で攪拌した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド４４．５部を３０分かけて加えた。３０分攪拌後、クロチルアルコール２０部を３０分かけて滴下した。氷浴から外して室温で２時間反応させ、1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、トルエンおよび１０％塩酸を加えて分相した。有機層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗後し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、反応中間体（４−２）を２３．９部得た。
(Esterification process)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas introduction pipe, 26.2 parts of the above intermediate (4-1), 200 parts of acetone, and 38.3 parts of 1-methylimidazole were charged, and stirred under ice-cooling. 44.5 parts of p-toluenesulfonyl chloride was added over 30 minutes. After stirring for 30 minutes, 20 parts of crotyl alcohol was added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture was removed from the ice bath and allowed to react at room temperature for 2 hours, and 1 H-NMR confirmed that the reaction was complete. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, and toluene and 10% hydrochloric acid were added to separate the phases. The organic layer was further washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was removed by an evaporator to obtain 23.9 parts of a reaction intermediate (4-2).
（エポキシ化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記中間体（４−２）２３．９部、炭酸水素ナトリウム１０３．７部、アセトン２１０部、水２００部を仕込み、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）１４０部を４分割して１時間ごとに加えた。室温で一晩反応させ、1Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、化合物（４）を１７．２部得た。得られた化合物（４）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
(Epoxidation process)
Into a reaction container equipped with a stirrer and a thermometer, 23.9 parts of the above intermediate (4-2), 103.7 parts of sodium hydrogen carbonate, 210 parts of acetone, and 200 parts of water were charged, and stirred at room temperature. Here, 140 parts of oxone (potassium peroxysulfate) was divided into four portions and added every hour. The reaction was allowed to proceed at room temperature overnight, and 1 H-NMR confirmed that the reaction was complete. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with water and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 17.2 parts of compound (4). The structure of the obtained compound (4) was confirmed by 1 H-NMR.
実施例５
実施例４で４−ブロモイソフタル酸の代わりに２，５−ジクロロフェニル酢酸を用いた以外は実施例４と同様にして化合物（５）を合成した。得られた化合物（５）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。 The compound (5) was synthesized in the same manner as in Example 4 except that 2,5-dichlorophenylacetic acid was used instead of 4-bromoisophthalic acid in Example 4. The structure of the obtained compound (5) was confirmed by 1 H-NMR.
実施例６
Example 6
実施例１で１，３−ジブロモベンゼンの代わりに１，４−ジブロモベンゼンを、クロチルアルコールの代わりにｔｒａｎｓ−２−オクテン−１−オールを用いた以外は実施例１と同様にして化合物（６）を合成した。得られた化合物（６）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。 A compound (A compound of Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dibromobenzene was used instead of 1,3-dibromobenzene, and trans-2-octen-1-ol was used instead of crotyl alcohol. 6) was synthesized. The obtained compound (6) was confirmed in structure by 1 H-NMR.
実施例７
Example 7
実施例１で１，３−ジブロモベンゼンの代わりに１，４−ジブロモベンゼンを、クロチルアルコールの代わりにｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オールを用いた以外は実施例１と同様にして化合物（７）を合成した。得られた化合物（７）は、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。 A compound (A compound of Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dibromobenzene was used instead of 1,3-dibromobenzene, and trans-2-tridecen-1-ol was used instead of crotyl alcohol. 7) was synthesized. The structure of the obtained compound (7) was confirmed by 1 H-NMR.
続いて表１に、樹脂組成物の配合例を示す。表中、「モル」は官能基モル数を示し、一般式（１）のエポキシ化合物および一般式（１）以外のエポキシ化合物はエポキシ基量、硬化剤は硬化剤中のカルボニル基量が、それぞれ表１に示す量になるように配合した。 Subsequently, Table 1 shows a blending example of the resin composition. In the table, "mol" indicates the number of moles of functional groups, and the epoxy compound of the general formula (1) and epoxy compounds other than the general formula (1) have an epoxy group content, and the curing agent has an carbonyl group content in the curing agent. It blended so that it might become the quantity shown in Table 1.
表１
表１において用いた化合物を以下に示す。
ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）・・・三菱化学社製
ｊＥＲ６３０（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）・・・三菱化学社製
MHHPA（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化社製，リカシッドＭＨ７００
ＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化社製，リカシッドＴＨ
ＳＧ−７００ＡＳ（酸価含有アクリル樹脂）・・・ナガセケムテックス社製（酸価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＢＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン）・・・和光純薬社製
The compounds used in Table 1 are shown below.
jER 828 (bisphenol A type epoxy resin) ··· Mitsubishi Chemical Corporation jER 630 (N, N- diglycidyl 4-glycidyloxyaniline) · · · Mitsubishi Chemical Corporation
MHHPA (Methyl Hexahydrophthalic Anhydride) ··· Shin Nippon Rika Co., Ltd., RIKASHID MH 700
THPA (Tetrahydrophthalic Anhydride) ··· Shin Nippon Rika Co., Ltd., RIKASHID TH
SG-700AS (acid value-containing acrylic resin) ... manufactured by Nagase ChemteX (acid value: 34 mg KOH / g)
BDMA (N, N-benzyldimethylamine) ... Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
実施例８〜１８、比較例１〜３
表１に示す配合例の樹脂組成物に２−ブタノンを加えて固形分率８０％の溶液を調製し、硬化性材料を得た。ＰＥＴフィルム上に、１０ミルのアプリケーターを用いて塗工し、１２０℃で１０分乾燥させて樹脂組成物層を形成した。次に、２００℃のオーブンで３０分加熱して硬化させた。
Examples 8 to 18 and Comparative Examples 1 to 3
2-butanone was added to the resin composition of the formulation example shown in Table 1 to prepare a solution having a solid content of 80% to obtain a curable material. The PET film was coated with a 10 mil applicator and dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a resin composition layer. Next, it was cured by heating in an oven at 200 ° C. for 30 minutes.
樹脂組成物および硬化物の特性は次の方法で評価した。 The properties of the resin composition and the cured product were evaluated by the following methods.
≪ゲル分率≫
１２０℃１０分乾燥させて得た樹脂組成物、又は、さらに２００℃３０分加熱して得た硬化物の重量を測定した後（重量１）、金属メッシュと金属メッシュの間に挟むことで硬化物同士が重ならないようにし、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で３時間還流した。さらに８０℃−３０分乾燥し、硬化物の重量を測定した（重量２）。下記式よりゲル分率を求め、２段階評価した。
ゲル分率（％）＝｛１−（重量１−重量２）／重量１｝｝×１００
○：ゲル分率が９０％以上
△：ゲル分率が３０％以上〜９０％未満
×：ゲル分率が３０％未満
«Gel fraction»
After measuring the weight of the resin composition obtained by drying at 120 ° C. for 10 minutes or the cured product obtained by further heating at 200 ° C. for 30 minutes (Weight 1), curing is performed by sandwiching it between the metal mesh and the metal mesh The materials were not overlapped and refluxed in methyl ethyl ketone (MEK) for 3 hours. After drying at 80 ° C. for 30 minutes, the weight of the cured product was measured (weight 2). The gel fraction was determined from the following equation and evaluated in two steps.
Gel fraction (%) = {1- (weight 1-weight 2) / weight 1}} × 100
○: gel fraction is 90% or more Δ: gel fraction is 30% or more to less than 90% ×: gel fraction is less than 30%
≪熱応答性≫
ゲル分率測定の結果を基に、熱応答性を２段階で評価した。
○：１２０℃１０分におけるゲル分率が３０％未満、かつ、２００℃３０分におけるゲル分率が９０％以上
×：１２０℃１０分におけるゲル分率が３０％以上、かつ、２００℃３０分におけるゲル分率が９０％以上
«Heat response»
Thermal responsiveness was evaluated in two steps based on the result of gel fraction measurement.
Good: The gel fraction at 120 ° C. for 10 minutes is less than 30%, and the gel fraction at 200 ° C. for 30 minutes is 90% or more x: The gel fraction at 120 ° C. for 10 minutes is 30% or more, and 200 ° C. for 30 minutes 90% or more of gel fraction in
≪保存安定性≫
調製した硬化性材料を６０℃で５日間保存した後の、硬化性材料の状態を目視で観察した。
○：変化無し
×：増粘あるいはゲル化
«Preservation stability»
The state of the curable material was visually observed after storing the prepared curable material at 60 ° C. for 5 days.
○: No change ×: Thickening or gelation
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
表２
比較例１〜３は、溶媒乾燥条件で硬化が進行する結果となった。また、６０℃における保存安定性が著しく悪い結果となった。これは分子末端にエポキシ基を有する構造であるためと考えられる。 In Comparative Examples 1 to 3, the curing progressed under the solvent drying conditions. In addition, the storage stability at 60 ° C. was extremely bad. This is considered to be due to the structure having an epoxy group at the molecular end.
以上の結果から、本願発明の分子内部にエポキシ基を有する内部エポキシ化合物を用いることで、酸無水物あるいはポリカルボン酸樹脂と配合した際の貯蔵安定性に優れ、低温加熱時には反応せずに高温加熱時のみ反応する優れた熱応答性を示す、エポキシ化合物および熱硬化性組成物を提供することができた。 From the above results, by using the internal epoxy compound having an epoxy group inside the molecule of the present invention, it is excellent in storage stability when compounded with an acid anhydride or a polycarboxylic acid resin, and does not react at low temperature heating and high temperature It was possible to provide an epoxy compound and a thermosetting composition that exhibit excellent thermal responsiveness that reacts only when heated.
本発明の樹脂組成物の用途としては、反射防止や保護を目的としたコーティング剤、接着剤、封止材料、あるいは、部品、シート、積層板、複合材等の成形体の原料などが挙げられる。
また、本発明の組成物が硬化することにより得られる硬化物の用途としては、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品、積層材、複合材、電子部品の材料としての使用が例示される。
特に、得られた硬化物の透明性、高屈折性などの特性を生かし、レンズ、導波路などの光学部品、およびそれらの接着剤、封止剤などに用いることもできる。
Examples of applications of the resin composition of the present invention include a coating agent, an adhesive, a sealing material, or a raw material of molded articles such as parts, sheets, laminates, composites, etc. for the purpose of reflection prevention and protection. .
Moreover, as a use of the hardened | cured material obtained by hardening the composition of this invention, the use as materials of optical components, such as a lens, a prism, a waveguide, a board | substrate, a laminated material, a composite material, and an electronic component, is illustrated. Ru.
In particular, it can also be used for optical components such as lenses and waveguides, their adhesives, sealants, etc. by taking advantage of the characteristics such as transparency and high refractive index of the obtained cured product.
Claims (6)
一般式（１）
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を表す。
また、ｍは１〜３の整数を表し、
ｎは０〜２の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎの値は、２または３である。） An internal epoxy compound having an epoxy group in its inside, which is represented by the following general formula (1).
General formula (1)
X and Y each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
M represents an integer of 1 to 3;
n represents an integer of 0 to 2;
However, the value of m + n is 2 or 3. )
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