JP6524918B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、従来から、パソコン、携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられており、駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等の横電界方式が知られている。

一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。液晶を一定方向に配向させるための手法として、基板上にポリイミドなどの高分子膜を形成し、この表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、工業的にも広く用いられてきた。

従来からの課題としては電圧保持率や、アクティブマトリクス構造由来で印加される直流電圧成分による電荷の蓄積が挙げられる。液晶表示素子内に電荷が蓄積されると、液晶配向の乱れや、残像として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させる。あるいは、電荷が蓄積された状態で駆動した場合、駆動直後において、液晶分子の制御が正常に行われずにフリッカ（ちらつき）等を生じてしまう。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間の短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

特開平９−３１６２００号公報 特開平１０−１０４６３３号公報

最近では、高精細化に伴って従来よりも高い表示品位が求められており、電圧保持率や電荷の蓄積の問題がより顕著に現れるようになってきた。特に横電界方式の液晶表示素子は基板内に形成される電極部分が少ないために、液晶配向膜の電圧保持率が弱いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下してしまう。加えて、縦電界方式と比較して画素電極と共通電極との距離が近いため、配向膜や液晶層に強い電界が作用してしまい、これらの不都合が顕著になりやすいという問題点がある。さらに近年は、液晶表示素子において、高輝度を得るために光量の大きいバックライトを使用する場合があり、バックライトからの光りに対する高い電圧保持率の安定性が要求されている。即ちバックライトに長時間曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。

また、近年の液晶の高速応答化に伴い、不純物が液晶中に混入した場合に、液晶表示素子の電圧保持率が大きく低下してしまうことも分かっている。さらに、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式などの液晶分子を横電界で駆動させる方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性に乏しいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や残像又は焼き付きの原因となる。

本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであって、本来、液晶配向性が高いが、長期のバックライト照射が行われたり、液晶中への不純物の混入などが起こっても高い電圧保持率を維持できる液晶表示素子を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を達成するべく鋭意研究を進めたところ、下記の要旨を有する本発明に到達したものである。 １．下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式（１）において、Ｘ _１ （以下では、Ｘという場合がある。）は４価の有機基であり、Ｙ _１ （以下では、Ｙという場合がある。）は２価の有機基であり、Ｒ _１ （以下では、Ｒという場合がある。）は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基であり、Ｙ _１ の少なくとも一部は下記式（２）で表される２価の有機基である。）

（式（２）中、Ｄは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環から選ばれる炭素数１〜２０の２価の基であり、これらは置換基を有していてもよく、ｍは、１である。）

２．式（１）中のＹの全体に対して、式（２）で表される２価の有機基が、１〜９９モル％含まれる、請求項１に記載の液晶配向剤。
３．式（１）中の式（２）で表される２価の有機基が、式（２）中のＤが、炭素数１〜２０の２価の鎖状若しくは環状のアルキレン基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。

４．式（１）中のＹが、式（２）で表される２価の有機基とともに、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２８、Ｙ−７1、Ｙ−７２、及びＹ−１１９からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
５．Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつそのどちらか一方は水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

６．式（１）中のＸが、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

７．前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
８．前記ポリアミック酸エステルとともに他の重合体が含有されるが、前記ポリアミック酸エステルが全重合体の５〜９５質量％含有される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

９．請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、１５０〜３００℃で焼成して得られる、液晶配向膜。
１０．請求項９に記載の液晶配向膜を有する、液晶表示素子。
１１．基板に対して平行配向している液晶分子を横電界で駆動させる請求項１０に記載の液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、該当液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、長期のバックライト照射が行われたり、液晶中への不純物の混入などが起こっても高い電圧保持率を維持でき、且つ液晶配向性が高い。

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有する。
上記式（１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である。Ｒは炭素数が１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜３
を有するアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。また、Ｙの少なくとも一部は、上記式（２）で表される２価の有機基である。）

このポリアミック酸エステルは、上記のＲ、Ａ_１、Ａ_２、Ｘ及びＹがそれぞれ１種、即ち同一構造の繰り返し単位のみからなるポリアミック酸エステルでもよく、また、Ｒ、Ａ_１、Ａ_２、Ｘ及びＹがそれぞれ複数種存在する、即ち異なる構造の繰り返し単位を何種類か含有するポリアミック酸エステルでもよい。ただし、Ｙが上記式（２）で表される２価の有機基である単位を少なくとも１種は含むことが必要である。
上記式（２）中、Ｄは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環から選ばれる炭素数１〜２０、好ましくは１〜５を有する２価の基であり、これらは置換基を有していてもよい。ｍは、１又は０である。

上記式（２）の構造は、２つあるベンゼン環の部分でそれぞれ式（１）のＮ−Ａ_１又はＮ−Ａ_２に結合していることを表している。このベンゼン環上のＮ−Ａ_１又はＮ−Ａ_２への結合位置は特に限定されないが、合成難易度や原料の入手性の観点では、式（２）中のＤへと繋がるアミド結合を基準として、それぞれメタ又はパラの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が特に好ましい。また、式（２）中のベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は、メトキシ基で置換されていてもよい。原料の入手性などにより種々選択されるが、未置換のものが好ましい。

式（２）中のＤは、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環から選ばれる炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の２価の基であり、これらは置換基を有していてもよい。電気特性や溶解性の観点では２価の炭化水素基などが好ましく、直鎖アルキレン基や環状アルキレン基などが特に好ましい。この炭化水素基は不飽和結合を有していても良く、さらには、水素原子がカルボン酸基やフッ素原子などで置換されていても良い。また、液晶配向性や電気特性の観点では、２価の芳香族炭化水素基や複素環などが好ましい。液晶配向性の観点からはＤは置換基を有さないほうが好ましいが、溶解性の観点では、水素原子がカルボン酸基やフッ素原子などで置換されているものが好ましい。

前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｙが式（２）で表される２価の有機基である割合は、全てのＹが式（２）で表される２価の有機基であっても構わないが、本発明の液晶配向膜に更なる特性を付与する為に、式（２）で表される２価の有機基以外の構造を式（１）のＹとして含むことは好ましい。この際の式（２）で表される２価の有機基の好ましい割合を示すならば、本発明の液晶配向剤に含まれる式（１）で表される繰り返し単位におけるＹ全体に対して式（２）で表される２価の有機基が１〜９９モル％であり、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。なお、式（２）で表される２価の有機基が複数種含まれる場合はその合計を意味する。

式（２）で表される２価の有機基以外のＹの構造は特に限定されるものではないが、その好ましい具体例を示すならば、下記のＹ−１〜Ｙ−１００が挙げられる。これらのＹは２種類以上混在していても構わない。

このようなＹのうち、液晶配向性をさらに高めるために、直線性の高い構造をポリアミック酸エステルに導入することは好ましく、Ｙとしては、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６３、Ｙ−７１、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８、Ｙ−９９，Ｙ−１００がより好ましい。
また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有する構造をポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙとしては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７がより好ましい。これらの構造を、Ｙ全体に対して、好ましくは１〜５０モル％とすることにより、任意のプレチルト角を発現することができる。一方、直流電圧により液晶表示素子内に蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得るためには、Ｙ−１０１〜Ｙ−１１８がより好ましく、Ｙ−１１１、Ｙ−１１４，Ｙ−１１５，Ｙ−１１６が特に好ましい。

上記のような式（２）以外の構造のＹは、式（１）のＹ全体の５０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。

前記式（１）において、Ｘは４価の有機基でありその構造は特に限定されるものではなく、２種類以上の構造が混在していてもよい。Ｘの具体例をあえて示すならば、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。なかでも、原料モノマーの入手性から、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、Ｘ−４６などは好ましい。より高い透過率の液晶配向膜を得るためには、脂肪族構造を有するＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−２５、又はＸ−４６が好ましく、Ｘ−１、又はＸ−２が特に好ましい。

前記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

前記式（１）において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。

Ａ_１及びＡ_２の上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基や、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０、好ましくは１〜３であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部（すなわちＡ_１やＡ_２を構成する原子）とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）_２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。Ｒの水素原子を置換する置換基としては、アリール基が挙げられる。この置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

また、本発明の液晶配向剤が含有するポリアミック酸エステルは、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマー、即ちポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体であることが好ましく、その意味ではＡ_１及びＡ_２のいずれか少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。

（Ｒは、式（１）におけるＲと同じである。）

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。

（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。

ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。このようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

ポリアミック酸をエステル化するには、ポリアミック酸とエステル化剤を、好ましくは有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、ジカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）ジカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル（２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾオキサゾリル）ホスホナートなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（３）の合成法が特に好ましい。

以上のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、前記した式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル（以下、特定重合体ともいう）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、８，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、４，０００〜５０，０００である。

本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では特定重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、、特定重合体を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤には、上記の成分の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定重合体以外の重合体や種々の添加剤を含有していても良い。

特定重合体以外の重合体としては、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリシロキサン、アクリル重合体などを挙げることができる。特にポリアミック酸は、液晶表示素子の駆動によって蓄積する残留電荷の、緩和速度を向上させるので有用である。本発明の液晶配向剤に特定重合体以外の重合体を含有させる場合、液晶配向剤に含まれる重合体全体に対する特定重合体の割合としては５〜９５質量％であることが好ましい。残留電荷の緩和速度を向上させる目的でポリアミック酸を含有させる場合は、特定重合体とポリアミック酸の合計量に対する特定重合体の割合が５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。

本発明の液晶配向剤における重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。

液晶配向剤に含有させる種々の添加剤としては、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤などが挙げられる。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のための電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。

上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、優れた特性を有しているので、ＶＡ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子、更には、強誘電性及び反強誘電性の液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、液晶表示素子としたものである。

液晶表示素の液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例で使用する略号の説明
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
＜テトラカルボン酸誘導体＞
ＴＣ−１ ：２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸
ＴＣ−２ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物

＜ジアミン＞
ＤＡ−１ ：ビス（４−アミノフェノキシ）メタン
ＤＡ−２ ：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルベンゼン−１，４−ジアミン
ＤＡ−３ ：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ−４ ：Ｎ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ―ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］アジパミド
ＤＡ−５ ：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−６ ：３，５−ジアミノ安息香酸

＜縮合剤＞
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾオキサゾリル）ホスホナート

＜ＤＡ−４の合成＞
本実施例で用いたジアミンＤＡ−４は以下のようにして合成した。

５００ｍＬ四口フラスコに２−ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノ−４−ニトロアニリンを２０．０ｇ（７８．９７ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５．６ｇ（１９７．４３ｍｍｏｌ）測り取り、脱水ＴＨＦ３００ｍｌとＤＭＦ１００ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、氷浴中１０℃以下を保ちながら、窒素雰囲気下でアジポイルクロリド６．５ｇ（３５．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｗｔ％）を滴下漏斗を用いてゆっくり滴下し、２４時間攪拌反応させた。反応が進行するにつれて固体が析出してきた。反応終了後、反応溶液に純水３００ｍｌを加えしばらく攪拌し、１Ｌのメタノールに反応溶液を注ぎしばらく攪拌した。固体を濾過し、更にメタノール５００ｍｌで数回洗浄することで白灰色の固体１９．５ｇ（収率：８９％）を得た。得られた固体はＮ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ―ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］アジパミドであった。

その後、三方コックと攪拌子を備えた３００ｍＬ四口フラスコにＮ１，Ｎ４−ビス［（２−ｔｅｒｔ―ブトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロフェニル］アジパミド１５．０ｇとパラジウムカーボン（５ｗｔ％）を１．５ｇ計り取り、ＤＭＦを２５０ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を行い、室温で４８時間反応させた。

反応終了後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブランフィルターにてパラジウムカーボンを除去し、濾液を１０℃以下に冷やしたメタノール５００ｍｌに注ぎ、しばらく攪拌することで固体が析出した。得られた固体を回収し、メタノールで洗浄した後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄し、６０℃で真空乾燥させることにより、目的のジアミンである薄灰色の固体１２．２ｇ（収率：９０％）を得た。得られた固体は［ＤＡ−４］であった。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。

^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ：９．１９（ｓ、２Ｈ）、７．９７（ｓ、２Ｈ）、７．００（ｄ−ｄ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、２Ｈ）、６．３３（ｄ−ｄ、２Ｈ）、５．０４（ｓ−ｂｒ、４Ｈ）、２，５０（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｍ、４Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）

以下に、重合体溶液の粘度及び重合体の分子量の測定方法を示す。
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸溶液又はポリアミック酸エステル溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［分子量］
ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として、Ｍｎ及びＭｗを算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ） 約12,000、4,000、1,000）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、及び150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定。

（合成例１）
撹拌子を入れた四つ口フラスコにテトラカルボン酸誘導体ＴＣ−１を４．９４ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ９５．０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−１を３．４５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−３を０．８９５ｇ（３ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−４を１．１１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、縮合剤ＤＢＯＰを１６．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１６．８ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は４３．４ｍＰａ・ｓであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール８６６ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、特定重合体であるポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ａ１）を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，６１２、Ｍｗ＝３１，０６３であった。

（合成例２）
撹拌子を入れた四つ口フラスコにテトラカルボン酸誘導体ＴＣ−１を４．９４ｇ（１９.０ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ１０１．４ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを６．０７ｇ（６０.０ｍｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−１を２．９９ｇ（１３.０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−３を０．９０ｇ（３.００ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−４を２．２３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、縮合剤ＤＢＯＰを１６．１ｇ（４２.０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１６．８ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は４１．５ｍＰａ・ｓであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール９１５ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、特定重合体であるポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ａ２）を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，６１８、Ｍｗ＝３３，５６４であった。

（合成例３）
撹拌子を入れた四つ口フラスコにテトラカルボン酸誘導体ＴＣ−１を１０６．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ２１２０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１３３．６ｇ（１．３２ｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−１を４５．５９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−２を２８．１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−３を１９．６９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−４を２４．４９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、縮合剤ＤＢＯＰを３１３．７ｇ（０．８２ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２９１．２ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３６．５ｍＰａ・ｓであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール９１５ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、特定重合体であるポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ａ３）を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，１１３、Ｍｗ＝３０，０６７であった。

（合成例４）
撹拌子を入れた四つ口フラスコにテトラカルボン酸誘導体ＴＣ−１を２．５５ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ４５．０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２．１３ｇ（２１.０ｍｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−１を１．９６ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−３を０．４５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、縮合剤ＤＢＯＰを８．０５ｇ（２１.０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを７．９４ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は５０．０ｍＰａ・ｓであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール４０８ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、特定重合体ではないポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ｂ１）を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１２，５４２、Ｍｗ＝３５，０９８であった。

（合成例５）
撹拌子を入れた四つ口フラスコにテトラカルボン酸誘導体ＴＣ−１を８．２８ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ４５．０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２．１３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−１を４．２４ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−２を２．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−３を１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、縮合剤ＤＢＯＰを２５．６９ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１８．７８ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は５５．１ｍＰａ・ｓであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール１２１５ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、特定重合体ではないポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ｂ２）を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，１３２、Ｍｗ＝３４，１９１であった。

（実施例１）
合成例１で得たポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ａ１）４．１０gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ６４．２gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ＢＣＳ２２．８gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４０質量%のポリアミック酸エステル溶液である液晶配向剤（Ａ−１）を得た。

（実施例２）
合成例２で得たポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ａ２）３．８１gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ５９．７gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ＢＣＳ２１．２gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４１質量%のポリアミック酸エステル溶液である液晶配向剤（Ａ−２）を得た。

（実施例３）
合成例３で得たポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ａ３）４．２１gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ６６．０gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ＢＣＳ２３．４gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４５質量%のポリアミック酸エステル溶液である液晶配向剤（Ａ−３）を得た。

（比較例１）
合成例４で得たポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ｂ１）１．７７gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ２７．７gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ＢＣＳ９．８５gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．３４質量%のポリアミック酸エステル溶液である液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。

（比較例２）
合成例５で得たポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ｂ２）３．８７gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ６０．６gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ＢＣＳ２１．５gを加え、2時間撹拌して固形分濃度４．３０質量％のポリアミック酸エステル溶液である液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。

（合成例６）
撹拌子を入れた四つ口フラスコにジアミンＤＡ−５を３．９８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−６を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を投入した後、ＮＭＰ５４．５ｇを加えて撹拌し溶解させた。次いで、テトラカルボン酸誘導体ＴＣ−２を６．８４ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を添加し、ＮＭＰを３０．４ｇ加えて４０℃で１５時間反応させポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は５７０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の数平均分子量は１３，７００、重量平均分子量は３２，３００であった。
このポリアミック酸の溶液に、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう、ＮＭＰ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ｄ）を調製した。

（実施例４）
合成例１で得られたポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ａ１）にＮＭＰを加えて、５０℃にて３０ｈｒ攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸エステルが６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう調製した。このポリアミック酸エステル溶液６．１０ｇと合成例６で調製したポリアミック酸溶液（Ｄ）１４．０ｇとを攪拌子の入った三角フラスコに入れて、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ａ−４）を得た。

（実施例５）
合成例２で得られたポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ａ２）にＮＭＰを加えて、５０℃にて３０ｈｒ攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸エステルが６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう調製した。このポリアミック酸エステル溶液６．００ｇと合成例６で調製したポリアミック酸溶液（Ｄ）１３．９ｇとを、攪拌子の入った三角フラスコに入れて、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ａ−５）を得た。

（比較例３）
合成例４で得られたポリアミック酸エステルの粉末（ＰＡＥ−ｂ１）にＮＭＰを加えて、５０℃にて３０ｈｒ攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸エステルが６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう調製した。このポリアミック酸エステル溶液６．００ｇと合成例６で調製したポリアミック酸溶液（Ｄ）１４．０ｇとを、攪拌子の入った三角フラスコに入れて、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。

［電圧保持率のバックライト耐性の評価］
電圧保持率のバックライト耐性は以下のようにして評価した。
（電圧保持率測定用液晶セルの作製）
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板。電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート塗布にて塗布した。５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。

上記の液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置し、電圧保持率測定用液晶セルを得た。

（バックライト耐性の評価）
上記の電圧保持率測定用液晶セルに６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、１００ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として算出した。これを初期の電圧保持率とする。
次いでバックライト耐性試験として、この液晶セルを、温度７０℃、ＬＥＤ光源（１０００ｃｄ）の下で７２時間放置した。この液晶セルの電圧保持率を上記と同様に測定した。これを耐性試験後の電圧保持率とする。
電圧保持率のバックライト耐性は、以上のようにして測定された電圧保持率の大小で評価した。即ち初期の電圧保持率と比較して耐性試験後の電圧保持率の変化量が少なければ、バックライト耐性は良好である。

［電圧保持率の液晶不純物混入耐性の評価］
電圧保持率の液晶不純物混入耐性の評価は以下のようにして評価した。
液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）にポリエチレングリコール（和光純薬工業社製：和光１級品 平均分子量：３６０〜４００）を５００ｐｐｍとなるように添加し、２４時間室温で放置し、不純物混入液晶とした。
空セルに注入する液晶として上記の不純物混入液晶を用いた以外は、前記と同様にして電圧保持率測定用液晶セルを作製した。この液晶セルに６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、１００ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率とし、その値の大小で電圧保持率の液晶不純物混入耐性を評価した。即ち通常の液晶（ポリエチレングリコールを添加していない液晶）を注入した液晶セルの電圧保持率と、不純物混入液晶を注入した液晶セルの電圧保持率とで、その差が少ないほど液晶不純物混入耐性は良好である。

［液晶配向性の評価］
液晶配向性の評価は、以下のようにして評価した。
（ＦＦＳ方式用電極付き基板の準備）
ＦＦＳ方式用電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成するＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目のＩＺＯ電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

（液晶配向性評価用液晶セルの作製）
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記のＦＦＳ方式用電極付き基板にスピンコート塗布にて塗布した。１００℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、イソプロピルアルコールと純水の３/７混合溶媒中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
また、対向基板として、高さ４μｍの柱状スペーサーを有し、裏面にＩＴＯが形成されているガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。
上記２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合いラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させてセルギャップが４μｍの空セルを作製した。
この空セルに減圧注入法によって、液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で３０分加熱し、２３℃で一晩放置し液晶配向性評価用の液晶セルを得た。

（液晶配向性の評価）
上記の液晶配向性評価用液晶セルを、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで相対透過率が１００％となる交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度△として算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度△を算出した。そして、第１画素と第２画素の角度△値の平均値を液晶セルの角度△として算出し、その値の大小で液晶配向性を評価した。即ちこの角度△の値が小さければ、液晶配向性は良好である。

以下の表１に実施例１〜５及び比較例３で得られた液晶配向剤を用いて作製した液晶セルの、電圧保持率のバックライト耐性の評価結果をまとめて示す。

以下の表２に実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた液晶配向剤を用いて作製した液晶セルの、電圧保持率の液晶不純物混入耐性と液晶配向性の評価結果をまとめて示す。なお、表中、ＬＣ１は通常の液晶を注入した液晶セルの電圧保持率、ＬＣ２は不純物混入液晶を注入した液晶セルの電圧保持率である。

本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において特に有用であり、また、本発明の液晶表示素子は、多機能携帯電話（スマートフォン）、タブレット型パーソナルコンピューター、液晶テレビジョンなどで特に有用である。
なお、２０１４年２月５日に出願された日本特許出願２０１４−０２０４３５号の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｘ _１ は４価の有機基であり、Ｙ _１ は２価の有機基であり、Ｒ _１ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基であり、Ｙ _１ の少なくとも一部は下記式（２）で表される２価の有機基である。）
   

   

   （式（２）中、Ｄは、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の２価の基であり、これらは置換基を有していてもよい。ｍは１である。）
2. 式（１）中のＹ _１ の全体に対して、式（２）で表される２価の有機基が、１〜９９モル％含まれる、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 式（１）中の式（２）で表される２価の有機基が、式（２）中のＤが、炭素数１〜２０の２価の鎖状若しくは環状のアルキレン基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 式（１）中のＹ _１ が、式（２）で表される２価の有機基とともに、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２８、Ｙ−７１、Ｙ−７２、及びＹ−１１９からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   
5. Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつそのどちらか一方は水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
6. 式（１）中のＸ _１ が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   
7. 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
8. 前記ポリアミック酸エステルとともに他の重合体が含有されるが、前記ポリアミック酸エステルが全重合体の５〜９５質量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、１５０〜３００℃で焼成して得られる、液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する、液晶表示素子。
11. 基板に対して平行配向している液晶分子を横電界で駆動させる請求項１０に記載の液晶表示素子。