JP6527019B2 - Rubber composition for tire and tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関するものである。より詳細には、更生タイヤのクッションゴムとして用いられる更生タイヤ用クッションゴム組成物、及びそれを用いた更生タイヤに関する。また、タイヤインナーライナー又はスキージー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire using the same. More specifically, the present invention relates to a cushion rubber composition for retread tires used as a cushion rubber for retread tires, and a retread tire using the same. The present invention also relates to a tire inner liner or a rubber composition for squeegee, and a pneumatic tire using the same.
例えばトラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤにおいては、リトレッドと称されるタイヤの更生がなされることがある。かかるタイヤの更生に関し、加硫済みのトレッドゴムを、クッションゴムを介して台タイヤのクラウン部に貼り付けて、トレッドゴムと台タイヤを結合させる方式があり、プレキュア方式と呼ばれている。プレキュア方式で製造した更生タイヤにおいて、クッションゴムは、加硫ゴム同士を接着させ、市場での使用でトレッドゴムが剥離しない耐疲労性を有する必要がある。このようにクッションゴムは更生タイヤの耐久性(トレッドゴムの耐剥離性)を向上する上で重要であり、様々な提案がなされている(例えば、特許文献1参照)。 For example, in heavy-duty pneumatic tires such as trucks and buses, retreading of the tire called retread may be performed. There is a method of bonding the tread rubber and the base tire by bonding the vulcanized tread rubber to the crown portion of the base tire via the cushion rubber, and is referred to as a pre-cure method. In the retread tire manufactured by the pre-cure method, the cushion rubber needs to have the fatigue resistance that adheres the vulcanized rubbers and does not peel off the tread rubber in the market use. Thus, cushion rubber is important in improving the durability of retread tire (tread resistance of tread rubber), and various proposals have been made (see, for example, Patent Document 1).
一方、空気入りタイヤは、カーカスコードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライを備えるとともに、該カーカスプライの内周側に空気圧保持のためのインナーライナーを備える。また、インナーライナー側へのカーカスコードの露出を防止するために、インナーライナーとカーカスプライとの間にはスキージーと呼ばれるゴムシートが介設されている。従来、インナーライナーやスキージーに用いられるゴム組成物として、様々な提案がなされている(例えば、特許文献2〜4参照)。空気入りタイヤは、その走行中にインナーライナーとカーカスプライとの間で剥がれが生じて、タイヤの耐久性が損なわれる可能性がある。そのため、インナーライナーやスキージーに用いられるゴム組成物は、タイヤの耐久性を向上する上で重要である。 On the other hand, the pneumatic tire comprises a carcass ply formed by coating a carcass cord with a coating rubber, and an inner liner for holding air pressure on the inner circumferential side of the carcass ply. Further, in order to prevent the carcass cords from being exposed to the inner liner side, a rubber sheet called a squeegee is interposed between the inner liner and the carcass ply. Conventionally, various proposals have been made as rubber compositions used for inner liners and squeegees (see, for example, Patent Documents 2 to 4). During the running of the pneumatic tire, peeling may occur between the inner liner and the carcass ply to impair the durability of the tire. Therefore, the rubber composition used for the inner liner and the squeegee is important in improving the durability of the tire.
ところで、特許文献2には、インナーライナー用ゴム組成物にワックス処理酸化亜鉛を配合することが開示されている。しかしながら、有機酸で処理された酸化亜鉛を配合することは開示されていない。 By the way, it is disclosed by patent document 2 to mix | blend a wax process zinc oxide with the rubber composition for inner liners. However, there is no disclosure of formulating zinc oxide treated with an organic acid.
また、特許文献5には、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムに用いられるタイヤ用ゴム組成物において、破断強度等の力学特性や低発熱性を向上するために、有機シラン化合物で表面処理した処理酸化亜鉛を用いる技術が提案されている。この文献では、プロピオン酸で処理した酸化亜鉛を配合した例も開示されているが、効果が十分ではない比較例として記載されており、このような有機酸で処理した酸化亜鉛を更生タイヤのクッションゴムやインナーライナー、スキージーに用いる点についても、また処理酸化亜鉛として窒素吸着比表面積が大きいものを用いる点についても開示されていない。 Further, in Patent Document 5, a rubber composition for a tire used for tread rubber or sidewall rubber of a pneumatic tire is surface-treated with an organosilane compound in order to improve mechanical properties such as breaking strength and low heat buildup. Techniques using the treated zinc oxide have been proposed. Although this example also discloses an example in which zinc oxide treated with propionic acid is compounded, it is described as a comparative example in which the effect is not sufficient, and zinc oxide treated with such an organic acid is used as a cushion for retread tire Neither the point of using for rubber | gum, an inner liner, squeegee nor the point of using what has a large nitrogen adsorption specific surface area as a process zinc oxide is disclosed.
第1の発明は、更生タイヤの耐久性を向上することができる更生タイヤのクッションゴム組成物、及び、それを用いた更生タイヤを提供することを目的とする。 The first invention aims to provide a cushion rubber composition of a retread tire capable of improving the durability of a retread tire, and a retread tire using the same.
第2の発明は、空気入りタイヤの耐久性を向上することができるタイヤインナーライナー又はスキージー用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 A second invention aims to provide a tire inner liner or a squeegee rubber composition capable of improving the durability of a pneumatic tire, and a pneumatic tire using the same.
第1の発明に係る更生タイヤ用クッションゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対して、炭素数2〜10の脂肪族モノカルボン酸で処理された窒素吸着比表面積が6m2/g以上の処理酸化亜鉛であって酸化亜鉛100質量部に対する脂肪族モノカルボン酸の処理量が0.01〜10質量部である処理酸化亜鉛を0.1〜10質量部含有するものである。また、第1の発明に係る更生タイヤは、該クッションゴム組成物を、台タイヤとトレッドゴムの間に介在して両者を結合するクッションゴムに用いたものである。 The cushion rubber composition for retread tire according to the first invention has a nitrogen adsorption specific surface area of 6 m 2 / g or more, which is treated with an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms per 100 parts by mass of diene rubber. The treated zinc oxide of the present invention contains 0.1 to 10 parts by mass of treated zinc oxide in which the amount of aliphatic monocarboxylic acid to be treated is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zinc oxide . In the retread tire according to the first aspect of the present invention, the cushion rubber composition is used as a cushion rubber which is interposed between a base tire and a tread rubber to bond them.
第2の発明に係るタイヤインナーライナー又はスキージー用ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、炭素数2〜10の脂肪族モノカルボン酸で処理された窒素吸着比表面積が6m2/g以上の処理酸化亜鉛であって酸化亜鉛100質量部に対する脂肪族モノカルボン酸の処理量が0.01〜10質量部である処理酸化亜鉛を0.1〜10質量部含有するものである。また、第2の発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物をインナーライナー及び/又はスキージーに用いたものである。 The rubber composition for a tire inner liner or squeegee according to the second invention has a nitrogen adsorption specific surface area of 6 m 2 / g, which is treated with an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms per 100 parts by mass of the rubber component. The treated zinc oxide described above contains 0.1 to 10 parts by mass of treated zinc oxide in which the amount of aliphatic monocarboxylic acid to be treated is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zinc oxide . Further, a pneumatic tire according to a second aspect of the invention uses the rubber composition for an inner liner and / or a squeegee.
第1の発明によれば、有機酸で処理してなる窒素吸着比表面積の高い処理酸化亜鉛を更生タイヤ用クッションゴム組成物に用いたことにより、クッションゴムがその表裏の台タイヤ及びトレッドゴムに対して強固に接着し、そのため更生タイヤの耐久性を向上することができる。 According to the first invention, by using the treated zinc oxide having a high nitrogen adsorption specific surface area, which is treated with an organic acid, as the cushion rubber composition for retread tire, the cushion rubber is used as the base tire and tread rubber on the front and back sides. On the other hand, it adheres firmly, so that the durability of the retread tire can be improved.
第2の発明によれば、有機酸で処理してなる窒素吸着比表面積の高い処理酸化亜鉛をインナーライナー又はスキージー用ゴム組成物に用いたことにより、インナーライナーとカーカスプライとの剥離を防いで、空気入りタイヤの耐久性を向上することができる。 According to the second invention, by using the treated zinc oxide having a high nitrogen adsorption specific surface area, which is treated with an organic acid, for the inner liner or the rubber composition for squeegee, the peeling between the inner liner and the carcass ply is prevented. The durability of the pneumatic tire can be improved.
(第1実施形態:更生タイヤ用クッションゴム組成物)
第1実施形態に係る更生タイヤ用クッションゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して、有機酸で処理された窒素吸着比表面積が6m2/g以上の処理酸化亜鉛を配合してなるものである。かかる特定の処理酸化亜鉛を用いることにより、更生タイヤの耐久性を向上することができる。その理由は、限定されることを意図するものではないが、次のように推測される。すなわち、該処理酸化亜鉛は、窒素吸着比表面積が比較的大きく小粒径である。小粒径の酸化亜鉛は一般には分散しにくいが、有機酸で処理したことにより、ゴム組成物の混練時に有機酸が滑材として働き、小粒径の処理酸化亜鉛がゴム組成物中に高度に分散されると考えられる。しかも、有機酸が酸化亜鉛の表面に存在することにより、加硫ゴムである台タイヤやトレッドゴム中のジエン系ゴムと、未加硫ゴムであるクッションゴム中のジエン系ゴムとの、硫黄を介した架橋性が大幅に向上するものと考えられる。そのため、クッションゴムと台タイヤ及びトレッドゴムとの接着性が向上し、更生タイヤの耐久性を向上することができる。
(First embodiment: cushion rubber composition for retread tire)
The cushion rubber composition for retread tire according to the first embodiment is obtained by blending a diene rubber with a treated zinc oxide having a nitrogen adsorption specific surface area of 6 m 2 / g or more treated with an organic acid. . By using such specific treated zinc oxide, the durability of the retread tire can be improved. The reason is not intended to be limited, but is presumed as follows. That is, the treated zinc oxide has a relatively large nitrogen adsorption specific surface area and a small particle size. Although small particle size zinc oxide is generally difficult to disperse, by treating with an organic acid, the organic acid acts as a lubricant at the time of kneading of the rubber composition, and the small particle size treated zinc oxide is highly advanced in the rubber composition It is considered to be dispersed. In addition, the presence of the organic acid on the surface of the zinc oxide makes it possible to use sulfur of diene rubber in the base tire or tread rubber which is vulcanized rubber and diene rubber in the cushion rubber which is unvulcanized rubber. It is believed that the crosslinkability via the core is greatly improved. Therefore, the adhesion between the cushion rubber and the base tire and the tread rubber can be improved, and the durability of the retread tire can be improved.
クッションゴム組成物において、ゴム成分として配合されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。好ましくは、NR、SBR、BR、又はこれらの2種以上のブレンドゴムであり、一実施形態として、NR単独、又はNR60質量%以上とSBR及び/又はBR40質量%以下とのブレンドでもよい。 In the cushion rubber composition, examples of the diene rubber compounded as the rubber component include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, A butadiene isoprene rubber, a styrene butadiene isoprene rubber etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. Preferably, it is NR, SBR, BR, or a blend of two or more thereof, and in one embodiment, NR alone or a blend of NR 60% by mass or more and SBR and / or BR 40% by mass or less may be used.
本実施形態で用いる処理酸化亜鉛は、酸化亜鉛を有機酸で処理して得られたものである。一般に酸化亜鉛(亜鉛華)はジエン系ゴムの硫黄加硫において加硫促進剤を活性化し促進反応を増大させる加硫促進助剤として作用するが、本実施形態では、かかる酸化亜鉛の作用を高める有機酸を予め酸化亜鉛に処理したことにより、酸化亜鉛の作用をより一層高めることができる。また、酸化亜鉛粉末の表面にコーティングされた有機酸が滑材として働くことで、小粒径の処理酸化亜鉛の分散性を向上することができる。 The treated zinc oxide used in the present embodiment is obtained by treating zinc oxide with an organic acid. In general, zinc oxide (zinc white) acts as a vulcanization acceleration assistant to activate the vulcanization accelerator and increase the acceleration reaction in sulfur vulcanization of diene rubber, but in the present embodiment, the action of such zinc oxide is enhanced By previously treating the organic acid to zinc oxide, the action of zinc oxide can be further enhanced. In addition, the organic acid coated on the surface of the zinc oxide powder acts as a lubricant, whereby the dispersibility of the treated zinc oxide having a small particle size can be improved.
処理酸化亜鉛としては、上記のように窒素吸着比表面積が6m2/g以上のものが用いられる。一般に使用されている酸化亜鉛は窒素吸着比表面積が約5m2/g以下であるのに対し、本実施形態では窒素吸着比表面積が6m2/g以上である小粒径品を用いることにより、有機酸による表面処理と相俟って、ゴム組成物中での微分散化を図ることができ、更生タイヤの耐久性向上効果を高めることができる。処理酸化亜鉛の窒素吸着比表面積は7m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは8m2/g以上である。該窒素吸着比表面積の上限は特に限定されず、例えば50m2/g以下でもよい。ここで、窒素吸着比表面積は、JIS K6217−7:2013に準じて測定される。 As the treated zinc oxide, one having a nitrogen adsorption specific surface area of 6 m 2 / g or more as described above is used. While zinc oxide generally used has a nitrogen adsorption specific surface area of about 5 m 2 / g or less, in the present embodiment, a small particle size product having a nitrogen adsorption specific surface area of 6 m 2 / g or more is used. In combination with the surface treatment with an organic acid, fine dispersion in the rubber composition can be achieved, and the effect of improving the durability of the retread tire can be enhanced. The nitrogen adsorption specific surface area of the treated zinc oxide is preferably 7 m 2 / g or more, more preferably 8 m 2 / g or more. The upper limit of the nitrogen adsorption specific surface area is not particularly limited, and may be, for example, 50 m 2 / g or less. Here, the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to JIS K6217-7: 2013.
酸化亜鉛の表面処理に用いる有機酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくは脂肪族モノカルボン酸である。脂肪族カルボン酸としては、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖状でも分岐状でもよい。また、脂肪族カルボン酸の炭素数は、1〜20でもよく、1〜16でもよく、2〜10でもよく、3〜8でもよい。脂肪族モノカルボン酸の好ましい具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられ、これらはいずれか1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。有機酸としては、酸化亜鉛に対する処理のしやすさや上記の作用効果を高める上で、炭素数2〜10の脂肪族モノカルボン酸(より好ましくは、飽和脂肪族モノカルボン酸)が好ましく、より好ましくは炭素数3〜8の脂肪族モノカルボン酸(より好ましくは、飽和脂肪族モノカルボン酸)である。 As an organic acid used for surface treatment of zinc oxide, aliphatic carboxylic acid is preferable, and aliphatic monocarboxylic acid is more preferable. The aliphatic carboxylic acid may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched. The carbon number of the aliphatic carboxylic acid may be 1 to 20, 1 to 16, 2 to 10, or 3 to 8. Preferred specific examples of aliphatic monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, enanthate, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristin Acid, palmitic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. As the organic acid, an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms (more preferably, a saturated aliphatic monocarboxylic acid) is preferable, and more preferably the ease of treating zinc oxide and the above-mentioned effects and effects. Is a C3-C8 aliphatic monocarboxylic acid (more preferably, a saturated aliphatic monocarboxylic acid).
処理酸化亜鉛における有機酸の処理量は、特に限定されないが、酸化亜鉛に対して0.01〜10質量%(即ち、酸化亜鉛100質量部に対して有機酸0.01〜10質量部)であることが好ましく、より好ましくは0.05〜3.0質量%である。 The treated amount of the organic acid in the treated zinc oxide is not particularly limited, but 0.01 to 10% by mass with respect to zinc oxide (that is, 0.01 to 10 parts by mass of the organic acid with respect to 100 parts by mass of zinc oxide) Is preferably 0.05 to 3.0% by mass.
このような処理酸化亜鉛としては、市販されているものを使用することができ、また、酸化亜鉛に有機酸を添加し混合することで、酸化亜鉛の表面に有機酸をコーティング処理したものを用いてもよい。例えば、酸化亜鉛の水スラリーに、有機酸のエタノール溶液を滴下し撹拌した後、乾燥する方法が挙げられる。 As such treated zinc oxide, commercially available ones can be used, and zinc oxide coated with an organic acid is used by adding and mixing zinc oxide with an organic acid. May be For example, an ethanol solution of an organic acid is dropped into a water slurry of zinc oxide, and the solution is stirred and then dried.
クッションゴム組成物において、該処理酸化亜鉛の含有量は、一般的な酸化亜鉛の配合量と同様に設定することができ、具体的には、ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜8質量部であり、更に好ましくは2〜5質量部である。 In the cushion rubber composition, the content of the treated zinc oxide can be set in the same manner as the general compounding amount of zinc oxide, and specifically, 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of diene rubber. The amount is preferably 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and still more preferably 2 to 5 parts by mass.
クッションゴム組成物には、カーボンブラック及び/又はシリカからなる充填剤を配合することができる。充填剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、SAF級(N100番台)、ISAF級(N200番台)、HAF級(N300番台)、FEF級(N500番台)(ともにASTMグレード)などの各種ファーネスブラックを用いることができ、1種単独または2種以上のカーボンブラックを組み合わせて用いてもよい。充填剤(好ましくはカーボンブラック)の配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム100質量部に対して、20〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは30〜80質量部であり、更に好ましくは30〜60質量部である。 In the cushion rubber composition, a filler composed of carbon black and / or silica can be blended. It is preferable to use carbon black as the filler. The carbon black is not particularly limited, and various known types can be used. For example, various furnace blacks such as SAF grade (N 100 series), ISAF grade (N 200 series), HAF grade (N 300 series), FEF grade (N 500 series) (both are ASTM grade) can be used. You may use combining the carbon black of a seed or more. The compounding amount of the filler (preferably carbon black) is not particularly limited, and is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. More preferably, it is 30-60 mass parts.
クッションゴム組成物には、上記の各成分の他に、ステアリン酸、老化防止剤、オイル、ワックス、粘着付与剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。 Cushion rubber compositions generally include, in addition to the above components, stearic acid, anti-aging agents, oils, waxes, tackifiers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, etc., in rubber compositions in general. Various additives used can be blended.
ステアリン酸の配合量としては、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム100質量部に対して0.5〜10質量部でもよく、1〜5質量部でもよい。 It does not specifically limit as a compounding quantity of a stearic acid, For example, 0.5-10 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of diene based rubbers, and 1-5 mass parts may be sufficient.
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜5質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur such as powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like, and although not particularly limited, the compounding amount thereof is 100 parts by mass of diene rubber The amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass.
加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩(ZnMBT)、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩(CMBT)、2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール(MDB)などのチアゾール系加硫促進剤、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnMDC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnEDC)などのジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DPBS)などのスルフェンアミド系加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)などのチウラム系加硫促進剤、1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)、1,3−ジ−o−トリルグアニジン(DOTG)などのグアニジン系加硫促進剤、N,N’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、チアゾール系加硫促進剤とジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対して0.1〜7質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。 As a vulcanization accelerator, for example, dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole (ZnMBT), cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole (CMBT) ), Thiazole-based vulcanization accelerators such as 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole (MDB), zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), and dithiocarbamic acids such as zinc diethyldithiocarbamate (ZnEDC) Salt-based vulcanization accelerator, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-diisopropyl-2-benzothiazole Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as sulfenamide (DPBS), thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), 1,3-diphenylguanidine (DPG) Guanidine-based vulcanization accelerators such as 1,3-di-o-tolylguanidine (DOTG), thiourea-based vulcanization accelerations such as N, N'-diphenylthiourea, trimethylthiourea and N, N'-diethylthiourea Agents and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the combined use of a thiazole based vulcanization accelerator, a dithiocarbamate based vulcanization accelerator and a guanidine based vulcanization accelerator is preferable. The compounding amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 7 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
クッションゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。 The cushion rubber composition can be prepared by kneading according to a conventional method using a mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll which is usually used.
クッションゴム組成物は、更生タイヤのクッションゴムとして用いられる。すなわち、摩耗して一次寿命を終えたタイヤのトレッド面をバフして台タイヤとし、予め加硫されたトレッドゴム(プレキュアトレッド)を台タイヤのクラウン部に貼り付ける際に、該ゴム組成物からなる未加硫のシート状のクッションゴムを両者の間に介在させ、例えば90〜140℃に加熱して、該クッションゴムを加硫することにより、台タイヤとトレッドゴムを結合させる。これにより、一実施形態に係る更生タイヤが得られる。 The cushion rubber composition is used as a cushion rubber of a retread tire. That is, when the tread surface of a tire which has been worn and has finished its primary life is buffed into a base tire, and the pre-vulcanized tread rubber (precure tread) is attached to the crown portion of the base tire, the rubber composition The unvulcanized sheet-like cushion rubber is interposed between the two, and heated to, for example, 90 to 140 ° C. to vulcanize the cushion rubber, thereby bonding the base tire and the tread rubber. Thereby, the retread tire which concerns on one Embodiment is obtained.
(第2実施形態:タイヤインナーライナー又はスキージー用ゴム組成物)
第2実施形態に係るタイヤインナーライナー又はスキージー用ゴム組成物は、ゴム成分に対して、有機酸で処理された窒素吸着比表面積が6m2/g以上の処理酸化亜鉛を配合してなるものである。
Second Embodiment: Tire inner liner or rubber composition for squeegee
The tire inner liner or the rubber composition for squeegee according to the second embodiment comprises a rubber component mixed with a treated zinc oxide having a nitrogen adsorption specific surface area of 6 m 2 / g or more treated with an organic acid. is there.
インナーライナー用ゴム組成物において、ゴム成分としては、耐空気透過性の点から、ブチル系ゴムを用いることが好ましい。ブチル系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム(BIIR)、塩素化ブチルゴム(CIIR)などのハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム(IIR)などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。ゴム成分は、ブチル系ゴム単独でもよく、ブチル系ゴムとジエン系ゴムとのブレンドでもよい。その場合、ゴム成分100質量部のうち、好ましくは50質量部以上、より好ましくは70質量部以上がブチル系ゴムであることが好ましい。ブチル系ゴムと併用するジエン系ゴムとしては、第1実施形態で列挙した各種ジエン系ゴムが挙げられ、好ましくは、NR及び/又はBRである。 In the rubber composition for the inner liner, it is preferable to use butyl-based rubber as the rubber component from the viewpoint of air permeation resistance. Examples of butyl rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (BIIR) and chlorinated butyl rubber (CIIR), butyl rubber (IIR) and the like, and these are used alone or in combination of two or more kinds. be able to. The rubber component may be butyl rubber alone or may be a blend of butyl rubber and diene rubber. In that case, preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 70 parts by mass or more of the 100 parts by mass of the rubber component is butyl rubber. Examples of the diene-based rubber used in combination with the butyl-based rubber include various diene-based rubbers listed in the first embodiment, and preferred are NR and / or BR.
スキージー用ゴム組成物において、ゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、第1実施形態で列挙した各種ジエン系ゴムが挙げられ、好ましくは、ゴム成分は、NR、SBR及びBRからなる群から選択された少なくとも1種であり、より好ましくは、NR単独、又はNR60質量%以上とSBR及び/又はBR40質量%以下とのブレンドである。 In the rubber composition for squeegee, it is preferable to use a diene rubber as the rubber component. Examples of the diene rubber include various diene rubbers listed in the first embodiment, and preferably the rubber component is at least one selected from the group consisting of NR, SBR and BR, more preferably, It is a blend of NR alone or NR 60% by mass or more and SBR and / or BR 40% by mass or less.
処理酸化亜鉛としては、第1実施形態と同様の、有機酸で処理された窒素吸着比表面積が6m2/g以上であるものが用いられる。窒素吸着比表面積の好ましい範囲、有機酸の具体例、処理量、及び処理方法などの詳細は、第1実施形態と同様であり、説明は省略する。ゴム組成物中の配合量は、一般的な酸化亜鉛の配合量と同様に設定することができ、具体的には、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜8質量部である。 As the treated zinc oxide, one having a nitrogen adsorption specific surface area treated with an organic acid of 6 m 2 / g or more as in the first embodiment is used. Details of the preferable range of the nitrogen adsorption specific surface area, the specific example of the organic acid, the treatment amount, the treatment method and the like are the same as in the first embodiment, and the description will be omitted. The compounding amount in the rubber composition can be set in the same manner as the general compounding amount of zinc oxide, and specifically, it is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is preferable, and more preferably 1 to 8 parts by mass.
インナーライナー又はスキージー用ゴム組成物には、カーボンブラック及び/又はシリカからなる充填剤を配合することができる。充填剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。充填剤(好ましくはカーボンブラック)の配合量は、特に限定されず、ゴム成分100質量部に対して、20〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは30〜80質量部である。 In the inner liner or the squeegee rubber composition, a filler composed of carbon black and / or silica can be blended. It is preferable to use carbon black as the filler. The blending amount of the filler (preferably carbon black) is not particularly limited, and is preferably 20 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
インナーライナー又はスキージー用ゴム組成物には、上記の各成分の他に、ステアリン酸、老化防止剤、粘着付与剤、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。硫黄の配合量は、インナーライナー用ゴム組成物の場合、ゴム成分100質量部に対して0.1〜3質量部であることが好ましく、より好ましくは0.3〜2質量部であり、スキージー用ゴム組成物の場合、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜5質量部である。 In rubber compositions for inner liners or squeegees, in addition to the above-mentioned components, stearic acid, anti-aging agent, tackifier, sulfur, vulcanization accelerator, vulcanization retarder, etc. are generally used in rubber compositions Additives can be blended. The compounding amount of sulfur is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the case of the rubber composition for the inner liner. In the case of the rubber composition for use, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
インナーライナー又はスキージー用ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。得られたゴム組成物は、空気入りタイヤのインナーライナー及び/又はスキージーを構成するゴム組成物として用いることができる。例えば、常法に従ってロールや押出機などでシート状物とし、該シート状物をインナーライナー及び/又はスキージーとしてカーカスプライの内側に貼り付けてなる未加硫タイヤを、常法に従い、例えば130〜160℃で加硫成型することにより、上記ゴム組成物からなるインナーライナー及び/又はスキージーを備える空気入りタイヤが得られる。なお、インナーライナーのみを上記ゴム組成物で形成してもよく、スキージーのみを上記ゴム組成物で形成してよく、インナーライナーとスキージーの双方を上記ゴム組成物に形成してもよい。インナーライナーとスキージーの双方に、上記の窒素吸着比表面積の高い有機酸処理酸化亜鉛を配合したものを用いることにより、インナーライナーとカーカスプライとの剥離を抑制する効果をより一層高めることができる。インナーライナーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は0.5〜3.0mmである。また、スキージーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は0.5〜3.0mmである。 The inner liner or the rubber composition for squeegee can be prepared by kneading according to a conventional method using a mixer such as a Banbury mixer, a kneader or a roll which is usually used. The obtained rubber composition can be used as a rubber composition constituting an inner liner and / or a squeegee of a pneumatic tire. For example, an unvulcanized tire formed into a sheet by a roll, an extruder or the like according to a conventional method and pasted the sheet as an inner liner and / or a squeegee to the inside of the carcass ply may be, for example, 130 to By vulcanizing at 160 ° C., a pneumatic tire provided with an inner liner and / or a squeegee made of the above rubber composition can be obtained. Only the inner liner may be formed of the above rubber composition, only the squeegee may be formed of the above rubber composition, and both the inner liner and the squeegee may be formed on the above rubber composition. By using the above-described organic acid-treated zinc oxide having a high nitrogen adsorption specific surface area in both the inner liner and the squeegee, the effect of suppressing the peeling between the inner liner and the carcass ply can be further enhanced. The thickness of the inner liner varies depending on the tire size and the like, but is usually 0.5 to 3.0 mm. The thickness of the squeegee varies depending on the tire size and the like, but is usually 0.5 to 3.0 mm.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the example of the present invention is shown, the present invention is not limited to these examples.
(第1実施例)
バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し硫黄、加硫促進剤及び加硫遅延剤を除く他の配合剤を添加し混練し(排出温度=160℃)、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤と加硫遅延剤を添加し混練して(排出温度=90℃)、更生タイヤ用クッションゴム組成物を調製した。但し、実施例4では、第一混合段階で一部の加硫促進剤(加硫促進剤1)を添加し、最終混合段階で残りの加硫促進剤(加硫促進剤2及び3)を硫黄及び加硫遅延剤とともに添加した。表1中の各成分の詳細は、以下の通りである。
(First embodiment)
Using the Banbury mixer, according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, first, at the first mixing stage, other compounding agents other than sulfur, vulcanization accelerator and vulcanization retarder are added to the diene rubber And kneaded (discharge temperature = 160.degree. C.), then, at the final mixing stage, sulfur, a vulcanization accelerator and a vulcanization retarder are added to the obtained kneaded product and kneaded (discharge temperature = 90.degree. C.), A cushion rubber composition for retread tire was prepared. However, in Example 4, a part of vulcanization accelerator (vulcanization accelerator 1) is added in the first mixing stage, and the remaining vulcanization accelerators (vulcanization accelerators 2 and 3) are added in the final mixing stage. Added with sulfur and cure retarder. The details of each component in Table 1 are as follows.
・天然ゴム:RSS#3
・SBR:日本ゼオン(株)製「NIPOL1502」
・カーボンブラック1:キャボットジャパン(株)製「ショウブラックN326」
・カーボンブラック2:キャボットジャパン(株)製「ショウブラックN330T」
・ステアリン酸:日油(株)製「ステアリン酸」
・酸化亜鉛(A):Zinc Oxide LLC製「800」(窒素吸着比表面積5.0m2/g、未処理品)
・酸化亜鉛(B):Zinc Oxide LLC製「800H」(窒素吸着比表面積7.35m2/g、未処理品)
・酸化亜鉛(C):Zochem社製「ZOCO172」(窒素吸着比表面積4.75m2/g、プロピオン酸処理品、処理量0.1質量%)
・酸化亜鉛(D):ユミコア社製「Zano20 Plus2」(窒素吸着比表面積30m2/g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン処理品、処理量0.1質量%)
・酸化亜鉛(E):Zinc Oxide LLC製「800HT」(窒素吸着比表面積7.35m2/g、プロピオン酸処理品、処理量0.1質量%)
・酸化亜鉛(F):Zinc Oxide LLC製「800HSA−T」(窒素吸着比表面積9.0m2/g、プロピオン酸処理品、処理量0.1質量%)
・酸化亜鉛(G):Zinc Oxide LLC製「800H」をカプロン酸で処理したコーティング処理酸化亜鉛(窒素吸着比表面積7.35m2/g、処理量0.1質量%)(酸化亜鉛の水スラリーを調製し、このスラリーにカプロン酸のエタノール溶液を滴下して撹拌した後、乾燥することにより調製)
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・オイル:JX日鉱日石エネルギー製「プロセスP200」
・粘着付与剤:エクソンモービル社製「エスコレッツ1102」
・硫黄1:鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーD」
・加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーM」
・加硫促進剤3:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーZTC」
・加硫遅延剤:ランスセス社製「ブルカレントE/C」
Natural rubber: RSS # 3
・ SBR: Nippon Zeon Co., Ltd. "NIPOL 1502"
-Carbon black 1: "Shaw Black N 326" manufactured by Cabot Japan Ltd.
-Carbon black 2: "Shaw Black N330T" manufactured by Cabot Japan Ltd.
-Stearic acid: "Stearic acid" manufactured by NOF Corporation
-Zinc oxide (A): "800" manufactured by Zinc Oxide LLC (nitrogen adsorption specific surface area 5.0 m 2 / g, untreated product)
Zinc oxide (B): “800H” manufactured by Zinc Oxide LLC (nitrogen adsorption specific surface area 7.35 m 2 / g, untreated product)
-Zinc oxide (C): "ZOCO 172" manufactured by Zochem (nitrogen adsorption specific surface area 4.75 m 2 / g, propionic acid-treated product, throughput 0.1 mass%)
-Zinc oxide (D): "Zano 20 Plus 2 " manufactured by Yumicore (nitrogen adsorption specific surface area 30 m 2 / g, 3-aminopropyltrimethoxysilane-treated product, throughput 0.1 mass%)
-Zinc oxide (E): "800 HT" manufactured by Zinc Oxide LLC (nitrogen adsorption specific surface area 7.35 m 2 / g, propionic acid-treated product, throughput 0.1 mass%)
-Zinc oxide (F): "800 HSA-T" manufactured by Zinc Oxide LLC (nitrogen adsorption specific surface area 9.0 m 2 / g, propionic acid-treated product, throughput 0.1 mass%)
Zinc oxide (G): Coating treated zinc oxide prepared by treating “800H” manufactured by Zinc Oxide LLC with caproic acid (nitrogen adsorption specific surface area 7.35 m 2 / g, throughput 0.1 mass%) (zinc oxide water slurry) Prepared by dropping an ethanol solution of caproic acid dropwise into this slurry and then stirring and drying)
・ Anti-aging agent: Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. product "Nocrac 6C"
Oil: JX Nippon Oil & Energy "Process P200"
-Tackifier: "Escollets 1102" manufactured by Exxon Mobil
Sulfur 1: Powdered sulfur from Tsurumi Chemical Industries, Ltd.
・ Vulcanization accelerator 1: Noccellar D manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 2: "Noxceller M" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 3: "Noxceler ZTC" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization retarder: Lancess "Bull Current E / C"
得られた各ゴム組成物をクッションゴムとして用いた更生タイヤについて、耐久性を評価した。詳細には、プレキュアトレッドに、厚さ1.5mmの未加硫のクッションゴムシートを貼り付けた後、室温で一週間放置してから、タイヤサイズ11R22.5の台タイヤに貼り付け、その後、クッションゴムを加硫することにより、更生タイヤを作製した。得られた更生タイヤを、標準リムに組みつけて室内ドラム試験機に接地し、JATMA規定の空気圧及び荷重の条件にて、速度40km/hから1時間ごとに10km/hずつ速度を増大させるステップアップの条件で壊れるまでの走行距離を測定した。比較例1の値を100とした指数で表す。指数が大きいほうが、走行距離が長く、耐久性が高い。指数が105以上であれば、耐久性向上効果が認められる。 The durability of the retread tire using each rubber composition obtained as a cushion rubber was evaluated. In detail, after attaching an unvulcanized cushion rubber sheet having a thickness of 1.5 mm to the precured tread, it is left at room temperature for a week, and then attached to a base tire of tire size 11R22.5, and then The cured rubber was manufactured by vulcanizing the cushion rubber. Step of attaching the obtained retread tire to a standard rim and grounding it to an indoor drum tester, and increasing the speed by 10 km / h every hour from 40 km / h under the conditions of air pressure and load specified by JATMA. The distance traveled until it broke under the up condition was measured. The value of Comparative Example 1 is represented by an index of 100. The larger the index, the longer the travel distance and the higher the durability. When the index is 105 or more, the effect of improving the durability is recognized.
結果は表1に示す通りである。一般的な窒素吸着比表面積を持つ酸化亜鉛を用いたコントロールである比較例1に対し、窒素吸着比表面積は大きいものの未処理品である酸化亜鉛を用いた比較例2では、耐久性の向上効果が不十分であった。比較例3では、有機酸で処理した処理酸化亜鉛を用いたが、窒素吸着比表面積が小さいものであったため、耐久性の向上効果は小さかった。比較例4では、窒素吸着比表面積の大きな処理酸化亜鉛を用いたが、有機シラン化合物による処理品であったため、耐久性の向上効果は小さかった。このことから、単に小粒径の酸化亜鉛の分散性を向上するだけでは、耐久性の向上効果は十分とは言えないと考えられる。これに対し、窒素吸着比表面積の大きな有機酸処理酸化亜鉛を用いた実施例1〜4では、耐久性が大幅に向上していた。なお、比較例5に示すように、プロピオン酸を事前に酸化亜鉛に処理せずに、第一混合段階で酸化亜鉛とともに混合した場合には、実施例1のような顕著な耐久性の向上効果は得られなかった。 The results are as shown in Table 1. Compared to Comparative Example 1 which is a control using zinc oxide having a general nitrogen adsorption specific surface area, in Comparative Example 2 using a zinc oxide which is an untreated product although the nitrogen adsorption specific surface area is large, the effect of improving the durability Was inadequate. In Comparative Example 3, the treated zinc oxide treated with an organic acid was used, but since the nitrogen adsorption specific surface area was small, the effect of improving the durability was small. In Comparative Example 4, a treated zinc oxide having a large nitrogen adsorption specific surface area was used, but since it was a treated product with an organic silane compound, the effect of improving the durability was small. From this, it is considered that the improvement effect of the durability is not sufficient only by simply improving the dispersibility of the small particle size zinc oxide. On the other hand, in Examples 1 to 4 using organic acid-treated zinc oxide having a large nitrogen adsorption specific surface area, the durability was significantly improved. In addition, as shown in Comparative Example 5, when the propionic acid is mixed with zinc oxide in the first mixing step without being previously treated with zinc oxide, the remarkable improvement in durability as in Example 1 is obtained. Was not obtained.
(第2実施例)
バンバリーミキサーを使用し、下記表2に示す配合(質量部)に従って、タイヤインナーライナー用ゴム組成物とスキージー用ゴム組成物を調製した。表2中の各成分の詳細は、以下の通りである(表1に記載のものと同じものは上述した通り)。
Second Embodiment
A rubber composition for a tire inner liner and a rubber composition for a squeegee were prepared according to the composition (parts by mass) shown in Table 2 below using a Banbury mixer. The details of each component in Table 2 are as follows (the same as described in Table 1 is as described above).
・BIIR:臭素化ブチルゴム、エクソンモービル社製「ブロモブチル2222」
・カーボンブラック3:GPF、東海カーボン(株)製「シーストV」
・加硫促進剤4:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーDM−P」
・加硫促進剤5:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーDZ−G」
・硫黄2:フレキシス社製「ミュークロンHS OT−20」(20%オイル)
-BIIR: Brominated butyl rubber, "Bromobutyl 2222" manufactured by ExxonMobil
・ Carbon black 3: GPF, "Siest V" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 4: "Noxceler DM-P" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 5: "Noxceler DZ-G" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
・ Sulfur 2: Muxlon HS OT-20 (20% oil) manufactured by Flexis.
得られた各ゴム組成物を用いて、重荷重用空気入りタイヤ(タイヤサイズ:11R22.5)を試作した。詳細には、インナーライナーゴムを厚さ2mm、スキージーゴムを厚さ2mmでシートにしたのち、両者をカーカスプライの内側に貼り付けてなる未加硫タイヤを作製し、常法に従い加硫成型した。インナーライナーとスキージー以外の構成は全て共通とした。得られた試作タイヤを標準リムに組みつけて室内ドラム試験機に接地し、JATMA規定の空気圧及び荷重の条件にて、速度40km/hから1時間ごとに10km/hずつ速度を増大させるステップアップの条件で壊れるまでの走行距離を測定した。比較例6を100とした指数で表す。数値が大きいほうが、走行距離が長く、耐久性が高い。指数が105以上であれば、耐久性向上効果が認められる。 Using each of the obtained rubber compositions, a heavy load pneumatic tire (tire size: 11R22.5) was prototyped. In detail, after forming the inner liner rubber into a sheet with a thickness of 2 mm and the squeegee rubber with a thickness of 2 mm, an unvulcanized tire was produced in which the both were attached to the inside of the carcass ply. . All configurations except for the inner liner and the squeegee were common. Step up by assembling the obtained prototype tire on a standard rim and grounding it to an indoor drum tester and increasing the speed by 10 km / h every hour from 40 km / h under the conditions of air pressure and load specified by JATMA The distance traveled until it broke under the conditions was measured. Comparative Example 6 is represented by an index of 100. The larger the number, the longer the travel distance and the higher the durability. When the index is 105 or more, the effect of improving the durability is recognized.
結果は表2に示す通りである。インナーライナー及びスキージーともに一般的な窒素吸着比表面積を持つ酸化亜鉛を用いたコントロールである比較例6に対し、インナーライナーに窒素吸着比表面積は大きいものの未処理品である酸化亜鉛を用いた比較例7では、耐久性の向上効果が不十分であった。比較例8では、インナーライナーに有機酸で処理した処理酸化亜鉛を用いたが、窒素吸着比表面積が小さいものであったため、耐久性の向上効果は小さかった。比較例9では、インナーライナーに窒素吸着比表面積の大きな処理酸化亜鉛を用いたが、有機シラン化合物による処理品であったため、耐久性の向上効果は小さかった。これに対し、インナーライナー及び/又はスキージーに窒素吸着比表面積の大きな有機酸処理酸化亜鉛を用いた実施例5〜10では、耐久性が大幅に向上していた。特に、インナーライナーとスキージーの双方に窒素吸着比表面積の大きな有機酸処理酸化亜鉛を用いた実施例8では、耐久性が顕著に向上した。 The results are as shown in Table 2. In contrast to Comparative Example 6 which is a control using zinc oxide having a general nitrogen adsorption specific surface area for both the inner liner and the squeegee, a comparative example using zinc oxide which is an untreated product although the nitrogen adsorption specific surface area is large In No. 7, the effect of improving the durability was insufficient. In Comparative Example 8, a treated zinc oxide treated with an organic acid was used for the inner liner, but since the nitrogen adsorption specific surface area was small, the effect of improving the durability was small. In Comparative Example 9, a treated zinc oxide having a large nitrogen adsorption specific surface area was used for the inner liner, but since it was a treated article with an organic silane compound, the effect of improving the durability was small. On the other hand, in Examples 5 to 10 in which organic acid-treated zinc oxide having a large nitrogen adsorption specific surface area was used as the inner liner and / or squeegee, the durability was significantly improved. In particular, in Example 8 in which organic acid-treated zinc oxide having a large nitrogen adsorption specific surface area was used for both the inner liner and the squeegee, the durability was remarkably improved.
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