JP6528626B2

JP6528626B2 - Method of manufacturing all solid state battery

Info

Publication number: JP6528626B2
Application number: JP2015191234A
Authority: JP
Inventors: 慎吾太田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: JP2017068963A

Description

本発明は、全固体電池に関する。 The present invention relates to an all solid state battery.

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。 Metal ion secondary batteries (for example, lithium ion secondary batteries etc .; sometimes referred to as "all solid batteries" below) having a solid electrolyte layer using a flame retardant solid electrolyte, in order to ensure safety Has the advantage of being easy to simplify the system.

このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質とを備え、固体電解質の正極側表面に、正極活物質と母材とを含む混合層が密着している全固体型リチウム二次電池が開示されている。この特許文献１には、固体電解質としてガーネット型酸化物を、母材としてＬｉ_３ＢＯ_３を、それぞれ用いることが開示されており、混合層を形成する際の熱処理温度は、６００℃を超え９００℃以下が好ましい旨、記載されている。また、特許文献２には、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に修飾材が配置されている二次電池が開示されている。この特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を、電解質材料としてＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を、修飾材としてＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を、それぞれ用いることが開示されている。 As a technique relating to such an all solid battery, for example, Patent Document 1 discloses a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode to conduct lithium ions An all-solid-state lithium secondary battery is disclosed in which a mixed layer containing a positive electrode active material and a base material is in close contact with the surface of the solid electrolyte on the positive electrode side. The patent document 1 discloses that a garnet-type oxide is used as a solid electrolyte and Li ₃ BO ₃ is used as a base material, and the heat treatment temperature at the time of forming the mixed layer exceeds 600 ° C. 900 It is stated that the temperature is preferably not higher than ° C. Further, in Patent Document 2, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A secondary battery is disclosed in which the modifier is disposed at the interface between the electrolyte material and the electrode active material of at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material. In Patent Document 2, LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ as a positive electrode active material, Li _1.5 Al _0.5 Ge _1.5 (PO ₄ ) ₃ as an electrolyte material, and Li ₂ as a modifier. The use of B ₄ O ₇ is disclosed, respectively.

国際公開第２０１２／１７６８０８号WO 2012/176808 特開２０１２−１４２２６８号公報JP 2012-142268 A

次世代のリチウムイオン二次電池用の正極活物質として期待されているスピネル型酸化物は、５００℃以上の温度環境下で、ガーネット型酸化物と反応し、スピネル構造から別の結晶構造（岩塩構造）へと相変化する。このようにして相変化した正極活物質を含む全固体電池は充放電することができないので、電池として使用できない。それゆえ、特許文献１に開示されている熱処理温度を維持したまま、正極活物質を、特許文献２に開示されている正極活物質に代えると、使用できない全固体電池が得られる虞があった。 Spinel-type oxides expected as positive electrode active materials for next-generation lithium ion secondary batteries react with garnet-type oxides in a temperature environment of 500 ° C. or higher, and crystal structures different from spinel structures (rock salts Phase change to structure). Since the all-solid battery containing the positive electrode active material phase-changed in this manner can not be charged and discharged, it can not be used as a battery. Therefore, when the positive electrode active material is replaced with the positive electrode active material disclosed in Patent Document 2 while maintaining the heat treatment temperature disclosed in Patent Document 1, there is a possibility that an all solid battery that can not be used can be obtained. .

そこで本発明は、スピネル型酸化物を正極活物質として用い、且つ、ガーネット型酸化物を固体電解質として用いる、充放電可能な全固体電池を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the all-solid-state battery which can be charged / discharged using a spinel type oxide as a positive electrode active material, and using a garnet type oxide as a solid electrolyte.

本発明者は、スピネル型酸化物（正極活物質）粉末及びガーネット型酸化物（固体電解質）粉末との混合粉末を、大気中にて５００℃で１時間に亘って焼成することにより得られた物質について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、スピネル型酸化物とガーネット型酸化物との化学反応によって生成された物質の存在を確認した。この結果をふまえ、本発明者は鋭意検討した結果、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）は、スピネル型酸化物とガーネット型酸化物とが反応し始める温度よりも低い温度で軟化することを知見した。そして、この結着材をスピネル型酸化物とともに正極層に用い、且つ、ガーネット型酸化物を固体電解質として用いた全固体電池は、充放電が可能であることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。 The present inventor obtained the mixed powder of spinel type oxide (positive electrode active material) powder and garnet type oxide (solid electrolyte) powder by firing at 500 ° C. for 1 hour in the air. The material was subjected to X-ray diffraction measurements. As a result, the presence of the substance produced by the chemical reaction between the spinel oxide and the garnet oxide was confirmed. On the basis of this result, as a result of intensive investigations by the present inventors, the binder αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5) is a spinel oxide and a garnet oxide. It was found that it softened at a temperature lower than the temperature at which it starts to react. Then, it was found that the all-solid-state battery using this binder together with the spinel type oxide for the positive electrode layer and using the garnet type oxide as the solid electrolyte can be charged and discharged. The present invention has been completed based on such findings.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極層及び負極層と、これらの間に配設された固体電解質層と、を備え、正極層は、正極活物質Ｌｉ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、０≦ｘ≦１。）と、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）と、を含有し、固体電解質層は、ガーネット型酸化物固体電解質を含有することを特徴とする、全固体電池である。 In order to solve the above-mentioned subject, the present invention takes the following means. That is,
The present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed therebetween, and the positive electrode layer is a positive electrode active material Li (M _x Mn _2-x ) O ₄ (M is Ti, At least one element selected from the group consisting of V, Cr, Fe, Co, Ni, and Cu, 0 ≦ x ≦ 1.), And a binder αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0) <Α / β ≦ 0.5.), And the solid electrolyte layer is an all-solid-state battery characterized by containing a garnet-type oxide solid electrolyte.

本発明における結着材は、軟化又は溶融してから再凝固する際に、局所的にガラスになっている可能性がある。そこで、本発明では、結着材を「αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）」のように記載する。
結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）は、スピネル型酸化物（正極活物質）とガーネット型酸化物（固体電解質）とが反応し始める温度よりも低い温度で軟化する。そのため、スピネル型酸化物とガーネット型酸化物とが反応し始める温度よりも低い温度へ加熱することによって、軟化又は溶融した結着材を介して正極活物質と固体電解質とを密着させることが可能になる。上記形態にすることにより、正極層に含まれるスピネル型酸化物と固体電解質層に含まれるガーネット型酸化物との反応を防止しながら、結着材を介して正極活物質と固体電解質とを密着させることが可能なので、充放電が可能な全固体電池を提供することができる。 The binder in the present invention may become glass locally when it is softened or melted and then resolidified. Therefore, in the present invention, the binder is described as “αLi−βB−γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5)”.
The binder αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5) is the temperature at which the spinel oxide (positive electrode active material) and the garnet oxide (solid electrolyte) begin to react Softens at lower temperatures. Therefore, by heating to a temperature lower than the temperature at which the spinel type oxide and the garnet type oxide begin to react, it is possible to cause the positive electrode active material and the solid electrolyte to adhere via the softened or melted binder. become. By using the above-mentioned form, the positive electrode active material and the solid electrolyte are adhered via the binder while preventing the reaction between the spinel type oxide contained in the positive electrode layer and the garnet type oxide contained in the solid electrolyte layer. As a result, it is possible to provide an all-solid-state battery capable of charging and discharging.

本発明によれば、スピネル型酸化物を正極活物質として用い、且つ、ガーネット型酸化物を固体電解質として用いる、充放電可能な全固体電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a chargeable / dischargeable all-solid battery using a spinel oxide as a positive electrode active material and a garnet oxide as a solid electrolyte.

本発明の全固体電池１０を説明する図である。It is a figure explaining the all-solid-state battery 10 of this invention. 本発明の全固体電池の充放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the charging / discharging curve of the all-solid-state battery of this invention. Ｘ線回折測定結果を示す図である。It is a figure which shows a X-ray-diffraction measurement result.

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an example of this invention, and this invention is not limited to the form shown below.

図１は、本発明の全固体電池１０を説明する図である。図１に示した全固体電池１０は、正極層１及び負極層２と、これらの間に配設された固体電解質層３と、を有している。正極層１は正極活物質１ａ及び結着材１ｂを有し、固体電解質層３は固体電解質を有している。全固体電池１０において、正極活物質１ａとしてはスピネル型酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が用いられ、結着材１ｂとしてはαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）が用いられている。また、固体電解質層３に含まれている固体電解質としては、ガーネット型酸化物固体電解質であるＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２が用いられている。 FIG. 1 is a view for explaining an all solid state battery 10 of the present invention. The all-solid battery 10 shown in FIG. 1 has a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2 and a solid electrolyte layer 3 disposed therebetween. The positive electrode layer 1 has a positive electrode active material 1a and a binder 1b, and the solid electrolyte layer 3 has a solid electrolyte. In the all-solid-state battery 10, spinel-type oxide LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ is used as the positive electrode active material 1a, and as the binder 1b, αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 < α / β ≦ 0.5) is used. Further, as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 3, Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ which is a garnet-type oxide solid electrolyte is used.

結着材１ｂとして用いられているαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）は、スピネル型酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とガーネット型酸化物であるＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２とが反応し始める温度よりも低い温度で軟化する。そのため、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２とが反応し始める温度よりも低い温度へと加熱することにより、軟化した結着材１ｂを介して、正極活物質１ａと固体電解質とを接合することができる。また、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２とが反応し始める温度よりも低い温度へと加熱することにより、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２との反応を防止することができる。これにより、リチウムイオン伝導度を低下させる物質の生成を防止することができる。それゆえ、本発明によれば、スピネル型酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として用い、且つ、ガーネット型酸化物であるＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２を固体電解質として用いる、充放電可能な全固体電池１０を提供することができる。 It is used as a binder 1b αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5.) Are, _LiNi 0.5 _Mn 1.5 _{O 4} and garnets spinel type oxide It softens at a temperature lower than the temperature at which it starts to react with Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ which is a type oxide. Therefore, the bond softened by heating to a temperature lower than the temperature at which LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ and Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ begin to react. The positive electrode active material 1a and the solid electrolyte can be joined via the material 1b. In addition, by heating to a temperature lower than the temperature at which LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ and Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ start to react, LiNi _0.5 The reaction of Mn _1.5 O ₄ with Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ can be prevented. This can prevent the formation of a substance that reduces the lithium ion conductivity. Therefore, according to the present invention, the spinel-type oxide LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ is used as the positive electrode active material, and the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _{1.75 is used.} A chargeable / dischargeable all-solid-state battery 10 using Nb _0.25 O ₁₂ as a solid electrolyte can be provided.

全固体電池１０は、例えば以下に示す方法で作製することができる。
固体電解質層３は、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２粉末を成形した後、所定の温度で所定の時間に亘って焼成する過程を経て、作製することができる（固体電解質層作製工程）。その後、このようにして作製された固体電解質層３の表面に、正極層１を作製する。
正極層１を作製する際には、まず、粉末状のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と粉末状のαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）とを溶媒中に分散させることによりペースト状の正極組成物を作製する。次に、作製したペースト状の正極組成物を固体電解質層３の表面へ塗布し、続いて乾燥して溶媒を除去することにより、固体電解質層３の表面にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４及びαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）が配置された積層体を作製する（積層体作製工程）。このようにして積層体を作製したら、大気雰囲気中にて、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２とが反応し始める温度よりも低い温度（例えば４５０℃）で所定の時間に亘って保持する（熱処理工程）。これにより、αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）を軟化させることができ、軟化したαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）を介して、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２とを接合することができるので、互いに接合された正極層１及び固体電解質層３を有する接合体を作製することができる。なお、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２とが反応し始める温度よりも低い温度に保持しても、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２とは反応しないので、リチウムイオン伝導度を低下させる物質の生成を防止することができる。
このようにして接合体を作製したら、正極層１が形成されていない側の固体電解質層３の表面に、熱蒸着法等の方法によって負極層２を形成する（負極層形成工程）。負極層２の構成材料としては、リチウムイオン二次電池用の負極として使用可能なものを、特に限定なく用いることができる。
例えばこのような方法により、全固体電池１０を作製することができる。 The all-solid-state battery 10 can be produced, for example, by the method described below.
The solid electrolyte layer 3 can be manufactured through a process of forming Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ powder and then baking it at a predetermined temperature for a predetermined time ( Solid electrolyte layer production process). Thereafter, the positive electrode layer 1 is produced on the surface of the solid electrolyte layer 3 produced in this manner.
When producing the positive electrode layer 1, first, powdered LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ and powdered αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5). Is dispersed in a solvent to prepare a paste-like positive electrode composition. Next, the prepared paste-like positive electrode composition is applied to the surface of the solid electrolyte layer 3 and then dried to remove the solvent, whereby LiNi _0.5 Mn _1.5 O is formed on the surface of the solid electrolyte layer 3. A laminate is prepared in which ₄ and αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5) are arranged (laminate preparation step). When the laminate is produced in this manner, the temperature at which LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ and Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ start to react in the air atmosphere. The temperature is maintained at a low temperature (for example, 450 ° C.) for a predetermined time (heat treatment step). Thereby, it is possible to soften αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5.) And soften αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0) .5), so that LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ and Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ can be joined together, so that positive electrode layers joined together A joined body having 1 and solid electrolyte layer 3 can be produced. Even if the temperature is lower than the temperature at which LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ and Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ start to react, LiNi _0.5 Mn _{Since 1.5} O ₄ does not react with Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O _12, it is possible to prevent the formation of a substance that lowers the lithium ion conductivity.
When the joined body is produced in this way, the negative electrode layer 2 is formed on the surface of the solid electrolyte layer 3 on the side where the positive electrode layer 1 is not formed by a method such as thermal evaporation (negative electrode layer forming step). As a constituent material of the negative electrode layer 2, materials usable as a negative electrode for lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
For example, the all-solid battery 10 can be manufactured by such a method.

全固体電池１０を作製する際に行う熱処理工程の加熱温度は、結着材１ｂが軟化し始める温度以上、且つ、正極活物質１ａと固体電解質層３の固体電解質とが反応し始める温度未満であれば良い。また、熱処理工程の雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気や酸化性雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気では、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）、及び、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２からの酸素の脱離が抑制されるので、これらの物質の変質が生じ難く、また、リチウムイオン伝導度を低下させる物質が生成され難いからである。 The heating temperature in the heat treatment step performed when producing the all-solid battery 10 is higher than the temperature at which the binding material 1b starts to soften and lower than the temperature at which the positive electrode active material 1a and the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 3 start to react. It is good if it is. Further, the atmosphere in the heat treatment step is not particularly limited, and is preferably, for example, an air atmosphere or an oxidizing atmosphere. In such an atmosphere, LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ , αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5), and Li _6.75 La ₃ Zr1 _{. Since the} desorption of oxygen from ₇₅ Nb _0.25 O ₁₂ is suppressed, it is difficult to cause deterioration of these substances, and it is difficult to form a substance that lowers the lithium ion conductivity.

本発明において、正極活物質１ａの形状は、例えば粒子状にすることができる。また、正極層１における正極活物質１ａの含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。 In the present invention, the shape of the positive electrode active material 1a can be, for example, particulate. Further, the content of the positive electrode active material 1a in the positive electrode layer 1 is not particularly limited, and is preferably, for example, 40% or more and 99% or less by mass.

正極活物質１ａ及び結着材１ｂに加えて、正極層１には、さらに、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層１に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 In addition to the positive electrode active material 1a and the binder 1b, the positive electrode layer 1 may further contain a conductive material for improving the conductivity. Examples of conductive materials that can be contained in the positive electrode layer 1 include carbon materials such as vapor grown carbon fibers, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF) and the like. Besides, metal materials that can withstand the environment when using the all-solid-state battery can be exemplified. When the positive electrode layer 1 is prepared using a slurry-like positive electrode composition prepared by dispersing the above positive electrode active material etc. in a liquid, heptane or the like can be exemplified as usable liquid, and a nonpolar solvent is preferable. It can be used. The thickness of the positive electrode layer 1 is, for example, preferably 0.1 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.

また、負極層２に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。また、負極層２における負極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上１００％以下とすることができる。 Further, as the negative electrode active material to be contained in the negative electrode layer 2, a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions can be appropriately used. As such a negative electrode active material, a carbon active material, an oxide active material, a metal active material etc. can be mentioned, for example. The carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon and the like. The oxide active material may include, for example _{_{_{_{Nb 2 O 5, Li 4 Ti}}}} 5 O 12, SiO and the like. As a metal active material, In, Al, Si, and Sn etc. can be mentioned, for example. Alternatively, a lithium-containing metal active material may be used as the negative electrode active material. The lithium-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or may be a Li alloy. Examples of the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn. The shape of the negative electrode active material can be, for example, particulate or thin film. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer 2 is not particularly limited, and can be, for example, 40% or more and 100% or less by mass%.

さらに、負極層２には、負極活物質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層２に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 Furthermore, the negative electrode layer 2 may contain a binder for binding the negative electrode active material and a conductive material for improving the conductivity. Examples of the binder and the conductive material that can be contained in the negative electrode layer 2 include the above-mentioned binders, the conductive material, and the like that can be contained in the positive electrode layer 1. When a negative electrode layer is prepared using a slurry-like negative electrode composition prepared by dispersing the above-mentioned negative electrode active material and the like in a liquid, heptane and the like can be exemplified as a liquid in which the negative electrode active material and the like are dispersed. Nonpolar solvents can be preferably used. The thickness of the negative electrode layer 2 is, for example, preferably 0.1 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.

また、固体電解質層３には、可塑性を発現させる等の観点から、上記固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を負極層２等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層３における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 In addition, the solid electrolyte layer 3 can contain a binder that bonds the above-mentioned solid electrolytes from the viewpoint of exhibiting plasticity and the like. As such a binder, the said binder etc. which can be contained in the positive electrode layer 1 can be illustrated. However, in order to facilitate achieving high output, the solid electrolyte layer 3 can be formed from the viewpoint of preventing the excessive aggregation of the solid electrolyte and enabling formation of the solid electrolyte layer 3 having the uniformly dispersed solid electrolyte. The content of the binder is preferably 5% by mass or less. Moreover, when producing the solid electrolyte layer 3 through the process of apply | coating the slurry-like solid electrolyte composition which disperse | distributed and prepared the said solid electrolyte etc. in the liquid to the negative electrode layer 2, as a liquid which disperses a solid electrolyte etc. Heptane, heptane and the like can be exemplified, and nonpolar solvents can be preferably used. The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer 3 is, for example, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The thickness of the solid electrolyte layer greatly varies depending on the configuration of the battery, but is preferably 0.1 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.

また、本発明の全固体電池では、必要に応じて、正極層に正極集電体を接合することができ、負極層に負極集電体を接合することができる。正極層や負極層に接続される集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。 In the all solid battery of the present invention, if necessary, the positive electrode current collector can be bonded to the positive electrode layer, and the negative electrode current collector can be bonded to the negative electrode layer. As a current collector connected to the positive electrode layer or the negative electrode layer, a metal that can be used as a current collector of the all-solid battery can be appropriately used. As such a metal, a metal containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In Materials can be illustrated.

本発明に関する上記説明では、正極活物質がＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であり、且つ、ガーネット型酸化物固体電解質がＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。
加熱された環境下（例えば５００℃以上の温度環境下。以下において同じ。）で、Ｍｎを含むスピネル化合物Ｌｉ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群より選択された少なくとも１以上の元素、０≦ｘ≦１。）と、ガーネット型酸化物Ｌｉ_ｙＬａ_３Ａ_２Ｏ_１２（Ａは遷移金属、３≦ｙ≦７。）とをＬｉが移動可能な形態で共存させると、以下の式で表わされる反応が起こる。
Ｌｉ（Ｍ_ｘＭｎ_２―ｘ）Ｏ_４＋Ｌｉ_ｙＬａ_３Ａ_２Ｏ_１２
→（２−ｘ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_４＋（ｘ）ＬｉＭＯ_２＋［｛ｙ−（３−ｘ）｝/ｙ］Ｌｉ_ｙＬａ_３Ａ_２Ｏ_１２＋（３−ｘ）/ｙＬａ_２Ａ_２Ｏ_７＋（３−ｘ）/２ｙＬａ_２Ｏ_３
上記反応では、（１）ガーネット型酸化物からＭｎを含有するスピネル酸化物にＬｉが移動し、（２）ガーネット型酸化物はＬｉが減ることで一部分解し、（３）Ｍｎを含有するスピネル酸化物はＬｉをもらうことでＬｉ過剰層状酸化物に相転移する、という現象が生じている。加熱された環境下で、Ｍｎを含むスピネル化合物とガーネット型酸化物とをＬｉが移動可能な形態で共存させると、上記反応が生じ、上記現象が起こることにより、上述した正極活物質の相変化が生じると考えられる。そのため、当該相変化が起こり得る材料系、すなわち、Ｍｎを含むスピネル化合物Ｌｉ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群より選択された少なくとも１以上の元素、０≦ｘ≦１。）正極活物質を用いた正極と、ガーネット型酸化物固体電解質を用いた固体電解質層とを有する全固体電池の正極に、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）を用いることにより、充放電可能な全固体電池を提供することができる。なお、０＜α／βとするのは、Ｌｉイオン伝導性を有する形態にするためである。 In the above description of the present invention, the positive electrode active material is LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ , and the garnet-type oxide solid electrolyte is Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ Although a certain form is illustrated, the present invention is not limited to the form.
Spinel compound Li (M _x Mn _2-x ) O ₄ (where M is Ti, V, Cr, Fe, Co) in a heated environment (for example, a temperature environment of 500 ° C. or higher, the same in the following). At least one element selected from the group consisting of Ni, and Cu, 0 ≦ x ≦ 1), and garnet-type oxide Li _y La ₃ A ₂ O ₁₂ (A is a transition metal, 3 ≦ y ≦ 7.) When Li is allowed to coexist in a mobile form, a reaction represented by the following formula occurs.
Li (M _x Mn _2-x ) O ₄ + Li _y La ₃ A ₂ O ₁₂
→ (2-x) Li ₂ MnO ₄ + (x) LiMO ₂ + [{y- (3-x)} / y] Li _y La ₃ A ₂ O ₁₂ + (3-x) / y La ₂ A ₂ O ₇ + (3-x) / 2y La ₂ O ₃
In the above reaction, (1) Li is transferred from the garnet-type oxide to the spinel oxide containing Mn, and (2) the garnet-type oxide is partially decomposed by reduction of Li, and (3) spinel containing Mn A phenomenon occurs in which the oxide undergoes a phase transition to a Li-rich layered oxide by receiving Li. When a spinel compound containing Mn and a garnet-type oxide are allowed to coexist in a form capable of moving Li in a heated environment, the above reaction occurs and the above phenomenon occurs, thereby causing phase change of the above-mentioned positive electrode active material Is considered to occur. Therefore, a material system in which the phase change can occur, that is, a spinel compound Li (M _x Mn _2-x ) O ₄ (M is Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, and Cu) containing Mn. 0 or more element selected from 0, 0 ≦ x ≦ 1)) A positive electrode of an all solid battery having a positive electrode using a positive electrode active material and a solid electrolyte layer using a garnet-type oxide solid electrolyte By using the material αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5), it is possible to provide a chargeable and dischargeable all-solid battery. In addition, it is because it is set as the form which has Li ion conductivity as setting it as 0 <alpha / beta.

１．充放電試験
１．１．全固体電池の作製
粉末状の固体電解質Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２を成形した後、１２００℃で３６時間に亘って焼成する過程を経て、固体電解質層を作製した。
次に、粉末状の正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、α／β＝０．５、γ＝７。）とを混合することにより作製した混合物を、固体電解質層の表面に塗布した後、大気雰囲気中にて４５０℃で１時間に亘って保持した。これにより、互いに接合された正極層及び固体電解質層を有する接合体を作製した。
その後、正極層が接合されている側とは反対側の、固体電解質層の表面に、熱蒸着法で金属リチウムを蒸着することにより、負極層を作製した。
以上の過程を経ることにより、本発明の全固体電池を作製した。 1. Charge-discharge test 1.1. Preparation of All-Solid-State Battery After forming the solid electrolyte Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Nb _0.25 O ₁₂ in the form of powder, it is sintered for 36 hours at 1200 ° C. to prepare a solid electrolyte layer. did.
Next, the powdery positive electrode active material LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ and the binder αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, α / β = 0.5, γ = 7.) Are mixed. The resulting mixture was applied to the surface of the solid electrolyte layer, and then held at 450 ° C. for 1 hour in the air atmosphere. Thus, a joined body having a positive electrode layer and a solid electrolyte layer joined to each other was produced.
Then, the negative electrode layer was produced by vapor-depositing metallic lithium by the thermal evaporation method on the surface of the solid electrolyte layer on the opposite side to the side by which the positive electrode layer is joined.
Through the above process, the all solid state battery of the present invention was manufactured.

１．２．充放電試験
作製した全固体電池に対し、充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図２に示す。図２に示したように、本発明によれば、スピネル型酸化物を正極活物質として用い、且つ、ガーネット型酸化物を固体電解質として用いる、充放電可能な全固体電池を提供できることが分かった。 1.2. Charge / Discharge Test A charge / discharge test was conducted on the prepared all solid battery. The obtained charge-discharge curve is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was found that according to the present invention, it is possible to provide a chargeable / dischargeable all-solid battery using a spinel oxide as a positive electrode active material and a garnet oxide as a solid electrolyte. .

２．結着材料組成の選定
充放電可能な全固体電池を得るために、本発明で正極層に用いられる結着材は、結着材を介して正極活物質と固体電解質とを接合するために結着材を軟化させる温度以下で、正極活物質と化学反応しないことが求められる。そこで、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β）におけるαとβとの比率（α／β）を決めるため、以下の実験を実施した。
αとβとの比率（α／β）を、０．５、０．７５、１、２に変えた結着材料候補を準備した。そして、それぞれの結着材料候補と、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末とを混合した後、大気中にて加熱し、スピネル型酸化物正極活物質とガーネット型酸化物固体電解質とが反応し始める温度よりも高い温度である６００℃で１時間に亘って保持した。その後、得られた粉末に対して、線源をＣｕＫαとするＸ線回折測定を実施し、正極活物質の相変化の有無を調査した。図３に、Ｘ線回折測定結果を示す。図３の（ａ）はα／β＝２の結着材、図３の（ｂ）はα／β＝１の結着材、図３の（ｃ）はα／β＝０．７５の結着材、図３の（ｄ）はα／β＝０．５の結着材をそれぞれ用いた場合の結果である。また、図３の「Ｒｅｆ．」はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４単体を大気中にて加熱し、６００℃で１時間に亘って保持した後に得られた粉末に対して行った、線源をＣｕＫαとするＸ線回折測定の結果である。図３から読み取った結果を、表１に示す。 2. Selection of Binding Material Composition In order to obtain a chargeable / dischargeable all solid battery, the binding material used for the positive electrode layer in the present invention is bound in order to bond the positive electrode active material and the solid electrolyte via the binding material. It is required not to react chemically with the positive electrode active material at a temperature not higher than the temperature at which the bonding material is softened. Therefore, in order to determine the ratio (α / β) of α to β in the binder αLi-βB-γO (2γ = α + 3β), the following experiment was performed.
Binding material candidates in which the ratio of α to β (α / β) was changed to 0.5, 0.75, 1 and 2 were prepared. Then, after each binding material candidate and LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ powder which is a positive electrode active material are mixed, the mixture is heated in the air, and the spinel type oxide positive electrode active material and the garnet type oxidation are mixed. The temperature was maintained at 600 ° C., which is higher than the temperature at which the solid electrolyte starts to react, for one hour. Thereafter, the obtained powder was subjected to X-ray diffraction measurement using CuKα as a radiation source to investigate the presence or absence of phase change of the positive electrode active material. The results of X-ray diffraction measurement are shown in FIG. In FIG. 3, (a) is a binder with α / β = 2, (b) in FIG. 3 is a binder with α / β = 1, and (c) in FIG. 3 is a binder with α / β = 0.75. The bonding material and (d) in FIG. 3 are the results when using a binder of α / β = 0.5. Also, “Ref.” In FIG. 3 was performed on the powder obtained after heating LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ alone in the atmosphere and holding it at 600 ° C. for 1 hour. It is the result of the X-ray-diffraction measurement which makes a radiation source CuK (alpha). The results read from FIG. 3 are shown in Table 1.

図３に示したように、α／β＝０．７５〜２である（ａ）〜（ｃ）では、２θ＝２１°〜２２°付近に、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と結着材とが反応することにより生成されるＬｉ_２ＭｎＯ_３由来のピークが確認された。これに対し、Ｒｅｆ．及びα／β＝０．５である（ｄ）では、（ａ）〜（ｃ）で確認された上記ピークは確認されなかった。この結果から、α／β≦０．５とすることにより、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）は正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と反応しないことが分かった。 As shown in FIG. 3, in (a) to (c) where α / β = 0.75 to 2, at around 2θ = 21 ° to 22 °, LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ and A peak derived from Li ₂ MnO ₃ generated by reaction with the bonding material was confirmed. On the other hand, Ref. And in (d) where α / β = 0.5, the above-mentioned peaks confirmed in (a) to (c) were not confirmed. From this result, by setting α / β ≦ 0.5, the binder αLi−βB−γO (2γ = α + 3β, 0 <α / β ≦ 0.5) is a positive electrode active material LiNi _0.5 Mn ₁ It was found not to react with _.5 O _4.

１…正極層
２…負極層
３…固体電解質層
１０…全固体電池 1 ... positive electrode layer 2 ... negative electrode layer 3 ... solid electrolyte layer 10 ... all solid state battery

Claims

A positive electrode layer and negative electrode layer, a method for manufacturing an all-solid battery that and a solid electrolyte layer disposed therebetween,
And firing the positive electrode layer and the solid electrolyte layer at a temperature lower than 500 ° C.
The positive electrode layer is made of a positive electrode active material Li (M _x Mn _2-x ) O ₄ (M is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, and Cu. , 0 ≦ x ≦ 1), and a binder αLi-βB-γO (2γ = α + 3β, α / β = 0.5 ),
The method for producing an all solid battery , wherein the solid electrolyte layer contains a garnet-type oxide solid electrolyte.