JP6529286B2

JP6529286B2 - 発光材料および有機ｅｌ素子

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Publication number: JP6529286B2
Application number: JP2015046216A
Authority: JP
Inventors: 将三西田; 清水　正毅; 正毅清水
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Kaneka Corp
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Kaneka Corp
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2035-03-09
Also published as: JP2016166281A

Description

本発明は、発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。

フラットディスプレイパネルや照明装置に用いられる発光素子として、有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、発光層を構成する材料を選択することにより、種々の波長の光を発光することができる。有機ＥＬ素子に用いられる青色発光材料として、ペリレン誘導体等が知られている。

有機ＥＬ素子の開発における最大の課題は、発光効率の向上である。例えば、蛍光材料は、固体状態では濃度消光を引き起こすため、発光材料が固体状の薄膜として用いられる有機ＥＬ素子では、発光量子効率が低下する傾向がある。そのため、固体状態で消光を生じる蛍光材料は、他の化合物（ホスト材料）中にドーパントとして添加して用いられる。青色蛍光の発光ドーパントとしては、ペリレンの他、４，４’‐ビス［２‐（９‐エチルカルバゾール‐２‐イル）ビニル］ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）等のビフェニル誘導体が知られている（特許文献１）。

特開２００６−１７２７６２号公報

上記のように、多種の発光材料が開発されているが、十分に高い発光効率を示す有機ＥＬ素子は得られておらず、より高い発光効率を示す材料の開発が求められている。

上記に鑑み本発明者らが検討の結果、所定の置換基を有するビフェニル誘導体が、青色発光材料として有用であることを見出し、本発明に至った。本発明の発光材料は、下記一般式（I）で表される化合物である。

式中、Ｒ_１は、ビフェニルの４’位の炭素原子に結合する窒素原子を有する電子供与性基である。Ｒ_２は、ビフェニルの４位の炭素原子に結合する炭素原子を有する基、およびハロゲンからなる群から選択される電子求引性基である。Ｒ_３は、ビフェニルの２位または３位の炭素原子に結合する窒素原子を有する基、ビフェニルの２位または３位の炭素原子に結合する炭素原子を有する基およびハロゲンからなる群から選択される基である。

ビフェニルの４’位の炭素原子に結合している電子供与性基Ｒ_１としては、ジアリールアミノ基、アリール（アルキル）アミノ基、ジアルキルアミノ基、電子供与性を有するヘテロアリール基等が挙げられる。電子供与性を有するヘテロアリール基としては、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよいフェノキサジニル基、置換基を有してもよいアクリダニル基等が挙げられる。

ビフェニルの４位の炭素原子に結合している電子求引性基Ｒ_２としては、シアノ基、ハロゲン置換アルキル基、ホルミル基、およびハロゲン等が挙げられる。

ビフェニルの２位または３位の炭素原子に結合している置換基Ｒ_３は、電子供与性または電子求引性であることが好ましい。置換基Ｒ_３は、ビフェニルの２位の炭素原子に結合していることが好ましい。

上記発光材料は、有機ＥＬ素子発光材料として好適に用いられる。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を備え、発光層が、上記の発光材料を有する。

本発明の発光材料は、５００ｎｍよりも短波長の青色領域に発光極大波長を有する青色発光材料であり、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子を作製可能である。

有機ＥＬ装置の層構成の一例を示す模式的断面図である。図１の有機ＥＬ装置における有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。

［発光材料］
本発明の発光材料は、下記一般式（I）で表されるビフェニル誘導体である。

上記一般式（I）において、Ｒ_１はビフェニルの４’位に結合している基であり、電子供与性基である。Ｒ_２はビフェニルの４位に結合している基であり、電子求引性基である。Ｒ_３はビフェニルの２位または３位に結合している基である。

＜置換基Ｒ_１＞
Ｒ_１はビフェニルの４’位の炭素原子に結合している基であり、電子供与性基である。電子供与性基は、Ｈａｍｍｅｔtの置換基定数σ_ｐが０より小さい置換基であり、σ_ｐは−０．１以下が好ましい。電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基（含窒素ヘテロアリール基を含む）、窒素含有飽和複素環基、およびトリオルガノシリル基等が挙げられる。なお、Ｈａｍｍｅｔtの置換基定数は、Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195. (1991)に詳しく記載されている。

Ｒ_１は、ビフェニルの４’位の炭素原子に結合する窒素原子を有することが好ましい。その具体例としては、無置換のアミノ基（ＮＨ_２）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール（アルキル）アミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロアリール基等が挙げられる。中でも、２置換アミノ基または、ヘテロアリール基が好ましい。アミノ基が水素原子を有している場合（すなわち、無置換または１置換アミノ基の場合）、アミノ基が分子間水素結合を形成するため、濃度消光を生じ、発光効率が低下する傾向がある。これに対して、アミノ基が２置換アミノ基あるいはヘテロアリール環を形成する場合は、濃度消光が生じ難く、発光効率が向上する傾向がある。

２置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、アリール（アルキル）アミノ基、およびジアリールアミノ基が挙げられる。電子供与性を有するヘテロアリール基としては、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよいフェノキサジニル基、置換基を有してもよいアクリダニル基等が挙げられる。これらの中でも、ジアリールアミノ基およびカルバゾリル基が好ましく、ジアリールアミノ基が特に好ましい。

電子供与性基としてのアルキル基、電子供与性基としてのアルコキシ基のアルキル部分、電子供与性基としてのアルキルチオ基のアルキル部分、ならびにアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびアリール（アルキル）アミノ基の置換基としてのアルキル基は、低級アルキル基であることが好ましい。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐を有するアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、１‐エチルプロピル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、１，２，２‐トリメチルプロピル基、３，３‐ジメチルブチル基、２‐エチルブチル基、イソヘキシル基、３‐メチルペンチル基、等が挙げられる。

アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、およびアリール（アルキル）アミノ基の置換基におけるアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいヘテロアリール等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。アリール基の置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。

＜置換基Ｒ_２＞
Ｒ_２はビフェニルの４位の炭素原子に結合している基であり、電子求引性基である。電子求引性基は、Ｈａｍｍｅｔtの置換基定数σ_ｐが０より大きい小さい置換基であり、σ_ｐは０．１以上が好ましい。電子求引性基としては、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。

Ｒ_２は、ハロゲンであるか、ビフェニルの４位の炭素原子に結合する炭素原子を有する基であることが好ましい。ビフェニルに結合する炭素原子を有する電子求引性の中でも、シアノ基、ハロゲン置換アルキル基、およびホルミル基が好ましい。

ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲンの中でも、一重項から三重項への項間交差による蛍光消光を抑制する観点からは、フッ素原子または塩素原子が好ましい。

ハロゲン置換低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロフルオロメチル基、２，２‐ジフルオロエチル基、２，２，２‐トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２‐フルオロエチル基、２‐クロロエチル基、３，３，３‐トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、３‐クロロプロピル基、２‐クロロプロピル基、３‐ブロモプロピル基、４，４，４‐トリフルオロブチル基、４，４，４，３，３‐ペンタフルオロブチル基、４‐クロロブチル基、４‐ブロモブチル基、２‐クロロブチル基、５，５，５‐トリフルオロペンチル基、５‐クロロペンチル基、６，６，６‐トリフルオロヘキシル基、６‐クロロヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、等が挙げられる。

＜置換基Ｒ_３＞
Ｒ_３はビフェニルの２位または３位の炭素原子に結合している任意の置換基である。ビフェニルの２位に置換基Ｒ_３を有するビフェニル誘導体は、下記一般式（II）で表される。ビフェニルの３位に置換基Ｒ_３を有するビフェニル誘導体は、下記一般式（III）で表される。

Ｒ_３は、ビフェニル骨格の炭素原子に結合する窒素原子または炭素原子を有する基であることが好ましい。ビフェニルの２位または３位に置換基Ｒ_３を有することで、近接する分子との間に立体障害が生じ、ビフェニル同士のπ‐πスタッキング等の分子間相互作用が低減する傾向がある。そのため、蛍光の濃度消光が抑制されるとともに、発光波長が短波長側にシフトする傾向がある。

Ｒ_３は電子供与性または電子求引性の置換基であることが好ましい。Ｒ_３が電子供与性または電子求引性である場合、分子内での電荷移動遷移が生じやすく、高い発光量子収率を示す発光材料が得られる。

電子供与性基の例としては上記置換基Ｒ_１に関して例示したものが挙げられ、中でも、ジアリールアミノ基、アリール（アルキル）アミノ基、ジアルキルアミノ基、および電子供与性を有するヘテロアリール基が好ましい。Ｒ_３が電子供与性基である化合物は、下記一般式（IIa）または(IIIa)で表される。一般式（IIa）および(IIIa)において、Ｄは電子供与性基である。

電子求引性基の例としては上記置換基Ｒ_２に関して例示したものが挙げられ、中でも、シアノ基、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル基、およびホルミル基が好ましい。Ｒ_３が電子求引性基である化合物は、下記一般式（IIb）または(IIIb)で表される。一般式（IIb）および(IIIb)において、Ａは電子求引性基である。

上記例示の中でも、本発明の化合物は、ビフェニルの２位に置換基Ｒ_３を有することが好ましい。ビフェニルの２位に電子供与性または電子求引性の置換基Ｒ_３が存在する場合、すなわち上記一般式（II）の化合物では、Ｒ_３の立体障害に起因して、ビフェニル骨格の１−１’炭素結合まわりのねじれが生じ、分子の平面性が低下する。そのため、立体障害による分子間π‐π相互作用の低下に加えて、ビフェニル骨格の２つのベンゼン環平面の間のねじれによりπ電子密度が調整され、発光波長が短波長側にシフトする。

３位に置換基Ｒ_３が存在する場合、すなわち上記一般式（III）の化合物では、ビフェニル骨格のねじれは小さいが、分子間π‐π相互作用の低下により、発光波長が短波長側にシフトする傾向がある。特に、３位の置換基Ｒ_３が電子求引性の場合（上記一般式（IIIb））に、青色発光材料が得られ易い。

＜化合物の特性＞
上記のように、本発明の発光材料は、ビフェニル骨格の４位および４’位に、電子供与性の置換基Ｒ_１、および電子求引性の置換基Ｒ_２を有し、さらに２位または３位に電子供与性または電子求引性の置換基Ｒ_３を有する。そのため、分子内の電子供与性基と電子求引性基との間で強い電荷移動遷移が生じて、高い発光量子収率を有する発光材料となり得る。また、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３の種類を選択することにより、材料の発光特性を変化させることができ、５００ｎｍよりも短波長に発光極大を有する青色発光材料とすることができる。

本発明の発光材料は、化合物の分子量が２００〜２０００、好ましくは４００〜１２００となるように、上記置換基Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３の種類を選択することが好ましい。化合物の分子量３００〜２０００の範囲内であれば、昇華による精製が可能である。そのため、化合物の高純度化が可能となり、これを用いて得られる有機ＥＬ素子の性能を向上できる。また、蒸着法により発光層を形成できることからも、分子量は３００〜２０００が好ましい。

＜合成方法＞
上記ビフェニル誘導体の合成方法は特に限定されず、各種公知の反応を組み合わせて、目的の化合物を得ることができる。例えば、Ｒ_１＝ジフェニルアミノ基、Ｒ_２＝シアノ基、Ｒ_３＝シアノ基である化合物（後述の化合物７）は、鈴木−宮浦カップリング反応により得られる。

また、ビフェニル母骨格を先に形成した後、種々の置換反応を用いることにより、目的化合物を得ることができる。例えば、Ｒ_１＝ジフェニルアミノ基、Ｒ_２＝シアノ基、Ｒ_３＝ジフェニルアミノ基である化合物（後述の化合物３）は、カップリング反応によりＲ_３（２位または３位）がニトロ基である化合物を合成した後、還元反応によるアミノ化、続いてアミノ基のアリール化反応を行うことにより得られる。

［材料の使用例］
上記のビフェニル誘導体は、高い発光量子効率を有することから、有機ＥＬ素子や蛍光プローブ等の発光材料、色素レーザーや色素増感太陽電池の色素等として用いることができる。特に、上記のビフェニル誘導体は、短波長領域の発光量子効率が高く、特に５００ｎｍ以下に発光極大波長を有する青色発光材料として好適に用いられる。

上記のビフェニル誘導体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、単独で用いてもよく、発光ドーパント材料、あるいは発光ホスト材料として、他の発光ドーパント材料や、発光ホスト材料と共に発光材料として用いることもできる。特に、上記のビフェニル誘導体を発光ドーパント材料として用いることで、発光効率に優れる有機ＥＬ素子を形成できる。

［有機ＥＬ素子の構成例］
図１は、有機ＥＬ装置の層構成の一例である。図１に示される有機ＥＬ装置は、透明基板３側から光が取り出される、「ボトムエミッション型」と称される構成である。有機ＥＬ装置１は、透明基板３上に、有機ＥＬ素子２を有し、有機ＥＬ素子は、封止部７によって封止されている。有機ＥＬ素子２は、透明電極層（陽極）４および裏面電極層（陰極）６からなる一対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する機能層５を備える。

機能層５は、複数の有機化合物薄膜が積層されたものである。図２は、機能層５の層構成の一例である。図２に示される有機ＥＬ素子２において、機能層５は、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、および電子注入層１６を有する。すなわち、有機ＥＬ素子２において、発光層１２は、透明電極層４と裏面電極層６との間に位置している。

＜透明基板＞
ボトムエミッション型の有機ＥＬ装置において、透明基板３は、透光性を有する材料からなるものであれば特に限定はない。図１に示すボトムエミッション方式の実施形態では、透明基板３側から光が取り出されるため、透明基板３は可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。透明基板３としては、ガラス基板、フレキシブルな透明フィルム基板等を使用してもよい。なお、有機ＥＬ装置がトップエミッション方式を採用する場合、基板は不透明なものであってもよい。

＜透明電極＞
透明基板３上には、透明電極層（陽極）４が積層される。透明電極層４を構成する材料は特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の材料からなるものが挙げられる。中でも、発光層１２からの光の取出し効率や、電極のパターニングの容易性の観点からは、ＩＴＯあるいはＩＺＯが好ましく用いられる。

透明電極層４には、必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、ニオブ等の１種以上のドーパントがドーピングされていてもよい。透明電極層４の透過率は、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。透明電極層４は、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法等のドライプロセスによって透明基板３上に形成される。透明電極層４の膜厚は、光の透過性や電気伝導度を考慮して適宜選択すればよいが、例えば８０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜１５０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍである。

＜裏面電極層＞
透明電極層４上には、機能層５が形成され、その上に裏面電極層（陰極）６が形成される。裏面電極層に用いられる材料としては、好ましくは仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）金属、または、その合金や金属酸化物等が挙げられる。仕事関数の小さい金属としては、アルカリ金属ではＬｉ等、アルカリ土類金属ではＭｇ、Ｃａ等が例示される。また、希土類金属等からなる金属単体、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ等の合金等が用いられることもある。さらに、特開２００１−１０２１７５号公報等に開示されているように、陰極に接する有機相として、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物を用いることもできる。この場合、陰極として、当該錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることが好ましい。

＜機能層＞
次に機能層５について説明する。機能層５は、少なくとも１層の発光層１２を有する。機能層を構成する各層は、一般に、有機化合物、高分子化合物、遷移金属錯体等を含むアモルファス膜で構成される。機能層５は、一般に複数の層からなる積層構造を有している。図２では、機能層５は、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、および電子注入層１６を有する。機能層５は、発光層１２を有していればよく、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、電子輸送層１５、および電子注入層１６は必要に応じて設けられる。

＜発光層＞
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層１２は、上記のビフェニル誘導体を含む。特に好ましい形態では、上記のビフェニル誘導体がドーパント材料として用いられ、発光層は、ホスト化合物にドーパント材料を含む。この場合、発光層１２は、ホスト材料１００重量部に対して、ドーパント材料としてのビフェニル誘導体を、０．１〜５０重量部含むことが好ましい。ホスト材料１００重量部に対するドーパントの含有量は、１〜４０重量部がより好ましく、３〜３０重量部がさらに好ましく、５〜１０重量部が特に好ましい。

発光層に用いられるホスト化合物は特に限定されず、各種の化合物が用いられる。ホスト材料としては、良好な成膜性を示し、かつ、ドーパント材料の良好な分散性を確保可能な化合物が好ましく用いられる。ホスト化合物は、ドーパント化合物であるビフェニル誘導体よりも大きなバンドギャップを有するものが好適に選択される。上記のビフェニル誘導体が青色発光ドーパントとして用いられる場合、ホスト化合物としては、青色発光ホストとして使用可能な各種の化合物が特に好適に用いられる。特に、上記ビフェニル誘導体は蛍光ドーパントとして優れた特性を有することから、ホスト材料としては蛍光ホスト材料が好ましく用いられる。

ホスト材料の具体例としては、９，１０‐ジ（２‐ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、２‐メチル‐９，１０‐ビス（ナフタレン‐２‐イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）１０，１０’‐ジ（４‐トリル）‐９，９’‐ビアントラセニル（ＢＡＢＴ）等のアントラセン誘導体；４，４’‐Ｎ，Ｎ’‐ジカルバゾール‐ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体；アリールシラン系化合物；酸化リン系化合物；オキサジアゾール系化合物；キノリノール系金属錯体等が挙げられる。ホスト材料は、種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。

発光層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法や転写法等のドライプロセスの他、コーティング法や印刷法等のウェットプロセスを採用することができる。上記ビフェニル誘導体は低分子であり、良好な製膜性を示すことから、本発明においては、真空蒸着法が好適に用いられる。真空蒸着法においては、ホスト材料とドーパント材料を共蒸着し、その際の蒸着速度を制御することにより、所望の蒸着比（ドープ濃度）を実現することができる。

＜正孔注入層および正孔輸送層＞
図２に示すように、機能層５は、発光層１２と陽極４との間に、正孔注入層１０や、正孔輸送層１１を有していてもよい。また、図示されていないが、正孔輸送層１１と発光層１２との間に、さらに電子阻止層等を有していてもよい。

正孔注入性および正孔輸送性の材料は、ラジカルカチオン化し易い化合物が好ましく、例えば、アリールアミン系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、カルコン系化合物、スチリルアントラセン系化合物、スチルベン系化合物、テトラアリールエテン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリアリールエテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオレノン系化合物、ヒドラジン系化合物、カルバゾール系化合物、Ｎ‐ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾロン系化合物、フェニルアントラセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物等が挙げられる。

特に、アリールアミン化合物は、ラジカルカチオン化し易いことに加えてホール移動度が高く、正孔注入層あるいは正孔輸送層の材料として適している。アリールアミン化合物を含有するホール輸送材料の中でも、４、４’‐ビス［Ｎ‐（２‐ナフチル）‐Ｎ‐フェニル‐アミノ］ビフェニル（α―ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体が好ましい。

上記の他に、正孔注入層１０を構成する材料としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化マンガン等の金属酸化物や、２，３，６，７，１０，１１，‐ヘキサシアノ‐１，４，５，８，９，１２‐ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、２，３，５，６‐テトラフルオロ‐７，７，８，８‐テトラシアノ‐キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を用いてもよい。また、三酸化モリブデンとＮ，Ｎ‐ビス（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）‐ベンジジン（略称：ＮＰＢ）との混合層等、金属酸化物と有機化合物の混合物を正孔注入層１０として採用してもよい。

＜電子輸送層および電子注入層＞
図２に示すように、機能層５は、発光層１２と陰極６との間に、電子注入層１６や電子輸送層１５を有していてもよい。また、図示されていないが、電子輸送層１５と発光層１２との間に、さらに正孔阻止層等を有していてもよい。正孔阻止層を構成する材料としては、例えば、２，９‐ジメチル‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（通称：バトクプロイン、ＢＣＰ）等が挙げられる。

電子輸送性層の材料としては、ラジカルアニオン化し易い化合物が好ましく、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等、チアジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体等が挙げられる。電子輸送材料の具体例としては、４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，２’，２”‐（１，３，５‐ベンジントリイル）‐トリス（１‐フェニル‐１‐Ｈ‐ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、３‐（４‐ビフェニル）‐４‐フェニル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル‐１，２，４‐トリアゾール（ＴＡＺ）、トリス［（８‐ハイドロキシキノリナート）］アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、１０‐ベンゾ［ｈ］キノリノール‐ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ_２）等が挙げられる。

電子注入層を構成する材料としては、Ｌｉ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；１種以上の前記金属を含む合金；前記金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物；ならびにこれらの混合物が挙げられる。具体的には、８‐ヒドロキシキノリノラト（リチウム）（Ｌｉｑ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、等が挙げられる。

＜有機ＥＬ素子の形成＞
図２に示す有機ＥＬ素子２は、透明基板３上に形成された透明電極層４上に、機能層５（正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、および電子注入層１６）、ならびに裏面電極層６を順次積層することにより製造することができる。機能層５を構成する各層の成膜方法は特に制限されず、真空蒸着法やコーティング法、印刷法等の適宜の方法によって形成することができる。このようにして製造された有機ＥＬ素子２は、封止部７によって封止され、有機ＥＬ装置１となる。

なお、図２では、機能層５が５つの層からなる構成について説明したが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。例えば、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、電子輸送層１５、電子注入層１６の一部または全部が省略された構成でもよい。また、前述のごとく、発光層１２の前後に正孔阻止層や電子阻止層が設けられていてもよい。

図２では、機能層５が１つの発光層１２を有する形態が図示されているが、本発明の有機ＥＬ素子は、２以上の発光層を有するスタック型でもよい。スタック型の有機ＥＬ素子では、少なくとも１つの発光層が上記のビフェニル誘導体を含むことが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子は単色発光素子であってもよいし、異なる発光を示す複数の発光層を持つ多色発光素子であってもよく、白色発光素子であってもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ照明や有機ＥＬ表示装置等に好適に用いられる。有機ＥＬ照明は、住宅等の一般照明のみならず、液晶表示装置のバックライト、デジタルスチルカメラ等の電子機器や内視鏡用の光源、画像処理等の医療分野、露光装置や通信設備等の産業機器等の特殊照明としての応用も可能である。

以下に、ビフェニル誘導体の合成例および有機ＥＬ素子の作製例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

［合成例］ビフェニル誘導体の合成
本合成例では、カップリング反応により、下記のビフェニル誘導体（化合物１〜１１）を合成した。化合物１，３，７，１１の具体的な合成手順を、合成例１〜４に示す。なお、化合物２，４，５，６，８，９，１０についても、下記合成例１〜４と同様の手順により合成を行った。

［合成例１］化合物１の合成
本合成例では、下記の手順にしたがって、４‐シアノ‐２‐ジメチルアミノ‐４’‐カルバゾイルビフェニル（上記化合物１）を合成した。

80 mLシュレンク管に、下記化合物２１ (1.7 g, 5.9 mmol)、および下記化合物２２(1.2 g, 5.4 mmol)を加え、脱気、アルゴン置換を１回ずつ行った。そこに、Pd(PPh₃)₄ (0.30 g, 0.27 mmol)を加え、脱気、アルゴン置換を３回ずつ行った。アルゴンガスをフローしながら、トルエン(10 mL)、K₂CO₃ aq. (3.0 M, 7.8 mL, 22 mmol) を加え、100 °C で22 時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、蒸留水 (100 mL)、ジクロロメタン (100 mL ×3) を用いて有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化合物２３ (1.3 g, 3.3 mmol, 61%) を黄色固体として得た。

200 mLナスフラスコに、上記で得られた化合物２３ (1.3 g, 3.3 mmol)、鉄粉 (1.8 g, 33 mmol) およびエタノール (100 mL) を加えた。そこに、HCl aq. (6.0 M, 5.5 mL, 33 mmol) を加え、90 °C で18時間還流した。ジムロートを外し、加熱温度を 110 °C まで上げ、エタノールを蒸発させた。そこへ、sat. NaHCO₃aq. を加えて塩基性にしてから CHCl₃ (100 mL) を加えた。不溶物を濾過で除き、CHCl₃ (100 mL ×2) を用いて濾液から有機相を抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧留去した後、真空乾燥して、下記化合物２４ (1.1 g, 3.1 mmol, 94%) を無色固体として得た。

フレームドライした80 mLシュレンク管に、上記化合物２４ (1.0 g, 2.8 mmol)、および NaH (0.33 g, 8.3 mmol) を加え、脱気、アルゴン置換を３回ずつ行った。アルゴンガスをフローしながら無水 DMF (10 mL)、およびヨードメタン (0.35 mL, 5.7 mmol) を加え、室温で17 時間撹拌した。メタノールを加えて反応を停止し、蒸留水とジクロロメタン (100 mL×3) を用いて有機相を抽出した。有機相を飽和食塩水 (50 mL) と無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧留去して粗生成物を黄色固体として得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、GPC、再結晶 (CHCl₃ : Hex) により精製し、目的の化合物１ (0.62 g, 1.6 mmol, 58%) を無色固体として得た。

化合物１のCDCl₃溶液の¹H-NMRを測定したところ、次の結果が得られた。
¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 2.67 (s, 6H), 7.29 - 7.34 (m, 4H), 7.38 - 7.49 (m, 5H), 7.64 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 8.4 Hz, 2H).

［合成例２］化合物３の合成
本合成例では、下記の手順にしたがって、４‐シアノ‐２‐ジフェニルアミノ‐４’‐ジフェニルアミノビフェニル（上記化合物３）を合成した。

80 mLシュレンク管に、下記化合物２５ (1.9 g, 6.6 mmol)、および下記化合物２２(1.4 g, 6.3 mmol) を加え、脱気、アルゴン置換を１回ずつ行った。そこに、Pd(PPh₃)₄ (0.36 g, 0. 21 mmol) を加え、脱気、アルゴン置換を３回ずつ行った。アルゴンガスをフローしながら、トルエン (10 mL)、K₂CO₃ aq. (3.0 M, 6.3 mL, 19 mmol) を加え、100 °Cで14 時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、蒸留水 (100 mL)、CHCl₃ (100 mL ×3) を用いて有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化合物２６ (1.8 g, 4.6 mmol, 76%) を赤色固体として得た。

200 mLナスフラスコに、上記で得られた化合物２６ (1.8 g, 4.6 mmol)、鉄粉 (0.26 g, 46 mmol) およびエタノール (100 mL) を加えた。そこに、HCl aq. (6.0 M, 7.6 mL, 46 mmol) を加え、90 °C で4.5時間還流した。ジムロートを外し、加熱温度を 110 °C まで上げ、エタノールを蒸発させた。そこへ、sat. NaHCO₃ aq. を加えて塩基性にしてから、CHCl₃ (100 mL) を加えた。不溶物を濾過で除き、CHCl₃(100 mL ×2) を用いて有機相を抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧留去した後、真空乾燥して下記化合物２７ (1.5 g, 4.0 mmol, 88%) を無色固体として得た。

フレームドライした80 mLシュレンク管に、上記化合物２７ (1.5 g, 4.0 mmol)、K₂CO₃ (2.2g, 16 mmol)、および銅粉 (76 mg, 1.2 mmol) を加え、脱気、アルゴン置換を３回ずつ行った。その後、ヨードベンゼン (15 mL) を加え、200 °C で48 時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、CHCl₃ (50 mL) を加えて、不溶物を濾過により除去した。濾液を減圧留去し、（過剰のヨードベンゼンを含む）粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (Hex : EtOAc = 100 : 0 to 1 : 1) で精製し、目的の化合物３(1.6 g, 3.1 mmol, 70%) を無色固体として得た。

化合物３のCDCl₃溶液の¹H-NMRを測定したところ、次の結果が得られた。
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ = 6.81 - 6.87 (m, 6H), 6.91 - 7.02 (m, 9H), 7.07 - 7.22 (m, 7H), 7.41 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53 (s, 1H).

［合成例３］化合物７の合成
本合成例では、下記の手順にしたがって、２，４‐ジシアノ‐４’‐ジフェニルアミノビフェニル（上記化合物７）を合成した。

200 mLナスフラスコにアニリン (0.91 mL, 10 mmol) および CHCl₃ (100 mL) を加え、アイスバスで 0 °C に冷却した。そこへ N-ブロモスクシンイミド (NBS, 3.7 g, 21 mmol) を加え、アイスバスにつけたまま、12時間撹拌した。反応液にsat. Na₂S₂O₃ aq.を加えて反応を停止し、有機相を蒸留水 (100 mL ×2) で洗浄した。有機相を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでスクシンイミドを取り除き、下記化合物２８を無色の粗生成物として得た。

粗生成物２８の入った200 mLナスフラスコに、6 M HCl aq. (6 mL) および蒸留水 (100 mL) を加え、アイスバスで0 °Cに冷却した。ここへ、蒸留水 (5 mL) に溶解したNaNO₂ (0.83 g, 12 mmol) をゆっくり滴下し、2 時間撹拌した。その後、CuCl (1.2 g, 12 mmol) を加え、アイスバスを外し 60 °C で 16 時間撹拌した。得られた反応溶液にジクロロメタン (100 mL) を加え、28%アンモニア水 (100 mL ×2) を用いて有機相を洗浄した。有機相を減圧留去した後、真空乾燥して、下記化合物２９を赤色固体の粗生成物として得た。

粗生成物２９の入ったナスフラスコに、 DMF (75 mL) および CuCN (1.9 g, 21 mmol) を加え、150 °C で18 時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、減圧蒸留でDMF を除き、CHCl₃ (100 mL) を加え、28%アンモニア水 (100 mL ×3) で有機相を洗浄した。有機相を飽和食塩水 (100 mL) と無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化合物３０ (0.27 g, 1.7 mmol) を無色固体として得た。これら３工程の収率は17%であった。

80 mLシュレンク管に、上記化合物３０ (0.60 g, 3.7 mmol)、下記化合物３１(1.2 g, 4.1 mmol)、 Pd(OAc)₂ (42 mg, 0.19 mmol)、SPhos (0.15 g, 0.37 mmol)、およびK₃PO₄ (1.6 g, 7.8 mmol) を加え、脱気、アルゴン置換を３回ずつ行った。ここへ THF (20 mL) を加え、20時間加熱還流した。反応終了後、蒸留水を加え、CHCl₃ (100 mL ×3) で有機相を抽出した。有機相を飽和食塩水 (100 mL) と無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧留去した。得た黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとGPCで精製し、目的の化合物７ (0.88 g, 2.4 mmol, 65%) を黄色固体として得た。

化合物７のCDCl₃溶液の¹H-NMRを測定したところ、次の結果が得られた。
¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.10 - 7.19 (m, 7H), 7.30 - 7.34 (m, 4H), 7.43 - 7.45 (m, 2H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.01 (s, 1H).

［合成例４］化合物１１の合成
本合成例では、下記の手順にしたがって、４‐シアノ‐３‐トリフルオロメチル‐４’‐ジフェニルアミノビフェニル（上記化合物１１）を合成した。

80 mLシュレンク管に、下記化合物２５ (1.0 g, 3.5 mmol)、および下記化合物３３(0.76 g, 3.2 mmol) を加え、脱気、アルゴン置換を１回ずつ行った。そこに、Pd(PPh₃)₄ (0.11 g, 9.6 μmol) を加え、脱気、アルゴン置換を３回ずつ行った。アルゴンガスをフローしながら、トルエン (10 mL)、K₂CO₃ aq. (3.0 M, 3.2 mL, 9.6 mmol) を加え、100 °C で14 時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、蒸留水(100 mL)、酢酸エチル (100 mL ×3) を用いて有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化合物１１ (0.97 g, 2.3 mmol, 73%) を黄色固体として得た。

化合物１１のCDCl₃溶液の¹H-NMRを測定したところ、次の結果が得られた。
¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.09 - 7.16 (m, 8H), 7.29 - 7.33 (m, 4H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.81 - 7.87 (m, 2H), 7.95 (s, 1H).

［化合物の発光特性の評価］
上記実施例および比較例で得られたそれぞれの化合物の微結晶を試料として、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製型番：Ｃ９９２０−０２）を用いて、室温（２５℃）での微結晶の発光量子収率および発光極大波長を測定した。また、各化合物をＰＭＭＡ中に分散したフィルムでの発光量子収率および発光極大波長を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のビフェニル誘導体は、高い発光量子収率を示した。また、導入する置換基の種類により、発光極大波長を調整し得ることがわかる。さらに、本発明のビフェニル誘導体は、ＰＭＭＡフィルムに分散させた状態でより高い発光量子収率を示し、かつ波長５００ｎｍ以下の青色発光領域に発光極大を示すことから、ホストに分散させて用いる有機ＥＬ用の青色蛍光発光ドーパント材料として、特に有用であることがわかる。

［実施例１］化合物１を用いた有機ＥＬ素子の作製
パターニングされたＩＴＯ電極（膜厚８０ｎｍ）を有するガラス基板上に、以下の手順で、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を有するボトムエミッション型評価素子を作製した。

ＩＴＯ電極（陽極）上に、２，３，６，７，１０，１１‐ヘキサシアノ‐１，４，５，８，９，１２‐ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）を真空蒸着により製膜し、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。その上に、Ｎ，Ｎ‐ビス（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）‐ベンジジン（α‐ＮＰＤ）を真空蒸着により製膜し、膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

次に、正孔輸送層の上に、２‐メチル‐９，１０‐ビス（ナフタレン‐２‐イル）アントラセンと上記化合物１とを、９４：６の重量比で共蒸着して、膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。

発光層上に、１０‐ベンゾ［ｈ］キノリノール‐ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ_２）を、真空蒸着により製膜し、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。その上に、電子注入層としてＬｉＦを真空蒸着法により１ｎｍの膜厚で製膜し、その上に陰極としてアルミニウムを１００ｎｍの膜厚で形成した。

陰極を形成後、不活性ガス下のグローブボックスに有機ＥＬ素子を移動させ、内側に水分ゲッター剤を貼り付けたガラスキャップに硬化性樹脂を塗布し、基板とガラスキャップを貼り合わせた後、樹脂を硬化させて、有機ＥＬ素子の封止を行った。封止が完了した有機ＥＬ素子を大気圧下に取り出し、電流を通電して、電流―電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性および発光スペクトルを測定した。

［実施例２〜４］化合物３，７，１１を用いた有機ＥＬ素子の作製
上記実施例１の発光層の形成において、発光ドーパントとして、化合物１に代えて、それぞれ化合物３，７，１１を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。

［比較例１］ペリレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子の作製
上記実施例１の発光層の形成において、発光ドーパントとして、化合物１に代えて、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。

［有機ＥＬ素子の評価結果］
上記実施例および比較例で作製した有機ＥＬ素子の、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ^２時における、外部発光量子効率、および発光極大波長を表２に示す。

表２の結果から、本発明のビフェニル誘導体を発光ドーパントとして用いた実施例１〜４の有機ＥＬ素子は、青色発光を示し、比較例よりも高い発光効率を有することが示された。以上のように、本発明のビフェニル誘導体は発光材料として有用であり、特に、ビフェニル誘導体を有機ＥＬの蛍光発光ドーパントとして用いることにより、高い発光効率を示す有機ＥＬ素子が実現可能であることが分かる。

２有機ＥＬ素子
４透明電極層（陽極）
５機能層
６裏面電極層（陰極）
１２発光層

Claims

下記一般式（I）で表される化合物からなる発光材料：

式中、Ｒ_１は、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、置換基を有してもよくビフェニルの４’位の炭素原子に９位の窒素原子が結合しているカルバゾリル基、およびジアルキルアミノ基からなる群から選択される基であり：Ｒ_２は、シアノ基およびホルミル基からなる群から選択される基であり；Ｒ_３は、ビフェニルの２位または３位に結合しており、置換基を有していてもよいジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基およびハロゲン置換アルキル基からなる群から選択される基である。
前記一般式（I）において、前記Ｒ_３がビフェニルの２位に結合している、請求項１に記載の発光材料。
下記一般式（II）で表される化合物からなる発光材料：

式中、Ｒ_１は、ジフェニルアミノ基であり：Ｒ_２およびＲ _３は、ハロゲン置換アルキル基である。
陽極および陰極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を備え、
前記発光層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光材料を有する有機ＥＬ素子。
陽極および陰極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を備え、
前記発光層が、ホスト材料およびドーパント材料を含有し、
前記発光層中の前記ドーパント材料の含有量が、前記ホスト材料１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、
前記ドーパント材料が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光材料である、有機ＥＬ素子。