JP6532736B2 - ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

シリカを配合する技術に関して、例えば、充填剤としてシランカップリング剤によりあらかじめ処理されたシリカ（以下、「疎水化シリカ」という）を使用する方法が知られている。

また、シリカと変性ＳＢＲを混練することで、シリカの分散を向上する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３）

特開２０１４−８０５２１号公報 特開２０１４−１０５２９５号公報 特開２０１２−１７２０２０号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、疎水化シリカを使用する方法では、ムーニー粘度が上昇し、スコーチしやすいことが明らかとなった。

さらに、低燃費性、湿潤路面における制動性（以下、「湿潤路面性」という）を両立して向上することは困難である。高価な薬品を配合することにより、低燃費性、湿潤路面性を向上することは可能であるが、低燃費性、湿潤路面性を向上する他の技術が望まれる。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ムーニー粘度の上昇とスコーチを抑制することが可能で、低燃費性、湿潤路面性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討したところ、疎水化シリカを使用する方法では、混練する前、具体的には流通段階で疎水化シリカが凝集することにより、ムーニー粘度が上昇し、スコーチしやすいと推測した。本発明者はかかる推測のもと、シリカおよびシランカップリング剤を優先的に混練することにより、シリカの凝集を効果的に防止することが可能で、シリカを効果的に分散できることなどを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、変性溶液重合ＳＢＲおよび残余ゴムを含むゴム組成物の製造方法に関する。本発明に係るゴム組成物の製造方法は、混練機でシリカおよびシランカップリング剤を混練するステップ、ならびに混練機に残余ゴムを投入し、残余ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップを含む第１工程と、第１工程により得られた混合物、変性溶液重合ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を混練する第２工程とを含む。

シリカおよびシランカップリング剤を優先的に混練することにより、シリカの凝集を効果的に防止できる。次いで、変性溶液重合ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤と比べシリカに対する相溶性が低い残余ゴムを投入し混練することにより、残余ゴム中にシリカを効果的に分散させることできる。その後、混合物、変性溶液重合ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を混練することにより、変性溶液重合ＳＢＲ中にシリカを分散させることができる。したがって、ムーニー粘度の上昇とスコーチを抑制することが可能で、低燃費性、湿潤路面性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物を得ることができる。

シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップは、シリカおよびシランカップリング剤を５〜３０秒混練するステップであることが好ましい。５秒未満であると、低燃費性、湿潤路面性の向上効果が低下する傾向がある。３０秒を超えると、低燃費性、湿潤路面性の向上効果が低下する傾向がある。

残余ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップは、残余ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸およびカーボンブラックを混練するステップであることが好ましい。

第２工程は、混練機で混合物、変性溶液重合ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を混練する工程であることが好ましい。第２工程は、混練機にシリカおよびシランカップリング剤を投入するステップを含まないことが好ましい。

本発明はまた、かかる製造方法により得られたゴム組成物に関する。

本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用できる。トレッドに特に好適に使用できる。本発明はまた、かかるゴム組成物を用いて得られたトレッドを含む空気入りタイヤに関する。

本発明に係るゴム組成物の製造方法により、ゴム成分を含むゴム組成物を得る。ゴム成分は、変性溶液重合ＳＢＲおよび残余ゴムを含む。

変性溶液重合ＳＢＲは、ヘテロ原子を含む官能基を含む。ヘテロ原子を含む官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、ポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。変性溶液重合ＳＢＲは、例示した官能基のうち少なくとも１種を含むことができる。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン基としては、塩素、臭素などが挙げられる。例示した官能基は、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用する。ここで、相互作用とは、たとえば、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合または水素結合することを意味する。

残余ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したもの、あるいはシンジオタクティック結晶を含むポリブタジエンゴムも使用可能である。残余ゴムは、例示したゴムのうち１種以上を含むことができる。なお、残余ゴムは、シリカのシラノール基と相互作用する官能基を含まないことが好ましい。たとえば、残余ゴムは、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基を含まないことが好ましい。

ゴム成分１００質量％中の変性溶液重合ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。一方、ゴム成分１００質量％中の変性溶液重合ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、混練機でシリカおよびシランカップリング剤を混練するステップ、ならびに混練機に残余ゴムを投入し、残余ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップを含む第１工程と、第１工程により得られた混合物、変性溶液重合ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を混練する第２工程とを含む。本発明に係るゴム組成物の製造方法は、第２工程により得られた混練物、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を混練する最終工程をさらに含むことができる。

第１工程
第１工程は、混練機でシリカおよびシランカップリング剤を混練するステップ、ならびにシリカおよびシランカップリング剤を混練するステップの後に、混練機に残余ゴムを投入し、残余ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップを含む。

残余ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップは、たとえば残余ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸およびカーボンブラックを混練するステップであり、好ましくは残余ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、カーボンブラックおよびオイルを混練するステップである。

混練機としては、密閉式混練機を好適に使用できる。密閉式混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられる。

シリカとしては、たとえば、湿式シリカ、乾式シリカを用いることができる。なかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。

シリカの量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは２質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。シリカの量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。

シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップにおけるシリカの量は、第１工程、第２工程および最終工程で混練機に投入するシリカの合計量１００質量部に対して、好ましくは１００質量部である。

シランカップリング剤としては、たとえば、ゴム成分に対し反応活性を有するシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（たとえば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（たとえば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。

シランカップリング剤の量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。一方、シランカップリング剤の量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップにおけるシランカップリング剤の量は、第１工程、第２工程および最終工程で混練機に投入するシランカップリング剤の合計量１００質量部に対して、好ましくは１００質量部である。

カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。

カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。

ステアリン酸の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。ステアリン酸の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

オイルの量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。オイルの量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップにおける混練時間は、好ましくは５〜３０秒である。５秒未満であると、低燃費性、湿潤路面性の向上効果が低下する傾向がある。３０秒を超えると、低燃費性、湿潤路面性の向上効果が低下する傾向がある。

残余ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を混練するステップにおいて、排出温度は、好ましくは１３０〜１７０℃である。ローター回転数は、好ましくは６０〜１２０ｒｐｍである。

第２工程
第２工程は、混練機で、第１工程により得られた混合物、変性溶液重合ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を混練する工程である。なお、第２工程は、混練機にシリカおよびシランカップリング剤を投入するステップを含まないことが好ましい。

亜鉛華の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。亜鉛華の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤などを好適に使用できる。なお、アミン系老化防止剤は、シリカに対する相溶性が比較的高い。

老化防止剤の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。老化防止剤の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

第２工程における排出温度は、好ましくは１３０〜１７０℃である。ローター回転数は、好ましくは６０〜１２０ｒｐｍである。

最終工程
最終工程は、第２工程により得られた混練物、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を混練する工程である。

硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。

硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．３質量部未満であると、加硫ゴムのゴム強度などが低下する傾向がある。一方、硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。６質量部をこえると、耐熱性および耐久性が悪化する傾向がある。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

最終工程における排出温度は、好ましくは９０〜１１０℃である。ローター回転数は、好ましくは４０〜８０ｒｐｍである。

以上の方法により得られたゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用できる。具体的には、空気入りタイヤのタイヤ部材の原料として好適に使用できる。より具体的には、トレッドなどの原料として好適に使用できる。

本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いて得られたトレッドを含む。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。

表１において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す。表１に記載の配合剤を以下に示す。
ＳＢＲ ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５０２」
変性Ｓ−ＳＢＲ ＪＳＲ社製「ＨＰＲ３５０」
シリカ 東ソー社製「ニプシールＡＱ」
シランカップリング剤 デグッサ社製「Ｓｉ６９」
疎水化シリカ デグッサ社製「Ｃｕｐｓｉｌ８１１３」（Ｓｉ６９で表面処理されたシリカ）
ステアリン酸 花王社製「ルナックＳ−２０」
カーボンブラック 東海カーボン社製「Ｎ３３９シーストＫＨ」
アロマオイル ジャパンエナジー社製「プロセスＮＣ１４０」
亜鉛華 三井金属鉱業社製「亜鉛華１号」
老化防止剤 住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」
硫黄 鶴見化学工業社製「５％油処理硫黄」
加硫促進剤１ 三新化学工業社製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
加硫促進剤２ 住友化学社製「ソクシノールＣＺ」

［未加硫ゴム組成物の調製］
実施例１および実施例２
表１の配合処方に従い、未加硫ゴム組成物を得た。具体的には、バンバリーミキサーにシリカおよびシランカップリング剤を投入し、表１の条件で混練した。バンバリーミキサーに、ＳＢＲ、ステアリン酸、カーボンブラックおよびアロマオイルをさらに投入し、表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第１混合物を得た。バンバリーミキサーで、第１混合物、変性Ｓ−ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第２混合物を得た。バンバリーミキサーで、第２混合物、硫黄、加硫促進剤１および加硫促進剤２を表１の条件で混練し、１００℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。

比較例１
バンバリーミキサーで、ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸、カーボンブラックおよびアロマオイルを表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより混合物を得た。バンバリーミキサーで、混合物、硫黄、加硫促進剤１および加硫促進剤２を表１の条件で混練し、１００℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。

比較例２
バンバリーミキサーにシリカおよびシランカップリング剤を投入し、表１の条件で混練した。バンバリーミキサーに、変性Ｓ−ＳＢＲ、ステアリン酸、カーボンブラックおよびアロマオイルをさらに投入し、表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第１混合物を得た。バンバリーミキサーで、第１混合物、ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第２混合物を得た。バンバリーミキサーで、第２混合物、硫黄、加硫促進剤１および加硫促進剤２を表１の条件で混練し、１００℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。

比較例３
バンバリーミキサーにシリカおよびシランカップリング剤を投入し、表１の条件で混練した。バンバリーミキサーに、ＳＢＲ、亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸、カーボンブラックおよびアロマオイルをさらに投入し、表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第１混合物を得た。バンバリーミキサーで、第１混合物、変性Ｓ−ＳＢＲを表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第２混合物を得た。バンバリーミキサーで、第２混合物、硫黄、加硫促進剤１および加硫促進剤２を表１の条件で混練し、１００℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。

比較例４
バンバリーミキサーにシリカおよびシランカップリング剤を投入し、表１の条件で混練した。バンバリーミキサーに、ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲ、亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸、カーボンブラックおよびアロマオイルをさらに投入し、表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより混合物を得た。バンバリーミキサーで、混合物、硫黄、加硫促進剤１および加硫促進剤２を表１の条件で混練し、１００℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。

比較例５
バンバリーミキサーで、ＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、カーボンブラックおよびアロマオイルを表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第１混合物を得た。バンバリーミキサーで、第１混合物、変性Ｓ−ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第２混合物を得た。バンバリーミキサーで、第２混合物、硫黄、加硫促進剤１および加硫促進剤２を表１の条件で混練し、１００℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。

比較例６
バンバリーミキサーで、ＳＢＲ、疎水化シリカ、ステアリン酸、カーボンブラックおよびアロマオイルを表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第１混合物を得た。バンバリーミキサーで、第１混合物、変性Ｓ−ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を表１の条件で混練し、１６０℃で排出することにより第２混合物を得た。バンバリーミキサーで、第２混合物、硫黄、加硫促進剤１および加硫促進剤２を表１の条件で混練し、１００℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。

［評価１］
未加硫ゴム組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。

スコーチ
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１２５℃でのスコーチタイムを測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が大きいほどスコーチが長く、加工性に優れることを示す。

［評価２］
未加硫ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

湿潤路面制動性
リュプケ式反発弾性試験機を使用し、２３℃の条件でＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて、反発弾性（％）を測定した。反発弾性の逆数を求め、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど湿潤路面性に優れることを示す。１０５以上を良とする。

低燃費性
動的粘弾性測定装置（上島製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、周波数５０Ｈｚ、動歪み１．０％、温度５０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定した。比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが低く燃費性が良好であることを示す。９５以下を良とする。

実施例１〜２は、疎水化シリカを配合した比較例６と比べ、ムーニー粘度の上昇とスコーチが抑制された。さらに、実施例１および実施例２の低燃費性、湿潤路面性は比較例１〜６と比べ、優れていた。

Claims (5)

1. アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも一つを有する変性溶液重合ＳＢＲと残余ゴムとを含むゴム組成物の製造方法であって、
   混練機でシリカおよびシランカップリング剤を混練するステップ、ならびに前記混練機に前記残余ゴムを投入し、前記残余ゴム、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混練するステップを含む第１工程と、
   前記第１工程により得られた混合物、前記変性溶液重合ＳＢＲ、亜鉛華および老化防止剤を混練する第２工程と
   を含むゴム組成物の製造方法。
2. 前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混練する前記ステップは、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を５〜３０秒混練するステップである請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記残余ゴム、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混練する前記ステップは、前記残余ゴム、前記シリカ、前記シランカップリング剤、ステアリン酸およびカーボンブラックを混練するステップである請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記第２工程は、前記混練機で前記混合物、前記変性溶液重合ＳＢＲ、前記亜鉛華および前記老化防止剤を混練する工程であり、前記混練機に前記シリカおよび前記シランカップリング剤を投入するステップを含まない請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、
   前記ゴム組成物を用いてトレッドを作製する工程とを含む、
   空気入りタイヤの製造方法。